CN102173643A - 一种混凝土减水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种混凝土减水剂的制备方法，以含有木质素磺酸钙和还原糖的亚硫酸盐法制浆废液为原料，首先将所述废液浓缩，得到浓缩液；然后将所述浓缩液的pH值调至5～12，通入空气反应后得到第一溶液；向所述第一溶液中加入硫酸钠，进行置换反应，过滤、干燥后得到混凝土减水剂。本发明通过控制pH值，然后加入硫酸钠进行置换反应，将亚硫酸盐法制浆废液浓缩液中的木质素磺酸钙的钙离子转化成钠离子，从而制备的混凝土减水剂在与萘系高效减水剂的复配后生成的沉淀较少。实验表明，通过本发明提供的方法制备得到的混凝土减水剂与现有技术中以木质素磺酸钙为主要成分的减水剂性能相当，同时在与萘系高效减水剂的复配中沉淀量小。
Description
技术领域
本发明涉及减水剂技术领域，尤其涉及一种混凝土减水剂及其制备方法。
背景技术
木材的亚硫酸制浆废液的主要成分为以苯基丙烷为主体的木质素磺酸钙的天然高分子聚合物，其结构式如式I所示。由于木材的亚硫酸制浆废液中的木质素磺酸钙具有减水、增强、节约水泥等优点，因此，从20世纪30年代开始，木材的亚硫酸制浆废液被应用于建筑领域，即第一代混凝土减水剂。
式I
由于木质素磺酸钙存在高分子结构、磺酸基含量和木材的种类等限制，在要求高强度混凝土的工程中，木质素磺酸钙暴露出不能满足高强度要求的不足。六十年代，日本开发了以工业萘为原料的萘磺酸甲醛缩合物，即萘系高效减水剂。实践中发现，木质素磺酸钙与萘系高效减水剂复配使用，能够克服萘系高效减水剂泌水的缺点，同时发挥木质素磺酸钙和易性好的优点，能够满足混凝土的工程中高强度的要求。
20世纪九十年代，由于环境保护方面的要求，液体外加剂被大量应用，同时暴露出复配物缺点。尽管单独在水中溶解萘系高效减水剂和单独在水中溶解木质素磺酸钙都没有沉淀物产生，但是，萘系高效减水剂和木质素磺酸钙拼混后同时溶解在水中，不但有物理混合，同时伴随有化学反应产生，即存在于萘系高效减水剂中的硫酸钠和木质素磺酸钙中的钙离子通过化学反应产生大量新的硫酸钙沉淀，给液体外加剂的使用、运输、储存带来很大不便。萘系高效减水剂和木质素磺酸钙拼混后生产液体外加剂产生大量沉淀的问题成为我国外加剂行业发展的瓶颈。
发明内容
有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种混凝土减水剂及其制备方法和减水剂组合物，该方法制备的混凝土减水剂在与萘系高效减水剂复配后生成的沉淀较少。
本发明提供一种混凝土减水剂的制备方法，包括：
步骤a)将亚硫酸盐法制浆废液浓缩，所述亚硫酸盐法制浆废液中含有木质素磺酸钙和还原糖；
步骤b)将所述步骤a)得到的产物的pH值调至5～12，通入空气反应后得到第一溶液；
步骤c)向所述第一溶液中加入硫酸钠，进行置换反应，过滤、干燥后得到混凝土减水剂。
优选的，所述第一溶液中，还原糖的含量低于5wt％。
优选的，所述步骤b)中，所述反应的温度为70℃～100℃。
优选的，所述步骤b)中，所述反应的时间为0.2～30h。
优选的，所述步骤c)中，所述置换反应的温度为70℃～100℃。
优选的，所述步骤c)中，所述置换反应的温度为80℃～85℃。
优选的，所述步骤c)中，所述置换反应的时间为30min～90min。
优选的，所述干燥具体为：
将过滤后的溶液在进口温度为260～280℃、出口温度为80～100℃的条件下喷雾干燥。
本发明还提供一种上述制备方法制备的混凝土减水剂。
本发明还提供一种减水剂组合物，包括：
