CN113861814A - 一种无溶剂uv光油及亚光膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种无溶剂UV光油及亚光膜。该无溶剂UV光油，按重量份数计，包括10～50份的第一预聚物，10～50份的第二预聚物，0～15份的第三预聚物，20～40份的第一活性稀释剂，1～10份的第二活性稀释剂，0～10份的纳米无机填料，2～10份的光引发剂。本发明的无溶剂UV光油，固化速度快，0.5～2s内可固化成膜，赋予薄膜亚光、耐刮、耐磨、抗菌、抗静电等性能。且本发明的无溶剂UV光油通过双重固化的方式，改善涂层的附着力，使本发明具有更广泛的适应性，可以适应BOPP、PET、NY、PVC等多种塑胶基材。

Description

一种无溶剂UV光油及亚光膜
技术领域
本发明涉及包装技术领域，特别涉及一种无溶剂UV光油及亚光膜。
背景技术
包装行业内也有相关的抗划伤亚光膜产品，为了降低其表面光泽度和提升耐磨、耐划伤性能，通常采用添加无机填料的方法。企业为了改善填料与树脂之间的相容性及涂布适性，往往加入其他溶剂进行调整，其结果会导致涂布工艺较难控制和VOC(挥发性有机化合物)排放超标等环保问题。
专利CN201711024946.1公布了一种具有高表面能的哑面抗划伤膜及其制备方法，提供了使用二次UV固化和电晕/等离子体处理工艺，制备具有高表面能的亚光抗划伤膜的方法。其使用的UV清漆或UV涂料，不含光引发剂及无机填料，但是含有溶剂。
CN201710211753.0公布了BOPP预涂膜用全固含UV亮光抗划伤涂料及其制备方法，描述了一种UV亮光抗划伤涂料，虽然其不含溶剂，但是该涂料仅适用于BOPP基材，且无亚光效果。
CN201710180273.2，公布了一种防刮膜的制备工艺，使用环氧树脂及活性单体作为UV光油，使用转印结构的方式控制成膜后的光泽度，产品调整光泽度工艺复杂，生产效率较低。
目前的亚光耐刮涂层多使用含溶剂涂料体系，受限于烘干效率，生产效率较低，且需要额外增加废液、废气处理设施，不环保。有一些防刮耐磨涂层使用含硅、含氟的材料，成膜后表面张力偏低，无法使用包装印刷领域的烫金、UV丝印等工序。大部分涂层需要添加相应的助剂或对树脂做特殊改性来改善对塑胶的附着力。大部分亚光涂层需要添加无机消光粉来实现消光，且消光程度有限，大多数光泽高于10GU。
因此，如何制备一种无溶剂UV光油，赋予薄膜亚光、耐刮、耐磨、抗菌、抗静电等性能，便成为当前研发人员亟欲解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种无溶剂UV光油，该UV光油不含溶剂，固化速度快，0.5～2s内可固化成膜，赋予薄膜亚光、耐刮、耐磨等性能。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种无溶剂UV光油，按重量份数计，包括如下组分：
Figure BDA0003228809630000021
进一步地，所述第一预聚物的光泽度为1～10GU，所述第二预聚物的光泽度为25～40GU。
进一步地，所述第一预聚物包括超支化的丙烯酸改性聚酯树脂、多臂星型聚氨酯改性丙烯酸树脂中的一种或多种，所述多臂为至少三臂。
进一步地，所述第二预聚物包括环氧改性丙烯酸树脂、聚酯改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂中的一种或多种。
进一步地，所述第三预聚物包括异氰酸酯改性的丙烯酸树脂。
进一步地，所述第一活性稀释剂为二官能度或三官能度的丙烯酸酯类单体，所述第二活性稀释剂为官能度≥3的单体。
进一步地，所述纳米无机填料的尺寸小于100nm，优选地，所述纳米无机填料包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝中的一种或两种。
进一步地，所述无溶剂UV光油还包括助剂，所述助剂包括抗静电剂、抗菌剂、流平剂中的一种或多种。
本发明还提供了一种亚光膜，包括薄膜基材和设置在所述薄膜基材上的亚光涂层，所述亚光涂层由上述无溶剂UV光油涂布固化而成。
