ES2930452T3

ES2930452T3 - Lignina kraft/soda de alto contenido residual (HRC) como ingrediente en adhesivos para madera

Info

Publication number: ES2930452T3
Application number: ES16779372T
Authority: ES
Inventors: Martin W Feng; Guangbo He; Yaolin Zhang; xiang-ming Wang; Lamfeddal Kouisni; Michael Paleologou
Original assignee: FPInnovations
Current assignee: FPInnovations
Priority date: 2015-04-15
Filing date: 2016-04-15
Publication date: 2022-12-13
Anticipated expiration: 2036-04-15
Also published as: EP3283593A4; CN107532060B; CA2981722A1; EP3283593B1; CA2981722C; CN107532060A; WO2016165023A1; CL2017002577A1; US20160304757A1; US10858554B2; BR112017022080B1; PL3283593T3; BR112017022080A2; EP3283593A1

Abstract

La mayoría de los procesos que se proponen y/o utilizan actualmente para la producción de lignina a partir de licores negros de soda o kraft son capaces de producir dos tipos principales de lignina: lignina de alto contenido residual (HRC) y lignina de bajo contenido residual (LRC). Sorprendentemente, se descubrió que la lignina HRC es un ingrediente adecuado en adhesivos alcalinos, particularmente adhesivos para madera de tipo fenólico (por ejemplo, resinas de resol). Este biomaterial es ambientalmente ecológico y de un costo notablemente bajo, lo que lo convierte en un material industrialmente viable para ser utilizado como un ingrediente novedoso y principal en adhesivos fenólicos para la fabricación de madera contrachapada para exteriores, madera de chapa laminada, tableros de virutas orientadas (OSB) y otras maderas. productos: esto se demostró con éxito en una serie de experimentos de laboratorio, así como en varias pruebas de fábrica diferentes. La composición, (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

d e s c r ip c ió n

Lignina kraft/soda de alto contenido residual (HRC) como ingrediente en adhesivos para madera

ANTECEDENTES

i) Campo

La presente descripción se refiere a nuevas composiciones adhesivas que contienen lignina de alto contenido residual (HRC) producida a partir de licor negro, particularmente adhesivos para madera. La descripción se refiere además al uso de dichas ligninas en formulaciones de adhesivos fenólicos para la fabricación de madera contrachapada para exteriores, madera de chapa laminada (LVL), tableros de virutas orientadas (OSB), tableros de partículas (PB), y tableros de fibras de densidad media (MDF).

ii) Descripción de la técnica anterior

En los procesos de fabricación de pasta a la soda y kraft, el hidróxido de sodio y el licor blanco (hidróxido de sodio y sulfuro de sodio), respectivamente, se usan como sustancias químicas para la fabricación de pasta junto con calor y presión para separar parcialmente la lignina y otros componentes de la madera de las fibras de celulosa en las virutas de madera. Las sustancias químicas residuales de la fabricación de pasta, junto con las sustancias químicas orgánicas residuales eliminadas de las virutas de madera durante la fabricación de pasta y los subsiguientes procesos de lavado de la pasta, terminan en el denominado licor negro débil (WBL), que se concentra desde alrededor de 15-20% de sólidos hasta alrededor de 70%-80% de sólidos usando los evaporadores y concentradores de efecto múltiple. El licor negro concentrado se alimenta entonces al horno de recuperación, en el que se queman los compuestos orgánicos en el licor negro, produciendo así dióxido de carbono, agua y calor. El calor producido en el horno de recuperación se usa para producir vapor, energía y sustancias químicas para la fabricación de pasta para uso del molino interno. Los constituyentes orgánicos del licor negro incluyen: lignina, jabones de taloil, polisacáridos, oligosacáridos, monómeros de azúcar, ácidos sacarínicos, varios ácidos orgánicos de bajo peso molecular tales como el ácido acético, ácido láctico y ácido fórmico, así como varios compuestos orgánicos de azufre tales como sulfuro de dimetilo, disulfuro de dimetilo y mercaptano (en el caso del licor negro kraft). Los constituyentes inorgánicos del licor negro incluyen: sodio, hidróxido de sodio y carbonato de sodio, así como sulfuro, sulfito, tiosulfato y sulfato de sodio en el caso del licor negro kraft. Además, el licor negro contiene pequeñas cantidades de cloruro, potasio, calcio y otros metales multivalentes.

Debido al alto contenido de licor negro con respecto a la Demanda Química de Oxígeno (DQO), Demanda Bioquímica de Oxígeno (DBO), Azufre Totalmente Reducido (ATR) y Carbono Orgánico Volátil (COV), ya no es aceptable descargarlo directamente a las aguas receptoras y/o al sistema de tratamiento de efluentes de la planta. Además, su uso como supresor de polvo en caminos de tierra u otras aplicaciones ya no se practica, o se ha reducido considerablemente. Es preferible quemar licor negro en el sitio de la molienda en la caldera de recuperación o extraer cualquiera de sus componentes en una forma relativamente purificada antes de su uso en cualquier aplicación dada. La lignina es un ejemplo de un componente de licor negro de interés comercial debido a sus propiedades químicas y físicas únicas. La lignina es uno de los principales constituyentes del licor negro, que comprende 30-40% en peso de sólidos de licor negro.

Actualmente, la precipitación de lignina por acidificación es el método más común usado para la recuperación de lignina del licor negro kraft. Anteriormente se propusieron y/o implementaron varios de estos procesos (por ejemplo Uloth, V.C. y Wearing, J.T., Kraft lignin recovery: acid precipitation versus ultrafiltration. Part I. Laboratory test results” Pulp & Paper Canada, 90(9), 67-71 (1989); Uloth, V.C. y Wearing, J.T., Kraft lignin recovery: acid precipitation versus ultrafiltration. Part II. Technology and economics” Pulp & Paper Canada, 90(10), 34-37 (1989); Loutfi, H., Blackwell, B. y Uloth, V., Lignin recovery from kraft black liquor: preliminary process design; Tappi Journal, 203-210, enero 1991; Ohmann, F., Theliander, H., Tomani, P. y Axegard, P., Method for separating lignin from black liquor, documento WO2006/031175 A1; Kouisni, L. y Paleologou, M., patente US n° 8.771.464 B2, 8 de julio de 2014).

En la mayoría de los procesos anteriores, la acidificación del licor negro se realiza predominantemente usando dióxido de carbono o un ácido mineral (por ejemplo, ácido sulfúrico), o una combinación de ambos, para reducir el pH del licor negro de alrededor de 13-14 a alrededor de 10 (pKa de grupos hidroxilo fenólicos), pH al cual la lignina sale de la disolución en forma coloidal. La suspensión coloidal de lignina se mantiene entonces en un tanque para que las partículas coloidales de lignina se coagulen a un tamaño que sea fácil de filtrar y lavar. Tras la acidificación y la coagulación, la lignina se filtra entonces para producir una torta de lignina de alto contenido residual (en lo sucesivo denominada lignina de alto contenido residual (HRC)) que, subsiguientemente, se lava con ácido (por ejemplo, ácido sulfúrico) y agua para producir un lignina purificada (en lo sucesivo denominada lignina de bajo contenido residual (LRC)) con un contenido de sólidos de 40 a 70% en peso (en el que por contenido de sólidos se entiende la porción no volátil de la lignina).

El uso de lignina LRC como ingrediente de adhesivos para madera del tipo fenólico no es nuevo. La creencia común entre los expertos en la técnica de usar lignina en aplicaciones de adhesivos fenólicos en productos de madera es que la pureza de la lignina es importante, siendo deseable una lignina de alta pureza cuando se usa en tales formulaciones adhesivas. Por ejemplo, Winterrowd et al., patente US n° 8.501.841 B2, 6 de agosto de 2013, señalan que: “...es importante separar la lignina degradada de los otros compuestos en el licor negro, tales como la sal de sulfato y los hidratos de carbono, que pueden tener efectos nocivos sobre el potencial de emisión de un aglutinante, la tasa de desarrollo de resistencia, y /o la resistencia final de la unión. Algunos compuestos en el licor negro completo o en el licor de sulfito usado completo pueden tener efectos nocivos en el comportamiento de una resina aglutinante fenólica para una aplicación OSB” (Columna 3, líneas 35-43). Además, en un esfuerzo por abordar los problemas creados por las diversas impurezas de licor negro en la lignina, los mismos investigadores afirman: “Como se usa aquí, el polímero de lignina degradada es lignina que se ha aislado como un precipitado del licor de la fabricación de pasta kraft mediante la adición de uno o más ácidos o dióxido de carbono para ajustar el pH del licor negro hasta un pH de 7 a 12 y que se ha lavado para eliminar los contaminantes descritos anteriormente” (Columna 4, líneas 24-29). Por lo tanto, los informes de aplicaciones de lignina kraft en adhesivos para madera se han basado principalmente en el uso de lignina LRC en polvo, que típicamente se obtiene por precipitación ácida (por ejemplo, con dióxido de carbono) de lignina de un licor negro de fabricación de pasta kraft, seguido de lavado con ácido (por ejemplo, ácido sulfúrico) y agua. Tal lignina LRC normalmente contiene bajos niveles de impurezas inorgánicas (cenizas) y orgánicas. Sin embargo, el uso de lignina en forma de polvo de alta pureza (lignina LRC) en formulaciones de adhesivos fenólicos parece dar lugar a varios problemas que no se han abordado de manera significativa en la técnica anterior. Por ejemplo, la mayoría de los fabricantes de resinas no están equipados para manipular materiales en polvo. Por lo tanto, sería deseable que se les proporcionara lignina en forma líquida. Se sabe en la técnica anterior que la lignina se puede solubilizar en disoluciones de hidróxido de sodio. Sin embargo, si la lignina está en forma de alta pureza (por ejemplo, lignina LRC), esto suele conducir a varios problemas relacionados con: a) la cantidad limitada de lignina que se puede disolver en la mezcla de reacción, b) la cinética lenta de disolución, c) la alta viscosidad de las disoluciones resultantes (especialmente a alto contenido de sólidos), y d) la baja reactividad de la lignina frente al formaldehído y/o fenol metilolado (patente US 4.306.999). Además, es especialmente deseable que las disoluciones de lignina estén disponibles con un alto contenido de sólidos para evitar la introducción de cantidades excesivas de agua en el medio de reacción - esto se debe a que, además del agua que entra a la reacción a través de los diversos agentes reaccionantes, la reacción de fenol con formaldehído genera cantidades significativas de agua, lo que impone un límite a cualquier entrada de agua adicional a la mezcla de reacción.

