TWI731018B - 熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物、該組成物之水性液、該水性液之製造方法、熱可塑性高分子薄膜及熱可塑性高分子薄膜之製造方法 - Google Patents

熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物、該組成物之水性液、該水性液之製造方法、熱可塑性高分子薄膜及熱可塑性高分子薄膜之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種延伸追隨性、抗靜電性、非轉印性、耐黏連性、透明性及耐水性優異之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物、該組成物之水性液、該水性液之製造方法、熱可塑性高分子薄膜及熱可塑性高分子薄膜之製造方法。
本發明係使用含有包含特定之乙烯系共聚合體之抗靜電劑、包含特定之乙烯系共聚合體之黏合劑及交聯劑而成者作為熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物。

Description

熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物、該組成物之水性液、該水性液之製造方法、熱可塑性高分子薄膜及熱可塑性高分子薄膜之製造方法
本發明係關於一種熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物、該組成物之水性液、該水性液之製造方法、熱可塑性高分子薄膜及熱可塑性高分子薄膜之製造方法。
習知，一般使用有多種多樣之離子性高分子化合物作為熱可塑性高分子薄膜用抗靜電劑。然而，習知一般使用作為熱可塑性高分子薄膜用抗靜電劑之離子性高分子化合物具有如下問題：1)大體耐熱性較差，因此作為結果，無法對熱可塑性高分子薄膜賦予具有充分之耐久性之抗靜電性；2)對熱可塑性高分子薄膜之塗佈性較差。
為了改善如上所述之問題，提出有使用具有氮原子之陽離子聚合物作為熱可塑性高分子薄膜用抗靜電劑並且為了提高對該熱可塑性高分子薄膜之密接性而併用如聚丙烯酸酯、聚酯、聚胺基甲酸酯之黏合劑之例；或為了防止因滲出所致之外觀劣化而併用如三聚氰胺之交聯劑之例(例如參照專利文獻1~3)等。然而，該等習知之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物存在如下問題：不具有 將塗佈有其之熱可塑性高分子薄膜進行延伸時之延伸追隨性，除此以外，會因向相反面之轉印、熱可塑性高分子薄膜彼此之黏連等而抗靜電性能降低，又存在如下問題：由於不具有耐水性，故而會因水而抗靜電性能降低。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平09-031223號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-031427號公報
[專利文獻3]日本專利特開2014-201644號公報
本發明所欲解決之問題在於提供一種延伸追隨性、抗靜電性、非轉印性、耐黏連性、透明性及耐水性優異之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物、該組成物之水性液、該水性液之製造方法、熱可塑性高分子薄膜及熱可塑性高分子薄膜之製造方法。
本發明者等人為了解決上述問題而進行研究，結果發現，含有特定之抗靜電劑、特定之黏合劑及交聯劑而成之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物確實較佳。
即，本發明係關於一種含有下述之抗靜電劑、下述之黏合劑及交聯劑而成之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物。又，本發明係關於一種該組成物之水性液、該水性液之製造方法、使用該水性液之熱可塑性高分子薄膜及該薄膜之製造方法。
抗靜電劑：數量平均分子量為5000~1000000之乙烯系共聚合體，其於分子中以75~99莫耳%之比率具有由下述化1所表示之單體所形成之構成單位A、且以1~25莫耳%(合計100莫耳%)之比率具有由下述化2或下述化3所表示之單體所形成之構成單位B。
Figure 106100281-A0101-12-0003-4
Figure 106100281-A0101-12-0003-5
Figure 106100281-A0101-12-0003-6
於化1~3中，R1、R5、R7、R8：氫原子或甲基
R2、R3、R4：氫原子、甲基或碳數2~3之羥烷基(其中，R2~R4中至少兩個為甲基或羥烷基)
R6：氫原子、碳數1~6之羥烷基或碳數1~6之烷基
B：碳數2~6之伸烷基
X-：硝酸根離子基或碳數1~4之烷基磺酸根離子基
Y1：氫原子、碳數1~6之羥烷基、具有環氧基之碳數3~10之有機基或自於分子中具有由合計2~60個氧乙烯單位及/或氧丙烯單位所構成之聚氧伸烷基之聚氧伸烷基二醇中去除一個羥基後的殘基
黏合劑：數量平均分子量為3000~1000000之乙烯系共聚合體，其於分子中以80~99莫耳%之比率具有由下述化4所表示之單體所形成之構成單位C、且以1~20莫耳%(合計100莫耳%)之比率具有由下述化5或下述化6所表示之單體所形成之構成單位D。
Figure 106100281-A0101-12-0004-7
Figure 106100281-A0101-12-0004-8
Figure 106100281-A0101-12-0004-9
於化4~6中，R9、R10、R12、R14、R15：氫原子或甲基
R11：碳數1~6之烷基
R13：氫原子、碳數1~6之羥烷基或碳數1~6之烷基