进一步地，所述亚光涂层的光泽度为1～40GU。
进一步地，所述薄膜基材为双向拉伸聚丙烯薄膜BOPP、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜PET、尼龙薄膜NY或聚氯乙烯PVC中的一种。
本发明的有益效果如下：
1)本发明的无溶剂UV光油，不含溶剂，成品无气味残留，具有更好的环境友好性，且具有更快的生产速度，最快可以达到200mpm，在0.5～2s内实现UV固化。
2)本发明的无溶剂UV光油通过调整第一预聚物和第二预聚物的比例实现光泽度调整，方便快捷，赋予薄膜亚光性能。
3)本发明的无溶剂UV光油通过双重固化的方式，改善涂层的附着力，使本发明具有更广泛的适应性，可以适应BOPP、PET、NY、PVC等多种塑胶基材。
4)本发明无溶剂UV光油除具有均匀的亚光效果之外，还兼具抗菌、抗静电、耐磨、耐刮性能，主要用于印刷包装领域及家具装饰领域。
具体实施方式
以下将结合各实施方式对本发明进行详细描述。但这些实施方式并不限制本发明，本领域的普通技术人员根据这些实施方式所做出的结构、材料、方法、或功能上的变换均包含在本发明的保护范围内。
本发明提供了一种无溶剂UV光油，按重量份数计，包括如下组分：
Figure BDA0003228809630000041
本发明的无溶剂UV光油，粘度低于300mPa.s，固化速度快，0.5～2s内即可固化成膜，可赋予薄膜亚光、耐刮、耐磨等性能，手感细腻、丝滑。本发明产品无溶剂，成品无气味残留，具有更好的环境友好性。
在本发明中，第一预聚物采用低光泽度树脂，优选地，第一预聚物的光泽度为1～10GU；第二预聚物采用高光泽度树脂，优选地，第二预聚物的光泽度为25～40GU。通过调整第一预聚物和第二种预聚物的比例，可以实现成膜后的光泽度在1～40GU之间变化，方便快捷。
本发明的第一预聚物的光泽度较低，其包括但不限于超支化的丙烯酸改性聚酯树脂、多臂星型聚氨酯改性丙烯酸树脂中的一种或多种。
上述超支化的丙烯酸改性聚酯树脂含有两种不同结构不同极性的聚合物链段。例如，超支化丙烯酸改性聚酯树脂同时含有聚硅氧烷非极性链段和含有羟基的聚酯极性链段，在光固化的过程中聚硅氧烷链段自收缩形成硅氧烷链段裸露的纳米级微球中，嵌入超支化聚酯形成的空间三维网络结构中，从而起到亚光效果。上述超支化丙烯酸改性聚酯树脂的光泽度为1～10GU。
上述多臂星型聚氨酯改性丙烯酸树脂是指至少三臂的聚氨酯改性丙烯酸树脂，例如，可以为三臂星形聚氨酯改性丙烯酸树脂、四臂星型聚氨酯改性丙烯酸树脂或五臂星形聚氨酯改性丙烯酸树脂等中的一种或多种。
多臂星型聚氨酯改性丙烯酸树脂依靠分子链中的不同子链段的结晶性能、微观相容性的不同，产生亚光效果。例如，在一种三臂星形聚氨酯改性丙烯酸树脂中，靠近三臂星形结构的中心区，分子链含有易结晶的聚乙二醇子链段，星形分子链外围含有不易结晶的高柔韧性的脂肪族聚氨酯分子链段，末端含有可UV固化的丙烯酸酯基团。通过聚乙二醇和聚氨酯子链段的结晶性能的不同、微观相容性的不同，分子子链段会产生不同的折光系数，达到亚光效果。
本发明的第二预聚物光泽度较高，第二预聚物包括但不限于环氧改性丙烯酸树脂、聚酯改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂中的一种或多种。
在本发明一种优选的实施方式中，无溶剂UV光油可以不含第三预聚物。在另一优选的实施方式中，为了提高UV光油对薄膜的附着力，扩大UV光油的适用范围，本发明中还包括重量份数小于15份的第三预聚物。第三预聚物包括异氰酸酯改性的丙烯酸树脂，例如可以为二异氰酸酯改性的丙烯酸树脂、三异氰酸酯改性的丙烯酸树脂等。异氰酸酯改性的丙烯酸树脂既能参与UV固化反应，又能与薄膜表面电晕后产生的羟基反应，提高涂层的附着力，采用双固化机理提升光油对涂层的附着力，扩大薄膜的适用范围，可以适应BOPP、PET、NY、PVC等多种塑胶基材。
