KR102552873B1 - 크래프트 펄프 밀에서 산화 리그닌의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명의 예시적인 측면에 따르면, 주요 공정을 방해하지 않고, 크래프트 펄프 밀에서 기술-경제적으로 실현가능한 방식으로, 산화 리그닌 기반 고 성능 계면활성제를 제조하는 방법이 제공된다.
Description
본 발명은 산업적으로 실현가능한(feasible) 방식으로 크래프트 펄프 밀(kraft pulp mill)에서 산화리그닌(oxidized lignin)을 제조하는 방법에 관한 것이다.
분산제는 제품 가공성 및 제품 특성/성능을 향상시킬 뿐만 아니라, 제조 비용을 절감하기 위해 많은 공정 및 제품에 적용된다. 음이온 분산제(anionic dispersants)는 분산제 시장의 주류를 차지한다. 콘크리트 가소제는 시멘트 입자를 분산시켜, 굳지 않은 콘크리트(fresh concrete)의 우수한 작업성을 허용하고, 최종 제품(성숙된 콘크리트(matured concrete))의 우수한 강도 특성을 보장하는 음이온 분산제이다. 유사하게, 음이온 분산제는 예를 들어, 상이한 무기 안료가 다량(high portion) 함유된 페인트 및 코팅을 제조하는데 사용된다. 설파이트 펄핑(sulphite pulping)으로부터의 리그노설포네이트(lignosulphonate)는 바이오-기반 콘크리트 가소제 및 분산제의 역할을 하는 것으로 표시되었다. 전형적으로, 리그노설포네이트의 성능은 합성 가소제/분산제의 성능보다 명확하게 낮다. 합성 초가소제(superplasticizer) 제품은 예를 들어, 설폰화 나프탈렌 포름알데히드 축합물 또는 폴리카르복실레이트 에테르 기반 공중합체를 포함한다. 폴리아크릴산은 페인트 및 코팅의 안료에 대해 전형적인 음이온 분산제 역할을 한다.
단순하고 비용-효율적인(cost-efficient) 알칼리-O2 산화 방법은 알칼리성 조건 하에 O2를 사용하여 산업공정 리그닌(technical lignins)을 가용화하고(solubilize), 이후 이들은 다양한 최종 용도(end-uses)를 위한 분산제와 같이, 계면활성제로 사용되어 가공성 및 제품 품질을 향상시킬 수 있다. 산화 크래프트 리그닌은 리그노설포네이트 제품 또는 심지어 일부 합성 제품보다 우수한 가소제 및 분산제인 것으로 나타났다. 그러나, 주요 공정의 화학적 밸런스(balance)를 방해하지 않고, 크래프트 펄프 밀에 통합될 수 있는, 크래프트 리그닌 기반 계면활성제의 제조를 위해 실현가능한 산업적 공정 개념은 아직 완전하게 최적화/연구되지 않았다.
분산제와 같이, 바이오-기반 계면활성제는 많은 적용처에서 높은 성능이 요구된다. 동시에, 크래프트 펄프 회사들은 주요 공정 부산물인 리그닌의 가치를 높여(valorize), 그들의 비즈니스(business) 수입을 향상시킬 수 있는 가능성을 집중적으로 모색하고 있다. 적절한 수입 마진을 제공하기 위해서는, 고성능의 신규한 크래프트 리그닌 기반 계면활성제의 실현가능한 제조가 보장되어야 한다. 특히, 펄프 밀에 통합되는 경우, 신규한 리그닌 제품의 제조는 기존의 펄프 제조 및 화학적 밸런스(balance)를 방해해서는 안된다.
전형적인 리그닌 침전(precipitation)은 폐쇄된 화학적 순환 및 낮은 배출을 갖는 현대의 펄프 밀에서 Na/S 밸런스에 심각한 문제를 일으킨다. CO2 침전 이후, 세척되지 않은 크래프트 리그닌은 후속하는 단계에서 황산을 소모하는 흑액(black liquor)으로부터의 화합물을 함유한다. 이는 화학적 순환에서 황 함량을 증가시킨다. 이 과잉의 황은 화학적 순환으로부터 제거되어야 한다. 일반적인 방식은 회수 보일러로부터, 전기집진더스트(ESP)를 제거하는 것이며, 이는 주로 Na2SO4 및 또한, 전형적으로 8-20%의 Na2CO3를 함유한다. 이에 따라, 화학적 순환에서 나트륨의 현저한 손실이 일어난다. 보상을 위해, 보충(make-up) NaOH를 화학적 순환에 추가하여야 하며, 이는 황산 비용보다 현저한 비용 요소이다.