Y2：氫原子、碳數1~6之羥烷基、具有環氧基之碳數3~10之有機基或自於分子中具有由合計2~60個氧乙烯單位及/或氧丙烯單位所構成之聚氧伸烷基之聚氧伸烷基二醇中去除一個羥基後的殘基
首先，對本發明之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物(以下稱為本發明之組成物)進行說明。本發明之組成物係含有上述之抗靜電劑、上述之黏合劑及交聯劑而成者。於本發明之組成物中，抗靜電劑、黏合劑及交聯劑之構成比率並無特別限制，較佳為以30~80質量%之比率含有抗靜電劑、以10~60質量%之比率含有黏合劑且以3~17質量%(合計100質量%)之比率含有交聯劑而成者，更佳為以40~50質量%之比率含有抗靜電劑、以40~50質量%之比率含有黏合劑且以5~15質量%(合計100質量%)之比率含有交聯劑而成者。
供於本發明之組成物之抗靜電劑係數量平均分子量為5000~1000000之乙烯系共聚合體，其於分子中以75~99莫耳%之比率具有由上述化1所表示之單體所形成之構成單位A、且以1~25莫耳%(合計100莫耳%)之比率具有由上述化2或上述化3所表示之單體所形成之構成單位B。關於構成單位A與構成單位B之比率，較佳為於分子中以85~98莫耳%之比率具有構成單位A且以2~15莫耳%(合計100莫耳%)之比率具有構成單位B，又，數量平均分子量較佳為7000~100000。於供於本發明之組成物之抗靜電劑中，數量平均分子量係基於凝膠滲透層析法(GPC，Gel Permeation Chromatography)之普魯藍換算之值。
化1中之R1為氫原子或甲基。R2、R3及R4為氫原子、甲基或羥乙基、羥丙基等碳數2~3之羥烷基，R2~R4中至少兩個 為甲基或羥烷基。即，於R2為氫原子之情形時，R3與R4為甲基或烷基之碳數為2或3之羥烷基，同樣地，於R3為氫原子之情形時，R2與R4為甲基或烷基之碳數為2或3之羥烷基，且同樣地，於R4為氫原子之情形時，R2與R3為甲基或烷基之碳數為2或3之羥烷基。X-為硝酸根離子基或甲基磺酸根離子基、乙基磺酸根離子基、丙基磺酸根離子基、異丙基磺酸根離子基、丁基磺酸根離子基、異丁基磺酸根離子基等碳數1~4之烷基磺酸根離子。B為伸乙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基等碳數2~6之伸烷基。
作為化1所表示之單體之具體例，可列舉：丙烯醯氧基乙基三甲基銨甲基磺酸鹽、丙烯醯氧基丙基二甲基銨乙基磺酸鹽、丙烯醯氧基丙基2-羥乙基二甲基銨硝酸鹽、丙烯醯氧基丙基三甲基銨硝酸鹽、甲基丙烯醯氧基丁基三甲基銨甲基磺酸鹽、甲基丙烯醯氧基己基二(2-羥乙基)銨硝酸鹽等。
化2中之R5為氫原子或甲基。R6為氫原子、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基等碳數1~6之羥烷基或甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基等碳數1~6之烷基。
作為化2所表示之單體之具體例，可列舉：N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲氧基甲基丙烯醯胺、N-羥乙氧基甲基丙烯醯胺、N-羥丙氧基甲基丙烯醯胺、N-羥丁氧基甲基丙烯醯胺、N-羥戊氧基甲基丙烯醯胺、N-羥己氧基甲基丙烯醯胺、N-羥甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥戊氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥己氧基甲基甲基丙烯醯 胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-第三丁氧基甲基丙烯醯胺、N-己氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-第三丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-己氧基甲基甲基丙烯醯胺等，其中較佳為N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-己氧基甲基甲基丙烯醯胺等。
化3中之R7及R8為氫原子或甲基。Y1為氫原子、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基等碳數1~6之羥烷基、環氧丙基、2,3-環氧基丁基、2,3-環氧基-2-甲基丙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基等具有環氧基之碳數3~10之有機基或自於分子中具有由合計2~60個氧乙烯單位及/或氧丙烯單位所構成之聚氧伸烷基之聚氧伸烷基二醇中去除一個羥基後的殘基。其中，作為Y1，較佳為1)氫原子、2)羥乙基、3)2-(2,3-環氧基環己基)乙基、或4)自於分子中具有由45個氧乙烯單位所構成之聚氧乙烯基之聚氧乙二醇中去除一個羥基後之殘基。
