KR102500581B1 - 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물, 해당 조성물의 수성액, 해당 수성액의 제조방법, 열가소성 고분자 필름 및 열가소성 고분자 필름의 제조방법 - Google Patents

열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물, 해당 조성물의 수성액, 해당 수성액의 제조방법, 열가소성 고분자 필름 및 열가소성 고분자 필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

연신 추종성, 대전방지성, 비전사성, 내블록킹성, 투명성 및 내수성이 우수한 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물, 이러한 조성물의 수성액, 이러한 수성액의 제조방법, 열가소성 고분자 필름 및 열가소성 고분자 필름의 제조방법을 제공한다. 특정한 비닐 공중합체로 이루어지는 대전방지제, 특정한 비닐 공중합체로 이루어지는 바인더 및 가교제를 함유해서 이루어지는 것을 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물로서 사용했다.

Description

열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물, 해당 조성물의 수성액, 해당 수성액의 제조방법, 열가소성 고분자 필름 및 열가소성 고분자 필름의 제조방법{Composition for thermoplastic polymer film coating, aqueous liquid of the composition, method for producing the aqueous liquid, thermoplastic polymer film and method for producing the thermoplastic polymer film}
본 발명은 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물, 해당 조성물의 수성액, 해당 수성액의 제조방법, 열가소성 고분자 필름 및 열가소성 고분자 필름의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 열가소성 고분자 필름용 대전방지제로서 일반적으로, 다종 다양한 이온성 고분자 화합물이 사용되고 있다. 그러나 열가소성 고분자 필름용 대전방지제로서 종래 일반적으로 사용되고 있는 이온성 고분자 화합물에는 1) 대체로 내열성이 떨어지기 때문에, 결과적으로 열가소성 고분자 필름에 충분한 내구성이 있는 대전방지성을 부여할 수 없다, 2) 열가소성 고분자 필름으로의 도포성이 떨어진다는 문제가 있다.
상기한 바와 같은 문제를 개선하기 위해서, 열가소성 고분자 필름용 대전방지제로서 질소원자를 가지는 양이온 폴리머를 사용하는 동시에 그 열가소성 고분자 필름으로의 밀착성을 향상시키기 위해서 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄과 같은 바인더를 병용하는 예나, 블리드 아웃에 의한 외관의 악화를 방지하기 위해서 멜라민과 같은 가교제를 병용하는 예(예를 들면, 특허문헌 1∼3 참조) 등이 제안되고 있다. 그러나 이들 종래의 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물에는 그것을 도포한 열가소성 고분자 필름을 연신할 때의 연신 추종성이 없는 것에 부가해서, 반대면으로의 전사, 열가소성 고분자 필름 상호간의 블록킹 등에 의해 대전방지성능이 저하된다는 문제가 있고, 또 내수성이 없기 때문에, 물에 의해 대전방지성능이 저하된다는 문제가 있다.
일본 공개특허공보 H09-031223호 일본 공개특허공보 2012-031427호 일본 공개특허공보 2014-201644호
본 발명이 해결하려고 하는 과제는 연신 추종성, 대전방지성, 비전사성, 내블록킹성, 투명성 및 내수성이 우수한 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물, 이러한 조성물의 수성액, 이러한 수성액의 제조방법, 열가소성 고분자 필름 및 열가소성 고분자 필름의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 연구한 결과, 특정한 대전방지제, 특정한 바인더 및 가교제를 함유해서 이루어지는 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물이 올바르게 호적한 것임을 발견했다.
즉 본 발명은 하기의 대전방지제, 하기의 바인더 및 가교제를 함유해서 이루어지는 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물에 관한 것이다. 또 본 발명은 이러한 조성물의 수성액, 이러한 수성액의 제조방법, 이러한 수성액을 사용한 열가소성 고분자 필름 및 이러한 필름의 제조방법에 관한 것이다.
ㆍ대전방지제: 분자 중에 하기 화학식(1)의 단량체로 형성되어 있는 구성단위(A)를 75∼99몰% 및 하기 화학식(2) 혹은 하기의 화확식(3)의 단량체로 형성되어 있는 구성단위(B)를 1∼25몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 수평균 분자량 5000∼1000000의 비닐 공중합체:
Figure 112017008049665-pct00001
(1)
Figure 112017008049665-pct00002
(2)
Figure 112017008049665-pct00003
(3)
상기 식에서,
R1, R5, R7, R8: 수소원자 또는 메틸기
R2, R3, R4: 수소원자, 메틸기 또는 탄소 수 2∼3의 하이드록시알킬기(단, R2∼R4 중에서 적어도 둘은 메틸기 또는 하이드록시알킬기)
R6: 수소원자, 탄소 수 1∼6의 하이드록시알킬기 또는 탄소 수 1∼6의 알킬기
B: 탄소 수 2∼6의 알킬렌기
X-: 질산 이온기 또는 탄소 수 1∼4의 알킬설폰산 이온기
Y1: 수소원자, 탄소 수 1∼6의 하이드록시알킬기, 에폭시기를 가지는 탄소 수 3∼10의 유기기 또는 분자 중에 합계 2∼60개의 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성되어 있는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 폴리옥시알킬렌디올에서 하나의 수산기를 제외한 잔기
ㆍ바인더: 분자 중에 하기 화학식(4)의 단량체로 형성되어 있는 구성단위(C)를 80∼99몰% 및 하기 화학식(5) 혹은 하기 화학식(6)의 단량체로 형성되어 있는 구성단위(D)를 1∼20몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 수평균 분자량 3000∼1000000의 비닐 공중합체:
Figure 112017008049665-pct00004
(4)
Figure 112017008049665-pct00005
(5)
Figure 112017008049665-pct00006
(6)
상기 식에서,
R9, R10, R12, R14, R15: 수소원자 또는 메틸기
R11: 탄소 수 1∼6의 알킬기
R13: 수소원자, 탄소 수 1∼6의 하이드록시알킬기 또는 탄소 수 1∼6의 알킬기
Y2: 수소원자, 탄소 수 1∼6의 하이드록시알킬기, 에폭시기를 가지는 탄소 수 3∼10의 유기기 또는 분자 중에 합계 2∼60개의 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성되어 있는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 폴리옥시알킬렌디올에서 하나의 수산기를 제외한 잔기
우선, 본 발명에 따른 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물(이하, ‘본 발명의 조성물’이라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 조성물은 상기한 대전방지제, 상기한 바인더 및 가교제를 함유해서 이루어지는 것이다. 본 발명의 조성물에 있어서, 대전방지제, 바인더 및 가교제의 구성비율에 특별하게 제한은 없지만, 대전방지제를 30∼80질량%, 바인더를 10∼60질량% 및 가교제를 3∼17질량%(합계 100질량%)의 비율로 함유해서 이루어지는 것이 바람직하고, 대전방지제를 40∼50질량%, 바인더를 40∼50질량% 및 가교제를 5∼15질량%(합계 100질량%)의 비율로 함유해서 이루어지는 것이 더 바람직하다.
