JP2008045085A - 熱可塑性高分子用帯電防止剤及び熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びに帯電防止性熱可塑性高分子成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性高分子成形体の高速化された製造乃至加工においても、熱可塑性高分子成形体に優れた帯電防止性を付与でき、同時に耐ブロッキング性、非タック性、再利用性及び非転写性等の望まれる優れた特性を付与できる熱可塑性高分子用帯電防止剤、これを用いる熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法、これを用いた帯電防止性熱可塑性高分子成形体を提供する。
【解決手段】熱可塑性高分子用帯電防止剤として、特定のビニル単量体混合物、非イオン界面活性剤及び水性溶媒を用いてビニル単量体混合液を得る第１工程と、このビニル単量体混合液にラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合反応させて、ビニル共重合体乳化物を得る第２工程とを経て得られるビニル共重合体乳化物を用いた。
【選択図】なし

Description

本発明は熱可塑性高分子用帯電防止剤及び熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びに帯電防止性熱可塑性高分子成形体に関する。各種の熱可塑性高分子が、フィルム、シート、容器、筐体等の熱可塑性高分子成形体として広く使用されている。しかし、かかる熱可塑性高分子成形体には、その製造乃至加工工程で、またその使用時に、様々な静電気障害の生じることが知られている。したがって、熱可塑性高分子成形体の製造乃至加工では、かかる静電気障害を充分に防止できる帯電防止剤を使用することが要求されるのであるが、近年のように製造乃至加工の高速化が進められると、高速化された製造乃至加工においても前記のような静電気障害を充分に防止できる帯電防止剤を用いることが要求される。本発明は、かかる要求に応える熱可塑性高分子用帯電防止剤及びこれを用いる熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法並びにこれを用いた帯電防止性熱可塑性高分子成形体に関する。

従来、熱可塑性高分子用帯電防止剤として一般に、多種多様なイオン性高分子化合物が使用されている。なかでも熱可塑性高分子成形体に充分な耐久性のある帯電防止性を付与できる熱可塑性高分子用帯電防止剤としてカチオン性高分子化合物が提案されている（例えば特許文献１〜５参照）。しかし、熱可塑性高分子用帯電防止剤として従来提案されているカチオン性高分子化合物には、それを熱可塑性高分子成形体の高速化された製造乃至加工に用いると、１）それを用いた熱可塑性高分子成形体の帯電防止性が不充分になる、２）それを用いた熱可塑性高分子成形体がフィルムやシート等である場合にはこれら同士がブロッキングを起こし易く、またそれを用いた熱可塑性高分子成形体が容器や筐体等である場合にはこれらにタック感（ベタツキ感）が生じ易い、３）それを用いた熱可塑性高分子成形体の再利用化が制約される、４）それを用いた熱可塑性高分子成形体の塗布面から帯電防止剤が転写により移行し易い等、多くの問題がある。
特開平１−１４６９３１号公報 特開平１−１７４５３８号公報 特開平８−２８１８９１号公報 特開平９−３１２２４号公報 特開２００５−３５０５１７号公報

本発明が解決しようとする課題は、熱可塑性高分子成形体の高速化された製造乃至加工においても、熱可塑性高分子成形体に優れた帯電防止性を付与でき、同時に耐ブロッキング性、非タック性、再利用性及び非転写性等の望まれる優れた特性を付与できる熱可塑性高分子用帯電防止剤、これを用いる熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法、これを用いた帯電防止性熱可塑性高分子成形体を提供する処にある。

しかして本発明者は、前記の課題を解決するべく研究した結果、熱可塑性高分子用帯電防止剤として特定の工程を経て得られるビニル共重合体乳化物を用いることが好適であることを見出した。

すなわち本発明は、下記の第１工程及び第２工程を経て得られるビニル共重合体乳化物から成ることを特徴とする熱可塑性高分子用帯電防止剤に係る。

第１工程：下記のビニル単量体混合物、非イオン界面活性剤及び水性溶媒を用いて、ビニル単量体混合液を得る工程

第２工程：第１工程で得られたビニル単量体混合液にラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合反応させて、ビニル共重合体乳化物を得る工程

ビニル単量体混合物：下記のビニル単量体混合物Ｍ又は下記のビニル単量体混合物Ｎ
ビニル単量体混合物Ｍ：下記の化１で示されるビニル単量体を１０〜９０モル％及び下記の接着性単量体を１０〜９０モル％含有し且つこれらを合計で１００モル％となるよう含有して成る混合物
ビニル単量体混合物Ｎ：下記の化１で示されるビニル単量体を１０〜８０モル％、下記の接着性単量体を１９．９〜８９．９モル％及び下記の架橋性単量体を０．１〜２０モル％含有し且つこれらを合計で１００モル％となるよう含有して成る混合物