作為化3所表示之單體之具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸5-羥戊酯、丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸5-羥戊酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、丁烯酸羥甲酯、丁烯酸2-羥乙酯、丁烯酸3-羥丙酯、丁烯酸4-羥丁酯、丁烯酸5-羥戊酯、丁烯酸6-羥己酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸2,3-環氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-環 氧基丁酯、丙烯酸2,3-環氧基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2,3-環氧基-2-甲基丙酯、丁烯酸環氧丙酯、丙烯酸聚氧乙烯酯、丙烯酸聚氧丙烯酯、丙烯酸氧乙烯聚氧丙烯酯、丙烯酸聚氧乙烯氧丙烯酯、丙烯酸氧乙烯聚氧丙烯酯、丙烯酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧丙烯酯、甲基丙烯酸氧乙烯氧丙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、丁烯酸聚氧丙烯酯、丁烯酸氧乙烯氧丙烯酯、丁烯酸聚氧乙烯氧丙烯酯、丁烯酸氧乙烯聚氧丙烯酯、丁烯酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯等。
作為供於本發明之組成物之抗靜電劑之乙烯系共聚合體，係使化1所表示之單體與化2所表示之單體及/或化3所表示之單體進行自由基共聚合而獲得。自由基共聚合其本身可利用公知之方法進行，通常可於水或使用水與水溶性有機溶劑之混合溶劑之水性溶液中進行。例如，使化1所表示之單體與化2所表示之單體溶解於水中，製備包含以合計量計10~45質量%之該等單體之水溶液後，於氮氣環境下，於其中添加自由基起始劑，於50~80℃下進行4~8小時自由基聚合反應。作為所使用之自由基起始劑，只要為於聚合反應溫度下分解而產生自由基者，則其種類並無特別限制，較佳為使用水溶性自由基起始劑。作為該水溶性自由基起始劑，可列舉：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽等。該等亦可與如亞硫酸鹽或L-抗壞血酸之還原性物質、進而與胺等組合而使用作為氧化還原起始劑。
供於本發明之組成物之黏合劑係數量平均分子量為3000~1000000之乙烯系共聚合體，其於分子中以80~99莫耳%之比率具有由上述化4所表示之單體所形成之構成單位C、且以1~ 20莫耳%(合計100莫耳%)之比率具有由上述化5或上述化6所表示之單體所形成之構成單位D。關於分子中之構成單位C與構成單位D之構成比率，較佳為以90~98莫耳%之比率具有構成單位C且以2~10莫耳%(合計100莫耳%)之比率具有構成單位D，又，數量平均分子量較佳為5000~100000。於供於本發明之組成物之黏合劑中，數量平均分子量係基於GPC法之聚苯乙烯換算之值。
化4中之R9及R10為氫原子或甲基。R11為甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基等碳數1~6之烷基。
作為化4所表示之單體之具體例，可列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯、丁烯酸丙酯、丁烯酸異丙酯、丁烯酸丁酯、丁烯酸異丁酯、丁烯酸戊酯、丁烯酸己酯等，其中，較佳為丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲酯。
化5中之R12為氫原子或甲基。R13為氫原子、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基等碳數1~6之羥烷基或甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基等碳數1~6之烷基。
作為化5所表示之單體之具體例，可列舉：N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺、N-羥甲氧基甲基丙烯醯胺、N-羥乙氧基甲基丙烯醯胺、N-羥丙氧基甲基丙烯醯胺、N-羥丁氧基甲 基丙烯醯胺、N-羥戊氧基甲基丙烯醯胺、N-羥己氧基甲基丙烯醯胺、N-羥甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥丙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥戊氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-羥己氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基丙烯醯胺、N-第三丁氧基甲基丙烯醯胺、N-己氧基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-乙氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-第三丁氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-己氧基甲基甲基丙烯醯胺等，其中較佳為N-羥甲基丙烯醯胺、N-羥甲氧基甲基甲基丙烯醯胺、N-甲氧基甲基丙烯醯胺、N-己氧基甲基甲基丙烯醯胺等。
化6中之R14及R15為氫原子或甲基。Y2為氫原子、羥甲基、羥乙基、羥丙基、羥丁基、羥戊基、羥己基等碳數1~6之羥烷基、環氧丙基、2,3-環氧基丁基、2,3-環氧基-2-甲基丙基、2-(2,3-環氧基環己基)乙基、2-(3,4-環氧基環己基)乙基等具有環氧基之碳數3~10之有機基或自於分子中具有由合計2~60個氧乙烯單位及/或氧丙烯單位所構成之聚氧伸烷基之聚氧伸烷基二醇中去除一個羥基後的殘基。其中，作為Y2，更佳為1)氫原子、2)羥乙基、3)2-(2,3-環氧基環己基)乙基、4)自於分子中具有由45個氧乙烯單位所構成之聚氧乙烯基之聚氧乙二醇中去除一個羥基後之殘基。