上述方法制备得到的混凝土减水剂；
萘磺酸盐甲醛缩合物；
所述萘磺酸盐甲醛缩合物与所述混凝土减水剂的质量比为1∶0.5～10
与现有技术相比，本发明提供了一种混凝土减水剂的制备方法，以含有木质素磺酸钙和还原糖的亚硫酸盐法制浆废液为原料，首先将所述废液浓缩，得到浓缩液；然后将所述浓缩液的pH值调至5～12，通入空气反应后得到第一溶液；向所述第一溶液中加入硫酸钠，进行置换反应，过滤、干燥后得到混凝土减水剂。本发明通过控制pH值，然后加入硫酸钠进行置换反应，将亚硫酸盐法制浆废液浓缩液中的木质素磺酸钙的钙离子转化成钠离子，从而制备的混凝土减水剂在与萘系高效减水剂的复配后生成的沉淀较少。实验表明，通过本发明提供的方法制备得到的混凝土减水剂与现有技术中以木质素磺酸钙为主要成分的减水剂性能相当，同时在与萘系高效减水剂的复配中沉淀量小。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例公开的混凝土减水剂与萘系高效减水剂复配后沉淀量曲线。
具体实施方式
本发明提供了一种混凝土减水剂的制备方法，包括：
步骤a)将亚硫酸盐法制浆废液浓缩，得到浓缩液，所述亚硫酸盐法制浆废液中含有木质素磺酸钙和还原糖；
步骤b)将所述浓缩液的pH值调至5～12，通入空气反应后得到第一溶液；
步骤c)向所述第一溶液中加入硫酸钠，进行置换反应，过滤、干燥后得到混凝土减水剂。
本发明以含有木质素磺酸钙和还原糖的亚硫酸盐法制浆废液为原料，首先将其中的还原糖氧化后，再用硫酸钠将木质素磺酸钙中的钙离子置换掉，得到以木质素磺酸钠为主要成分的混凝土减水剂。
本发明以亚硫酸盐法制浆废液为原料制备混凝土减水剂，所述亚硫酸盐法制浆废液是指采用亚硫酸盐法制浆后产生的废液，其主要成分为木质素磺酸盐。在本发明中，所述亚硫酸盐法制浆废液优选为以樟子松为原料，以白松、红松等为配料，采用亚硫酸氢钙为蒸煮液进行制浆产生的废液。在以亚硫酸氢钙为蒸煮液对樟子松等木材进行蒸煮制浆时，亚硫酸氢钙能够将木材中的木质素磺化，溶解于蒸煮液中，与纤维素分离。得到的制浆废液的主要成分为木质素磺酸钙，还包括还原糖、半纤维素、无机盐等杂质。在所述制浆废液中，所述木质素磺酸钙的含量优选为50wt％以上，更优选为50wt％～70wt％。
首先将所述制浆废液浓缩，本发明优选采用液膜蒸发的方式将所述废液浓缩，更优选采用五效蒸发器进行液膜蒸发。按照本发明，优选将所述制浆废液浓缩至比重为1.10～1.25，更优选为1.15～1.25。本发明中步骤a)得到的产物可以为浓缩液，也可以为固体。
所述制浆废液中的还原糖的含量对沪混凝土的强度和凝结时间有影响，还原糖的含量过高将使混凝土的强度降低，本发明优选采用还原糖的含量低于5wt％，更优选低于3wt％。
制浆废液中酸性物质含量较多，本发明优选用氢氧化钠或氢氧化钙将所述浓缩液的pH值调至3.5～12，更优选采用质量浓度为10～14的氢氧化钙水溶液，更优选将pH值调节至5～8，然后向其中通入空气，利用空气中的氧气将还原糖氧化。所述氧化反应的温度优选为70℃～100℃，更优选为80℃～90℃。还原糖在空气的作用下氧化成糖酸，在氢氧化钠或氢氧化钙存在的条件下，转化为糖酸钠或糖酸钙，从而减轻还原糖对得到的混凝土减水剂的影响。所述步骤b)中，所述反应的时间优选为0.2～30h，更优选为0.3～2h。
在进行降糖的过程中，通过控制空气的流量可以控制降糖的速度。按照本发明，降糖过程结束后得到的第一溶液中，还原糖的含量优选低于5wt％，更优选低于3wt％。