가소제는 시멘트질 재료에 어떠한 부작용이 없이, 우수한 작업성 및 유동 특성을 제공하여야 한다. 적은 유기산(세척되지 않은 리그닌의 산화 및 이월(carry-over) 중 형성됨)은 예를 들어, 시멘트 수화의 지연을 야기할 수 있다. 알칼리-O2 산화 리그닌이 콘크리트에 대한 효율적인 가소제(WO 2015/049424 A1) 및 많은 무기 안료에 대한 분산제(WO 2017/077198 A1)인 것이 이미(previously) 나타나 있다. 그러나, 이 개시들은 기술-경제적으로 개선된 리그닌 산화 공정 개념을 위해 설계되고, 주요 공정을 방해하지 않고 크래프트 펄프 밀에 통합을 가능하게 하는 본 발명의 유닛 동작(unit operations)의 조합을 개시하지 않는다.
따라서, 크래프트 리그닌 기반 계면활성제의 실현가능한 산업적 제조가 필요하다.
이 출원으로 이어지는 프로젝트(project)는 유럽연합의 Horizon 2020 연구 및 grant agreement 번호 745246의 혁신 프로그램(innovation programme)에 따라, Bio Based Industries Joint Undertaking로부터, 펀딩(funding)을 받았다.
본 발명은 독립 청구항의 특징에 의해 정의된다. 일부 구체적인 구현예는 종속 청구항에서 정의된다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 크래프트 펄프 밀에서 산화 리그닌의 제조 방법이 제공된다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 크래프트 펄프 밀 내에서 크래프트 리그닌 기반 고-성능 계면활성제의 실현가능한 산업적 제조 공정이 제공된다.
이하에서 설명되고 청구된 바와 같이, 이들 그리고 다른 측면은 알려진 해결책에 대한 이점과 함께, 본 발명에 의해 달성된다.
본 발명의 방법은 주로 청구항 1의 특징 부분에 기술된 것을 주요 특징으로 한다.
본 발명에 의해 상당한 이점이 획득된다. 보다 정확하게는, 본 발명은 산화된 백액(OWL) 또는 백액(WL)을 부분적으로 사용하여, 알칼리성 조건에서 세척되지 않은 크래프트 리그닌을 산화시키고, 추가로, 여과에 의해 크래프트 펄프 밀에서 산화 리그닌을 후-처리(post-treating)하여 고-성능 계면활성제를 제조하는 공정 개념을 제공한다. 공정 개념은 크래프트 펄프 밀에 이의 통합을 가능하게 함으로써, 크래프트 리그닌 기반 계면활성제의 실현가능한 제조를 허용한다. 공정 개념은 리그닌 분리 공정, 후속의 리그닌 산화 공정, 및 주로, 고-성능 콘크리트 가소제 또는 분산제 역할을 하는 최종 산화 리그닌 제품에 다양한 이익을 제공하지만, 또한, 임의의 다른 종류의 계면활성제와 같이, 보다 광범위하다.
다음으로, 본 기술은 특정한 구체적인 구현예를 참조하여 보다 자세하게 설명될 것이다.
구현예
본 기술은 OWL(또는 WL)을 사용하여, 알칼리성 조건에서 세척되지 않은 크래프트 리그닌을 산화하고, 추가로, 멤브레인 여과에 의해 크래프트 펄프 밀에서 산화 리그닌을 후-처리하여 고-성능 계면활성제를 제조하는 공정 개념을 제공한다. 이 개념은 주요 공정을 방해하지 않고, 크래프트 펄프 밀에 이의 통합을 가능하게 함으로써, 크래프트 리그닌 기반 계면활성제의 실현가능한 생산을 허용할 뿐만 아니라, 또한, 명확한 비용 보존(savings) 및 환경적 이익을 제공한다.