作為化6所表示之單體之具體例，可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、丙烯酸羥甲酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸3-羥丙酯、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸5-羥戊酯、丙烯酸6-羥己酯、甲基丙烯酸羥甲酯、甲基丙烯酸2-羥乙酯、甲基丙烯酸3-羥丙酯、 甲基丙烯酸4-羥丁酯、甲基丙烯酸5-羥戊酯、甲基丙烯酸6-羥己酯、丁烯酸羥甲酯、丁烯酸2-羥乙酯、丁烯酸3-羥丙酯、丁烯酸4-羥丁酯、丁烯酸5-羥戊酯、丁烯酸6-羥己酯、丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、丁烯酸環氧丙酯、丙烯酸2,3-環氧基丁酯、甲基丙烯酸2,3-環氧基丁酯、丙烯酸2,3-環氧基-2-甲基丙酯、甲基丙烯酸2,3-環氧基-2-甲基丙酯、丙烯酸聚氧乙烯酯、丙烯酸聚氧丙烯酯、丙烯酸氧乙烯聚氧丙烯酯、丙烯酸聚氧乙烯氧丙烯酯、丙烯酸氧乙烯聚氧丙烯酯、丙烯酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯酯、甲基丙烯酸聚氧丙烯酯、甲基丙烯酸氧乙烯氧丙烯酯、甲基丙烯酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯、丁烯酸聚氧丙烯酯、丁烯酸氧乙烯氧丙烯酯、丁烯酸聚氧乙烯氧丙烯酯、丁烯酸氧乙烯聚氧丙烯酯、丁烯酸聚氧乙烯聚氧丙烯酯等。
供於本發明之組成物之黏合劑之乙烯系共聚合體係使化4所表示之單體與化5所表示之單體及/或化6所表示之單體進行自由基共聚合而獲得。自由基共聚合其本身可利用公知之方法進行，通常可於水或使用水與水溶性有機溶劑之混合溶劑之水性溶液中進行。例如，使化4所表示之單體與化5所表示之單體溶解於水或使用水與水溶性有機溶劑之水性溶液中，製備包含以合計量計10~50質量%之該等單體之水性溶液後，於氮氣環境下，於其中添加自由基起始劑，於50~80℃下進行4~8小時自由基聚合反應。作為所使用之自由基起始劑，只要為於聚合反應溫度下分解而產生自由基者，則其種類並無特別限制，較佳為使用水溶性自由基起始劑。作為該水溶性自由基起始劑，可列舉：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽等。該等亦可與如亞 硫酸鹽或L-抗壞血酸之還原性物質、進而與胺等組合而使用作為氧化還原起始劑。
供於本發明之組成物之交聯劑可使用公知者。其種類、混合比率並無特別限制，其中，較佳為自三聚氰胺、
Figure 106100281-A0101-12-0012-28
唑啉、異氰酸酯及碳二醯亞胺選擇之至少一種。
供於交聯劑之三聚氰胺係於分子中具有三聚氰胺骨架之化合物，其可列舉例如：羥烷化三聚氰胺衍生物、使醇與羥烷化三聚氰胺衍生物反應而局部或完全醚化之化合物、及該等之混合物。三聚氰胺可為單體或二聚物以上之多聚物中之任一者，又，可為該等之混合物，亦可為使脲等與三聚氰胺之一部分進行共縮合而得者。又，為了提高三聚氰胺之反應性，亦可使用觸媒。作為該三聚氰胺，亦可直接使用市售者。作為此種市售品，例如可列舉：NIKALAC MX-035、NIKALAC MW-12LF、NIKALAC MW-22、NIKALAC MX-410(以上均為日本電石工業公司製造之商品名)、Beckamine P-196-M、Beckamine G-1850、Super Beckamine L-105-60、Watersol S-695(以上均為DIC公司製造之商品名)等。
作為供於交聯劑之
Figure 106100281-A0101-12-0012-29
唑啉，其亦可直接使用市售者。作為此種市售品，例如可列舉：Epocros K-2020E、Epocros K-2030E、Epocros WS-500、Epocros WS-700(以上均為日本觸媒公司製造之商品名)等。
作為供於交聯劑之異氰酸酯，其亦可直接使用市售者。作為此種市售品，例如可列舉：Meikanate CX、SU-268A、Meikanate TP-10(以上均為明成化學工業公司製造之商品名)；Elastron BN-69、Elastron BN-77、Elastron BN-27(以上均為第一工 業製造公司製造)；Aqua BI200、Aqua BI220(以上均為Baxenden公司製造)；Takelac WS系列(三井化學公司製造)等。
作為供於交聯劑之碳二醯亞胺，其亦可直接使用市售者。作為此種市售品，例如可列舉：Carbodilite系列(日清紡化學公司製造之商品名)等。
其次，對本發明之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物之水性液(以下稱為本發明之水性液)進行說明。本發明之水性液之特徵在於：其係以1~20質量%之比率含有本發明之組成物且以80~99質量%(合計100質量%)之比率含有水而成。
本發明之水性液所使用之水可使用工業用水、離子交換水等，其種類並無特別限制，其中較佳為離子交換水。
其次，對本發明之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物之水性液之製造方法(以下稱為本發明之水性液之製造方法)進行說明。本發明之水性液之製造方法之特徵在於經過下述步驟1及2。
步驟1係於含有水與起始劑而成之系統中滴加形成構成單位C之單體及形成構成單位D之單體而進行共聚合反應，從而獲得黏合劑之乳化物的步驟。共聚合反應其本身可利用自由基聚合、乳化聚合、懸濁聚合等公知之方法進行。例如，於50~80℃之含有水與起始劑之系統中，歷時3~10小時滴加化4所表示之單體、化5所表示之單體及界面活性劑之混合物，其後進而進行1~5小時反應而進行聚合反應。聚合反應並無特別限制，較佳為於氮氣環境下進行。所獲得之黏合劑乳化物較佳為設為其所含有之乙烯系共聚合體之粒徑為100nm以下者，更佳為設為粒徑為80nm以下者。其原因在於更好地維持熱可塑性高分子薄膜之透明性。此 處所使用之起始劑為自由基聚合起始劑，只要為產生自由基者，則其種類並無特別限制，較佳為使用水溶性自由基聚合起始劑。其可列舉例如：過硫酸鉀、過硫酸銨、過氧化氫、2,2-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽等。該等亦可與如亞硫酸鹽或L-抗壞血酸之還原性物質、進而與胺等組合而使用作為氧化還原起始劑。