En un esfuerzo por preparar disoluciones de lignina que sean adecuadas para la fabricación de resinas PF a base de lignina, la lignina kraft se ha dispersado en diferentes medios, tales como disoluciones alcalinas (por ejemplo, hidróxido de sodio al 10% o amoníaco), disoluciones de fenol-agua o de hidróxido de sodio-agua-fenol (patentes US nos 2.168.160; 2.282.518; 4.306.999; 4.303.562). Por ejemplo, para preparar resinas de fenol-formaldehído a base de lignina, Hollis Jr. y Schoenher (patente US n° 4.303.562) usaron una disolución de lignina preparada por el método de Adams y Schoenher (patente US n° 4.306.999), realizándose la preparación de la resina en dos etapas: 1) preparación de una resina precondensada mediante la reacción de formaldehído y fenol en presencia de un catalizador alcalino (hidróxido de sodio), y 2) reacción de la resina precondensada con formaldehído, hidróxido de sodio y un concentrado de lignina que tiene al menos un 40% de sólidos.

Similarmente, Doering (patente US n° 5.202.403), preparó una resina PF a base de lignina en dos o tres etapas: a) haciendo reaccionar formaldehído y fenol en una relación en moles de formaldehído a fenol de menos de alrededor de 1,0 en presencia de un catalizador alcalino; b) haciendo reaccionar la resina precursora con lignina para formar una resina precursora de fenol-formaldehído modificada con lignina, y c) haciendo reaccionar el precursor de fenolformaldehído modificado con lignina con formaldehído adicional suficiente para proporcionar una relación en moles acumulativa de formaldehído a fenol de entre alrededor de 2,0 y 3,0. La lignina, en este caso, se añadió en forma de una disolución al 50% en peso.

Forss y Fuhrmann (patente US n° 4.105.606) añadieron lignosulfonatos o ligninas alcalinas a las resinas PF con y sin la adición de un aldehído (formaldehído, paraformaldehído o furfural). Sin embargo, según esta descripción, se requiere una distribución de peso molecular específica para tener un buen comportamiento de la resina. En el caso de los lignosulfonatos y la lignina alcalina, un mínimo de 65% y 40% en peso de las disoluciones de lignina, respectivamente, deben tener un peso molecular relativo superior a 5000 Da.

Además, en el estado de la técnica se menciona que la solubilidad de la lignina LRC está relacionada con muchos factores, incluyendo la fuente de lignina y la historia del licor negro del que se recupera (patente US n° 4.306.999). Por ejemplo, Adams y Schoenher (patente US n° 4.306.999) observaron que la lignina recuperada de lejías negras envejecidas y oxidadas es más difícil de disolver y mantener en disolución que la lignina obtenida de lejías negras recientes. Para abordar el problema de la solubilidad de la lignina, estos investigadores desarrollaron un enfoque mediante el cual una disolución de lignina que tenía un exceso de 40% de sólidos se solubilizaba en disoluciones de fenol-agua o de fenol-agua-hidróxido de sodio o amoníaco.

El documento US4113542A describe un adhesivo para madera que comprende una resina de fenol formaldehído y una lignina en forma ácida que tiene un contenido de cenizas del 3,7%.

El documento US8816007B2 enseña el uso de nanotubos de carbono en sistemas adhesivos de fenol-formaldehído o lignina-fenol-formaldehído, en los que el material de lignina kraft involucrado es lignina kraft de alta pureza en forma ácida.

Sumarios

Según un aspecto, se proporciona un adhesivo para madera que comprende i) un formaldehído; un fenol; un hidróxido alcalino, o i’) una resina de fenol formaldehído; y ii) una lignina HRC, en el que la lignina HRC tiene un contenido de cenizas de 12,9 a 30% en peso de cenizas y un pH mayor que 8 a 11,2.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo para madera descrito aquí que comprende además un hidróxido alcalino.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo para madera descrito aquí en el que la lignina HRC deriva de un licor negro oxidado.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo para madera descrito aquí en el que la lignina HRC deriva de licor negro no oxidado.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo para madera descrito aquí en el que la lignina HRC se selecciona del grupo que consiste en madera blanda, madera dura, plantas anuales, y combinaciones de las mismas.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo para madera descrito aquí en el que la lignina HRC deriva de un proceso de fabricación de pasta kraft, kraft de prehidrólisis o un proceso de fabricación de pasta a la soda.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo para madera descrito aquí en el que la lignina HRC es 0,5 a 50% en peso de los sólidos del adhesivo.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo para madera descrito aquí en el que la lignina HRC es 2,5 a 30% en peso de los sólidos del adhesivo.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo para madera descrito aquí en el que la lignina HRC es 2,5 a 50% en peso, preferiblemente de 2,5 a 30% en peso de los sólidos del adhesivo.

Según la invención, se proporciona un método para producir un adhesivo para madera, que comprende proporcionar una lignina HRC; y al menos uno de i) proporcionar un formaldehído, un fenol y un hidróxido alcalino; o ii) proporcionar una resina de fenol formaldehído; mezclar la lignina HRC e i) el hidróxido alcalino, formaldehído y fenol o ii) la resina de fenol formaldehído para producir el adhesivo, en el que la lignina HRC tiene un contenido de cenizas de 12,9 a 30% en peso de cenizas y un pH mayor que 8 a 11,2.

Según otro aspecto, se proporciona el método descrito aquí en el que la lignina HRC deriva de un licor negro oxidado.

Según otro aspecto, se proporciona el método descrito aquí en el que la lignina HRC deriva de un licor negro no oxidado.

Según otro aspecto, se proporciona el método descrito aquí en el que la lignina HRC se selecciona del grupo que consiste en madera blanda, madera dura, plantas anuales y combinaciones de las mismas.

Según otro aspecto, se proporciona el método descrito aquí en el que la lignina HRC deriva de un proceso de fabricación de pasta kraft, un kraft de prehidrólisis o un proceso de fabricación de pasta a la soda.

Según otro aspecto, se proporciona el método descrito aquí en el que la lignina HRC es 0,5 a 50% en peso del adhesivo.

Según otro aspecto, se proporciona el método descrito aquí en el que la lignina HRC es 2,5 a 30% en peso del adhesivo.

Según otro aspecto, se proporciona un producto de madera que comprende un adhesivo para madera descrito aquí.

Según otro aspecto, se proporciona el producto de madera descrito aquí en el que el producto de madera se selecciona del grupo que consiste en madera contrachapada, madera de chapa laminada (LVL), tablero de virutas orientadas (OSB), y tablero de fibras de densidad media (MDF).

Según otro aspecto, se proporciona el producto de madera descrito aquí, en el que la madera contrachapada es una madera contrachapada para exteriores.

Según otro aspecto, se proporciona un adhesivo que comprende una lignina HRC y al menos uno de los siguientes seleccionados del grupo que consiste en i) un formaldehído, un fenol, un hidróxido alcalino; ii) una resina de fenol formaldehído; iii) resinas de melamina-urea-fenol-formaldehído (MUPF); iv) resinas de fenol resorcinol formaldehído (PRF); y combinaciones de los mismos, en el que la lignina HRC tiene un contenido de cenizas de 12,9 a 30% en peso de cenizas y un pH mayor que 8 a 11,2.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo descrito aquí que comprende además un hidróxido alcalino.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo descrito aquí en el que la lignina HRC deriva de un licor negro oxidado.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo aquí descrito en el que la lignina HRC deriva de licor negro no oxidado.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo descrito aquí en el que la lignina HRC se selecciona del grupo que consiste en madera blanda, madera dura, plantas anuales y combinaciones de las mismas.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo descrito aquí en el que la lignina HRC deriva de un proceso de fabricación de pasta kraft, kraft de prehidrólisis o un proceso de fabricación de pasta a la soda.

Según otro aspecto, se proporciona el adhesivo descrito aquí en el que la lignina HRC es 0,5 a 50% en peso de los sólidos del adhesivo.

Breve descripción de los

La Figura 1a ilustra un gráfico de pH frente a la concentración de lignina en una disolución de NaOH al 3% en peso, en el que la lignina es lignina HRC Lignoforce™ y lignina LRC, en % en peso en base a secada en horno (OD);

La Figura 1b ilustra un gráfico de viscosidad frente a la concentración de lignina en una disolución de NaOH al 3% en peso, en el que la lignina es lignina HRC Lignoforce™ y lignina LRC, en % en peso en base a secada en horno (OD);

La Figura 2a ilustra un gráfico de pH frente a la concentración de lignina en una disolución de NaOH al 10% en peso, en el que la lignina es lignina HRC Lignoforce™ y lignina LRC, en % en peso en base a secada en horno (OD);

La Figura 2b ilustra un gráfico de viscosidad frente a la concentración de lignina en una disolución de NaOH al 10% en peso, en el que la lignina es lignina HRC Lignoforce™ y lignina LRC, en % en peso en base a secada en horno (OD);

La Figura 3a ilustra un gráfico de pH frente a la concentración de lignina en una disolución de NaOH al 10% en peso en el caso de ligninas HRC generadas a partir de licores negros oxidados y no oxidados;

La Figura 3b ilustra un gráfico de viscosidad frente a la concentración de lignina en una disolución de NaOH al 10% en peso en el caso de ligninas HRC generadas a partir de licores negros oxidados y no oxidados;

La Figura 4a ilustra un gráfico de pH frente a la concentración de lignina en el caso de ligninas HRC LignoForce™ disueltas en disoluciones de hidróxido de sodio al 3% de NaOH y al 10% de NaOH;

La Figura 4b ilustra un gráfico de viscosidad frente a la concentración de lignina en el caso de ligninas HRC LignoForce™ disueltas en disoluciones de hidróxido de sodio al 3 y 10%;

La Figura 5 ilustra una distribución de tamaño de partículas de ligninas HRC y LRC molidas en agua;

La Figura 6 ilustra un gráfico de la resistencia al cizallamiento (MPa) frente a la temperatura de prensado (°C) para cuatro resinas de lignina-PF a tres temperaturas de prensado y 90 segundos de tiempo de prensado usando ABES.