본 발명의 조성물에 적용하는 대전방지제는 분자 중에 상기한 화학식(1)의 단량체로 형성되어 있는 구성단위(A)를 75∼99몰% 및 상기한 화학식(2) 혹은 상기한 화확식(3)의 단량체로 형성되어 있는 구성단위(B)를 1∼25몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 수평균 분자량 5000∼1000000의 비닐 공중합체이다. 구성단위(A)와 구성단위(B)의 비율은 분자 중에 구성단위(A)를 85∼98몰% 및 구성단위(B)를 2∼15몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 것이 바람직하고, 또 수평균 분자량은 7000∼100000의 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 적용하는 대전방지제에 있어서, 수평균 분자량은 GPC법에 의한 풀루란 환산의 값이다.
화학식(1) 중의 R1은 수소원자 또는 메틸기이다. R2, R3 및 R4는 수소원자, 메틸기 또는 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기 등의 탄소 수 2∼3의 하이드록시알킬기이지만, R2∼R4 중에서 적어도 2개는 메틸기 또는 하이드록시알킬기이다. 즉, R2가 수소원자인 경우, R3과 R4는 메틸기 또는 알킬기의 탄소 수가 2 혹은 3의 하이드록시알킬기이고, 마찬가지로, R3이 수소원자인 경우, R2와 R4는 메틸기 또는 알킬기의 탄소 수가 2 혹은 3의 하이드록시알킬기이고, 마찬가지로, R4가 수소원자인 경우, R2와 R3은 메틸기 또는 알킬기의 탄소 수가 2 혹은 3의 하이드록시알킬기이다. X-은 질산 이온기 또는 메틸설폰산 이온기, 에틸설폰산 이온기, 프로필설폰산 이온기, 이소프로필설폰산 이온기, 부틸설폰산 이온기, 이소부틸설폰산 이온기 등의 탄소 수 1∼4의 알킬설폰산 이온이다. B는 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기 등의 탄소 수 2∼6의 알킬렌기이다.
화학식(1)의 단량체의 구체예로서는 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄메틸 설폰산염, 아크릴로일옥시프로필디메틸암모늄에틸 설폰산염, 아크릴로일옥시프로필2-하이드록시에틸디메틸암모늄 질산염, 아크릴로일옥시프로필트리메틸암모늄 질산염, 메타크릴로일옥시부틸트리메틸암모늄메틸 설폰산염, 메타크릴로일옥시헥실디(2-하이드록시에틸)암모늄 질산염 등을 들 수 있다.
화학식(2) 중의 R5는 수소원자 또는 메틸기이다. R6은 수소원자, 히드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기 등의 탄소 수 1∼6의 하이드록시알킬기 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소 수 1∼6의 알킬기이다.
화학식(2)의 단량체의 구체예로서는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-하이드록시메톡시메틸아크릴아미드, N-하이드록시에톡시메틸아크릴아미드, N-하이드록시프로폭시메틸아크릴아미드, N-하이드록시부톡시메틸아크릴아미드, N-하이드록시펜톡시메틸아크릴아미드, N-하이드록시헥실옥시메틸아크릴아미드, N-하이드록시메톡시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에톡시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시프로폭시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시부톡시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시펜톡시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시헥실옥시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-tert-부틸옥시메틸아크릴아미드, N-헥실옥시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-tert-부틸옥시메틸메타크릴아미드, N-헥실옥시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 N-메틸올아크릴아미드, N-하이드록시메톡시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-헥실옥시메틸메타크릴아미드 등이 바람직하다.
화확식(3) 중의 R7 및 R8은 수소원자 또는 메틸기이다. Y1은 수소원자, 히드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기 등의 탄소 수 1∼6의 하이드록시알킬기, 글리시딜기, 2,3-에폭시부틸기, 2,3-에폭시-2-메틸프로필기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기 등의 에폭시기를 가지는 탄소 수 3∼10의 유기기 또는 분자 중에 합계 2∼60개의 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성되어 있는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 폴리옥시알킬렌디올에서 하나의 수산기를 제외한 잔기이다. 그 중에서도, Y1로서는 1) 수소원자, 2) 하이드록시에틸기, 3) 2-(2,3-에폭시사이클로헥실)에틸기, 또는 4) 분자 중에 45개의 옥시에틸렌 단위로 구성된 폴리옥시에틸렌기를 가지는 폴리옥시에틸렌 디올로부터 하나의 수산기를 제외한 잔기가 바람직하다.
화확식(3)의 단량체의 구체예로서는, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 하이드록시메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 6-하이드록시헥실아크릴레이트, 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실메타크릴레이트, 하이드록시메틸크로토네이트, 2-하이드록시에틸크로토네이트, 3-하이드록시프로필크로토네이트, 4-하이드록시부틸크로토네이트, 5-하이드록시펜틸크로토네이트, 6-하이드록시헥실크로토네이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,3-에폭시부틸아크릴레이트, 2,3-에폭시부틸메타크릴레이트, 2,3-에폭시-2-메틸프로필아크릴레이트2,3-에폭시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 아크릴산 폴리옥시에틸렌, 아크릴산 폴리옥시프로필렌, 아크릴산 옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 아크릴산 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌, 아크릴산 옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 아크릴산 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 메타크릴산 폴리옥시에틸렌, 메타크릴산 폴리옥시프로필렌, 메타크릴산 옥시에틸렌옥시프로필렌, 메타크릴산 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 크로톤산 폴리옥시프로필렌, 크로톤산 옥시에틸렌옥시프로필렌, 크로톤산 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌, 크로톤산 옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 크로톤산 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 적용하는 대전방지제인 비닐 공중합체는 화학식(1)의 단량체와 화학식(2)의 단량체 및/또는 화확식(3)의 단량체를 래디컬 공중합해서 수득된다. 래디컬 공중합 그것 자체는, 공지의 방법, 통상은 물 또는 물과 수용성 유기용매와의 혼합용매를 사용한 수성용액 중에서 실시할 수 있다. 예를 들면, 화학식(1)의 단량체와 화학식(2)의 단량체를 물에 용해하고, 이것들의 단량체를 합계량으로 10∼45질량% 포함하는 수용액을 조제한 후, 질소가스 분위기 하에서, 이것에 래디컬 개시제를 첨가하고, 50∼80℃에서 4∼8시간 래디컬 중합반응시킨다. 사용하는 래디컬 개시제로서는 중합반응 온도 하에서 분해하고, 래디컬 발생하는 것이라면, 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 수용성의 래디컬 개시제를 사용하는 것 바람직하다. 이러한 수용성의 래디컬 개시제로서는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화 수소, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 등을 들 수 있다. 이것들은 아황산염이나 L-아스코르브산과 같은 환원성 물질, 게다가 아민 등과 조합시키고, 산화환원 개시제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 적용하는 바인더는 분자 중에 상기한 화학식(4)의 단량체로 형성되어 있는 구성단위(C)를 80∼99몰% 및 상기한 화학식(5) 혹은 상기한 화학식(6)의 단량체로 형성되어 있는 구성단위(D)를 1∼20몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 수평균 분자량 3000∼1000000의 비닐 공중합체이다. 분자 중의 구성단위(C)와 구성단위(D)의 구성비율은 구성단위(C)를 90∼98몰% 및 구성단위(D)를 2∼10몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 것이 바람직하고, 또 수평균 분자량은 5000∼100000의 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에 적용하는 바인더에서 수평균 분자량은 GPC법에 의한 폴리스티렌 환산의 값이다.