本发明的第一活性稀释剂为二官能度或三官能度丙烯酸酯类单体，包括但不限于三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，丙氧化甘油三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，乙氧基和/或丙氧基改性三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，三缩四丙二醇双丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，乙氧基丙氧基二甲基丙烯酸酯,1,6-己二醇二丙烯酸酯、三乙烯四胺中的一种或几种复配。第一活性稀释剂可以调节体系粘度，赋予涂层柔韧性，确保成膜后不开裂，同时可提高涂层在薄膜上的附着牢度。
本发明的第二活性稀释剂为高官能度的单体，其官能度≥3，具有高反应活性，提高体系交联度，增加成膜后的硬度，提供耐刮、耐磨性能。
在本发明中，无溶剂UV光油组分中包括0～10份的纳米无机填料。即无溶剂UV光油可以含有或者不含纳米无机填料。当组分中不含纳米无机填料时，UV光油可通过调整第一预聚物和第二预聚物的比例实现亚光效果。当然，添加小于10重量份的纳米无机填料更能实现亚光效果且提高涂层的耐刮、耐磨性能。纳米无机填料的尺寸小于100nm，优选地，上述纳米无机填料为纳米二氧化硅、纳米氧化铝中的一种或多种。
本发明的光引发剂为汽巴公司Darocur-1173光引发剂，巴斯夫Irgacure 184光引发剂，巴斯夫Irgacure2959光引发剂中的一种或几种。
在本发明优选的实施方式中，无溶剂UV光油还包括助剂，所述助剂包括抗静电剂、抗菌剂、流平剂中的一种或多种，具有抗菌、抗静电等多种附加功能，具有更广泛的应用领域。
在本发明一实施方式中，UV光油中含有重量份数3～10份的抗静电剂，抗静电剂可以为季铵盐类抗静电助剂、具有导电基团的导电高分子液体、纳米导电凹凸棒、碳纳米管、氧化石墨烯中的一种或几种，添加抗静电剂可以使涂层表面电阻可以达到109-10Ω。
在另一实施方式中，UV光油中还可以添加重量份数为1～5份的抗菌剂，抗菌剂可以为纳米银、络合银离子，纳米二氧化钛，纳米氧化锆中的一种或几种，从而赋予薄膜针对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的杀菌率达到99.99％。
在本发明的实施方式中，还添加有重量份为0.01～0.1份的流平剂。流平剂可以选择本领域内常见助剂，例如BYK3500、TEGO FLOW300等市售品牌。流平剂可以提升UV涂料在薄膜基材表面的铺展效果，保证涂层具有均匀的外观。
本发明还提供了无溶剂UV光油的制备方法：将第一预聚物、第二预聚物、第一活性稀释剂、第二活性稀释剂、抗菌剂、抗静电剂、流平剂按照比例在拉缸中混合均匀，高速分散机500rpm搅拌5min，然后加入纳米无机填料和光引发剂，高速分散剂转速提高到800-1000rpm，搅拌45-80min，最后加入第三预聚物，500rpm搅拌5min即可。
本发明的无溶剂UV光油，粘度低于300mPa.s，通过调整第一预聚物和第二预聚物的比例，可以控制成膜后的光泽度在1-40GU之间变化，用0000#钢丝绒负重200g，耐磨50次以上无划痕，指甲划等尖锐物品在涂层表面刮擦不留痕迹，针对金黄色葡萄球菌及大肠杆菌的杀菌率达到99.99％，表面电阻可以达到109-10Ω。
本发明还提供了一种亚光膜，包括薄膜基材和设置在所述薄膜基材上的亚光涂层，所述亚光涂层采用上述无溶剂UV光油涂布固化而成。
上述亚光涂层的光泽度为1～40GU，可满足印刷包装及家具装饰领域的应用。上述薄膜基材为双向拉伸聚丙烯薄膜BOPP、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜PET、尼龙薄膜NY或聚氯乙烯PVC等多种塑胶基材。
本发明还提供了一种亚光膜的制备方法：先将薄膜基材表面电晕，然后通过辊涂的方式将光油涂布于薄膜基材电晕面，以100mpm的速度通过惰性气体保护的UV固化系统，经过二次固化后得到亚光耐刮薄膜，除具有均匀的亚光效果之外，还兼具抗菌、抗静电、耐磨、耐刮性能。主要用于印刷包装领域及家具装饰领域。
实施例1：