Descripción detallada

En un esfuerzo por recuperar la lignina de los licores negros de kraft, kraft de prehidrólisis (kraft de disolución) y de soda, se han considerado varios enfoques en la técnica anterior, que usan principalmente la adición de ácido para precipitar la lignina a partir de licor negro. En la mayoría de estos procesos, es difícil separar la lignina de las disoluciones de licor negro acidificadas. Aunque estos enfoques funcionan hasta cierto punto, la resistencia a la filtración sigue siendo bastante alta, lo que conduce a tasas de filtración irrazonablemente bajas y, en ciertos casos, a un producto de lignina con bajo contenido de sólidos secos. Esto, a su vez, conduce a que se requiera una gran área de filtración en el equipo necesario para la filtración de lignina, lo que conduce a altos costes de capital así como mayores costes de secado de la lignina. Un segundo problema asociado con la mayoría de los procesos de precipitación de lignina que usan ácido es la gran cantidad de ácido (por ejemplo, dióxido de carbono y/o ácido sulfúrico) que se necesita para inducir que la lignina salga de la disolución y/o se convierta de la forma de sodio en hidrógeno (por ejemplo, durante la suspensión de la torta de lignina en una disolución ácida o el lavado de la lignina con ácido en el filtro). Un tercer problema asociado con la mayoría de los procesos de precipitación con ácido de lignina es la emisión de compuestos de azufre totalmente reducido (ATR) durante la mayoría de las etapas del proceso. Tales compuestos, que incluyen sulfuro de hidrógeno, metil mercaptano, sulfuro de dimetilo y disulfuro de dimetilo, son compuestos fuertemente olorosos con efectos negativos bien conocidos sobre la salud humana y otras formas de vida.

Para eliminar o reducir el riesgo para la salud humana, reducir el consumo de sustancias químicas, y mejorar la filtrabilidad de la lignina, FPInnovations desarrolló un nuevo proceso denominado LignoForce System™ (patente US 8.771.464), cuya descripción se incorpora aquí como referencia, que usa una etapa de oxidación del licor negro que convierte las especies de azufre del ATR, tal como el sulfuro de hidrógeno, el metil mercaptano, el sulfuro de dimetilo y el disulfuro de dimetilo, presentes en el licor negro kraft, oxidándolas a especies no volátiles tales como tiosulfato y sulfato (en el caso de H²S), ácido metanosulfónico (en el caso del mercaptano), dimetilsulfóxido y dimetilsulfona (en el caso del sulfuro de dimetilo) y ácido metanosulfónico (en el caso del disulfuro de dimetilo). Debido a la naturaleza exotérmica de estas reacciones de oxidación, el grado de disociación de los grupos cargados de lignina (por ejemplo, grupos fenólicos) disminuye, conduciendo a una mayor aglomeración y coagulación de coloides de lignina para formar partículas de lignina más grandes (y las partículas más grandes conducen a tasas de filtración más altas). Además, los ácidos producidos en esta etapa, principalmente a partir de ATR e hidratos de carbono presentes en el licor negro, conducen a una reducción en el pH del licor, reduciendo así los requisitos de ácido comprado.

Otra ventaja sorprendente de la lignina HRC descrita aquí son las emisiones más bajas de COV (compuestos orgánicos volátiles) que la lignina convencional, y produce menos COV (especialmente cuando se calienta) en la producción de diversos productos (es decir, PF y adhesivo de resina PF) en comparación con ligninas convencionales.

La lignina recuperada podría usarse en muchas aplicaciones, incluso como ingrediente en formulaciones de adhesivos fenólicos.

Una lignina HRC (alto contenido residual) se define como una lignina que no es LRC, y como tal, tiene un alto contenido orgánico e inorgánico residual. Hay varias categorías de lignina HRC. La HRC típica incluye un contenido de cenizas mayor que 12,9 a 30% en peso de cenizas, y un pH mayor que 8 a 11,2.

La HRC lavada con agua (WWHRC) tiene un contenido de cenizas mayor que 6 a 12,9% en peso de cenizas, y un pH mayor que 7 a 8.

Mientras que una tercera categoría de HRC es la lignina de contenido residual medio (MRC) que se lava parcialmente con ácido y tiene un contenido de cenizas de 1,9 a 6% en peso de cenizas y un pH mayor que 3,8 a 7, y preferiblemente mayor que 2 a 6% en peso de cenizas y un pH mayor que 4 a 7.

La lignina HRC se puede obtener de madera blanda, madera dura (incluyendo el eucalipto), o plantas anuales mediante el uso de kraft, kraft de prehidrólisis (kraft de disolución) o el proceso a la soda. Además, la lignina HRC se puede recuperar del licor negro oxidado o no oxidado.

La lignina HRC se puede usar en adhesivos fenólicos como una disolución alcalina acuosa, como una torta húmeda, o como un polvo seco.

Las fórmulas de adhesivos de tipo fenólico usadas para fabricar madera contrachapada para exteriores y madera para chapas laminadas suelen contener 60-80% en peso de resina líquida de fenol-formaldehído (PF), 10-15% en peso de aditivos (por lo general, cargas y extendedores tales como harina de trigo, harina de mazorca de maíz, carbonato de sodio, etc.), siendo el resto agua. El contenido final de sólidos de la mezcla de pegamento está en el intervalo de 40-44% en peso. La adición de aditivos tiene como objetivo ajustar el comportamiento reológico, moderar la penetración y distribución del pegamento en la superficie de la madera, mejorar la propiedad de pegajosidad previa al prensado y la resistencia al secado, y reducir los costes. La mezcla de pegamento se produce en una mezcladora de pegamento mezclando mecánicamente la resina fenólica con diversos aditivos en determinadas relaciones en un orden determinado durante un tiempo de mezclamiento predefinido.

La formulación del adhesivo o el % en peso del contenido de sólidos del adhesivo para la fabricación de paneles incluye resina y puede incluir o no cargas/extendedores, según la aplicación final o el tipo de panel (es decir, los sólidos del adhesivos incluyen resina PF en el caso de paneles OSB, MDF y PB, y PF caargas o aditivos en el caso de madera contrachapada y LVL). El % en peso de sólidos del adhesivos es la porción no volátil después del secado en horno bajo condiciones de horno específicas. La porción volátil es principalmente agua y/o disolvente en el adhesivo.

Los inventores descubrieron que la lignina HRC que se produce a partir del licor negro es un ingrediente adecuado en los adhesivos para madera del tipo fenólico. Este biomaterial es ambientalmente ecológico y de un coste notablemente bajo, lo que lo convierte en un material industrialmente viable para ser usado como un ingrediente novedoso y principal en adhesivos fenólicos para la fabricación de madera contrachapada para exteriores, madera de chapa laminada (LVL), tableros de virutas orientadas (OSB) y otros productos de madera. En particular, los inventores descubrieron que la lignina HRC no solo puede reemplazar a los precursores de resinas fenólicas (por ejemplo, fenol), o a resinas fenólicas (por ejemplo, resina PF), sino también a cargas y extendedores tales como harina de trigo, harina de mazorca de maíz, harina de corteza y carbonato de sodio - generalmente estos se añaden en la mezcla de pegamento que se usa como adhesivo en la fabricación de paneles de madera contrachapada para exteriores y madera de chapa laminada.

Sorprendentemente, los inventores han descubierto que la lignina HRC producida a partir de licor negro que se oxidó más allá de lo necesario para destruir el 95% de los compuestos de ATR (por ejemplo, la producida por el sistema patentado LignoForce System™, patente US 8.771.464), y denominada aquí lignina LignoForce™), se puede disolver y/o dispersar fácilmente en disoluciones de hidróxido de sodio de baja concentración (por ejemplo, 3-10% en peso) y/o en medios de formulación de resina PF para uso en la formulación directa de mezclas de pegamento para madera y la fabricación de resinas de lignina-PF para ser empleados como adhesivos en diversos productos de madera. A diferencia de la lignina LRC, se encontró que la lignina HRC, y especialmente la lignina HRC del proceso LignoForce™, presentaba: a) mayor solubilidad y velocidad de disolución en formulaciones de adhesivos fenólicos, b) requisitos reducidos de hidróxido de sodio (o carbonato de sodio) para lograr el pH requerido de la mezcla de pegamento o el pH de la resina, c) mejor compatibilidad con mezclas de pegamento de fenol-formaldehído con respecto a las propiedades reológicas, que son muy importantes para la aplicación exitosa de la resina en superficies de madera a través de aplicadores de pegamento industriales comunes, tales como un revestidor de cortina, etc., y d) una mejor reactividad - a pesar de que tales ligninas HRC contienen normalmente niveles mucho más altos de cenizas y otras impurezas. Además, los inventores encontraron que el comportamiento de las resinas PF a base de lignina preparadas in situ por reacción de fenol, formaldehído, lignina HRC LignoForce™ e hidróxido de sodio, o por postmezclamiento de lignina kraft HRC LignoForce™ con resinas PF comerciales, fue comparable o mejor que el de las resinas PF comerciales.

Debe entenderse aquí que para los fines descritos aquí, una lignina HRC típica es una lignina con un alto contenido residual con un pH cercano al pKa de grupos hidroxilo fenólicos (pH = 10). A este pH, alrededor del 50% de los grupos hidroxilo fenólicos están en forma de sodio, mientras que el 50% restante están en forma de hidrógeno (ácido). Sin embargo, también debe entenderse que la lignina HRC se puede obtener a cualquier pH entre 8-11 ya que, a pH 11, la lignina comienza a precipitar del licor negro y continúa haciéndolo hasta pH 8-9. También debe entenderse aquí que el pKa de grupos hidroxilo fenólicos puede variar hasta cierto punto dependiendo de los sustituyentes en los anillos de benceno que se encuentran en la lignina. Por ejemplo, Ragnar et al., en “pKa-values of guaicacyl and syringyl phenols related to lignin”, Journal of Wood Chemistry and Technology, 20(3), 277-305 (2000), dieron a conocer valores de pKa entre 6,2 y 11,3 para los grupos fenólicos relacionados con la lignina. Dependiendo del pH de la precipitación, los grupos hidroxilo fenólicos de la lignina HRC estarán mayoritariamente en forma de sodio a niveles de pH por encima del pKa de los grupos hidroxilo fenólicos (por ejemplo, intervalo de pH: 10-11, asumiendo un pKa de 10 para grupos fenólicos), y mayoritariamente en forma de hidrógeno para niveles de pH de precipitación por debajo del pKa de grupos hidroxilo fenólicos (por ejemplo, intervalo de pH: 8-10). La lignina HRC se puede producir con una mayor pureza y propiedades favorables adicionales con respecto a su uso en aplicaciones de adhesivos fenólicos si, antes de la etapa de acidificación del licor negro mencionado anteriormente, se incluye una etapa mejorada de oxidación del licor negro, como se analiza, por ejemplo, en Kouisni y Paleologou, patente US n° 8.771,464 B2, 8 de julio de 2014. Este proceso, denominado LignoForce™, actualmente está siendo comercializado. Además, este proceso permite la producción de una gama de ligninas que tienen diferentes contenidos orgánicos e inorgánicos residuales, y en consecuencia, diferentes valores de pH que oscilan de 2 a 10.