화확식(4) 중의 R9 및 R10은 수소원자 또는 메틸기이다. R11은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소 수 1∼6의 알킬기이다.
화학식(4)의 단량체의 구체예로서는 아크릴산 메틸, 에틸아크릴레이트, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 펜틸, 아크릴산 헥실, 메틸메타크릴산, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 펜틸, 메타크릴산 헥실, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 이소프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산 이소부틸, 크로톤산 펜틸, 크로톤산 헥실 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 에틸아크릴레이트, 아크릴산 부틸 또는 메틸메타크릴산이 바람직하다.
화학식(5) 중의 R12는 수소원자 또는 메틸기이다. R13은 수소원자, 히드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기 등의 탄소 수 1∼6의 하이드록시알킬기 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, 펜틸기, 헥실기 등의 탄소 수 1∼6의 알킬기이다.
화학식(5)의 단량체의 구체예로서는 N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, N-하이드록시메톡시메틸아크릴아미드, N-하이드록시에톡시메틸아크릴아미드, N-하이드록시프로폭시메틸아크릴아미드, N-하이드록시부톡시메틸아크릴아미드, N-하이드록시펜톡시메틸아크릴아미드, N-하이드록시헥실옥시메틸아크릴아미드, N-하이드록시메톡시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시에톡시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시프로폭시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시부톡시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시펜톡시메틸메타크릴아미드, N-하이드록시헥실옥시메틸메타크릴아미드, N-메톡시메틸아크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-tert-부틸옥시메틸아크릴아미드, N-헥실옥시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸메타크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드, N-tert-부틸옥시메틸메타크릴아미드, N-헥실옥시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, N-메틸올아크릴아미드, N-하이드록시메톡시메틸 메타크릴아미드, N-메톡시메틸 아크릴아미드, N-헥실옥시메틸메타크릴아미드 등이 바람직하다.
화확식(6) 중의 R14 및 R15는 수소원자 또는 메틸기이다. Y2는 수소원자, 히드록시메틸기, 하이드록시에틸기, 하이드록시프로필기, 하이드록시부틸기, 하이드록시펜틸기, 하이드록시헥실기 등의 탄소 수 1∼6의 하이드록시알킬기, 글리시딜기, 2,3-에폭시 부틸기, 2,3-에폭시-2-메틸프로필기, 2-(2,3-에폭시사이클로헥실)에틸기, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸기 등의 에폭시기를 가지는 탄소 수 3∼10의 유기기 또는 분자 중에 합계 2∼60개의 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성되어 있는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 폴리옥시알킬렌디올에서 하나의 수산기를 제외한 잔기이다. 그 중에서도, Y2로서는 1) 수소원자, 2) 하이드록시에틸기, 3) 2-(2,3-에폭시사이클로헥실)에틸기, 4) 분자 중에 45개의 옥시에틸렌 단위로 구성된 폴리옥시에틸렌기를 가지는 폴리옥시에틸렌 디올로에서 하나의 수산기를 제외한 잔기가 더 바람직하다.
화학식(6)의 단량체의 구체예로서는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 하이드록시메틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 3-하이드록시프로필아크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 5-하이드록시펜틸아크릴레이트, 6-하이드록시헥실아크릴레이트, 하이드록시메틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 3-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 5-하이드록시펜틸메타크릴레이트, 6-하이드록시헥실메타크릴레이트, 하이드록시메틸크로토네이트, 2-하이드록시에틸크로토네이트, 3-하이드록시프로필크로토네이트, 4-하이드록시부틸크로토네이트, 5-하이드록시펜틸크로토네이트, 6-하이드록시헥실크로토네이트, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 2,3-에폭시부틸아크릴레이트, 2,3-에폭시부틸메타크릴레이트, 2,3-에폭시-2-메틸프로필아크릴레이트, 2,3-에폭시-2-메틸프로필메타크릴레이트, 아크릴산 폴리옥시에틸렌, 아크릴산 폴리옥시프로필렌, 아크릴산 옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 아크릴산 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌, 아크릴산 옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 아크릴산 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 메타크릴산 폴리옥시에틸렌, 메타크릴산 폴리옥시프로필렌, 메타크릴산 옥시에틸렌옥시프로필렌, 메타크릴산 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 크로톤산 폴리옥시프로필렌, 크로톤산 옥시에틸렌옥시프로필렌, 크로톤산 폴리옥시에틸렌옥시프로필렌, 크로톤산 옥시에틸렌폴리옥시프로필렌, 크로톤산 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 조성물에 적용하는 바인더의 비닐 공중합체는 화학식(4)의 단량체와 화학식(5)의 단량체및/또는 화학식(6)의 단량체를 래디컬 공중합해서 수득된다. 래디컬 공중합 그것 자체는, 공지의 방법, 통상은 물 또는 물과 수용성 유기용매와의 혼합용매를 사용한 수성용액 중에서 실시할 수 있다. 예를 들면, 화학식(4)의 단량체와 화학식(5)의 단량체를 물 또는 물과 수용성 유기용매를 사용한 수성용액 중에 용해하고, 이것들의 단량체를 합계량으로 10∼50질량% 포함하는 수성용액을 조제한 후, 질소가스 분위기 하에서, 이것에 래디컬 개시제를 첨가하고, 50∼80℃에서 4∼8시간 래디컬 중합 반응시킨다. 사용하는 래디컬 개시제로서는 중합반응 온도 하에서 분해하고, 래디컬 발생하는 것이라면, 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 수용성의 래디컬 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 걸리는 수용성의 래디컬 개시제로서는 과황산 칼륨, 과황산 암모늄, 과산화 수소, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 등을 들 수 있다. 이것들은 아황산염이나 L-아스코르브산과 같은 환원성 추가로, 아민 등과 조합시키고, 산화환원 개시제로서 사용할 수도 있다.