接着性単量体：炭素数１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル(メタ)アクリルアミド及び炭素数４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上

架橋性単量体：下記の化２で示される架橋性単量体、下記の化３で示される架橋性単量体及び下記の化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上

化１〜化４において、
Ｒ^１，Ｒ^５，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９：水素原子又はメチル基
Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４：水素原子、メチル基、エチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ^２〜Ｒ^４のうちで少なくとも二つはメチル基、エチル基又はアルキル基の炭素数が２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
Ｒ^６：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
Ａ：オキシ基又はアミノ基
Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
Ｘ⁻：硝酸イオン基、アルキル基の炭素数１〜４のアルキルスルホン酸イオン基、アルキル基の炭素数１〜４のアルキル硫酸イオン基又は塩化物イオン基
Ｙ^１：水素原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
Ｙ^２：水素原子、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基

また本発明は、前記した本発明に係る熱可塑性高分子用帯電防止剤を、熱可塑性高分子材料を用いて製造される熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ^２当たり固形分として０．０１〜３ｇの割合となるよう付着させることを特徴とする熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法に係る。更に本発明は、前記した本発明に係る熱可塑性高分子用帯電防止剤が、熱可塑性高分子材料を用いて製造された熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ^２当たり固形分として０．０１〜３ｇの割合で付着されて成ることを特徴とする帯電防止性熱可塑性高分子成形体に係る。

先ず、本発明に係る熱可塑性高分子用帯電防止剤（以下単に本発明の帯電防止剤という）について説明する。本発明の帯電防止剤として供するビニル共重合体乳化物は、ビニル単量体混合物、非イオン界面活性剤及び水性溶媒を用いて、ビニル単量体混合液を得る第１工程と、かかる第１工程で得られたビニル単量体混合液にラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合反応させて、ビニル共重合体乳化物を得る第２工程とを経て得られるものである。

第１工程で用いるビニル単量体混合物は、１）化１で示されるビニル単量体と接着性単量体とから成るビニル単量体混合物Ｍ、又は２）化１で示されるビニル単量体と接着性単量体と架橋性単量体とから成るビニル単量体混合物Ｎであるが、なかでもビニル単量体混合物Ｎが好ましい。

まずビニル単量体混合物Ｍについて説明する。ビニル単量体混合物Ｍは、化１で示されるビニル単量体と接着性単量体とから成る混合物である。ビニル単量体混合物Ｍを構成する化１で示されるビニル単量体において、化１中のＡは、オキシ基又はアミノ基である。また化１中のＢは、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等の炭素数２〜６のアルキレン基であるが、Ｂとしてはエチレン基又はトリメチレン基が好ましい。

また化１で示されるビニル単量体において、化１中のＲ^１は水素原子又はメチル基であり、化１中のＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、水素原子、メチル基、エチル基又はアルキル基の炭素数２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、Ｒ^２〜Ｒ^４のうちで少なくとも二つはメチル基、エチル基又はアルキル基の炭素数２若しくは３のヒドロキシアルキル基であるものである。すなわち、Ｒ^２が水素原子の場合、Ｒ^３とＲ^４はメチル基、エチル基又はアルキル基の炭素数２若しくは３のヒドロキシアルキル基であり、同様にＲ^３が水素原子の場合、Ｒ^２とＲ^４はメチル基、エチル基又はアルキル基の炭素数２若しくは３のヒドロキシアルキル基であって、また同様にＲ^４が水素原子の場合、Ｒ^２とＲ^３はメチル基、エチル基又はアルキル基の炭素数２若しくは３のヒドロキシアルキル基である。なかでも、Ｒ^２〜Ｒ^４のうちの二つがメチル基であり、残る一つが水素原子、メチル基又はエチル基であるものが好ましい。

更に化１で示されるビニル単量体において、化１中のＸ⁻は、１）硝酸イオン基、２）メチルスルホン酸イオン基、エチルスルホン酸イオン基、プロピルスルホン酸イオン基、イソプロピルスルホン酸イオン基、ブチルスルホン酸イオン基、イソブチルスルホン酸イオン基等の炭素数１〜４のアルキルスルホン酸イオン基、３）メチル硫酸イオン基、エチル硫酸イオン基、プロピル硫酸イオン基、ブチル硫酸イオン基等の炭素数１〜４のアルキル硫酸イオン基、又は４）塩化物イオン基であるが、Ｘ⁻としてはメチルスルホン酸イオン基、メチル硫酸イオン基又はエチル硫酸イオン基が好ましく、メチルスルホン酸イオン基がより好ましい。