於步驟1中通常使用界面活性劑。作為該界面活性劑，其種類並無特別限制，可列舉：1)氧伸烷基均為氧乙烯基及/或氧丙烯基之聚氧伸烷基烷基醚、聚氧伸烷基烷基苯醚、聚氧伸烷基烷基酯、聚氧伸烷基蓖麻油、聚氧伸烷基氫化蓖麻油、聚氧伸烷基烷基胺基醚等於分子中具有聚氧伸烷基之非離子界面活性劑；2)山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐三油酸酯、甘油單月桂酸酯、二甘油二月桂酸酯等多元醇部分酯型之非離子界面活性劑；3)羧酸鹽、磺酸鹽、硫酸酯鹽、磷酸酯鹽等陰離子界面活性劑等，但較佳為聚氧乙烯烷基醚或硫酸酯鹽。
步驟2係使用步驟1中所獲得之黏合劑之乳化物、抗靜電劑及交聯劑進行製備之步驟。製備方法其本身可列舉公知之方法，例如利用水性溶劑進行稀釋而進行混合之方法。作為水性溶劑，可列舉：以水作為主溶劑，且視需要含有甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、乙二醇、二乙二醇等低級醇類；丙酮、甲基異丁基酮等酮類；丁基賽路蘇、甲基賽路蘇、四氫呋喃等醚類等之溶劑。
其次，對本發明之熱可塑性高分子薄膜(以下稱為本發明之薄膜)進行說明。本發明之薄膜之特徵在於：熱可塑性高分子薄膜之每單面以0.01~3g/m2之比率附著有本發明之組成物。於無損本發明之效果之範圍內，本發明之組成物可附著於熱可塑性高 分子薄膜之兩面，又，亦可視需要併用其他黏合劑或界面活性劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、滑劑、消泡劑、增黏劑、有機系潤滑劑、發泡劑、染料、顏料等。該等可單獨使用，亦可併用兩種以上。
使用作為本發明之薄膜之基材薄膜之熱可塑性高分子薄膜的熱可塑性高分子，可列舉：1)聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系高分子材料；2)聚碳酸酯系高分子材料；3)聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚合體、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合體等聚苯乙烯系高分子材料；4)聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸系高分子材料；5)聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯等聚乙烯系高分子材料；6)聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系高分子材料；7)尼龍6、尼龍11、尼龍12、尼龍6,6、尼龍6,10、1,3-雙(胺基甲基)環己烷與脂肪族二羧酸之聚醯胺、脂肪族二胺與1,4-環己烷二羧酸之聚醯胺、聚對伸苯基對苯二甲醯胺、聚間伸苯基間苯二甲醯胺等聚醯胺系高分子材料；8)自上述1)~7)選擇之兩種以上之熱可塑性高分子材料之聚合物摻合物、聚合物合金等。其中，本發明之組成物於應用於由聚酯系高分子材料製造之熱可塑性高分子薄膜之情形時效果之顯現明顯。本發明之薄膜所使用之如以上之熱可塑性高分子材料即便含有氧化鈦、滑石、氧化鋁、碳酸鈣、聚矽氧等無機填料；交聯聚苯乙烯樹脂、交聯丙烯酸系樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、聚矽氧樹脂等有機填料；抗氧化劑；紫外線吸收劑；螢光增白劑；易滑劑；難燃劑等，亦無礙。
最後，對本發明之熱可塑性高分子薄膜之製造方法(以下稱為本發明之薄膜之製造方法)進行說明。本發明之薄膜之製造方法之特徵在於：熱可塑性高分子薄膜之每單面以本發明之組成 物成為0.01~3g/m2、較佳為成為0.02~1g/m2之方式塗佈本發明之水性液。
熱可塑性高分子薄膜係使用擠出機將如上述之熱可塑性高分子材料之乾燥顆粒自模具以熔融片材之形式擠出，經冷卻輥冷卻固化而獲得未延伸熱可塑性高分子片材後，將所獲得之未延伸熱可塑性高分子片材沿雙軸方向延伸而製成膜。延伸通常首先藉由輥或拉幅機方式之延伸機將上述未延伸熱可塑性高分子片材沿單方向延伸。延伸倍率通常為2.5~7倍，較佳為3~6倍。繼而，沿與第一段之延伸方向正交之方向延伸。延伸倍率通常為3~7倍，較佳為3.5~6倍。繼而，緊接著於180~270℃之溫度下，於拉伸下或30%以內之鬆弛下進行熱處理，而獲得雙軸延伸熱可塑性高分子薄膜。以上說明之延伸係以2階段進行之方法，但延伸亦有以2階段以上進行之情況，又，亦有同時進行之情況。
於本發明之薄膜之製造方法中，於以上說明之熱可塑性高分子薄膜之製膜步驟之任一階段中，作為製品所獲得之雙軸延伸熱可塑性薄膜之每單面以本發明之組成物成為0.01~3g/m2、較佳成為0.02~1g/m2之方式塗佈本發明之水性液。塗佈其本身可為線內塗佈，又，亦可為離線塗佈。本發明之水性液之塗佈對象成為將熱可塑性高分子材料之顆粒熔融擠出而得之未延伸熱可塑性高分子片材、沿單軸方向延伸之單軸延伸熱可塑性高分子薄膜、熱固定前之雙軸延伸熱可塑性高分子薄膜、熱固定後且捲起前之雙軸延伸熱可塑性高分子薄膜中之任一者，較佳係設為未延伸熱可塑性高分子片材或單軸延伸熱可塑性高分子薄膜。