본 발명의 조성물에 적용하는 가교제는 공지의 것을 사용할 수 있다. 그 종류, 혼합비율에 특별하게 제한은 없지만, 그 중에서도, 멜라민, 옥사졸린, 이소시아네이트 및 카르보디이미드로부터 선택되는 적어도 하나가 바람직하다.
가교제에 적용하는 멜라민은 분자 중에 멜라민 골격을 가지는 화합물이며, 이것에는 예를 들면, 알킬올화 멜라민 유도체, 알킬올화 멜라민 유도체에 알코올을 반응시켜서 부분적 또는 완전하게 에테르화한 화합물, 및 이것들의 혼합물을 들 수 있다. 멜라민은 단량체 또는 2량체 이상의 다량체의 어느 것일 수도 있고, 또 이것들의 혼합물일 수도 있고, 멜라민의 일부에 요소 등을 공축합한 것일 수도 있다. 또 멜라민의 반응성을 올리기 위해서 촉매를 사용할 수도 있다. 이러한 멜라민으로서는 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수도 있다. 그러한 시판품으로서 예를 들면, NIKALAC MX-035, NIKALAC MW-12LF, NIKALAC MW-22, NIKALAC MX-410(이상, 모두, NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC.의 상품명), BECKAMIN P-196-M, BECKAMIN G-1850, SUPER BECKAMIN EL-105-60, Watersol S-695(이상, 모두, DIC Corporation의 상품명) 등을 들 수 있다.
가교제에 적용하는 옥사졸린으로서는 이것도 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다. 그러한 시판품으로서 예를 들면, EPOCROS K-2020E, EPOCROS K-2030E, EPOCROS WS-500, EPOCROS WS-700(이상, 모두 NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.의 상품명) 등을 들 수 있다.
가교제에 적용하는 이소시아네이트로서는 이것도 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다. 그러한 시판품으로서 예를 들면, Meikanate CX, SU-268A, Meikanate TP-10(이상, 모두 MEISEI CHEMICAL WORKS, LTD.의 상품명), ELASTRON BN-69, ELASTRON BN-77, ELASTRON BN-27(이상, 모두 DAI-ICHI KOGYO SEIYAKU CO., LTD.), Aqua BI200, Aqua BI220(이상, 모두 Baxenden사), TAKELAC WS시리즈(Mitsui Chemicals, Inc.) 등을 들 수 있다.
가교제에 적용하는 카르보디이미드로서는 이것도 시판되고 있는 것을 그대로 사용할 수 있다. 그러한 시판품으로서 예를 들면, CARBODILITE 시리즈(Nisshinbo Chemical Inc.의 상품명) 등을 들 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물의 수성액(이하, ‘본 발명의 수성액’이라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 수성액은 본 발명의 조성물을 1∼20질량% 및 물을 80∼99질량%(합계 100질량%)의 비율로 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 수성액에 사용되는 물은 공업용수, 이온 교환수 등을 사용할 수 있소, 그 종류에 특별히 제한은 없지만, 그 중에서도 이온 교환수가 바람직하다.
다음에, 본 발명에 따른 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물의 수성액의 제조방법 (이하, '본 발명의 수성액의 제조방법'이라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 수성액의 제조방법은 하기의 공정(1) 및 (2)를 거치는 것을 특징으로 하는 것이다.
공정(1)은, 물과 개시제를 함유해서 이루어지는 계에 구성단위(C)를 형성하게 되는 단량체 및 구성단위(D)를 형성하게 되는 단량체를 적하해서 공중합반응을 실시하고, 바인더의 유화물을 얻는 공정이다. 공중합반응 그것 자체는 래디컬 중합, 유화 중합, 현탁 중합 등, 공지의 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들면, 50∼80℃의 물과 개시제를 함유하는 계에, 화학식(4)의 단량체와 화학식(5)의 단량체와 계면활성제의 혼합물을 3∼10시간에 걸쳐서 적하하고, 그 후 추가로, 1∼5시간 반응시키고, 중합 반응시킨다. 중합반응은 특별히 제한하는 것은 아니지만, 질소가스 분위기 하에서 실시하는 것이 바람직하다. 수득되는 바인더 유화물은 거기에 포함되는 비닐 공중합체의 입경이 100㎚ 이하의 것으로 하는 것이 바람직하고, 입경이 80㎚ 이하의 것으로 하는 것이 더 바람직하다. 열가소성 고분자 필름의 투명성을 보다 좋게 유지하기 위해서이다. 여기에서 사용하는 개시제는 래디컬 중합 개시제로서 래디컬 발생하는 것이라면, 그 종류는 특별히 제한되지 않지만, 수용성의 래디컬 중합 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 이것에는 예를 들면, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 과산화 수소, 2,2-아조비스(2-아미디노프로판)디하이드로클로라이드 등을 들 수 있다. 이것들은, 아황산염이나 L-아스코르브산과 같은 환원성 물질, 게다가, 아민 등과 조합시켜 산화환원 개시제로서 사용할 수도 있다.
공정(1)에서는 통상, 계면활성제를 사용한다. 이러한 계면활성제로서는 그 종류를 특별히 제한하나 것은 아니지만, 1) 모두 옥시알킬렌기가 옥시에틸렌기 및/또는 옥시프로필렌기인 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬페닐에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에스테르, 폴리옥시알킬렌 피마자유, 폴리옥시알킬렌 경화 피마자유, 폴리옥시알킬렌알킬아미노에테르 등의, 분자 중에 폴리옥시알킬렌기를 가지는 비이온 계면활성제, 2) 소르비탄 모노라우레이트, 소르비탄 트리올레이트, 글리세린모노라우레이트, 디글리세린디라우레이트 등의, 다가 알콜 부분 에스테르형의 비이온 계면활성제, 3) 카복시산염, 설폰산염, 황산 에스테르 염, 인산 에스테르 염등의, 음이온 계면활성제 등을 들 수 있지만, 폴리옥시에틸렌알킬에테르나 황산 에스테르 염이 바람직하다.
공정(2)는 공정(1)에서 얻은 바인더의 유화물, 대전방지제 및 가교제를 사용해서 조제하는 공정이다. 조제 방법 그것 자체는 공지의 방법, 예를 들면 수성용매로 희석해서 혼합하는 방법을 들 수 있다. 수성용매로서는 물을 주용매로 하고, 필요에 따라서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜 등의 저급 알코올류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 등을 함유하는 용매를 들 수 있다.