以上説明した化１で示されるビニル単量体の具体例としては、アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピルジメチルアンモニウムエチルスルホン酸塩、アクリロイルアミノプロピル２−ヒドロキシエチルジメチルアンモニウム硝酸塩、アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム硝酸塩、メタクリロイルアミノブチルトリメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、メタクリロイルアミノヘキシルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム硝酸塩、アクリロイルオキシエチルジメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムメチル硫酸塩、アクリロイルオキシエチルジメチルエチルアンモニウムエチル硫酸塩、メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、メタクリロイルオキシブチルジメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルスルホン酸塩等が挙げられる。

ビニル単量体混合物Ｍを構成する接着性単量体は、１）アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、２）Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド等の、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル(メタ)アクリルアミド、３）Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド等の、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル(メタ)アクリルアミド、及び４）マレイン酸ジエチレングリコール、マレイン酸ジヘキサングリコール、フマル酸ジプロピレングリコール、シトラコン酸ジネオペンチルグリコール、メサコン酸ジシクロヘキサンジメタノール、グルタコン酸ジブチレングリコール、イタコン酸ジヘキシレングリコール等の、炭素数４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上である。なかでも接着性単量体としては、炭素数１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル(メタ)アクリルアミド及び炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル(メタ)アクリルアミドから選ばれる一つ又は二つ以上が好ましい。

ビニル単量体混合物Ｍは、以上説明した化１で示されるビニル単量体と接着性単量体とから成る混合物であり、したがってこれらを合計で１００モル％となるよう含有して成る混合物であるが、化１で示される単量体を１０〜９０モル％、好ましくは１５〜７０モル％、より好ましくは２０〜６０モル％、また接着性単量体を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８５モル％、より好ましくは４０〜８０モル％含有して成る混合物である。

次にビニル単量体混合物Ｎについて説明する。ビニル単量体混合物Ｎは、化１で示されるビニル単量体と接着性単量体と架橋性単量体とから成る混合物である。化１で示される単量体及び接着性単量体は、ビニル単量体混合物Ｍについて前記したことと同様である。架橋性単量体は、化２で示される架橋性単量体、化３で示される架橋性単量体及び化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上であるが、架橋性単量体としては、化２で示されるものが好ましい。

化２で示される架橋性単量体において、化２中のＲ^５は水素原子又はメチル基であり、化２中のＲ^６は、１）水素原子、２）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基であるが、Ｒ^６としては、水素原子又はメチル基が好ましい。

以上説明した化２で示される架橋性単量体の具体例としては、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ターシャリーブチルオキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ヘキシルオキシメチルメタクリルアミド等が挙げられるが、なかでもＮ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミドが好ましい。

化３で示される架橋性単量体において、化３のＲ^７及びＲ^８は水素原子又はメチル基であり、化３中のＹ^１は、１）水素原子、２）ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシペンチル基、ヒドロキシヘキシル基等の炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、３）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基、４）分子中に２〜２０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に２〜２０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基のような、ポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基である。なかでもＹ^１としては、１）水素原子、２）ヒドロキシエチル基、３）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基等のエポキシ基を有する炭素数３又は４の有機基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。

以上説明した化３で示される架橋性単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、ヒドロキシメチルクロトナート、２−ヒドロキシエチルクロトナート、３−ヒドロキシプロピルクロトナート、４−ヒドロキシブチルクロトナート、５−ヒドロキシペンチルクロトナート、６−ヒドロキシヘキシルクロトナート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルアクリレート、２，３−エポキシブチルメタクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルアクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルメタクリレート、グリシジルクロトナート、アクリル酸ポリオキシエチレン、アクリル酸ポリオキシプロピレン、アクリル酸オキシエチレンオキシプロピレン、アクリル酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、アクリル酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、アクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレン、メタクリル酸ポリオキシプロピレン、メタクリル酸オキシエチレンオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、メタクリル酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、メタクリル酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシプロピレン、クロトン酸オキシエチレンオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシエチレンオキシプロピレン、クロトン酸オキシエチレンポリオキシプロピレン、クロトン酸ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン等が挙げられるが、なかでもアクリル酸、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレートが好ましい。

化４で示される架橋性単量体において、化４中のＲ^９は水素原子又はメチル基であり、化４中のＹ^２は、１）水素原子、２）グリシジル基、２，３−エポキシブチル基、２，３−エポキシ−２−メチルプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基等のエポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基、３）分子中に２〜２０個のオキシエチレン単位で構成されたポリオキシエチレン基を有するポリオキシエチレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に２〜２０個のオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシプロピレン基を有するポリオキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基、分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及びオキシプロピレン単位で構成された（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレン基を有する（ポリ）オキシエチレン（ポリ）オキシプロピレンジオールから一つの水酸基を除いた残基のような、ポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基である。なかでもＹ^２としては、エポキシ基を有する炭素数３又は４の有機基が好ましく、グリシジル基がより好ましい。