關於本發明之薄膜之製造方法，主要視與熱塑性高分 子薄膜之形狀之關係，可應用輥塗法、凹版塗佈法、氣刀塗佈法、棒式塗佈法、接觸塗佈法、進而噴塗法、浸漬塗佈法等公知之方法。於本發明之薄膜之製造方法中，塗佈本發明之水性液時，亦可於無損本發明之效果之範圍內併用水以外之水溶性有機溶劑。其可列舉例如：甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丙酮等。
根據以上所說明之本發明，具有如下效果：可提供延伸追隨性、抗靜電性、非轉印性、耐黏連性、透明性及耐水性優異之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物、該組成物之水性液、該水性液之製造方法、熱可塑性高分子薄膜及熱可塑性高分子薄膜之製造方法。
[實施例]
以下，為了使本發明之構成及效果更具體而列舉實施例等，但本發明並不限定於該等實施例。再者，於以下之實施例及比較例中，份係指質量份，又，%係指質量%。
試驗分類1(抗靜電劑之合成) ‧抗靜電劑(A-1)之合成
於反應容器中添加水340g，於攪拌下將該反應容器內進行氮氣置換，設為80℃後，歷時2小時同時滴加包含甲基丙烯醯氧基乙基二甲基銨甲基磺酸鹽287.3g(1.14莫耳)、丙烯酸羥基乙酯12.7 g(0.13莫耳)及水300g之乙烯系單體水溶液與5%過硫酸銨水溶液30g，進行自由基聚合反應。其次，歷時1小時追加5%過硫酸銨水溶液30g後，將反應溫度保持為80℃，繼續進行6小時自由基聚合反應，獲得反應物。利用水250份將所獲得之反應物50份進行稀釋，製成5%水溶液。將反應物之一部分精製並進行分析，結果為數量平均分子量為30000之乙烯系共聚合體，其以90莫耳%之比率具有由化1中之R1為甲基、R2為甲基、R3為甲基、R4為氫原子、B為伸乙基、X-為甲基磺酸根離子基之情形時之化1所表示之單體(E-1)所形成的構成單位、且以10莫耳%(合計100莫耳%)之比率具有由化3中之R7為氫原子、R8為氫原子、Y1為羥乙基之情形時之化3所表示之單體(G-1)所形成的構成單位。將該乙烯系共聚合體設為抗靜電劑(A-1)。
‧抗靜電劑(A-2)~(A-13)及(Ra-1)~(Ra-4)之合成
以與抗靜電劑(A-1)之合成同樣之方式，合成抗靜電劑(A-2)~(A-13)及(Ra-1)~(Ra-4)，利用水進行稀釋，製成5%水溶液。將用於合成之化1所表示之單體之內容彙總示於表1，又，將化2所表示之單體之內容彙總示於表2，進而將化3所表示之單體之內容彙總示於表3，繼而將所合成之抗靜電劑之內容彙總示於表4。
Figure 106100281-A0101-12-0018-10
Figure 106100281-A0101-12-0019-11
Figure 106100281-A0101-12-0019-12
於表3中， Y-1：自於分子中具有由45個氧乙烯單位所構成之聚氧乙烯基之聚氧乙二醇中去除一個羥基後之殘基
Figure 106100281-A0101-12-0019-13
試驗分類2(黏合劑之合成) ‧黏合劑(B-1)之合成
於反應容器中添加水51g，於攪拌下將該反應容器內進行氮氣 置換，設為70℃後，添加5%過硫酸銨水溶液1.6g，歷時4小時滴加包含甲基丙烯酸甲酯16.2g、丙烯酸乙酯12.6g、N-羥甲基丙烯醯胺1.8g、月桂基硫酸鈉0.3g及水18g之滴加液，進行自由基聚合反應。其後，將反應溫度保持為70℃，繼續進行3小時自由基聚合反應，獲得水性液中之粒徑為50nm之乙烯系共聚合體之水性液。利用水250份將所獲得之水性液50份進行稀釋，製成5%水性液。將反應物之一部分精製並進行分析，結果為乙烯系共聚合體，其以46莫耳%之比率具有由化4中之R9為氫原子、R10為甲基、R11為甲基之情形時之化4所表示之單體(H-1)所形成的構成單位、以46莫耳%之比率具有由化4中之R9為氫原子、R10為氫原子、R11為乙基之情形時之化4所表示之單體(H-2)所形成的構成單位、以8莫耳%(合計100莫耳%)之比率具有由化5中之R12為氫原子、R13為氫原子之情形時之化5所表示之單體(I-1)所形成的構成單位。將該乙烯系共聚合體設為黏合劑(B-1)。
‧黏合劑(B-2)~(B-11)及(Rb-1)~(Rb-2)之合成
以與黏合劑(B-1)之合成同樣之方式，合成黏合劑(B-2)~(B-11)及(Rb-1)~(Rb-2)，利用水進行稀釋，製成5%水性液。將用於合成之化4所表示之單體之內容彙總示於表5，又，將化5所表示之單體之內容彙總示於表6，進而將化6所表示之單體之內容彙總示於表7，繼而將所合成之黏合劑之內容彙總示於表8。
Figure 106100281-A0101-12-0021-14
Figure 106100281-A0101-12-0021-15
Figure 106100281-A0101-12-0021-16
於表7中， Y-2：自於分子中具有由45個氧乙烯單位所構成之聚氧乙烯基之聚氧乙二醇中去除一個羥基後之殘基
Figure 106100281-A0101-12-0021-17
試驗分類3(熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物之水性液之製備) ‧實施例1
於黏合劑(B-1)之5%水性液45份中，一面緩慢添加抗靜電劑(A-1)之5%水性液45份一面進行攪拌，其後添加交聯劑(C-1)之5%水性液10份並進行混合，製備實施例1之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物之水性液。
‧實施例2~22及比較例1~10
以與實施例1同樣之方式，混合抗靜電劑之5%水性液與黏合劑之5%水性液，進而混合交聯劑之5%水性液，製備熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物之水性液。將以上各例中所製備之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物之內容彙總示於表9。