도 1은 크래프트 펄프 밀에서 리그닌 분리, 알칼리-O2 산화 및 산화 리그닌 여과의 조합을 도시하는 공정 개략도이다.
도 2는 기준(reference) 연재(softwood) 크래프트 펄프 밀의 나트륨과 황의 밸런스 그리고, 상이한 리그닌 회수 및 산화 옵션(option)을 설명한다.
도 3은 고분자 멤브레인 NP010(Microdyn Nadir 사)을 사용하여, 산화 리그닌 용액의 2-단계 멤브레인 여과를 도시하는 개략도이다. 분리 유닛(Sepa unit)은 평판형 프레임 멤브레인(flat frame membrane)을 갖는 실험실 규모(laboratory scale)의 여과 장치이다.
도 4는 가소화 성능, 즉, 굳지 않은 콘크리트의 슬럼프 측정을 기반으로, 콘크리트의 가소화 효율 개선에 대한 여과의 중요성을 나타내는 다이어그램(diagram)이다.
도 5는 산 침전 및 멤브레인 여과 이후, Haegerman 플로우(Haegerman flow) 및 압축 강도 값을 나타내는 다이어그램이다(모르타르: 표준 모래, CEM I 52,5N, H2O(w/c 0,5), 가소제: 시멘트에 대해 0,30%, 플로우 값: 압밀(consolidation) 후. LS = 리그노설포네이트, SNF = Pantarhit LK FM. 기준 가소제(LS, SNF)의 경우 2d 압축 강도는 측정되지 않음).
도 2는 기준(reference) 연재(softwood) 크래프트 펄프 밀의 나트륨과 황의 밸런스 그리고, 상이한 리그닌 회수 및 산화 옵션(option)을 설명한다.
도 3은 고분자 멤브레인 NP010(Microdyn Nadir 사)을 사용하여, 산화 리그닌 용액의 2-단계 멤브레인 여과를 도시하는 개략도이다. 분리 유닛(Sepa unit)은 평판형 프레임 멤브레인(flat frame membrane)을 갖는 실험실 규모(laboratory scale)의 여과 장치이다.
도 4는 가소화 성능, 즉, 굳지 않은 콘크리트의 슬럼프 측정을 기반으로, 콘크리트의 가소화 효율 개선에 대한 여과의 중요성을 나타내는 다이어그램(diagram)이다.
도 5는 산 침전 및 멤브레인 여과 이후, Haegerman 플로우(Haegerman flow) 및 압축 강도 값을 나타내는 다이어그램이다(모르타르: 표준 모래, CEM I 52,5N, H2O(w/c 0,5), 가소제: 시멘트에 대해 0,30%, 플로우 값: 압밀(consolidation) 후. LS = 리그노설포네이트, SNF = Pantarhit LK FM. 기준 가소제(LS, SNF)의 경우 2d 압축 강도는 측정되지 않음).