La descripción aquí presenta lignina HRC LignoForce™ entre otras ligninas HRC como un ingrediente novedoso para ser usado en adhesivos alcalinos de tipo fenólico empleados en la fabricación de madera contrachapada para exteriores, madera de chapa laminada, tableros de partículas orientadas y otros productos de madera. El contenido de dicha lignina en formulaciones de mezclas de pegamento para madera contrachapada, por ejemplo, podría ser de 0,5 a 50% en peso, preferiblemente de 2,5 a 30% en peso de sólidos de mezcla de pegamento. La lignina como ingrediente novedoso en la mezcla de pegamento fenólico se usa para sustituir la resina fenólica (por ejemplo, resina PF) en niveles de sustitución de hasta el 35% en peso, pero preferiblemente hasta el 25% en peso, y/o para sustituir los aditivos mencionados anteriormente (por ejemplo, cargas y extendedores tales como harina de trigo, residuos de mazorca de maíz, carbonato de sodio, etc.) en niveles de sustitución de 0 a 100% en peso. También es posible según la descripción aquí que sólo uno o dos de los aditivos estén parcial o totalmente sustituidos en la mezcla de pegamento fenólico. La lignina HRC LignoForce™ se puede mezclar directamente con otros ingredientes durante la producción de la mezcla de pegamento fenólico sin que se formen grumos ni agregados en la mezcla de pegamento.

Debe entenderse aquí que, para los fines descritos aquí, el tipo HRC de ligninas puede producirse no solo a partir de procesos que usan una prensa para concentrar la suspensión de lignina generada a partir de la acidificación del licor negro usando dióxido de carbono u otros ácidos (por ejemplo, procesos LignoForce™, LignoBoost™ y Mead-Westvaco). Se pueden usar otros procesos de recuperación de lignina que usan otros enfoques de concentración de lignina, tal como la decantación de la disolución sobrenadante (por ejemplo, Liquid Lignin Process™ como se describe en Michael A. Lake, y John C. Blackburn, Process for recovering lignin, Solicitud de Patente US no 20110294991, 1 de diciembre de 2011) o la filtración del licor negro (por ejemplo, usando membranas de ultrafiltración), para generar dichas ligninas.

La Tabla 1 presenta la composición de lignina HRC del proceso LignoForce™ en comparación con lignina LRC de este proceso. Como se ve en esta tabla, por ejemplo, el contenido de cenizas de la lignina HRC podría ser tan alto como 182 veces el contenido de cenizas de la lignina LRC, mientras que el contenido de sodio de la lignina HRC podría ser tan alto como 169 veces el contenido de sodio de la lignina LRC.

Tabla 1 - Composición de lignina

En un esfuerzo por identificar las razones por las que las ligninas HRC funcionan bastante bien como ingrediente en las composiciones adhesivas para madera, se realizaron varios ensayos con ligninas HRC y LRC en forma húmeda. Primero, los inventores compararon el efecto de la concentración de lignina HRC y LRC LignoForce™ en disoluciones alcalinas compuestas por 3% en peso y 10% en peso de NaOH, sobre el pH y la viscosidad de la disolución. Los resultados se resumen en la Figura 1.

Como se muestra en la Figura 1, a cualquier concentración de lignina dada, el pH de la disolución preparada con lignina LRC es más bajo que el de la disolución preparada con lignina HRC. Esta diferencia de pH se puede atribuir al hecho de que, en el caso de la lignina LRC, a) no hay álcali residual presente en la propia lignina, y b) todos los grupos de fenólico y ácido carboxílico están en forma ácida. Como resultado de estas dos razones, se requiere una mayor cantidad de sosa cáustica para llevar el pH de la disolución de resina al pH diana requerido para la reacción de fenol, lignina y formaldehído (que oscila de 9-12), especialmente si se usan cantidades elevadas de lignina. Además, como se muestra en la Figura 1, se pueden preparar disoluciones de una concentración mayor de lignina cuando se usa lignina HRC, antes de que la viscosidad aumente drásticamente. Se obtuvieron los mismos resultados en disolución cáustica al 10% en peso (Figura 2).

En segundo lugar, los inventores compararon el efecto de la concentración de lignina en NaOH al 10% en peso sobre el pH y la viscosidad de la disolución en el caso de ligninas HRC generadas a partir de licor negro oxidado y no oxidado. Las dos disoluciones se prepararon a partir de muestras de lignina con un contenido de humedad del 63% en peso. Los resultados obtenidos se muestran en la Figura 3. Como se muestra en esta figura, a cualquier concentración de lignina dada, no se observa una diferencia importante en el pH o la viscosidad de las dos disoluciones de lignina. En ambos casos, se pudo solubilizar más del 35% en peso de lignina en NaOH al 10% en peso.

Dado que el pH de las disoluciones de lignina en disoluciones cáusticas al 10% en peso puede ser demasiado alto respecto del intervalo óptimo necesario para iniciar la reacción de fenol con formaldehído en la fabricación de resinas de fenol formaldehído (PF) (generalmente preparadas a valores de pH inferiores a 11), se evaluó una disolución de una concentración cáustica más baja (3% en peso) para solubilizar las ligninas HRC del licor negro oxidado. Como se muestra en la Figura 4, una disolución cáustica al 3% en peso sería suficiente para preparar disoluciones de lignina que contengan hasta un 30% en peso de lignina HRC, ya que, a estos niveles de dosificación de lignina y cáustico, el pH de la disolución de lignina cayó hasta alrededor de 11 y solo se observó una pequeña diferencia en la viscosidad de la disolución de lignina HRC preparada al 3% en peso frente al 10% en peso de cáustico. Sin embargo, si se está interesado en una disolución de lignina que contenga más del 30% en peso de lignina, se necesitará una mayor concentración de disolución cáustica.

En un esfuerzo por comprender las diferencias en la solubilidad y la velocidad de dispersión de las ligninas HRC frente a las LRC, los inventores analizaron la distribución del tamaño de partículas de ambas ligninas en disoluciones acuosas. Los resultados se presentan en la Figura 5.

Antes de la medida, se usó un mortero y una mano de almirez para moler las ligninas HRC y LRC en las mismas condiciones. Las curvas de distribución de tamaños de la lignina molida se dan en la Figura 5. Aunque las condiciones de molienda eran idénticas, tanto el tamaño medio como el intervalo de distribución de tamaños de la lignina HRC molida eran mucho más pequeños que los de la lignina LRC. La lignina LRC molida tenía un intervalo de tamaño de alrededor de 1 pm a alrededor de 200 pm, mientras que el tamaño medio ponderado por volumen, d(vol.), fue 16,7 pm. En comparación, la lignina HRC estaba compuesta por partículas que oscilaban de 0,2 pm a 1,7 pm, con un d(vol.) de solo 0,7 pm. Esto se puede explicar en base a las siguientes razones:

a) A diferencia de la lignina LRC, la lignina HRC incorpora grandes cantidades de ceniza en forma de sales de sodio o iones de sodio asociados con grupos fenólicos y de ácido carboxílico en la lignina (véase la Tabla 1). La gran cantidad de sales de sodio presentes entre las partículas de lignina precipitadas podría funcionar como una barrera para evitar que se aglomeren entre sí para formar partículas más grandes.

b) A diferencia de la lignina LRC, la lignina HRC tiene un pH alto. A valores de pH altos, se espera que se reduzcan los enlaces de hidrógeno intramoleculares e intermoleculares en la lignina, evitando así que las partículas de lignina se aglomeren entre sí para formar partículas más grandes.

Como se discutió anteriormente, la lignina HRC exhibe una composición química y propiedades muy diferentes a las de la lignina LRC. Además, la lignina HRC producida a partir de licor negro oxidado (por ejemplo, a través del proceso LignoForce™) exhibe una composición química y propiedades diferentes de las de la lignina producida a partir de licor negro no oxidado. En un esfuerzo por observar el impacto de estas diferencias en el comportamiento de estas ligninas como materias primas en la producción de resinas de fenol-formaldehído a base de lignina (lignina-PF), y la aplicación de estas resinas de resol como adhesivos para madera, estas ligninas (es decir, ligninas HRC y LRC obtenidas del proceso LignoForce™ (procedentes de licor negro oxidado), así como ligninas HRC y LRC obtenidas de procesos convencionales (sin oxidación de licor negro) se usaron, respectivamente, en la síntesis de cuatro resinas PF a base de lignina usando el mismo procedimiento de síntesis y formulación, en el que la relación en peso entre la lignina y el fenol se mantuvo en 1:2. Con el fin de obtener el mismo valor de pH final para cada una de las resinas PF a base de lignina, la tasa de adición de hidróxido de sodio se ajustó durante cada síntesis de resina según la alcalinidad de cada tipo de lignina. Las resinas adhesivas resultantes se ensayaron en cuanto a pH, viscosidad, contenido de sólidos y capacidad amortiguadora de ácidos (véase la Tabla 2). También se evaluó la capacidad de estas resinas para desarrollar la resistencia de unión con la madera a tres temperaturas de prensado diferentes y un tiempo de prensado fijo usando el Sistema Automático de Evaluación de la Unión (ABES), que es un método de ensayo bien conocido en el campo de los adhesivos para madera, y que se está desarrollando actualmente para convertirse en un método de ensayo estándar de ASTM (véase la tabla 3 y la Figura 6).

Tabla 2. Propiedades de cuatro resinas PF a base de lignina

Tabla 3. Resistencia de unión de cuatro resinas PF a base de lignina a tres temperaturas de prensado y un tiempo de prensado de 90 segundos usando ABES (incluyendo las desviaciones estándar entre paréntesis)

Como se puede ver en la Tabla 2, las dos resinas PF a base de lignina obtenidas con ligninas HRC (producidas a partir de licor negro oxidado y sin oxidar) parecen tener una capacidad amortiguadora de ácidos más alta en comparación con las otras dos resinas PF a base de lignina obtenidas con ligninas LRC (producidas a partir de licor negro oxidado y no oxidado). Este fue particularmente el caso de la resina obtenida a partir de lignina HRC producida a partir de licor negro oxidado (por ejemplo, a través del proceso LignoForce™), que mostró, de lejos, la mayor capacidad de amortiguación de ácido entre las cuatro resinas a pesar de que todas estas resinas tenían valores de pH similares. Como se describe en el Capítulo 4, página 112 del libro de A. Pizzi titulado “Tecnología avanzada de adhesivos para madera”, una gran parte de la producción mundial total de resinas PF se usa con una alcalinidad muy alta, generalmente a pH 10-13, lo que imparte mayor reactividad y menor tiempo de curado a las resinas adhesivas. Posiblemente, una alta capacidad amortiguadora de ácidos permite que una resina fenólica resista los cambios de pH debidos a los ácidos de la madera, manteniendo así un pH y una reactividad en el intervalo óptimo durante el proceso de curado. Por lo tanto, las ligninas HRC, y en particular las ligninas HRC producidas a partir de licor negro oxidado, tienen ciertas ventajas sobre las ligninas LRC en términos de reactividad de la resina cuando se usan como materia prima para la fabricación de resinas de lignina-PF. Esto fue corroborado aún más por los resultados del ensayo ABES de resistencia al cizallamiento frente a la temperatura de prensado para las cuatro resinas PF a base de lignina, como se ilustra en la Tabla 3 y la Figura 6. Como se muestra aquí, las dos resinas obtenidas con ligninas HRC (producidas a partir de licor negro oxidado y no oxidado) exhibieron un mayor desarrollo de la resistencia de unión que las dos resinas obtenidas con ligninas LRC (producidas a partir de licor negro oxidado y no oxidado) a temperaturas de prensado más bajas. En particular, la resina PF a base de lignina obtenida a partir de lignina HRC derivada de licor negro oxidado demostró el mayor desarrollo de la resistencia de unión. Estos resultados proporcionan una clara evidencia de que el uso de ligninas HRC, y en particular ligninas HRC producidas a partir de licor negro oxidado, demuestra grandes ventajas con respecto a las ligninas LRC en la producción de resinas adhesivas de lignina-PF en términos de capacidad de unión, reactividad y coste de la resina.