다음에, 본 발명에 따른 열가소성 고분자 필름(이하, ‘본 발명의 필름’이라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 필름은 본 발명의 조성물이 열가소성 고분자 필름의 편면당 0.01∼3g/㎡의 비율로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 것이다. 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위 내에 있어서, 본 발명의 조성물이 열가소성 고분자 필름의 양면에 부착되어 있을 수도 있고, 또 필요에 따라서 기타의 바인더나 계면활성제, 산화방지제, 자외선흡수제, 윤활제, 소포제, 증점제, 유기계 윤활제, 발포제, 염료, 안료 등이 병용될 수도 있다. 이것들은 단독으로 병용될 수도 있고, 둘 이상이 병용될 수도 있다.
본 발명의 필름 기재 필름으로서 사용하는 열가소성 고분자 필름의 열가소성양 분자로서는 1) 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 중합 재료, 2) 폴리카보네이트계 중합 재료, 3) 폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 등의 폴리스티렌계 중합 재료, 4)폴리메틸 메타아크릴레이트 등의 폴리아크릴계 중합 재료, 5) 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐 등의 폴리비닐계 중합 재료, 6) 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 중합 재료, 7) 나일론6, 나일론11, 나일론12, 나일론6,6, 나일론6,10, 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산과 지방족 디카복시산과의 폴리아미드, 지방족 디아민과 1,4-시클로헥산디카르복실산과의 폴리아미드, 폴리-p-페닐렌테레프탈아미드, 폴리-m-페닐렌이소프탈아미드 등의 폴리아미드계 중합 재료, 8) 상기 1)∼7)에서 선택되는 2 이상의 열가소성 고분자 재료의 폴리머 블렌드, 폴리머 알로이 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 조성물은 폴리에스테르계 중합 재료로부터 제조되는 열가소성 고분자 필름에 적용할 경우에 효과의 발현이 높다. 본 발명의 필름에 사용하는 이상과 같은 열가소성 고분자 재료는, 산화 티탄, 탈크, 산화 알루미늄, 탄산 칼슘, 실리콘 등의 무기 필러, 가교 폴리스틸렌 수지, 가교 아크릴 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지 등의 유기 필러, 산화방지제, 자외선흡수제, 형광 증백제, 용이 윤활제(易滑劑), 난연제 등을 함유하고 있어도 지장은 없다.
마지막으로, 본 발명에 따른 열가소성 고분자 필름의 제조방법(이하, ‘본 발명의 필름 제조방법’이라고 한다)에 대해서 설명한다. 본 발명의 필름 제조방법은 본 발명의 수성액을 열가소성 고분자 필름의 편면당 본 발명의 조성물로서 0.01∼3g/㎡가 되도록, 바람직하게는 0.02∼1g/㎡가 되도록 도포하는 것을 특징으로 하는 것이다.
열가소성 고분자 필름은 상기한 바와 같은 열가소성 고분자 재료의 건조한 펠릿을, 압출기를 사용해서 다이로부터 용융 시트로서 압출하고, 냉각 롤러에서 냉각 고화해서 미연신 열가소성 고분자 시트를 얻은 후, 수득된 미연신 열가소성 고분자 시트를 이축 방향으로 연신해서 막이 제조된다. 연신은 통상, 우선 상기의 미연신 열가소성 고분자 시트를 일방향으로 롤 또는 텐터 방식의 연신기에 의해 연신한다. 연신배율은 통상 2.5∼7배, 바람직하게는 3∼6배이다. 이어서, 1단째의 연신방향과 직교하는 방향으로 연신한다. 연신배율은 통상 3∼7배, 바람직하게는 3.5∼6배이다. 그리고 계속해서 180∼270℃의 온도에서 긴장 하 또는 30% 이내의 이완 하에서 열처리를 실시하고, 이축연신 열가소성 고분자 필름을 얻는다. 이상에서 설명한 연신은 2단계로 실시하는 방법이지만, 연신은 2단계 이상으로 실시하는 경우도 있고 또 동시에 실시하는 경우도 있다.
본 발명의 필름 제조방법에서는 이상에서 설명한 열가소성 고분자 필름의 막 제조공정의 어느 하나의 단계에서, 본 발명의 수성액을, 제품으로 수득되는 이축연신 열가소성 필름의 편면당 본 발명의 조성물로서 0.01∼3g/㎡가 되도록, 바람직하게는 0.02∼1g/㎡가 되도록 도포한다. 도포 그것 자체는 인라인 코팅으로 할 수도 있고, 또 오프라인 코팅으로 할 수도 있다. 본 발명의 수성액의 도포대상은 열가소성 고분자 재료의 펠릿을 용융 압출한 미연신 열가소성 고분자 시트, 일축방향으로 연신한 일축 연신 열가소성 고분자 필름, 열고정 전의 이축연신 열가소성 고분자 필름, 열고정 후에 권취하기 전의 이축연신 열가소성 고분자 필름의 어느 하나가 되지만, 미연신 열가소성 고분자 시트 또는 일축 연신 열가소성 고분자 필름으로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 필름 제조방법에는 열소성 고분자 필름의 주로 형상과의 관계에서, 롤 코팅법, 그라비어 코팅법, 에어나이프 코팅법, 바 코팅법, 키스 코팅법, 게다가, 스프레이 코팅법, 딥핑 코팅법 등 공지의 방법을 적용할 수 있다. 본 발명의 필름 제조방법에 있어서, 본 발명의 수성액을 도포할 때, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위 내에서, 물 이외의 수용성 유기용매를 병용할 수도 있다. 이것에는 예를 들면, 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 아세톤 등을 들 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명에 의하면, 연신 추종성, 대전방지성, 비전사성, 내블록킹성 투명성 및 내수성이 우수한 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물, 이러한 조성물의 수성액, 이러한 수성액의 제조방법, 열가소성 고분자 필름 및 열가소성 고분자 필름의 제조방법을 제공할 수 있다는 효과가 있다.
( 실시예 )
이하, 본 발명의 구성 및 효과를 더 구체적으로 하기 위해서, 실시예 등을 들지만, 본 발명이 이것들의 실시예에 한정된다는 것은 아니다. 그리고 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 부는 질량부를, 또 %는 질량%를 의미한다.