본 발명은 크래프트 펄프 밀에서 리그닌-기반 계면활성제를 제조하기 위해 여기에 설명된 공정 개념의 주어진 특징 대부분이 적용될 때, 작동한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 방법은 적어도 다음의 단계를 포함한다:
- 크래프트 펄프 밀로부터 세척되지 않은 크래프트 리그닌을 분리하는 단계,
- 세척되지 않은 크래프트 리그닌을 산화되거나 또는 산화되지 않은 백액에 용해하여 리그닌 용액을 획득하는 단계,
- 알칼리성 조건에서
a) O2 가스 과압(over pressure) 및
b) 산화 중 대체 알칼리 소스로서 NaOH 및/또는 산화된 백액을 투입
하여 리그닌 용액을 산화하는 단계,
- 산화된 리그닌을 하나의 단계로 행해지는 멤브레인 여과 또는 대안적으로 일련의 다양한 여과 단계(멤브레인)를 사용하여 처리하는 단계,
- 농축된 리그닌을 회수하는 단계, 및
- 나트륨 및 다른 부산물을 회수 및/또는 재활용하는 단계
여기에서, 세척되지 않은 리그닌은, CO2 침전에 의해 획득되나, 황산 세척을 거치지 않은 리그닌을 의미한다. 리그닌의 높은 애쉬(ash) 함량은 알칼리-O2 산화에 장애가 되지 않으며, 따라서, 현재 맥락에서 산 세척은 요구되지 않는다. 세척 단계(들)이 없으면, 알칼리-O2 산화 단계 이전의 리그닌 분리 공정 투자 비용을 대략 40%까지 절감할 수 있다. 또한, 후속하는 알칼리-O2 산화 공정에서 세척이 요구되지 않는 경우, 리그닌 분리 작업 비용을 현저하게 절감할 수 있다. 또한, 세척이 없으면, 회수 보일러로부터 전기집진더스트(ESP) 퍼지(purge)가 감소하여, 유익한 화학적 영향을 미친다. 또한, 알칼리-O2 산화 단계에서 알칼리 소모량이 15% 감소할 것으로 예측된다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, O2 가스 과압은 30bar 미만, 보다 바람직하게는 20bar 미만, 그리고 가장 적합하게는 18bar 미만 또는 약 18bar로 유지된다. 이 O2 가스 압력은 원하는 리그닌 산화 목적에 적합한 것으로 밝혀졌으며, 전형적으로 펄프 탈리그닌화를 위해 설계된 압력 시스템을 이용할 수 있으며, 따라서, 종래(already) 크래프트 펄프 밀에서 사용할 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에 따르면, 본 방법은 알칼리성 조건에서 형성된 리그닌 용액을 산화하기 위해, 상기에서 언급한 수단 a), 또는 a) 및 b)와 조합하여 산화제로서 과산화수소의 투입을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에서, 산화 리그닌은 적합한 멤브레인으로 적어도 1회 한외여과(UF) 또는 나노여과(NF)된다. UF/NF 여과 단계는 원하는 분리 효율 그리고 주요 리그닌 제품의 농도, 및 제품 품질의 향상을 위해 필요한 횟수만큼 반복될 수 있다. 여기에서, 주요 제품은 농축된 리그닌 용액이고, 부산물은 예를 들어 나트륨, 황 및 적은 유기산을 포함하며, 이는 세척되지 않은 크래프트 리그닌의 산화 공정내에 유입되거나, 그리고/또는 산화 공정에서 형성되며 가소화 목적에 유익하지 않다. 이 부산물들은 그대로 회수되거나 또는 크래프트 펄프 밀로 반송하여(back to) 재활용될 수 있다. 화학물질의 재활용 및/또는 회수는 본 공정 개념의 필수적인 요소이다.
본 발명의 일 구현예에서, 산화 리그닌은 산 침전되고, 예를 들어 멤브레인 필터 프레스로 여과된다. 따라서, 여기에서 주요 제품은 침전된 산화 리그닌이고, 부산물은 예를 들어, 나트륨, 황 및 적은 유기산을 포함하며, 이는 세척되지 않은 크래프트 리그닌의 산화 공정내에 유입되거나, 그리고/또는 산화 공정에서 형성되며 가소화 목적에 유익하지 않다. 화학물질의 재활용 및/또는 회수는 본 공정 개념의 필수적인 요소이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 여과 단계(들)은 제품 리그닌에서 산화 리그닌의 함량을 10-40wt-%까지 증가시킨다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 여과 단계(들)은 제품 리그닌에서 산화 리그닌의 함량을 10-75wt-%까지 증가시킨다.