La preparación de resinas resólicas de fenol-formaldehído (LPF) a base de lignina se lleva a cabo a valores de pH alcalinos. Por lo tanto, si la lignina está en forma ácida, como es el caso de las ligninas LRC, es necesario usar grandes cantidades de hidróxido de sodio o carbonato de sodio para elevar el pH del medio de reacción hasta el intervalo alcalino (por ejemplo, pH = 8-11). Como resultado de la configuración única y la flexibilidad del sistema LignoForce™, los inventores han sido capaces de producir ligninas de diferentes contenidos residuales y valores de pH.

Tabla 4. Producción de lignina de diferentes contenidos residuales y valores de pH

Como se muestra en la Tabla 4 (columnas 2-6), simplemente cambiando la carga de ácido usada en la etapa de lavado (sin cambios importantes en el funcionamiento del LignoForce System™), se produjeron diferentes ligninas con diferentes contenidos residuales (expresados aquí en forma de contenido de cenizas) y valores de pH. Además de las dos ligninas comunes (lignina LRC con un contenido de cenizas del 0,6% en peso y un pH de 3,23, y lignina HRC con un contenido de cenizas del 19,53% en peso y un pH de 9,66), los inventores han podido producir ligninas de un contenido de cenizas que oscila de 0,9-3,7% en peso y un pH que oscila de 3,83 a 7,02. Los inventores se refieren a esta nueva familia de ligninas como ligninas de Contenido Residual Medio (MRC). Además, los inventores han descubierto sorprendentemente que la lignina HRC LignoForce™ se puede lavar solo con agua, sin ningún impacto negativo importante en las tasas de filtración, proporcionando una lignina con un contenido de cenizas del 7,02% en peso y un pH de 9,28. Estos resultados sugieren que al ajustar la cantidad de agua de lavado añadida, los inventores pueden producir ligninas con un contenido de cenizas que oscila de 7 a casi 30% en peso y un pH de 8 a cerca de 11,2. Los inventores se refieren a esta nueva familia de ligninas como ligninas de Contenido Residual Elevado Lavadas con Agua (WWHRC). En base a los resultados presentados anteriormente con respecto a las ligninas HRC y LRC, los inventores esperan que las ligninas MRC y WWHRC se comporten a un nivel intermedio entre las ligninas HRC y LRC con respecto a la capacidad de unión de la resina, la reactividad y el coste en la fabricación de resinas PF basadas en lignina. Más importante aún, los inventores esperan que tales ligninas proporcionen la flexibilidad necesaria para usar la lignina en varias otras aplicaciones con un contenido residual y/o pH óptimos para cualquier aplicación dada.

Una forma de incorporar lignina HRC LignoForce™ y/u otras ligninas kraft en una mezcla de pegamento es obtener primero una disolución (o suspensión) de lignina, y después mezclar directamente dicha disolución o suspensión de lignina en la mezcla de pegamento. Tal disolución o suspensión de lignina se puede producir disolviendo (o dispersando) la lignina mencionada anteriormente en una disolución acuosa alcalina o agua. El contenido de lignina HRC en la disolución o suspensión debe estar en el intervalo de 5-50% en peso, preferiblemente de 15 a 40% en peso, más preferiblemente de 20 a 30% en peso.

Como se ve en el Ejemplo 1 a continuación, el uso de lignina LRC de un proceso convencional (un proceso en el que el licor negro no se oxidó adecuadamente) como sustituto de la resina PF en el pegamento para madera contrachapada condujo a la producción de paneles de madera contrachapada con menor resistencia al cizallamiento y tasas de fallos de la madera. Cuando dicha lignina se usó para sustituir la carga en el pegamento para madera contrachapada, la resistencia al cizallamiento de los paneles de madera contrachapada fue comparable con los controles, pero la tasa de fallos de la madera fue significativamente menor que la del control y por debajo de lo que requeriría la norma canadiense CSA O151-04 “Contrachapado de madera blanda canadiense”. Por el contrario, cuando se usó lignina HRC LignoForce™ para sustituir a la resina PF en el pegamento para madera contrachapada y/o las cargas, tanto la resistencia al cizallamiento como las tasas de fallos de la madera de los paneles de ensayo producidos fueron tan buenas o mejores que los controles (véanse los Ejemplos 2-5) y estaban dentro de los límites de la norma canadiense CSA O151-04 “Contrachapado de madera blanda canadiense”.

Ejemplo 1. Evaluación de la lignina LRC convencional como sustituto de la resina PF en la mezcla de pegamento para madera contrachapada de madera blanda

Se preparó una disolución acuosa de NaOH al 10%. La disolución se mezcló hasta que se volvió completamente homogénea. La lignina usada en este experimento se produjo mediante un proceso convencional en el que no se oxidó el licor negro. La lignina se produjo a partir de este licor con un 30% de sólidos:

a) Acidificando el licor negro con dióxido de carbono a un pH de alrededor de 10 para inducir que la lignina salga de la disolución en forma de partículas coloidales.

b) Dando tiempo para que las partículas de lignina se coagulen en partículas más grandes.

c) Filtrando la suspensión de lignina para eliminar el licor negro residual

d) Lavando la torta de lignina con ácido sulfúrico y agua para producir una lignina purificada en forma ácida (lignina LRC).

Entonces se prepararon cuatro mezclas diferentes de lignina LRC en NaOH al 10% en peso. Las concentraciones de lignina fueron 10, 15, 20 y 25% en peso. Las disoluciones se mezclaron hasta lograr la completa dispersión de la lignina.

Después de unas pocas horas, la lignina en las disoluciones de lignina al 10% en peso, al 15% en peso y al 20% en peso se dispersó por completo, y las disoluciones parecían estables. La lignina en la disolución al 25% en peso fue más difícil de dispersar, y siempre había sedimento presente. Después de un día, apareció un pequeño depósito en el fondo del recipiente para la disolución al 20% en peso, mientras que las disoluciones de lignina al 10% y al 15% en peso aún eran estables. Después de una semana de reposo en condiciones ambientales, las mezclas se filtraron a través de un tamiz de malla 14 para determinar la solubilidad de la lignina kraft. Nuestras observaciones se resumen en la Tabla 5. Las disoluciones con 10% en peso de lignina y 15% en peso de lignina aún eran estables, y estaban libres de cualquier sedimento.

Tabla 5. Solubilidad de la lignina LRC en una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 10% en peso después de una semana

Se prepararon cuatro mezclas de pegamento con niveles de sustitución de PF de 0% en peso, 20% en peso, 25% en peso y 30% en peso por lignina LRC. La composición de estas mezclas se muestra en la Tabla 6. La viscosidad de estas mezclas se muestra en la Tabla 4. Como se muestra en esta tabla, todas estas mezclas de pegamento tenían viscosidades adecuadas para pegar madera contrachapada a través de un esparcidor de rodillos (aplicador de pegamento).

Tabla 6. Composición de las mezclas de pegamento para madera contrachapada en la que una parte de la resina PF se sustituyó por lignina LRC

Tabla 7. Viscosidad de las mezclas de pegamento

Se seleccionó una receta típica de mezcla de pegamento para madera contrachapada de madera blanda como mezcla de control y modelo base para la sustitución del componente PF por lignina LRC. Se ensayaron tres niveles diferentes de sustitución de PF (sustitución de 20% en peso, 25% en peso y 30% en peso). Cada mezcla de pegamento se formuló para que tuviera el mismo nivel de sólidos totales y sólidos de resina/lignina. Para la preparación de estas mezclas de pegamento, se usó una premezcla de lignina y disolución acuosa de NaOH al 10% en peso en una relación peso/peso de 20:80. Además, también se evaluó la sustitución del componente de carga por lignina LRC (en forma de un polvo). La viscosidad de la mezcla aumentó con el contenido de lignina, pero todas las mezclas eran utilizables. Se produjo un total de 50 paneles de madera contrachapada (3 capas, 12”x12”) usando chapas de abeto Douglas de 1/8” de grosor, de los cuales 10 paneles se unieron cada uno, respectivamente, con mezclas de pegamento en las que 0% (control), 20%, 25% y 30% de resina PF se sustituyó por lignina. Además, se preparó una mezcla de pegamento en la que 100% de la carga de mazorca de maíz se sustituyó por lignina LRC. Los paneles contrachapados se fabricaron según los siguientes parámetros:

Dimensiones del tablero: 2” x 12”

Tasa de carga de la mezcla de pegamento: 30 libras / 1000 pies2 (una sola línea de pegamento)

Chapas de madera contrachapada: chapas secas de abeto Douglas de 1/8” de grosor

Temperatura del plato de prensa: 150°C (302°F)

Presión de la prensa: 200 psi (1,38 MPa)

Tiempo de prensado: 240 segundos

Los paneles resultantes se dejaron apilar en caliente durante 24 horas antes de cortar las muestras según las normas CSA. Se ensayaron diez probetas después de someterlas a los tratamientos de vacío/presión y ebullición-secadoebullición. Las probetas se cortaron de modo que cada grupo de diez tuviera cinco muestras con tracción abierta y cinco con tracción cerrada, a fin de poder comparar la resistencia al cizallamiento.

El ensayo de vacío/presión se realizó después del tratamiento en agua a 21°C y un vacío de -25 inHg durante 0,5 horas, seguido de una presión de 5 atm (75 psi) durante 0,5 horas. A continuación, las muestras resultantes se evaluaron en cuanto a la resistencia al cizallamiento y el % de tasa de fallos de la madera. El ensayo de ebulliciónsecado-ebullición se realizó después de hervir las muestras de cartón en agua durante 4 horas y secarlas después a 65°C durante 20 horas, seguido de la ebullición en agua nuevamente durante 4 horas. Después de enfriar en agua fría, las muestras resultantes se analizaron para determinar la resistencia al cizallamiento y el % de tasa de fallos de la madera.