시험구분 1(대전방지제의 합성)
ㆍ대전방지제(A-1)의 합성
반응용기에 물 340g를 투입하고, 교반 하에 해당 반응용기 내를 질소치환해서 80℃로 한 후, 메타크릴로일옥시에틸디메틸암모늄메틸 설폰산염 287.3g(1.14몰), 하이드록시에틸아크릴레이트 12.7g(0.13몰) 및 물 300g으로 이루어지는 비닐 단량체 수용액과, 5% 과황산 암모늄 수용액 30g를, 2시간에 걸쳐서 동시에 적하하고, 래디컬 중합 반응을 실시했다. 이어서 5% 과황산 암모늄 수용액 30g를 1시간에 걸쳐서 추가한 후, 반응온도를 80℃로 유지해서 6시간 래디컬 중합 반응을을 계속하고, 반응물을 얻었다. 수득된 반응물 50부를 물 250부로 희석하고, 5% 수용액으로 한 반응물의 일부를 정제해서 분석한 결과, 화학식(1) 중의 R1이 메틸기, R2가 메틸기, R3이 메틸기, R4가 수소원자, B가 에틸렌기, X-이 메틸설폰산 이온기인 경우의 화학식(1)의 단량체(E-1)로 형성된 구성단위를 90몰%, 화확식(3) 중의 R7이 수소원자, R8이 수소원자, Y1이 하이드록시에틸기인 경우의 화확식(3)의 단량체(G-1)로 형성된 구성단위를 10몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 수평균 분자량 30000의 비닐 공중합체이었다. 이 비닐 공중합체를 대전방지제(A-1)로 했다.
ㆍ대전방지제(A-2)∼(A-13) 및 (Ra-1)∼(Ra-4)의 합성
대전방지제(A-1)의 합성과 동일하게 해서, 대전방지제(A-2)∼(A-13) 및 (Ra-1)∼(Ra-4)를 합성하고, 물로 희석하고, 5% 수용액으로 했다. 합성에 사용한 화학식(1)의 단량체의 내용을 표 1에, 또 화학식(2)의 단량체의 내용을 표 2에, 추가로 화확식(3)의 단량체의 내용을 표 3에, 그리고 합성한 대전방지제의 내용을 표 4에 정리해서 나타냈다.
Figure 112017008049665-pct00007
Figure 112017008049665-pct00008
Figure 112017008049665-pct00009
표 3에 있어서,
Y-1: 분자 중에 45개의 옥시에틸렌 단위로 구성된 폴리옥시에틸렌기를 가지는 폴리옥시에틸렌디올에서 하나의 수산기를 제외한 잔기
Figure 112017008049665-pct00010
시험구분 2(바인더의 합성)
ㆍ바인더(B-1)의 합성
반응용기에 물 51g를 투입하고, 교반 하에 해당 반응용기 내를 질소치환해서 70℃로 한 후, 5% 과황산 암모늄 수용액 1.6g를 첨가하고, 메틸메타크릴산 16.2g, 에틸아크릴레이트 12.6g, N-메틸올아크릴아미드 1.8g, 라우릴 황산나트륨 0.3g 및 물 18g로 이루어지는 적하액을, 4시간에 걸쳐서 적하하고, 래디컬 중합 반응을 실시했다. 그 후에 반응온도를 70℃로 유지로 유지해서 3시간 래디컬 중합 반응을 계속하고, 수성액 중의 입경이 50㎚의 비닐 공중합체 수성액을 얻었다. 수득된 수성액 50부를 물 250부로 희석하고, 5% 수성액으로 했다. 반응물의 일부를 정제해서 분석한 결과, 화학식(4) 중의 R9가 수소원자, R10이 메틸기, R11이 메틸기인 경우의 화학식(4)의 단량체(H-1)로 형성된 구성단위를 46몰%, 화학식(4) 중의 R9가 수소원자, R10이 수소원자, R11이 에틸기인 경우의 화학식(4)의 단량체(H-2)로 형성된 구성단위를 46몰%, 화학식(5) 중의 R12가 수소원자, R13이 수소원자인 경우의 화학식(5)의 단량체(I-1)로 형성된 구성단위를 8몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 비닐 공중합체이었다. 이 비닐 공중합체를 바인더(B-1)로 했다.
ㆍ바인더(B-2)∼ (B-11) 및 (Rb-1)∼ (Rb-2)의 합성
바인더(B-1)의 합성과 동일하게 해서, 바인더(B-2)∼ (B-11) 및 (Rb-1)∼ (Rb-2)을 합성하고, 물로 희석하고, 5% 수성액으로 했다. 합성에 사용한 화학식(4)의 단량체의 내용을 표 5에, 또 화학식(5)의 단량체의 내용을 표 6에, 추가로 화학식(6)의 단량체의 내용을 표 7에, 그리고 합성한 바인더의 내용을 표 8에 정리해서 나타냈다.
Figure 112017008049665-pct00011
Figure 112017008049665-pct00012
Figure 112017008049665-pct00013
표 7에 있어서,
Y-2: 분자 중에 45개의 옥시에틸렌 단위로 구성된 폴리옥시에틸렌기를 가지는 폴리옥시에틸렌디올에서 하나의 수산기를 제외한 잔기
Figure 112017008049665-pct00014
시험구분 3(열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물의 수성액의 조제)
ㆍ 실시예 1
바인더(B-1)의 5% 수성액 45부에, 교반하면서 대전방지제(A-1)의 5% 수성액 45부를 천천히 첨가하고, 그 후에 가교제(C-1)의 5% 수성액 10부를 첨가해서 혼합하고, 실시예 1의 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물의 수성액을 조제했다.
ㆍ 실시예 2∼22 및 비교예 1∼10
실시예 1과 동일하게 해서, 대전방지제에 5% 수성액과 바인더에 5% 수성액을 혼합하고, 추가로 가교제에 5% 수성액을 혼합하고, 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물의 수성액을 조제했다. 이상의 각 예에서 조제한 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물의 내용을 표 9에 정리해서 나타냈다.
Figure 112017008049665-pct00015
표 9에 있어서,
비율: 질량%
C-1: 메틸올화 멜라민(NIPPON CARBIDE INDUSTRIES CO., INC.의 상품명 NIKALAC MX-035)
C-2: 옥사졸린 함유 폴리머(NIPPON SHOKUBAI CO., LTD.의 상품명 EPOCROS WS-700)
C-3: 블록 이소시아네이트(Baxendon Chemicals사의 상품명 TRIXENE AQUA BI-220)
(C-4: 수계 카르보디이미드(Nisshinbo Chemical Inc.의 상품명 CARBODILITE V-L2-02)
C-5: 글리세롤폴리글리시딜에테르(Nagase ChemteX Corporation.의 상품명 DENACOL EX-313)
시험구분 4(열가소성 고분자 필름의 제조)
극한점도 0.65의 폴리에틸렌프탈레이트를 280∼300℃로 용융압출하고, 15℃의 냉각 롤러에서 냉각해서 미연신 필름을 얻었다. 이 미연신 필름을 주속이 다른 85℃의 한 쌍의 롤 사이에서 종방향으로 3.5배로 일축 연신해서 일축연신 필름으로 한 다음에, 시험구분 3에서 조제한 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물의 수성액을 일축 연신 필름의 편면에, 추가로 연신되어 제품이 되는 이축연신필름의 편면 1㎡당, 열가소성 고분자 필름용 조성물로서 표 10에 기재된 도포량이 되도록 도포하고, 70℃의 열풍으로 건조하고, 일축 연신 열가소성 고분자 코팅 필름으로 했다. 마지막으로, 일축 연신 열가소성 고분자 코팅 필름을 텐터에 의해 98℃에서 횡방향으로 3.5배 연신하고, 200∼210℃에서 열고정하고, 제품으로서의 두께 100㎛의 이축연신 열가소성 고분자 코팅 필름을 얻었다.