본 발명의 발명자들은 놀랍게도 여기에 개시된 방법이 예를 들어,
- 불순물, 즉, 세척되지 않은 리그닌의 사용을 가능하게 하여, 크래프트 리그닌의 분리 공정을 단순화하고, 자본 및 작업 비용의 절감을 제공하며,
- 공정에 과잉의 황의 투입없이 단순화된 크래프트 리그닌 분리에 의해 제공되는 Na2SO4 감소에 따른 환경 부하를 절감하며,
- 크래프트 리그닌 알칼리-O2 산화 공정에서 알칼리의 사용을 절감하는 반면, 산화에 유입되는 리그닌 스트림은 이미 본질적으로(in nature) pH >10을 갖는 알칼리이며,
- 리그닌 산화 공정에서 대체 알칼리 소스로서, 산화된 백액(OWL) 또는 백액(WL)을 사용을 허용하여, 공정에 과잉의 Na의 유입을 절감하고, 비용 보존을 제공한다. OWL은 용이하게 입수할 수 있으며, 현재 펄프 탈리그닌화를 위해 크래프트 펄프 밀에서 사용된다. 히드록실 이온(-OH-) 외에, OWL은 완충 능력(CO3 2-)을 보유하며(pose), 이는 알칼리 소스로 NaOH만을 사용하여 획득된 알칼리 조건과 비교할 때, pH 하강을 방지하고, 리그닌 몰 질량을 낮추므로, 산화에 유익하다. 또한, OWL을 사용하는 경우, 리그닌 제품의 가소화 성능이 높아지고,
- 밀에서 펄프 탈리그닌화를 위해 설계된 압력 시스템으로부터 O2 가스의 이용을 허용하며(추가적으로, 이미 밀에서 사용가능한 H2O2 또한, 산화 반응의 후반 단계에서 O2 외에 사용될 수 있으며 산화 리그닌에서 음이온 전하 형성을 향상시킬 수 있음), 그리고,
- 산화 리그닌의 여과를 통해 제품 성능의 개선 및 화학물질을 밀로 반송하여 재순환시키는 것을 발견했다.
이 명세서 전반에 걸쳐 하나의 구현예 또는 일 구현예에 대한 참조는 상기 구현예와 관련하여 설명된 특정한 특징, 구조 또는 특성이 본 발명의 적어도 하나의 구현예에 포함된다는 것을 의미한다. 따라서, 이 명세서 전반에 걸쳐 다양한 곳에서 “하나의 구현예에서”, 또는 “일 구현예에서”라는 문구의 표현이 반드시 동일한 구현예를 지칭하는 것은 아니다. 예를 들어, 약 또는 실질적으로와 같은 용어를 사용하여 수치 값을 참조하는 경우, 정확한 수치 값 또한 개시된다.
전술한 예는 하나 이상의 구체적인 응용에서 본 발명의 원리를 설명하지만, 본 발명의 원리 및 개념으로부터 벗어나지 않으며, 발명적 능력(inventive faculty)의 발휘없이, 형태, 용도 및 실행에 수많은 변형이 이루어질 수 있다는 것은 당 업계의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 이에 따라, 본 발명은 아래에서 설명한 청구범위를 제외하고는, 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
동사 "포함하는(to comprise)" 및 "포함하는(to include)"은 이 문서에 기재되지 않은 특징의 존재를 배제하거나 또는 요구하지 않는 개방적인 한정으로서 사용된다. 종속 청구항들에 기재된 특징들은 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 상호 간에 자유롭게 조합될 수 있다. 또한, 단수 형태인 "하나의 (a)" 또는 "하나의 (an)"의 사용은 이 문서 전반에 걸쳐 복수 형태를 배제하지 않는 것으로 이해된다.
실시예
단순화된 리그닌 분리 공정으로부터 획득된 세척되지 않은 크래프트 리그닌(알칼리성 스트림, pH < 11)에 알칼리-O2 산화를 수행하였다. 먼저, NaOH를 0.5-40 wt-%, 보다 바람직하게는 5-25 wt-% 포함하거나 또는 포함하지 않는 산화된 백액(OWL)에 리그닌을 용해하여 pH 13,0-14,0의 용액을 획득하였다. O2와 반응하기 전, 리그닌 용액의 온도는 ≤ 100°C, 가장 적합하게는 60-80°C로 조정되었다. 리그닌 산화 공정은 크래프트 밀의 압력 시스템으로부터의 O2 가스를 사용하였다. 대체 알칼리 소스로서 NaOH 또는 OWL 또는 백액(WL)은 산화 중 반응 용액에 투입되었다. OWL, NaOH 및 WL을 포함하는, 총 유효 알칼리 분량(dose)은 리그닌에 대해 65 wt-% 미만, 가장 적합하게는 50 wt-%미만이다. 산화는 O2 압력 하에 18 bar 이하(at or below)에서 행하였다. O2는 산화 반응 기간 중 반응기에 공급될 수 있다. 산화된 백액(OWL) 샘플의 조성예를 표 1에 나타내었다.