Los resultados promedio de los ensayos de resistencia al cizallamiento y % de tasa de fallos de la madera se resumen en la Tabla 8. Según los datos de la Tabla 8, parece que sustituir la resina PF por lignina LRC en las mezclas de pegamento dio como resultado una resistencia de unión reducida. Sustituir la carga de mazorca de maíz por polvo de lignina LRC mantuvo o mejoró algo la resistencia al cizallamiento, pero la tasa de fallos de la madera aún era baja. También se observó que la mezcla de pegamento resultante era menos espesa que la mezcla de control.

Tabla 8. Resultados promedio de los ensayos de resistencia al cizallamiento y tasa de fallos de la madera (WF)

Con base en los datos experimentales obtenidos, se pueden hacer las siguientes observaciones:

1. La muestra de lignina LRC era soluble en una disolución acuosa de hidróxido de sodio al 10% en peso a niveles de concentración de 10% y 15% en peso, pero solo parcialmente soluble a niveles de concentración de 20% y 25% en peso.

2. La viscosidad de las mezclas de pegamento a los niveles de sustitución de resina de PF de 20% en peso, 25% en peso y 30% en peso por lignina LRC a 25°C fue 5780, 3600 y 2510 cps, respectivamente.

3. La sustitución de la resina PF por lignina LRC en las mezclas de pegamento dio como resultado una reducción de la resistencia de unión de la madera contrachapada

4. La sustitución de la carga de mazorca de maíz por polvo de lignina LRC mantuvo o mejoró algo la resistencia al cizallamiento de la madera contrachapada, pero la tasa de fallos de la madera fue menor que la del control.

Ejemplo 2. Sustitución del 30% en peso de la resina comercial de fenol-formaldehído (PF) por lignina HRC LignoForce™ de madera blanda en la unión de madera de alta densidad (abedul amarillo)

La lignina usada en este experimento se produjo a partir de licor negro de madera blanda con un 30% en peso de sólidos usando el proceso LignoForce™ (Kouisni y Paleologou, patente US n° 8.771.464 B2, 8 de julio de 2014) como sigue:

a) El licor negro se oxidó usando oxígeno más allá del punto en el que se oxidan al menos el 95% de los compuestos de ATR.

b) El licor negro oxidado de la etapa a) se acidificó con dióxido de carbono hasta un pH de alrededor de 10 para inducir a la lignina a salir de la disolución en forma de partículas coloidales.

c) La suspensión de lignina de la etapa b) se dejó reposar durante alrededor de 60 minutos para que las partículas de lignina se coagularan en partículas más grandes.

d) La suspensión de lignina de la etapa c) se filtró usando una prensa de filtro para eliminar el licor negro residual para producir lignina HRC con un 50-60% en peso de sólidos.

e) La lignina HRC de la etapa d) se usó según fue necesario.

En esta investigación se usó una resina fenólica comercial (codificada como ComPF) para aplicación en madera contrachapada. El contenido de sólidos de la resina fue 45% en peso, la viscosidad 460 cps, y el pH 12,3. La lignina HRC en forma de polvo, preparada por el proceso LignoForce™ como se describe anteriormente, se aplicó a esta resina fenólica para formar una mezcla 30:70 (codificada como HRC30-PF). El adhesivo se preparó como se ilustra en la Tabla 9.

Tabla 9. Composición de resina PF a base de lignina HRC

Se usaron chapas de abedul amarillo (1,5 mm de grosor) para fabricar paneles de madera contrachapada de 3 capas. La tasa de aplicación fue 180-190 g/m2 (36,8-38,8 Ib/MSF), la presión fue 305 psi, el tiempo de prensado fue 4 minutos, y la temperatura fue 150°C. Para cada formulación, se prepararon 4 paneles (dimensiones de 300 mm por 110 mm). Después de que los paneles se acondicionaron a 65% de HR y 21°C durante dos semanas, se cortaron 32 muestras para cada formulación, en las que 16 muestras se cortaron para el modo de extracción cerrada y 16 muestras se cortaron para el modo de extracción abierta.

Las muestras se evaluaron después de 48 horas de remojo en agua. La resistencia al cizallamiento se presenta en la Tabla 10.

Tabla 10. Resistencia al cizallamiento de paneles de madera contrachapada de 3 capas fabricados con resinas PF y lignina PF

Después de considerar la desviación estándar (STD) asociada con los valores de resistencia al cizallamiento que se muestran en la Tabla 10, la resistencia de unión de la mezcla adhesiva que consiste en 30% en peso de lignina HRC y 70% en peso de resina PF líquida comercial parece compararse bien con la de 100% en peso de resina PF líquida comercial.

Ejemplo 3. Sustitución del 50% en peso de las cargas (mazorca de maíz y Superbond) en la mezcla de pegamento para madera contrachapada de madera blanda por lignina HRC LignoForce™ de madera blanda -Ensayo 1 de Molino

En este ensayo de planta, el 50% en peso de las cargas (mazorca de maíz y Superbond) se sustituyeron por lignina HRC LignoForce™ de madera blanda. Esta lignina se preparó como se explicó en el Ejemplo 2. En este caso, el contenido de las dos cargas en la mezcla de pegamento fenólico fue 6,5% en peso sobre la base de sólidos - por lo tanto, el contenido de lignina en la mezcla de pegamento fenólico fue 3,25% en peso.

La lignina HRC se disolvió primero en agua a una concentración del 17% en peso, y la disolución de lignina se mezcló en la mezcla de pegamento en una etapa posterior durante el proceso de producción de la mezcla de pegamento. Para la producción de madera contrachapada, se usaron chapas de abeto Douglas de 1/8” de grosor. Se produjeron un total de 70 paneles de madera contrachapada de tres capas de 4 pies x 8 pies. Los paneles se apilaron en caliente antes de cortarlos y enviarlos al laboratorio para su evaluación. Los parámetros para la producción de madera contrachapada en el ensayo de molino se resumen en la Tabla 11.

Tabla 11. Parámetros para la producción de madera contrachapada en el primer ensayo de molino

El comportamiento de unión de los paneles de madera contrachapada se evaluó según la norma canadiense CSA O151-04 “Canadian Softwood Plywood”. Para esta evaluación, se seleccionaron al azar veinte paneles de los 70 paneles de ensayo. Se cortaron diez muestras de cada uno de los 20 paneles de ensayo seleccionados y los 20 paneles de control. Cinco de las muestras marcadas con números impares se ensayaron tras someterlos al tratamiento del ciclo de vacío-presión (VP), y los otros cinco marcados con números pares se ensayaron trassometerlos al tratamiento del ciclo de ebullición-secado-ebullición (BDB).

La mezcla de pegamento producida con una sustitución de 50% en peso de lignina para las cargas parecía bastante homogénea y fluida, sin grumos ni agregados. La mezcla de pegamento experimental se transfirió a un tanque de almacenamiento sin que quedara ningún residuo anormal en el mezclador. La viscosidad de la mezcla de pegamento fue 750 cps a 902F, que fue más baja que la viscosidad del control (viscosidad buscada: 1250-1400 cps) que se usa normalmente en la producción del molino. Sin embargo, todavía era adecuado para la aplicación con extendedor de pegamento y otros aplicadores de pegamento, tal como la línea de rociado de pegamento. La mezcla de pegamento se aplicó a las chapas con un extendedor de pegamento, y el proceso de producción transcurrió sin problemas con respecto a la procesabilidad o la distribución del pegamento en las chapas.

Una muestra de la mezcla de pegamento experimental se almacenó a temperatura ambiente durante un período de tiempo prolongado. No se observó separación, precipitación ni formación de piel de pegamento después de almacenar la mezcla de pegamento experimental durante 5 días. La viscosidad fue 1020 cps a 25°C (77°F) después de 5 días de almacenamiento, lo que sugiere que la mezcla de pegamento era estable.

Tabla 12. Resultados del ensayo de cizallamiento de los paneles de madera contrachapada del primer ensayo de molino

Se evaluó el comportamiento de unión de los paneles experimentales y de control, y los resultados del ensayo se resumen en la Tabla 12. Como se ve en esta tabla, la resistencia al cizallamiento de los paneles de ensayo en los que se reemplazó el 50% en peso de las cargas por lignina HRC LignoForce™ en el pegamento de madera contrachapada se compara bien con los paneles de control después los tratamientos del ciclo de vacío-presión o del ciclo de ebulliciónsecado-ebullición. Además, las tasas promedio de fallos de la madera tanto para los paneles de control como para los de ensayo superaron el nivel del 60% después del ciclo de vacío-presión o del ciclo de ebullición-secado-ebullición. De hecho, todos los paneles de control y de ensayo superaron la tasa de fallos de la madera del 80%, ya sea después del tratamiento de vacío-presión o después del tratamiento de ebullición-secado-ebullición. Por lo tanto, tanto los paneles de control como los de ensayo cumplieron con los requisitos de unión según la norma canadiense.

Ejemplo 4. Sustitución del 10% en peso de resina de fenol formaldehído (PF) por lignina HRC LignoForce™ de madera blanda en mezcla de pegamento para madera contrachapada - Ensayo 2 de Molino

Este ejemplo muestra que el 10% en peso de resina fenólica en formulaciones de mezclas de pegamento fenólico para madera contrachapada de madera blanda se puede sustituir por lignina HRC LignoForce™. El contenido de resina fenólica (base sólida) en la mezcla de pegamento fenólico de control fue 30,2% en peso, lo que significa que el contenido de lignina fue alrededor de 3,0% en peso.

La lignina se disolvió en primer lugar en una disolución acuosa alcalina con un contenido total de sólidos del 28% en peso, y la disolución de lignina se mezcló con la mezcla de pegamento en una etapa posterior durante el proceso de producción de la mezcla de pegamento. Para la producción de madera contrachapada, se usaron chapas de abeto de 1/8” de grosor. Se produjeron alrededor de 5000 libras de mezcla de pegamento fenólico, y se usaron para fabricar paneles de madera contrachapada de 3 capas. Para llevar a cabo ensayos de calidad de unión, se seleccionaron al azar cuarenta paneles de los productos de madera contrachapada fabricados. Los cuarenta paneles de control, que se fabricaron en las mismas condiciones, se ensayaron con fines comparativos. Los parámetros principales para la producción de madera contrachapada en el ensayo de molino se resumen en la Tabla 13. El comportamiento de unión de la madera contrachapada se evaluó según la norma canadiense CSA O151 -04 “Contrachapado de madera blanda canadiense”, como se describe en el Ejemplo 2.