本发明提供了一种无溶剂UV光油，包括10重量份的超支化的丙烯酸改性聚酯树脂(KDX制造，型号KDNM-7217，光泽度1.3GU)，10重量份的聚酯改性丙烯酸树脂(KDX制造，型号KDNM-7532，光泽度32GU)，20重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(市售),1重量份的季戊四醇四丙烯酸酯(市售)，2重量份的光引发剂184，0.01重量份的BYK3500。
将第一预聚物、第二预聚物、第一活性稀释剂、第二活性稀释剂、流平剂按照比例在拉缸中混合均匀，高速分散机500rpm搅拌5min，然后加入光引发剂，高速分散剂转速提高到800-1000rpm，搅拌45-80min即可。
实施例2：
本发明提供了一种无溶剂UV光油，包括50重量份的超支化的丙烯酸改性聚酯树脂(KDX制造，型号KDNM-7217，光泽度1.3GU)，10重量份的聚酯改性丙烯酸树脂(KDX制造，型号KDNM-7532，光泽度32GU)，20重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,1重量份的季戊四醇四丙烯酸酯(市售)，2重量份的光引发剂184，0.01重量份的BYK3500。
将第一预聚物、第二预聚物、第一活性稀释剂、第二活性稀释剂、流平剂按照比例在拉缸中混合均匀，高速分散机500rpm搅拌5min，然后加入光引发剂，高速分散剂转速提高到800-1000rpm，搅拌45-80min即可。
实施例3：
本发明提供了一种无溶剂UV光油，包括10重量份的超支化的丙烯酸改性聚酯树脂(KDX制造，型号KDNM-7217，光泽度1.3GU)，50重量份的聚酯改性丙烯酸树脂(KDX制造，型号KDNM-7532，光泽度32GU)，40重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯,10重量份的季戊四醇四丙烯酸酯(市售)，10重量份的光引发剂184，0.01重量份的BYK3500。
将第一预聚物、第二预聚物、第一活性稀释剂、第二活性稀释剂、流平剂按照比例在拉缸中混合均匀，高速分散机500rpm搅拌5min，然后加入光引发剂，高速分散剂转速提高到800-1000rpm，搅拌45-80min即可。
实施例4：
本发明提供了一种无溶剂UV光油，包括20重量份的三臂星形聚氨酯改性丙烯酸树脂(KDX制造，型号KDNM-7604，光泽度5.6GU)，30重量份的聚酯改性丙烯酸树脂(KDX制造，型号KDNM-7607，光泽度38GU)，30重量份的乙二醇二丙烯酸酯,5重量份的高官能度的单体(市售，二季戊四醇六丙烯酸酯)，5重量份的光引发剂184,0.01重量份的BYK3500,3份纳米导电凹凸棒和3份银离子络合剂。
将第一预聚物、第二预聚物、第一活性稀释剂、第二活性稀释剂、抗菌剂、抗静电剂、流平剂按照比例在拉缸中混合均匀，高速分散机500rpm搅拌5min，然后加入光引发剂，高速分散剂转速提高到800-1000rpm，搅拌45-80min即可。
实施例5：
本发明提供了一种无溶剂UV光油，包括20重量份的三臂星形聚氨酯改性丙烯酸树脂(KDX制造，型号KDNM-7604，光泽度5.6GU)，30重量份的聚酯改性丙烯酸树脂(KDX制造，型号KDNM-7607，光泽度38GU)，15重量份的二异氰酸酯改性的丙烯酸酯(KDX制造，型号KDNM-7600)，30重量份的乙二醇二丙烯酸酯,5重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(市售)，5重量份的光引发剂184，0.01重量份的BYK3500，3份纳米导电凹凸棒和3份银离子络合剂。
将第一预聚物、第二预聚物、第一活性稀释剂、第二活性稀释剂、抗菌剂、抗静电剂、流平剂按照比例再拉缸中混合均匀，高速分散机500rpm搅拌5min，然后加入光引发剂，高速分散剂转速提高到800-1000rpm，搅拌45-80min，最后加入第三预聚物，500rpm搅拌5min即可。
实施例6：