|
유효 알칼리
NaOH |
총 알칼리
NaOH |
S(tot) |
카보네이트
CO3 2- 3 |
|
| g/kg | g/kg | g/kg | g/kg | |
| OWL-1 | 75,7 | 95,3 | 27,3 | n.d. |
| OWL-2 | 78,5 | 101 | 29,8 | n.d. |
| OWL-3 | 75,4 | n.d. | n.d. | 14,3 |
본 개념의 긍정적인 효과는 전기집진더스트(ESP)의 퍼지 및 보충 NaOH의 필요량을 감소시키는 것으로 보인다. OWL의 사용에 따라, 유입되는 NaOH도 허용가능한 수준으로 유지할 수 있다. 유효 알칼리 외에, 산화된 백액(OWL)은 완충 능력(카보네이트 이온)을 갖는다. OWL의 사용은 산화에 유익한 것으로 보인다; 알칼리 소스로 NaOH만을 사용하여 획득된 알칼리 조건과 비교하여, pH 하강을 방지하고, 리그닌 몰 질량을 낮춘다. 이에 따라, OWL을 사용하는 경우, 획득되는 제품의 가소화 성능 또한 높아진다.
표 2는 OWL을 알칼리의 일부로서 사용하는 경우의(산화 전 리그닌 용해의 경우) 긍정적인 영향(보다 낮은 Mw, 보다 높은 Haegermann 플로우)을 나타낸다. 산화 실험은 크래프트 리그닌 MF-KL-1을 사용하여 행하였다. 압밀(consolidation) 이전에 Haegermann 플로우 표를 사용하여 모르타르의 유동성을 측정하였다. 표준 모래, 시멘트(CEM I 42,5N, Cementa Ab의 MH LA SR3) 및 물(비율 1:1:0,4)을 사용하여 모르타르를 준비하였다. 상업적 기준 가소제(Pantarhit LK FM, WRDA 90D) 및 MF-KL-1 기반 산화 리그닌의 분량은 시멘트에 대해 0,20 wt% 였다.
|
Mw, Da |
PD |
O 2 산화에 사용된 알칼리 |
||
| MF-KL-1 | 3660 | 2,8 | - | |
| MF-KL-1-JH1 | 3690 | 2,9 | NaOH | |
| MF-KL-1-JH2 | 2990 | 2,7 | OWL+NaOH | |
| 기준 가소제 또는 산화 크래프트 리그닌 | O 2 산화에 사용된 알칼리 |
Haegermann 플로우 값
(압밀 전), mm |
||
| - | - | - | 117 | |
| Pantarhit LK FM | SNF 가소제 | - | 181 | |
| WRDA 90D | 리그노설포네이트 가소제 |
- | 157 | |
| MF-KL-1-JH1 | 알칼리-O2 산화 크래프트 리그닌 |
NaOH | 188 | |
| MF-KL-1-JH2 | 알칼리-O2 산화 크래프트 리그닌 |
OWL+NaOH | 210 | |
표 3은 OWL을 알칼리의 일부로서 사용하는 경우의(산화 전 리그닌 용해의 경우) 긍정적인 영향(보다 낮은 Mw, 보다 높은 Haegermann 흐름)을 나타낸다. 실험은 크래프트 리그닌 MF-KL-C24를 사용하여 행해졌다. 압밀 전에 Haegermann 플로우 표를 사용하여 모르타르 유동성을 측정하였다. 표준 모래, 시멘트(CEM I 52,5N, Finnsementti사의 Megasementti) 및 물(비율 1:1:0,4)을 사용하여 모르타르를 준비하였다. 상업적 기준 가소제 및 MF-KL-C24 기반 산화 리그닌의 분량은 시멘트에 대해 0,60wt-%였다. 소포제, 트리부틸 포스페이트(TBF)가 모르타르 실험에 사용되었다.