所述制浆废液中的主要成分是木质素磺酸钙，木质素磺酸钙可以作为减水剂，但是，萘系高效减水剂和木质素磺酸钙拼混后同时溶解在水中，不但有物理混合，同时伴随有化学反应产生，即存在于萘系高效减水剂中的硫酸钠和木质素磺酸钙中的钙离子通过化学反应产生新的硫酸钙沉淀，给液体外加剂的使用、运输、储存带来很大不便。
向除去还原糖后得到的第一溶液中加入硫酸钠，硫酸钠与木质素磺酸钙发生置换反应，生成木质素磺酸钠和硫酸钙；硫酸钙为不溶于水的物质，通过过滤可有效去除钙离子。所述硫酸钠优选为无水硫酸钠或芒硝，所述无水硫酸钠的加入量优选按照如下方式计算：
硫酸钠加入量＝第一溶液中钙离子含量÷钙的分子量×第一溶液中木质素磺酸钙含量×硫酸钠的分子质量×反应系数。所述反应系数优选为1.05～1.2。
另外，在进行降糖处理时，如果使用氢氧化钙调节pH值时，生成的糖酸钙和过量的氢氧化钙也会与硫酸钠发生置换反应，从而最大程度减少钙离子的含量。为了使置换反应更容易进行，所述置换反应的温度优选为70℃～100℃，更优选为80℃～85℃；所述置换反应的时间优选为30min～90min，更优选为60min～90min。
在进行置换反应前，将所述第一溶液的pH值调节至5～12，优选用氢氧化钙调节所述第一溶液的pH值。如果不预先调节第一溶液的pH值时，在进行置换反应时，硫酸钠会首先与溶液中的酸发生反应，生成大量泡沫，影响最终产物的收率。
置换反应结束后，将得到的溶液按照本领域技术人员熟知的方法进行过滤，将生成的沉淀物去除，得到第二溶液。所述第二溶液主要含有木质素磺酸钠，其中的钙离子浓度优选为800ppm以下，更优选为500ppm以下。无机盐含量优选为3.0wt％以下。
得到第二溶液后，将所述第二溶液进行干燥，得到混凝土减水剂。所述干燥的方法优选为喷雾干燥方法，更优选为将过滤后的溶液在进口温度为260～280℃、出口温度为80～100℃的条件下喷雾干燥。对于所述喷雾干燥的方式，可以采用压力式喷嘴干燥方式，也可以是离心甩盘式干燥方式。
本发明还提供一种减水剂组合物，包括：
上述技术方案制备得到的混凝土减水剂；
萘磺酸盐甲醛缩合物；
所述萘磺酸盐甲醛缩合物与所述混凝土减水剂的质量比为1∶0.5～10，优选为1∶1～8，更优选为1∶1～5。
本发明提供的减水剂组合物具有较好的减水和增强作用。
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的混凝土减水剂的制备方法进行详细描述。
实施例1
以樟子松为原料，以白松、红松等为配料，采用亚硫酸氢钙为蒸煮液进行制浆产生废液，其中，木质素磺酸钙含量为70wt％，还原糖含量为20wt％，其它杂质含量为10wt％，将所述废液采用五效蒸发器进行浓缩，得到固体产物；
取1600公斤所述固体产物和2400公斤工业用水混合，搅拌，加入石灰乳，得到的混合物的pH值为5.5，将得到的混合物升温至70℃，通空气进行降糖反应，反应20分钟，得到第一溶液，其中还原糖含量降至3％；
向所述第一溶液中加入380公斤无水硫酸钠，温度为85℃时进行置换反应，反应60分钟，在70～80℃下采用板框过滤机将溶液过滤，除去沉淀后，得到第二溶液，第二溶液中钙离子浓度小于500ppm；
将所述第二溶液在260℃喷雾干燥，得到混凝土减水剂。
实施例2
以樟子松为原料，以白松、红松等为配料，采用亚硫酸氢钙为蒸煮液进行制浆产生的废液，其中，木质素磺酸钙含量为70wt％，还原糖含量为20wt％，其它杂质含量为10wt％；将所述废液采用五效蒸发器进行浓缩，得到固体产物；
取1600公斤所述固体产物和2400公斤工业用水混合，搅拌，加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，得到的溶液的pH值为12，将得到的溶液升温至90℃，通空气进行降糖反应，反应20分钟，得到第一溶液，其中还原糖含量降至5％；