시험구분 5( 이축연신 열가소성 고분자 코팅 필름의 평가)
ㆍ연신 추종성의 평가
시험구분 4에서 제조한 이축연신 열가소성 고분자 코팅 필름의 외관을 육안으로 관찰하고, 연신 추종성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 10에 정리해서 나타냈다.
연신 추종성의 평가기준
◎: 필름 전체가 균일하고 투명
○: 필름의 일부에 백화 부분 또는 얼룩부가 있다
×: 필름 전체가 백화, 또는 얼룩이 있다
ㆍ대전방지성의 평가
시험구분 4에서 제조한 이축연신 열가소성 고분자 코팅 필름을, 20℃에서 상대습도 65%의 조건하에 24시간 조습한 후, 동일한 조건에서 표면고유 저항값(Ω/□)을 표면저항값 측정장치(SHINDO ELECTROSTATIC, LTD.의 상품명 Megaresta HT-301)을 사용해서 측정하고, 대전방지성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 10에 정리해서 나타냈다.
대전방지성의 평가기준
◎: 표면고유 저항값이 1×1010Ω/□ 미만
○: 표면고유 저항값이 1×1010Ω/□ 이상 1×1012Ω/□ 미만
×: 표면고유 저항값이 1×1012Ω/□ 이상
ㆍ비전사성의 평가
시험구분 4에서 제조한 이축연신 열가소성 고분자 코팅 필름으로부터 20㎝×20㎝의 정방형으로 잘라낸 시험편의 코팅면을, 동일하게 제조한 이축연신 열가소성 고분자 필름의 비코팅면에 중첩시키고, 하중 1kg/㎡를 균등하게 걸고, 20℃에서 상대습도 65%의 조건 하에 60시간 조습한 후, 동일한 조건으로 코팅면과 중첩되어 있었던 이축연신 열가소성 고분자 필름의 비코팅면의 표면고유 저항값(Ω/□)을 표면저항값 측정장치(SHINDO ELECTROSTATIC, LTD.의 상품명 Megaresta HT-301)을 사용해서 측정하고, 대전방지성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 10에 정리해서 나타냈다.
비전사성의 평가기준
◎: 표면고유 저항값이 1×1012Ω/□ 이상
○: 표면고유 저항값이 1×1010Ω/□ 이상 1×1012Ω/□ 미만
×: 표면고유 저항값이 1×1010Ω/□ 미만
ㆍ내블록킹성의 평가
시험구분 4에서 제조한 이축연신 열가소성 고분자 코팅 필름으로부터 20㎝×20㎝의 정방형으로 잘라낸 시험편의 코팅면을, 동일하게 제조한 이축연신 열가소성 고분자 필름의 비코팅면에 중첩시키고, 하중 1kg/㎡를 균등하게 걸고, 40℃에서 24시간 유지한 후, 중첩된 상태의 필름을 10mm 폭으로 절단해서 시험편으로 하고, 이 시험편에 대해서 쌍방의 필름 사이의 박리력 즉 내블록킹성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 10에 정리해서 나타냈다.
내블록킹성의 평가기준
◎: 박리력이 10mN/10mm 미만
○: 박리력이 10mN/10mm 이상 20mN/10mm 미만
×: 박리력이 20mN/10mm이상
ㆍ투명성의 평가
시험구분 4에서 제조한 이축연신 열가소성 고분자 코팅 필름을 20도로 상대습도 65%의 조건하에 24시간 조습한 후, 동일한 조건으로 헤이즈(%)를 헤이즈 미터(NIPPON DENSHOKU INDSUTRIES CO., LTD.의 상품명 헤이즈미터 NDH5000)을 사용해서 측정하고, 투명성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 10에 정리해서 나타냈다.
투명성의 평가기준
◎: 헤이즈가 3% 미만
○: 헤이즈가 3% 이상 5% 미만
×: 헤이즈가 5% 이상
ㆍ내수성의 평가
시험구분 4에서 제조한 이축연신 열가소성 고분자 코팅 필름의 코팅면을 물 2㎖을 포함시킨 무진포(dust-free cloth )로 5왕복 문지르고, 수 처리된 시험편을 제작했다. 제작한 시험편을 20℃에서 상대습도 65%의 조건하에 24시간 조습한 후, 동일한 조건으로 표면고유 저항값(Ω/□)을 표면저항값 측정장치(SHINDO ELECTROSTATIC, LTD.의 상품명 Megaresta HT-301)를 사용해서 측정했다. 동시에, 수 처리하지 않은 이축연신 열가소성 고분자 코팅 필름의 표면고유 저항값(Ω/□)도 측정하고, 수 처리전후에서의 표면고유 저항값의 변화크기, 즉 내수성을 이하의 기준으로 평가했다. 결과를 표 10에 정리해서 나타냈다.
내수성의 평가기준
◎: 수 처리 전후의 표면고유 저항값의 변화가 1자리 미만
○: 수 처리 전후의 표면고유저 항값의 변화가 1자리 이상 2자리 미만
×: 수 처리 전후의 표면고유 저항값의 변화가 2자리 이상
Figure 112017008049665-pct00016
표 9에 대응하는 표 10의 결과로부터도 분명하게 나타나 있는 바와 같이, 본 발명의 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물에 의하면, 연신 추종성, 대전방지성, 비전사성, 내블록킹성 투명성 및 내수성이 우수한 열가소성 고분자 필름을 얻을 수 있다.