| Mw, Da | PD | O 2 산화에 사용된 알칼리 | ||
| MF-KL-C24 | 3600 | 2,5 | - | |
| MF-KL-C24-JH54 | 5200 | 3,5 | NaOH | |
| MF-KL-C24-JH2_6-14 | 3960 | 3,0 | OWL+NaOH | |
| MF-KL-C24-JH43 | 5040 | 3,4 | NaOH | |
| MF-KL-C24-JH58 | 3980 | 3,0 | OWL+NaOH | |
| MF-KL-C24-JH59 | 3530 | 2,8 | OWL+NaOH | |
| MF-KL-C24-JH59_2 | 3600 | 2,8 | OWL+NaOH | |
| 기준 가소제 또는 산화 크래프트 리그닌 | O 2 산화에 사용된 알칼리 |
Haegermann 플로우 값
(압밀 전), mm |
||
| - | - | - | 100 | |
| Pantarhit LK FM | SNF 가소제 | - | 184 | |
| MF-KL-C24-JH54 | 알칼리-O2 산화 크래프트 리그닌 |
NaOH | 210 | |
| MF-KL-C24-JH2_6-14 | 알칼리-O2 산화 크래프트 리그닌 |
OWL+NaOH | 300 | |
| MF-KL-C24-JH43 | 알칼리-O2 산화 크래프트 리그닌 |
NaOH | 198 | |
| MF-KL-C24-JH58 | 알칼리-O2 산화 크래프트 리그닌 |
OWL+NaOH | 270 | |
| MF-KL-C24-JH59 | 알칼리-O2 산화 크래프트 리그닌 |
OWL+NaOH | 270 | |
| MF-KL-C24-JH59_2 | 알칼리-O2 산화 크래프트 리그닌 |
OWL+NaOH | 300 | |
표 4는 산화 리그닌(MF-KL-1-JH1) 또는 이의 농축 분획물(concentrated fractions)을 사용하여 가소화된 모르타르의 Haegermann 플로우 값을 나타낸다. 표준 모래, 시멘트(CEM I 52,5N, Finnsementti사의 Megasementti) 및 물(비율 1:1:0,4)을 사용하여 모르타르를 준비하였다. 시멘트에 대한 분량은 0.6wt-% (UV280 리그닌 함량 기준)였다. 소포제, 트리부틸 포스페이트(TBF)가 모르타르 실험에 사용되었다.
| MF-KL-1-JH1 |
질량
% |
UV 리그닌
g/kg |
UV-리그닌
% |
Haegermann 플로우 값
(압밀 전), mm |
| 공급 | 100% | 102,0 | 100% | 295 |
| 제1 농축 | 203,4 | 280 | ||
| 제2 농축 | 32,9 | - | ||
| 제2 투과 | 46% | 16,1 | 7% | - |
| 1+2 농축 | 54% | 156,7 | 84% | 290 |
| ∑농축&투과) | 91% |
산화된 세척되지 않은 크래프트 리그닌 용액의 후-처리는 멤브레인 여과(예를 들어 1-2 단계)에 의해 수행되었다. 농축은 제품 용액에서 리그닌 함량을 10-40 wt-%로 증가시키고, 동시에 증발까지 투과 분획하여 Na-회수 공정을 수행할 때, 나트륨(Na) 및 황(S)을 회수하는 수단을 제공하였다. 멤브레인 농축에 의해 분산 목적에 이롭지 않은 적은 유기산(세척되지 않은 크래프트 리그닌 내에서 산화 공정으로 유입 및/또는 산화 공정 중 형성)은 투과 분획으로 분리된다. 농축된 알칼리-O2 산화 리그닌 용액은 합성 분산제 제품에 비해 우수한 가소화/분산성 성능을 나타낸다. 농축은 수화 역학(hydration kinetics)에 단점을 가질 수 있는 저 분자 산(small molecular acids)을 제거하여 콘크리트 가소제로서의 성능을 매우 향상시켰다.