Figure 106100281-A0101-12-0023-18
於表9中， 比率：質量%
C-1：羥甲基化三聚氰胺(日本電石工業公司製造之商品名NIKALAC MX-035)
C-2：含有
Figure 106100281-A0101-12-0023-31
唑啉之聚合物(日本觸媒公司製造之商品名Epocros WS-700)
C-3：封端異氰酸酯(Baxenden Chemicals公司製造之商品名TRIXENE AQUA BI-220)
C-4：水系碳二醯亞胺(日清紡化學公司製造之商品名Carbodilite V-L2-02)
C-5：甘油聚環氧丙基醚(長瀨化學(Nagase chemteX)公司製造之商品名DENACOL EX-313)
試驗分類4(熱可塑性高分子薄膜之製造)
於280~300℃下熔融擠出極限黏度0.65之聚對苯二甲酸乙二酯，利用15℃之冷卻輥進行冷卻而獲得未延伸薄膜。將該未延伸薄膜於周速不同之85℃之一對輥間沿縱向單軸延伸至3.5倍，而製成單軸延伸薄膜。其次，將試驗分類3中所製備之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物之水性液於單軸延伸薄膜之單面，且延伸而成為製品之雙軸延伸薄膜之單面每1m2，以熱可塑性高分子薄膜用組成物成為表10所記載之塗佈量之方式塗佈，以70℃之熱風進行乾燥，製成單軸延伸熱可塑性高分子塗佈薄膜。最後，藉由拉幅機將單軸延伸熱可塑性高分子塗佈薄膜於98℃下沿橫方向延伸3.5倍，於200~210℃下進行熱固定，獲得作為製品之厚度100μm之雙軸延伸熱可塑性高分子塗佈薄膜。
試驗分類5(雙軸延伸熱可塑性高分子塗佈薄膜之評價) ‧延伸追隨性之評價
以目視觀察試驗分類4中製造之雙軸延伸熱可塑性高分子塗佈薄膜之外觀，根據以下基準評價延伸追隨性。將結果彙總示於表10。
延伸追隨性之評價基準
◎：薄膜整體均勻且透明
○：薄膜之一部分存在白化部分或點狀之空心部分
×：薄膜整體白化或存在點狀之空心
‧抗靜電性之評價
將試驗分類4中製造之雙軸延伸熱可塑性高分子塗佈薄膜於20℃且相對濕度65%之條件下進行24小時濕度控制後，於相同條件下使用表面電阻值測定裝置(Shishido Electrostatic公司製造之商品名MEGARESTA HT-301)測定表面固有電阻值(Ω/□)，根據以下基準評價抗靜電性。將結果彙總示於表10。
抗靜電性之評價基準
◎：表面固有電阻值未滿1×1010Ω/□
○：表面固有電阻值為1×1010Ω/□以上且未滿1×1012Ω/□
×：表面固有電阻值為1×1012Ω/□以上
‧非轉印性之評價
自試驗分類4中製造之雙軸延伸熱可塑性高分子塗佈薄膜切出20cm×20cm之正方形之試片，使該試片之塗佈面重疊於以相同方式製造之雙軸延伸熱可塑性高分子薄膜之非塗佈面，均等地施加荷重1kg/m2，於20℃且相對濕度65%之條件下進行60小時濕度控制後，於相同條件下，使用表面電阻值測定裝置(Shishido Electrostatic 公司製造之商品名MEGARESTA HT-301)測定與塗佈面重疊之雙軸延伸熱可塑性高分子薄膜之非塗佈面之表面固有電阻值(Ω/□)，根 據以下基準評價抗靜電性。將結果彙總示於表10。
非轉印性之評價基準
◎：表面固有電阻值為1×1012Ω/□以上
○：表面固有電阻值為1×1010Ω/□以上且未滿1×1012Ω/□
×：表面固有電阻值未滿1×1010Ω/□
‧耐黏連性之評價
自試驗分類4中製造之雙軸延伸熱可塑性高分子塗佈薄膜切出20cm×20cm之正方形之試片，使該試片之塗佈面重疊於以相同方式製造之雙軸延伸熱可塑性高分子薄膜之非塗佈面，均等地施加荷重1kg/m2，於40℃下保持24小時後，將重疊狀態之薄膜切成10mm寬度而製成試片，針對該試片，根據以下基準評價兩薄膜間之剝離力即耐黏連性。將結果彙總示於表10。
耐黏連性之評價基準
◎：剝離力未滿10mN/10mm
○：剝離力為10mN/10mm以上且未滿20mN/10mm
×：剝離力為20mN/10mm以上
‧透明性之評價
將試驗分類4中製造之雙軸延伸熱可塑性高分子塗佈薄膜於20℃且相對濕度65%之條件下進行24小時濕度控制後，於相同條件下使用測霧計(日本電色工業公司製造之商品名Hazemeter NDH5000)測定霧度(%)，根據以下基準評價透明性。將結果彙總示於表10。
透明性之評價基準
◎：霧度未滿3%
○：霧度為3%以上且未滿5%
×：霧度為5%以上
‧耐水性之評價
用含有水2ml之無塵布往返擦拭試驗分類4中製造之雙軸延伸熱可塑性高分子塗佈薄膜之塗佈面5次，製作經水處理之試片。將所製作之試片於20℃且相對濕度65%之條件下進行24小時濕度控制後，於相同條件下使用表面電阻值測定裝置(Shishido Electrostatic公司製造之商品名MEGARESTA HT-301)測定表面固有電阻值(Ω/□)。同時，亦測定未經水處理之雙軸延伸熱可塑性高分子塗佈薄膜之表面固有電阻值(Ω/□)，根據以下基準評價水處理前後之表面固有電阻值之變化之大小即耐水性。將結果彙總示於表10。
耐水性之評價基準
◎：水處理前後之表面固有電阻值之變化未滿1位
○：水處理前後之表面固有電阻值之變化為1位以上且未滿2位
×：水處理前後之表面固有電阻值之變化為2位以上
[表10]
Figure 106100281-A0101-12-0028-19
自與表9對應之表10之結果亦可知，根據本發明之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物，可獲得延伸追隨性、抗靜電性、非轉印性、耐黏連性、透明性及耐水性優異之熱可塑性高分子薄膜。
Figure 106100281-A0101-11-0003-1
Figure 106100281-A0101-11-0004-2