Claims (11)

  1. 하기의 대전방지제, 하기의 바인더 및 가교제를 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물:
    ㆍ대전방지제: 분자 중에 하기 화학식(1)의 단량체로 형성되어 있는 구성단위(A)를 75∼99몰% 및 하기 화학식(2) 혹은 하기 화학식(3)의 단량체로 형성되어 있는 구성단위(B)를 1∼25몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 수평균 분자량 5000∼1000000의 비닐 공중합체
    Figure 112017008049665-pct00017
    (1)
    Figure 112017008049665-pct00018
    (2)
    Figure 112017008049665-pct00019
    (3)
    [상기 식에서,
    R1, R5, R7, R8: 수소원자 또는 메틸기
    R2, R3, R4: 수소원자, 메틸기 또는 탄소 수 2∼3의 하이드록시알킬기(단, R2∼R4 중에서 적어도 2개는 메틸기 또는 하이드록시알킬기)
    R6: 수소원자, 탄소 수 1∼6의 하이드록시알킬기 또는 탄소 수 1∼6의 알킬기
    B: 탄소 수 2∼6의 알킬렌기
    X-: 질산 이온기 또는 탄소 수 1∼4의 알킬설폰산 이온기
    Y1: 수소원자, 탄소 수 1∼6의 하이드록시알킬기, 에폭시기를 가지는 탄소 수 3∼10의 유기기 또는 분자 중에 합계 2∼60개의 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성되어 있는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 폴리옥시알킬렌디올에서 하나의 수산기를 제외한 잔기]
    ㆍ바인더: 분자 중에 하기 화학식(4)의 단량체로 형성되어 있는 구성단위(C)를 80∼99몰% 및 하기 화학식(5) 혹은 하기 화학식(6)의 단량체로 형성되어 있는 구성단위(D)를 1∼20몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 수평균 분자량 3000∼1000000의 비닐 공중합체
    Figure 112017008049665-pct00020
    (4)
    Figure 112017008049665-pct00021
    (5)
    Figure 112017008049665-pct00022
    (6)
    [상기 식에서,
    R9, R10, R12, R14, R15: 수소원자 또는 메틸기
    R11: 탄소 수 1∼6의 알킬기
    R13: 수소원자, 탄소 수 1∼6의 하이드록시알킬기 또는 탄소 수 1∼6의 알킬기
    Y2: 수소원자, 탄소 수 1∼6의 하이드록시알킬기, 에폭시기를 가지는 탄소 수 3∼10의 유기기 또는 분자 중에 합계 2∼60개의 옥시에틸렌 단위 및/또는 옥시프로필렌 단위로 구성되어 있는 폴리옥시알킬렌기를 가지는 폴리옥시알킬렌디올에서 하나의 수산기를 제외한 잔기].
  2. 제1 항에 있어서, 가교제가 멜라민, 옥사졸린, 이소시아네이트 및 카르보디이미드로부터 선택되는 적어도 하나인 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물.
  3. 제1 항에 있어서, 대전방지제가 분자 중에 구성단위(A)를 85∼98몰% 및 구성단위(B)를 2∼15몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 비닐 공중합체인 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물.
  4. 제1 항에 있어서, 바인더가 분자 중에 구성단위(C)를 90∼98몰% 및 구성단위(D)를 2∼10몰%(합계 100몰%)의 비율로 가지는 비닐 공중합체인 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물.
  5. 제1 항에 있어서, 대전방지제를 30∼80질량%, 바인더를 10∼60질량% 및 가교제를 3∼17질량%(합계 100질량%)의 비율로 함유해서 이루어지는 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물.
  6. 제1 항에 있어서, 대전방지제를 40∼50질량%, 바인더를 40∼50질량% 및 가교제를 5∼15질량%(합계 100질량%)의 비율로 함유해서 이루어지는 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물.
  7. 제1 항에 기재된 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물을 1∼20질량% 및 물을 80∼99질량%(합계 100질량%)의 비율로 함유해서 이루어지는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물의 수성액.
  8. 제7 항에 기재된 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물의 수성액의 제조방법으로써, 하기의 공정(1) 및 (2)를 거치는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물의 수성액의 제조방법.
    공정(1): 물과 개시제를 함유해서 이루어지는 계에 구성단위(C)를 형성하게 되는 단량체 및 구성단위(D)를 형성하게 되는 단량체를 적하해서 공중합반응을 실시하고, 바인더의 유화물을 얻는 공정.
    공정(2): 공정(1)에서 얻은 바인더의 유화물, 대전방지제 및 가교제를 배합하는 공정.
  9. 제8 항에 있어서, 바인더의 유화물이 입경 100㎚ 이하인 것인 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물의 수성액의 제조방법.
  10. 제1 항에 기재된 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물이 열가소성 고분자 필름의 편면당 0.01∼3g/㎡의 비율로 부착되어 있는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 필름.
  11. 제10 항에 기재된 열가소성 고분자 필름의 제조방법으로써, 제7 항에 기재된 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물의 수성액을, 열가소성 고분자 필름의 편면당 열가소성 고분자 필름 코팅용 조성물로서 0.01∼3g/㎡이 되도록 도포하는 것을 특징으로 하는 열가소성 고분자 필름의 제조방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI646185B (zh) * 2017-10-13 2019-01-01 住華科技股份有限公司 抗靜電劑、應用其之黏著劑組成物、顯示裝置、及偏光板
CN111087512A (zh) * 2019-10-18 2020-05-01 江苏富琪森新材料有限公司 一种用于pet薄膜涂层材料的丙烯酸乳液及其制备方法
CN114933673B (zh) * 2022-03-30 2023-07-21 中海石油(中国)有限公司 一种基于聚丙烯酰胺-丙烯酸丁酯-两性离子的恒流变流型调节剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005350517A (ja) 2004-06-08 2005-12-22 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 熱可塑性高分子用帯電防止剤及び熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びに帯電防止性熱可塑性高分子成形体
JP2015139925A (ja) 2014-01-28 2015-08-03 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3210212B2 (ja) 1995-07-21 2001-09-17 帝人株式会社 制電性フイルム
JP4868981B2 (ja) * 2006-08-29 2012-02-01 竹本油脂株式会社 熱可塑性高分子用帯電防止剤及び熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びに帯電防止性熱可塑性高分子成形体
JP5231417B2 (ja) * 2007-08-09 2013-07-10 帝人デュポンフィルム株式会社 輝度向上シート用ポリエステルフィルム
JP5430632B2 (ja) 2011-10-15 2014-03-05 三菱樹脂株式会社 ポリエステルフィルムロール
JP5723509B2 (ja) * 2013-03-06 2015-05-27 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
JP5718965B2 (ja) 2013-04-04 2015-05-13 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム
KR20150078686A (ko) * 2013-12-31 2015-07-08 코오롱인더스트리 주식회사 폴리에스테르 필름 및 이의 제조방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005350517A (ja) 2004-06-08 2005-12-22 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 熱可塑性高分子用帯電防止剤及び熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びに帯電防止性熱可塑性高分子成形体
JP2015139925A (ja) 2014-01-28 2015-08-03 三菱樹脂株式会社 積層ポリエステルフィルム

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