또한, 산화 리그닌의 성능을 콘크리트에서 테스트하였다. 산화 리그닌 용액 및 멤브레인 농축 이후 산화 리그닌 용액(멤브레인 여과된 산화 리그닌)은 초가소제 표준(SFS-EN 934-2)에 따라 테스트되는 동안 콘크리트에서 12%의 물 감소를 가능하게 하였다. 시멘트질(cement quality) CEM I 52,5(Megasementti)는 콘크리트 믹스를 준비하는데 사용되었다. 가소제 분량은 시멘트에 대해 0.36%였다. 농축은 굳지 않은 콘크리트의 슬럼프 측정에 기초하여 콘크리트에서 가소화 효율을 개선한다(도 4 참조).
대안적으로, 산화 리그닌은 예를 들어 H2SO4를 사용하여 산 침전된 이후 멤브레인 여과를 사용하여 농축될 수 있다. 이 산성 슬러리의 멤브레인 여과 이후, 가소제 제품의 리그닌 함량은 75 wt-%까지 높아질 수 있다. 멤브레인 여과되거나 또는 산 침출 이후 멤브레인 여과되는 산화 리그닌은 상업적으로 가소화된 혼합물(admixtures)에 비해 허용 가능한 강도 발전과 함께 모르타르/콘크리트에서 높은 가소화 성능을 제공한다(도 5 참조).
여기에 설명된 개념은 리그닌 분리 공정, 후속하는 리그닌 산화 공정, 및 고-성능 콘크리트 가소제 또는 시멘트 이외의 무기(또는 유기) 안료용 분산제 또는 전술한 것 이외의 공정/재료용 계면활성제 역할을 하는 최종 산화 리그닌 제품에 다양한(상기에서 언급된) 이익을 제공한다. 요약하면, 본 발명은 공정을 방해하지 않고, 크래프트 펄프 밀에서 기술-경제적으로 크래프트 리그닌 기반 가소제/분산제를 제조할 수 있으며, 명확한 비용 및 환경적 이익을 제공한다. 또한, 효율적인 리그닌 기반 분산제의 제조 및 사용은 리그닌 제조업체/펄프 밀, 기계 공급업체, 화학 산업 및 분산제 최종 사용자 등 전체 가치 사슬(value chain) 회사에 새로운 비즈니스 기회를 창출한다.
Claims (7)
- - 크래프트 펄프 밀로부터, CO2 침전에 의해 획득되는 세척되지 않은 크래프트 리그닌을 분리하는 단계,
- 세척되지 않은 크래프트 리그닌을 산화되거나 또는 산화되지 않은 백액(white liquor)에 용해하여 알칼리성 리그닌 용액을 획득하는 단계,
- 알칼리성 조건에서
a) O2 가스 과압(over pressure) 및
b) 대체 알칼리 소스(source)로서 NaOH 및/또는 산화된 백액
으로 리그닌 용액을 산화하는 단계,
- 산화 리그닌 용액을 멤브레인 여과 처리하는 단계,
- 농축된 리그닌 용액을 회수하는 단계, 및
- 부산물 및 화학물질을 그대로 회수하거나, 부산물 및 화학물질을 크래프트 펄프 밀로 반송하여 재활용하는 단계
를 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는, 크래프트 펄프 밀에서 산화 리그닌의 제조 방법.
- 제1항에 있어서,
리그닌 용액을 산화하기 위해, 단계 a) 또는 단계 a) 및 b)와 조합하여 산화제로 과산화수소를 투입하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
O2 가스 압력은 30bar 미만, 20bar 미만, 또는 18bar 이하로 유지되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
산화 리그닌은 그 상태로 또는 산 침전 이후 적합한 멤브레인(membrane) 여과 기술로 여과되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
여과는 제품에서 리그닌 함량을 적어도 10wt-%, 10-40wt-%, 또는 10-75wt-% 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서,
세척되지 않은 크래프트 리그닌은 0.5-40wt-%, 또는 5-25 wt-%의 함량으로 산화된 백액(OWL)에 용해되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 크래프트 리그닌 기반 계면활성제를 제조하는 방법으로서,
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 크래프트 펄프 밀에서 산화 리그닌의 제조 방법을 포함하는, 방법.
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