Claims (11)

  1. 一種熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物，其特徵在於：含有下述之抗靜電劑、下述之黏合劑及交聯劑而成，抗靜電劑：數量平均分子量為5000~1000000之乙烯系共聚合體，其於分子中以75~99莫耳%之比率具有由下述化1所表示之單體所形成之構成單位A、且以1~25莫耳%(合計100莫耳%)之比率具有由下述化2或下述化3所表示之單體所形成之構成單位B，
    Figure 106100281-A0305-02-0033-1
    Figure 106100281-A0305-02-0033-2
    Figure 106100281-A0305-02-0033-3
     (於化1~3中，R1、R5、R7、R8：氫原子或甲基R2、R3、R4：氫原子、甲基或碳數2~3之羥烷基(其中，R2~R4中之至少兩個為甲基或羥烷基)R6：氫原子、碳數1~6之羥烷基或碳數1~6之烷基 B：碳數2~6之伸烷基X-：硝酸根離子基或碳數1~4之烷基磺酸根離子基Y1：氫原子、碳數1~6之羥烷基、具有環氧基之碳數3~10之有機基或自於分子中具有由合計2~60個氧乙烯單位及/或氧丙烯單位所構成之聚氧伸烷基之聚氧伸烷基二醇中去除一個羥基後之殘基)黏合劑：數量平均分子量為3000~1000000之乙烯系共聚合體，其於分子中以80~99莫耳%之比率具有由下述化4所表示之單體所形成之構成單位C、且以1~20莫耳%(合計100莫耳%)之比率具有由下述化5或下述化6所表示之單體所形成之構成單位D，
    Figure 106100281-A0305-02-0034-4
    Figure 106100281-A0305-02-0034-5
    Figure 106100281-A0305-02-0034-6
     (於化4~6中，R9、R10、R12、R14、R15：氫原子或甲基 R11：碳數1~6之烷基R13：氫原子、碳數1~6之羥烷基或碳數1~6之烷基Y2：氫原子、碳數1~6之羥烷基、具有環氧基之碳數3~10之有機基或自於分子中具有由合計2~60個氧乙烯單位及/或氧丙烯單位所構成之聚氧伸烷基之聚氧伸烷基二醇中去除一個羥基後之殘基)。
  2. 如請求項1之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物，其中，交聯劑為自三聚氰胺、
    Figure 106100281-A0305-02-0035-7
    唑啉、異氰酸酯及碳二醯亞胺選擇之至少一種。
  3. 如請求項1或2之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物，其中，抗靜電劑係於分子中以85~98莫耳%之比率具有構成單位A、且以2~15莫耳%(合計100莫耳%)之比率具有構成單位B之乙烯系共聚合體。
  4. 如請求項1或2之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物，其中，黏合劑係於分子中以90~98莫耳%之比率具有構成單位C、且以2~10莫耳%(合計100莫耳%)之比率具有構成單位D之乙烯系共聚合體。
  5. 如請求項1或2之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物，其係以30~80質量%之比率含有抗靜電劑、以10~60質量%之比率含有黏合劑、且以3~17質量%(合計100質量%)之比率含有交聯劑而成。
  6. 如請求項1或2之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物，其係以40~50質量%之比率含有抗靜電劑、以40~50質量%之比率含有黏合劑、且以5~15質量%(合計100質量%)之比率含有交聯劑而成。
  7. 一種熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物之水性液，其特徵在於：其係以1~20質量%之比率含有請求項1至6中任一項之熱可 塑性高分子薄膜塗佈用組成物、且以80~99質量%(合計100質量%)之比率含有水而成。
  8. 一種熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物之水性液之製造方法，其係請求項7之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物之水性液之製造方法，其特徵在於：經過下述步驟1及2：步驟1：於含有水與起始劑而成之系統中滴加形成構成單位C之單體及形成構成單位D之單體而進行共聚合反應，獲得黏合劑之乳化物之步驟；步驟2：混合步驟1中所獲得之黏合劑之乳化物、抗靜電劑及交聯劑之步驟。
  9. 如請求項8之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物之水性液之製造方法，其中，黏合劑之乳化物為粒徑100nm以下者。
  10. 一種熱可塑性高分子薄膜，其特徵在於：熱可塑性高分子薄膜之每單面以0.01~3g/m2之比率附著有請求項1至6中任一項之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物。
  11. 一種熱可塑性高分子薄膜之製造方法，其係請求項10之熱可塑性高分子薄膜之製造方法，其特徵在於：熱可塑性高分子薄膜之每單面以熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物成為0.01~3g/m2之方式塗佈請求項7之熱可塑性高分子薄膜塗佈用組成物之水性液。
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