Tabla 13. Parámetros principales para la producción de madera contrachapada en el segundo ensayo de molino

La mezcla de pegamento fenólico producida se examinó visualmente, y parecía muy homogénea, sin grumos ni agregados inaceptables. La viscosidad estaba en el intervalo requerido para la aplicación de pegamento en la fábrica de madera contrachapada. La mezcla de pegamento parecía extenderse uniforme y suavemente sobre las chapas, y toda la mezcla de pegamento obtenida se usó con éxito en la producción de madera contrachapada.

El comportamiento de unión de los paneles de madera contrachapada unidos con la mezcla de pegamento fenólico de ensayo y el control se evaluó en consecuencia. Los resultados de cizallamiento se dan en la Tabla 14. Como se ve en esta tabla, la resistencia al cizallamiento de los paneles de ensayo en los que se reemplazó el 10% en peso de resina PF por lignina HRC LignoForce™ en el pegamento de madera contrachapada se compara bien con la de los paneles de control después del tratamiento del ciclo de vacío-presión o del tratamiento del ciclo de ebullición-secadoebullición. Además, la tasa promedio de fallos de la madera superó el 80% (requisito estándar de la industria) tanto para los paneles de control como para los de ensayo después de que las muestras se sometieran a los tratamientos del ciclo de vacío-presión o del ciclo de ebullición-secado-ebullición. Estos resultados demuestran claramente la viabilidad técnica de sustituir el 10% en peso de resina fenólica por lignina HRC LignoForce™ de madera blanda en mezclas de pegamento fenólico usadas en la fabricación de madera contrachapada de madera blanda para exteriores.

Tabla 14. Resultados del ensayo de cizallamiento de los paneles de madera contrachapada del segundo ensayo de molino

Ejemplo 5. Sustitución del 20% en peso de resina de fenol-formaldehído y 20% en peso de todos Ios aditivos en la mezcla de pegamento para madera contrachapada usando lignina HRC LignoForce™ de madera blanda - Ensayo 3 de Molino

Este ejemplo muestra que el 20% en peso de la resina fenólica y el 20% en peso de todos los aditivos en la formulación de la mezcla de pegamento fenólico se pueden sustituir por lignina HRC LignoForce™ de madera blanda. El contenido de resina fenólica (base sólida) en la mezcla de pegamento fenólico de control fue 30,2% en peso, y el contenido de aditivo fue 12,2% en peso. Por lo tanto, el contenido de lignina en la mezcla de pegamento fue alrededor de 8,4% en peso.

Tabla 15. Parámetros principales para la producción de madera contrachapada en el tercer ensayo de molino

La lignina se disolvió en primer lugar en una disolución acuosa alcalina con un contenido total de sólidos del 28% en peso, y la disolución de lignina se mezcló con la mezcla de pegamento en una etapa posterior durante la producción de la mezcla de pegamento. Para la producción de madera contrachapada, se usaron chapas de abeto de 1/8” de grosor. Se produjeron alrededor de 5000 libras de mezcla de pegamento fenólico, y se usaron para fabricar paneles de madera contrachapada de 3 capas. Para realizar ensayos de calidad de unión, se seleccionaron al azar veinte paneles de los productos de madera contrachapada fabricados. Los veinte paneles de control, que se fabricaron en las mismas condiciones, se evaluaron con fines comparativos. Los parámetros principales para la producción de madera contrachapada en el ensayo de molino se resumen en la Tabla 15. El comportamiento de unión de la madera contrachapada se evaluó según la norma canadiense CSA O151-04 “Contrachapado de madera blanda canadiense”.

La mezcla de pegamento de lignina producida parecía muy homogénea, sin grumos inaceptables que pudieran conducir a una aplicación de pegamento no uniforme en las chapas. La viscosidad de la mezcla de pegamento de lignina fue menor que la de la mezcla de pegamento de control, pero era adecuada para la aplicación con el aplicador de pegamento en el molino. Toda la mezcla de pegamento producida se usó con éxito en la fabricación de paneles de madera contrachapada de madera blanda de tres capas.

Tabla 16. Resultados del ensayo de cizallamiento de los paneles de madera contrachapada del tercer ensayo de molino

Se evaluó el comportamiento de unión de los paneles de madera contrachapada unidos con la mezcla de pegamento a base de lignina y el control, y los resultados se muestran en la Tabla 16. Como se muestra en esta tabla, las tasas promedio de fallos de la madera superaron el 80% (requisito estándar de la industria) para el paneles de ensayo después de que las muestras se sometieran al tratamiento del ciclo de vacío-presión o del ciclo de ebullición-secadoebullición. Tanto la resistencia al cizallamiento como la tasa de fallos de la madera de los paneles de nesayo fueron comparables a las del control. Estos resultados demostraron claramente la viabilidad técnica de sustituir el 20% en peso de la resina fenólica y el 20% en peso de las cargas por lignina HRC LignoForce™ de madera blanda en mezclas de pegamentos fenólicos usadas en la fabricación de madera contrachapada de madera blanda para exteriores.

Ejemplo 6. Sustitución del 10% en peso de resina PF y 100% en peso de aditivos en la mezcla de pegamento para madera contrachapada por lignina HRC LignoForce™ de madera blanda

Este ejemplo muestra que el 10% en peso de la resina PF y el 100% en peso de todos los aditivos en la formulación de la mezcla de pegamento fenólico se pueden sustituir por lignina HRC LignoForce™ de madera blanda en mezclas de pegamento para madera contrachapada. El contenido de resina PF (base sólida) en la mezcla de pegamento fenólico de control fue 30,2% en peso, y el contenido de aditivo fue 12,2% en peso. Por lo tanto, el contenido de lignina en la mezcla de pegamento fue alrededor de 15,2%. La lignina HRC se mezcló primero en una disolución acuosa alcalina, y la disolución de lignina resultante se mezcló con una resina PF comercial antes de la producción del panel de madera contrachapada. Para la producción de contrachapados, se usaron chapas de abeto de 1/8” de grosor. Los paneles de control también se fabricaron en las mismas condiciones. Los principales parámetros para la producción de contrachapados en la planta piloto se resumen en la Tabla 17.

Tabla 17. Principales parámetros para la producción de madera contrachapada en la planta piloto

El comportamiento de unión de la madera contrachapada se evaluó según la norma canadiense CSA O151-04 “Contrachapado de madera blanda canadiense”. Se cortaron treinta y dos muestras de cada panel de ensayo y panel de control. Dieciséis de las muestras se evaluaron después del tratamiento del ciclo de vacío-presión, y los otros dieciséis se evaluaron después del tratamiento del ciclo de ebullición-secado-ebullición. La mezcla de pegamento de lignina parecía homogénea, y la viscosidad fue comparable a la del control. Se evaluó el comportamiento de unión de los paneles, y los resultados del ensayo de cizallamiento se dan en la Tabla 18. Como se puede ver en esta tabla, la tasa de fallos de la madera de los paneles de ensayo superó significativamente el 80%. Tanto la resistencia al cizallamiento como la tasa de fallos de la madera de los paneles de ensayo fueron comparables o incluso mejores que las de los paneles de control. Estos resultados demostraron claramente la viabilidad técnica de sustituir el 10% en peso de la resina fenólica y el 100% en peso de todas las cargas por lignina HRC LignoForce™ de madera blanda en mezclas de pegamentos fenólicos usadas en la fabricación de madera contrachapada para exteriores.

Tabla 18. Resultados del ensayo de cizallamiento de paneles de madera contrachapada de madera blanda fabricados en la planta piloto

Ejemplo 7. Preparación de resinas PF a base de lignina para la fabricación de OSB mediante la polimerización in situ de lignina HRC LignoForce™ de madera blanda con fenol, formaldehído e hidróxido de sodio o mediante la adición posterior de lignina HRC LignoForce™ a resina PF o a resina PF a base de lignina

Dos resinas de fenol formaldehído a base de lignina (lignina HRC-PF I y lignina HRC-PF II) se sintetizaron en el laboratorio usando lignina HRC LignoForce™ de madera blanda como sustituto parcial de fenol en el proceso de fabricación de resina PF. La relación de lignina HRC a fenol fue 0,55:1 y 1:1 (relación en peso de sólidos a sólidos). La relación molar de formaldehído a fenol se ajustó entre 2,1 y 2,4, el contenido de sólidos de las resinas fue alrededor de 45% en peso, la viscosidad se fijó como meta entre 150 y 200 cps, y el pH final fue alrededor de 10,5. La composición de resina y la carga de los controles de resina PF y las resinas PF a base de lignina se muestran en la Tabla 19. La Tabla 19 también muestra la composición de tres formulaciones de resina adicionales que se prepararon mediante la adición posterior de lignina HRC a las resinas PF preparadas en laboratorio (n° 5), así como la adición posterior de lignina HRC a las resinas PF a base de lignina nos 2 y 3. Los parámetros de fabricación de paneles OSB se muestran en la Tabla 20.

Tabla 19. Composición y carga de la resina

Tabla 20. Parámetros de fabricación de paneles OSB

Después del prensado y antes del ensayo, todos los paneles se acondicionaron en una cámara a 65% de HR/202C durante dos semanas para alcanzar el contenido de humedad de equilibrio. La resistencia de la unión interna (IB), el módulo de ruptura (MOR), el módulo de elasticidad (MOE), el hinchamiento del grosor de 24 h (TS) y la absorción de agua (WA) de 24 h de los paneles se evaluaron según ASTM D 1037-12.

Los valores medios de IB de los paneles OSB fabricados a partir de resina fenólica con/sin lignina en la capa de la cara se muestran en la Tabla 21.

Tabla 21. IB de paneles OSB fabricados con/sin lignina HRC incorporada en resina fenólica

En el caso de todas las muestras listadas en la Tabla 21, durante el ensayo, el fallo ocurrió en el núcleo. Esto sugirió que, en todos los casos, la resina de la cara estaba completamente curada y tenía suficiente resistencia para soportar las muestras durante el ensayo. Como se ve en la Tabla 21, todos los paneles tenían una IB comparable a los dos paneles OSB de control fabricados con resinas PF comercial (n° 4) y PF de laboratorio (n° 1). El panel OSB fabricado con resina PF a base de lignina con lignina HRC añadida para llevar el contenido total de lignina de la resina hasta el nivel de 43,4% en peso (n° 7) (basado en el total de sólidos secos de resina), también tenía una IB (0,32 MPa) comparable a los dos controles.

El promedio de TS y WA de todos los paneles OSB se presenta en la Tabla 22.