向所述第一溶液中加入质量浓度为40％的硫酸调整第一溶液的pH值为5.5，加入300公斤无水硫酸钠，温度为85℃时进行置换反应，反应60分钟，在70～80℃下采用板框过滤机将溶液过滤，除去沉淀后，得到第二溶液，第二溶液中钙离子浓度小于500ppm；
将所述第二溶液在260℃喷雾干燥，得到混凝土减水剂。
实施例3
以樟子松为原料，以白松、红松等为配料，采用亚硫酸氢钙为蒸煮液进行制浆产生的废液，其中，木质素磺酸钙含量为70wt％，还原糖含量为20wt％，其它杂质含量为10wt％；将所述废液采用五效蒸发器进行浓缩，得到固体产物；
取1400公斤所述固体产物和2400公斤工业用水混合，搅拌，加入石灰乳，得到的混合物的pH值为5.5，将得到的混合物升温至70℃，通空气进行降糖反应，反应20分钟，得到第一溶液，其中还原糖含量降至5％；
向所述第一溶液中加入质量浓度为40％的硫酸调整第一溶液的pH值为5.5，加入380～400公斤芒硝，温度为85℃时进行置换反应，反应60分钟，在70～80℃下采用板框过滤机将溶液过滤，除去沉淀后，得到第二溶液，第二溶液中钙离子浓度小于500ppm；
将所述第二溶液在260℃喷雾干燥，得到混凝土减水剂。
实施例4
以樟子松为原料，以白松、红松等为配料，采用亚硫酸氢钙为蒸煮液进行制浆产生的废液，其中，木质素磺酸钙含量为70wt％，还原糖含量为20wt％，其它杂质含量为10wt％；将所述废液采用五效蒸发器进行浓缩，得到固体产物；
取1600公斤所述固体产物和2400公斤工业用水混合，搅拌，加入质量浓度为40％的氢氧化钠溶液，得到的溶液的PH值为12，将得到的溶液升温至90℃，通空气进行降糖反应，反应20分钟，得到第一溶液，其中还原糖含量降至5％；
向所述第一溶液中加入质量浓度为40％的硫酸调整第一溶液的pH值为5.5，加入300公斤芒硝，温度为85℃时进行置换反应，反应60分钟，在70～80℃下采用板框过滤机将溶液过滤，除去沉淀后，得到第二溶液，第二溶液中钙离子浓度小于500ppm；
将所述第二溶液在260℃喷雾干燥，得到混凝土减水剂。
实施例5～7
分别将摩尔比为1∶1、1∶2和1∶3的北京瑞帝斯公司生产萘系高效减水剂与本发明实施例1制备的混凝土减水剂进行复配；
将复配后的产物用蒸馏水溶解，放置1小时，在称重的滤纸上过滤，过滤物与滤纸一起烘干，并称重，测定残渣重量，结果如表1和图1所示。
表1复配后产生的过滤残渣量
比较例1～3
分别将摩尔比为1∶1、1∶2和1∶3的北京瑞帝斯公司生产萘系高效减水剂与西安叶兹建筑新材料有限公司生产的木质素磺酸钙混凝土减水剂进行复配；
将复配后的产物用蒸馏水溶解，放置1小时，在称重的滤纸上过滤，过滤物与滤纸一起烘干，并称重，测定残渣重量，结果如表2和图1所示。从表1、表2和图1可以看出，本发明制备的混凝土减水剂与萘系高效减水剂复配后沉淀量较少。
表2复配后产生的过滤残渣量
分别对本发明制备的混凝土减水剂进行含气量检测和抗压强度检测。如表3所示，为对本发明实施例1制备的混凝土减水剂(简称木钠)、北京瑞帝斯公司生产萘系高效减水剂(简称高效)和西安叶兹建筑新材料有限公司生产的木质素磺酸钙(简称木钙)混凝土减水剂的混凝土含气量检测结果。
表3含气量检测结果
从表3可以看出，本发明制备的混凝土减水剂有很好的含气量。
如表4所示，为对本发明实施例1制备的混凝土减水剂(简称木钠)和西安叶兹建筑新材料有限公司生产的木质素磺酸钙(简称木钙)混凝土减水剂的抗压强度检测结果，其在混凝土中的掺杂量均为0.25wt％。