本发明提供了一种无溶剂UV光油，包括20重量份的三臂星形聚氨酯改性丙烯酸树脂(KDX制造，型号KDNM-7604，光泽度5.6GU)，30重量份的聚酯改性丙烯酸树脂(KDX制造，型号KDNM-7607，光泽度38GU)，30重量份的乙二醇二丙烯酸酯,5重量份的二季戊四醇六丙烯酸酯(市售)，10重量份的纳米二氧化硅，5重量份的184，0.01重量份的BYK3500，3份纳米导电凹凸棒和3份银离子络合剂。
将第一预聚物、第二预聚物、第一活性稀释剂、第二活性稀释剂、抗菌剂、抗静电剂、流平剂按照比例再拉缸中混合均匀，高速分散机500rpm搅拌5min，然后加入纳米无机填料和光引发剂，高速分散剂转速提高到800-1000rpm，搅拌45-80min，最后加入第三预聚物，500rpm搅拌5min即可。
将上述各实施例的无溶剂UV光油分别通过辊涂的方式涂布于薄膜基材电晕面，以100mpm的速度通过惰性气体保护的UV固化系统，经过二次固化后得到亚光耐刮薄膜。薄膜的光泽度及抗刮伤性如下表所示：
实施例 光泽度 抗刮伤性
1 10.3 75次
2 3.3 50次
3 28.8 200次
4 15.2 88次
5 16.8 93次
6 14.1 108次
光泽度的测定方法：采用60°光泽度测定仪测定。
抗划伤性测定方法：使用0000#钢丝绒，200g负重，以出现划痕的次数为测试结果。次数越多，耐刮性越好。
本发明的无溶剂UV光油，不含溶剂，成品无气味残留，具有更好的环境友好性，且具有更快的生产速度，最快可以达到200mpm，在0.5～2s内实现UV固化。本发明通过调整第一预聚物和第二预聚物的比例实现光泽度调整，方便快捷，赋予薄膜亚光性能，还兼具抗菌、抗静电、耐磨、耐刮性能，主要用于印刷包装领域及家具装饰领域。
本发明的无溶剂UV光油还可以通过双重固化的方式，改善涂层的附着力，使本发明具有更广泛的适应性，可以适应BOPP、PET、NY、PVC等多种塑胶基材。
需要指出的是，以上所述者仅为用以解释本发明之较佳实施例，并非企图据以对本发明作任何形式上之限制，是以，凡有在相同之发明精神下所作有关本发明之任何修饰或变更，皆仍应包括在本发明意图保护之范畴。

Claims (11)

1.一种无溶剂UV光油，其特征在于，按重量份数计，包括如下组分：
Figure FDA0003228809620000011
2.根据权利要求1所述的无溶剂UV光油，其特征在于，所述第一预聚物的光泽度为1～10GU，所述第二预聚物的光泽度为25～40GU。
3.根据权利要求1所述的无溶剂UV光油，其特征在于，所述第一预聚物包括超支化的丙烯酸改性聚酯树脂、多臂星型聚氨酯改性丙烯酸树脂中的一种或多种，所述多臂为至少三臂。
4.根据权利要求1所述的无溶剂UV光油，其特征在于，所述第二预聚物包括环氧改性丙烯酸树脂、聚酯改性丙烯酸树脂、聚氨酯改性丙烯酸树脂中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的无溶剂UV光油，其特征在于，所述第三预聚物包括异氰酸酯改性的丙烯酸树脂。
6.根据权利要求1所述的无溶剂UV光油，其特征在于，所述第一活性稀释剂为二官能度或三官能度的丙烯酸酯类单体，所述第二活性稀释剂为官能度≥3的单体。
7.根据权利要求1所述的无溶剂UV光油，其特征在于，所述纳米无机填料的尺寸小于100nm，优选地，所述纳米无机填料包括纳米二氧化硅、纳米氧化铝中的一种或两种。
8.根据权利要求1所述的无溶剂UV光油，其特征在于，所述无溶剂UV光油还包括助剂，所述助剂包括抗静电剂、抗菌剂、流平剂中的一种或多种。
9.一种亚光膜，包括薄膜基材和设置在所述薄膜基材上的亚光涂层，所述亚光涂层由权利要求1～8中任一项无溶剂UV光油涂布固化而成。
10.根据权利要求9所述的亚光膜，其特征在于，所述亚光涂层的光泽度为1～40GU。
11.根据权利要求9所述的亚光膜，其特征在于，所述薄膜基材为双向拉伸聚丙烯薄膜BOPP、聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜PET、尼龙薄膜NY或聚氯乙烯PVC中的一种。
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