Tabla 22. TS y WA de paneles OSB fabricados con/sin lignina incorporada en la resina fenólica

A excepción de los paneles OSB de control (n° 1), para los que se fabricó la resina PF en el laboratorio, los demás tenían un grosor de hinchamiento comparable al de los paneles OSB fabricados con el control de resina PF comercial. Para la absorción de agua, todos los paneles OSB tenían valores relativamente similares que oscilaban de 44,2% a 49,2%.

Después de alcanzar un equilibrio en el contenido de humedad a una HR del 65% y 21°C durante un período de 3 semanas, las muestras de paneles OSB se evaluaron en condiciones secas. Los valores medios de las diferentes formulaciones se muestran en la Tabla 23.

Tabla 23. Propiedades de flexión en seco de paneles OSB fabricados con/sin lignina incorporada en resina fenólica

Como se puede ver en la Tabla 23, la adición de lignina HRC en resinas PF cocinadas en laboratorio o resinas PF a base de lignina cocinadas en laboratorio no tiene un impacto negativo en la resistencia a la flexión ni el módulo. Estos resultados demostraron claramente la viabilidad técnica de sustituir 16,7-43,4% en peso de resina fenólica por HRCL LignoForce™ de madera blanda en formulaciones de resinas fenólicas usadas como adhesivo en la fabricación de OSB.

Ejemplo 8. Adición posterior de lignina HRC LignoForce™ de madera blanda a resina de fenol formaldehído para aplicaciones OSB

La resina de fenol-formaldehído (PF) se sintetizó en el laboratorio usando una relación molar de formaldehído a fenol entre 1,8 y 2,1. El contenido de sólidos de la resina fue alrededor de 48% en peso, la viscosidad se fijó como meta entre 1500 y 2500 cps, y el pH final fue alrededor de 10. Esta resina PF se dividió en 6 porciones. Para cada porción, se añadió urea y/o lignina para obtener las formulaciones enumeradas en la Tabla 24. Para la lignina y la urea, se prepararon mezclas al 50% en peso para los fines de esta investigación.

Tabla 24. Formulaciones de resina fenólica con/sin lignina HRC y urea

Se usaron un viscosímetro Brookfield de Brookfield Engineering Laboratories, Inc. (Middleboro, Massachusetts, EE. UU., 02346) y un pequeño adaptador de muestra, también de Brookfield, para monitorizar la viscosidad a 25°C. A diversos intervalos de tiempo, se extrajo una muestra de 10-15 ml y se enfrió, después se colocó en un baño de agua a 25°C durante un cierto período de tiempo antes de transferirla al pequeño adaptador del viscosímetro Brookfield para la medida de la viscosidad.

Tabla 25 - Viscosidad de diferentes formulaciones de resina

Como se observa en la Tabla 25, la adición de urea y la relación de urea a lignina tienen un impacto significativo en la viscosidad. Con la adición de un 30% en peso de lignina en la resina, la viscosidad de la mezcla de PF más lignina es bastante alta. Después de añadir urea al nivel del 50% en peso, la viscosidad se reduce significativamente.

Se fabricó una serie de paneles OSB con las diferentes formulaciones de resina como se muestra en la Tabla 26. Los parámetros de fabricación de OSB se muestran en la Tabla 27.

Tabla 26. Composición y carga de formulaciones de resina usadas para fabricar paneles OSB

Tabla 27. Parámetros de fabricación de paneles OSB con lignina

Después del prensado y antes del ensayo, todos los paneles se acondicionaron en una cámara a una HR del 65% a 202C durante varios días. La resistencia de la unión interna (IB), el módulo de ruptura (MOR), el módulo de elasticidad (MOE), el hinchamiento del grosor de 24 h (TS) y la absorción de agua (WA) de 24 h de los paneles se evaluaron según ASTM D 1037-12. El perfil de densidad vertical (VDP) de cada panel después del acondicionamiento se midió mediante un sistema de rayos X (perfil de densidad QDP-01X) a partir de muestras de 50 mm x 50 mm, que también se usaron para medir la resistencia de la IB posteriormente. Como se mencionó anteriormente, para investigar el impacto de la adición posterior (a través del mezclado posterior) de lignina HRC y urea en el comportamiento de la resina fenólica, se prepararon varias formulaciones en las que se añadió 30% en peso o 50% en peso de urea a las resinas fenólicas que contienen 20% en peso o 30% en peso de lignina HRC. Los contenidos de sólidos de las diversas formulaciones se ilustran en la Tabla 28.

Tabla 28. Contenido de sólidos de los diversos componentes en formulaciones de resina

Como se puede observar en la Tabla 28, la adición de lignina y urea en una formulación de resina PF puede reducir drásticamente el contenido de resina PF en la formulación, lo que genera ahorros significativos de costes dado que tanto la lignina HRC como la urea son menos costosas que las resinas PF. Por ejemplo, en la formulación de resina n° 6, la resina contiene menos del 50% en peso de resina PF (46,7% en peso) en la formulación.

La resistencia de la unión interna (IB) de las muestras de OSB obtenidas con las diferentes formulaciones se enumeran en la Tabla 29.

Tabla 29. Unión interna (IB) de OSB fabricados con diferentes formulaciones de resina

Después de considerar la desviación estándar de las muestras analizadas, no hay diferencias significativas entre las diferentes formulaciones, aunque la adición de 50% en peso de urea en cualquier formulación dada (por ejemplo, formulaciones 2, 4 y 6) parece conducir a una IB más baja en comparación con menos urea en la formulación (por ejemplo, formulaciones 1,3 y 5).

El hinchamiento del grosor (TS) y la absorción de agua (WA) de los paneles OSB fabricados con las diferentes formulaciones de este ejemplo se presentan en la Tabla 30.

Tabla 30. TS y WA de OSB fabricados con diferentes formulaciones de resina

Como se muestra en la Tabla 30, en el caso de las formulaciones de resina que incorporan lignina HFC, los valores medios para el hinchamiento del grosor son del mismo orden de magnitud que los de los controles.

La resistencia a la flexión (MOR) y el módulo de flexión (MOE) de los paneles OSB fabricados con diferentes formulaciones y evaluados en condiciones secas se muestran en la Tabla 31.

Tabla 31. MOE y MOR de OSB fabricados con diferentes formulaciones de resina (estado seco)

Como se observa en la Tabla 31, al nivel de adición de 30% en peso de urea, la adición posterior de lignina a las resinas PF no reduce significativamente la resistencia (MOR) ni el módulo (MOE). Sin embargo, al nivel de adición de 50% en peso de urea, hay cierta reducción en la resistencia. La resistencia a la flexión (MOR) y el módulo de flexión (MOE) de los paneles OSB fabricados con diferentes formulaciones y evaluados en condiciones húmedas se dan en la Tabla 32.

Tabla 32. MOE y MOR de OSB fabricados con diferentes formulaciones (estado húmedo)

Como se observa en la Tabla 32, en condiciones húmedas, al nivel de adición de urea del 50% en peso (formulaciones 2 y 4), el MOE y el MOR son algo más bajos que los que se obtuvieron con el control de resina comercial y/o las formulaciones en las que se usó urea al nivel de adición de urea del 30% en peso.

Los resultados anteriores demostraron que la post-adición de lignina HRC LignoForce™ de madera blanda en resinas fenólicas aumenta la viscosidad del sistema de resina - cuanto mayor es el contenido de lignina, mayor es la viscosidad. Sin embargo, la incorporación de urea en el sistema de resina reduce la viscosidad - cuanto mayor es la carga de urea, menor es la viscosidad. Los resultados anteriores también mostraron que, añadiendo urea a las formulaciones de resina PF, es posible sustituir parcialmente la resina PF por lignina HRC LignoForce™ de madera blanda en un nivel de sustitución de 22-30% en peso (basado en sólidos de resina) sin una disminución significativa en las propiedades mecánicas y físicas de los paneles OSB de tipo sándwich de 3 capas, tales como IB, TS y WA, y MOE y MOR. Estos resultados muestran que la post-adición de lignina HRC LignoForce™ a las resinas PF para uso como adhesivo en la fabricación de OSB es una opción técnicamente factible y rentable.

Claims

r e iv in d ic a c io n e s

1. Un adhesivo para madera, que comprende:

i) un formaldehído, un fenol y un hidróxido alcalino;

o

i’) una resina de fenol formaldehído;

ii) y una lignina de alto contenido residual (HRC),

en el que la lignina HRC tiene un contenido de cenizas de 12,9 a 30% en peso de cenizas y un pH mayor que 8 a 11,2.

2. El adhesivo para madera de la reivindicación 1, que comprende además un hidróxido alcalino.

3. El adhesivo para madera de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 2, en el que la lignina HRC se selecciona del grupo que consiste en madera blanda, madera dura, plantas anuales y combinaciones de las mismas.

4. El adhesivo para madera de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en el que la lignina HRC deriva de un proceso de fabricación de pasta kraft, de kraft de prehidrólisis o de un proceso de fabricación de pasta a la soda. 5. El adhesivo para madera de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en el que la lignina HRC es 0,5 a 50% en peso de los sólidos del adhesivo, preferiblemente 2,

5 a 30% en peso de los sólidos del adhesivo.

6. Un método para producir un adhesivo para madera, que comprende:

i) proporcionar un formaldehído, un fenol y un hidróxido alcalino; o

ii) proporcionar una resina de fenol formaldehído;

proporcionar una lignina HRC; y

mezclar la lignina HRC e i) el hidróxido alcalino, formaldehído y fenol o ii) la resina de fenol formaldehído, para producir el adhesivo,

7. El método de la reivindicación 6, en el que el adhesivo para madera comprende hidróxido alcalino.

8. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 7, en el que la lignina HRC se selecciona del grupo que consiste en madera blanda, madera dura, plantas anuales y combinaciones de las mismas.

9. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 8, en el que la lignina HRC deriva de un proceso de fabricación de pasta kraft, un kraft de prehidrólisis o un proceso de fabricación de pasta a la soda.

10. El método de una cualquiera de las reivindicaciones 6 a 9, en el que la lignina HRC es 0,5 a 50% en peso del adhesivo, preferiblemente 2,5 a 30% en peso de los sólidos del adhesivo.

11. Un producto de madera que comprende un adhesivo para madera de una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5.

12. El producto de madera de la reivindicación 11, en el que el producto de madera se selecciona del grupo que consiste en madera contrachapada, madera de chapa laminada (LVL), tablero de virutas orientadas (OSB) y tablero de fibras de densidad media (MDF).

13. Un adhesivo, que comprende:

una lignina HRC y

uno de los siguientes seleccionado del grupo que consiste en

i) un formaldehído, un fenol, un hidróxido alcalino;

ii) una resina de fenol formaldehído;

iii) resinas de melamina-urea-fenol-formaldehído (MUPF); iv) resinas de fenol resorcinol formaldehído (PRF); y combinaciones de los mismos,