表4抗压强度检测结果
如表4所示，本发明制备的混凝土减水剂有很好的抗拉强度。
本发明提供了一种混凝土减水剂的制备方法，以含有木质素磺酸钙和还原糖的亚硫酸盐法制浆废液为原料，首先将所述废液浓缩，得到浓缩液；然后将所述浓缩液的pH值调至5～12，通入空气反应后得到第一溶液；向所述第一溶液中加入硫酸钠，进行置换反应，过滤、干燥后得到混凝土减水剂。本发明通过控制pH值，然后加入硫酸钠进行置换反应，将亚硫酸盐法制浆废液浓缩液中的木质素磺酸钙的钙离子转化成钠离子，从而制备的混凝土减水剂在与萘系高效减水剂的复配中没有沉淀产生。实验表明，通过本发明提供的方法制备得到的混凝土减水剂与现有技术中以木质素磺酸钙为主要成分的减水剂性能相当，同时在与萘系高效减水剂的复配中没有沉淀产生。
Claims (10)
1.一种混凝土减水剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤a)将亚硫酸盐法制浆废液浓缩，所述亚硫酸盐法制浆废液中含有木质素磺酸钙和还原糖；
步骤b)将所述步骤a)得到的产物的pH值调至5～12，通入空气反应后得到第一溶液；
步骤c)向所述第一溶液中加入硫酸钠，进行置换反应，过滤、干燥后得到混凝土减水剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一溶液中，还原糖的含量低于5wt％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述反应的温度为70℃～100℃。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)中，所述反应的时间为0.2～30h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述置换反应的温度为70℃～100℃。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述置换反应的温度为80℃～85℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)中，所述置换反应的时间为30min～90min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥具体为：
将过滤后的溶液在进口温度为260～280℃、出口温度为80～100℃的条件下喷雾干燥。
9.一种权利要求1～8任意一项制备方法制备的混凝土减水剂。
10.一种减水剂组合物，包括：
权利要求1～8任意一项所述的方法制备得到的混凝土减水剂；
萘磺酸盐甲醛缩合物；
所述萘磺酸盐甲醛缩合物与所述混凝土减水剂的质量比为1∶0.5～10。
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Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN1071152A (zh) * | 1991-09-16 | 1993-04-21 | 北京市建筑材料科学研究所 | 利用纸浆废液制作混凝土减水剂 |
| CN1772687A (zh) * | 2005-09-27 | 2006-05-17 | 广东省造纸研究所 | 一种含有非木本木质素磺酸镁的水泥高效减水剂 |
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