以上説明した化４で示される架橋性単量体の具体例としては、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、アリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、アリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、アリル＝２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシブチルエーテル、メタリル＝２，３−エポキシ−２−メチルプロピルエーテル、α−アリル−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）、α−アリル−ω−ヒドロキシ（ポリオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキシ（オキシエチレンオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）、α−アリル−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキシ（ポリオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキシ（オキシエチレンオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレンオキシプロピレン）、α−メタリル−ω−ヒドロキシ（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン）等が挙げられるが、なかでもアリルアルコール、アリルグリシジルエーテルが好ましい。

ビニル単量体混合物Ｎは、以上説明した化１で示されるビニル単量体と接着性単量体と架橋性単量体とから成る混合物であり、したがってこれらを合計で１００モル％となるよう含有して成る混合物であるが、化１で示される単量体を１０〜８０モル％、好ましくは１５〜７４モル％、より好ましくは２３〜６３モル％、接着性単量体を１９．９〜８９．９モル％、好ましくは２５〜８４モル％、より好ましくは３５〜７５モル％、架橋性単量体を０．１〜２０モル％、好ましくは１〜１５モル％、より好ましくは２〜１０モル％含有して成る混合物である。

第１工程で用いる非イオン界面活性剤としては、１）いずれもポリオキシアルキレン基の構成単位がオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基である、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンヒマシ油、ポリオキシアルキレン硬化ヒマシ油、ポリオキシアルキレンアルキルアミノエーテル等の、ポリオキシアルキレン基を有する非イオン界面活性剤、２）ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリンモノラウレート、ジグリセリンジラウレート等の、多価アルコール部分エステル型の非イオン界面活性剤等が挙げられるが、なかでもポリオキシアルキレン基を有する非イオン界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルがより好ましい。

第１工程で用いる水性溶媒としては、水、水と水溶性有機溶媒、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン等との混合溶媒が挙げられるが、なかでも水が好ましい。

第１工程は、以上説明したビニル単量体混合物、非イオン界面活性剤及び水性溶媒を用いてビニル単量体混合液を得る工程である。第１工程で得られるビニル単量体混合液は、溶液状、乳化液状又は懸濁液状となる。かかるビニル単量体混合液において、ビニル単量体混合物の濃度は１０〜４５質量％とするのが好ましく、また非イオン界面活性剤の濃度は０．１〜５質量％とするのが好ましい。

第２工程は、以上説明した第１工程で得られたビニル単量体混合液にラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合反応させて、ビニル共重合体乳化物を得る工程である。

第２工程で用いるラジカル重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等が挙げられる。これらは、亜硫酸塩やＬ−アスコルビン酸の如き還元性物質更にはアミン等と組み合わせたレドックス系のラジカル重合開始剤として用いることもできる。第２工程において、かかるラジカル重合開始剤の使用量は、ビニル単量体混合物に対して、通常は０．０５〜２モル％とするが、好ましくは０．１〜１モル％とする。

第２工程では、以上説明したラジカル重合開始剤を第１工程で得られたビニル単量体混合液に加えてラジカル重合反応させる。かかるラジカル重合反応において、反応温度は、ビニル単量体混合物、非イオン界面活性剤及びラジカル重合開始剤の種類や使用量により異なるが、通常は２０〜９５℃とし、好ましくは５０〜９０℃とする。また反応時間は、これもビニル単量体混合物、非イオン界面活性剤及びラジカル重合開始剤の種類や使用量により異なるが、通常は３〜１２時間とする。以上説明した第２工程のラジカル重合反応は、窒素ガス雰囲気下において行うのが好ましい。

本発明の帯電防止剤として供するビニル共重合体乳化物は、以上説明した第１工程及び第２工程を経て得られるものである。かくして得られるビニル共重合体乳化物において、ビニル共重合体の数平均分子量は、通常は５０００〜１００００００とするが、好ましくは７０００〜１０００００とする。

また本発明の帯電防止剤として供するビニル共重合体乳化物は、固形分１０質量％のものについて、３０℃における粘度が１〜１０mm^２／ｓのものとするのが好ましく、１〜６mm^２／ｓのものとするのがより好ましい。ここで粘度は、ＪＩＳ−Ｚ８８０３のキャノンフェンスケ粘度計により測定される値である。

次に、本発明に係る熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法（以下単に本発明の帯電防止方法という）について説明する。本発明の帯電防止方法は、前記した本発明の帯電防止剤を、熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ^２当たり固形分として０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜１ｇの割合となるよう付着させる方法である。ここで表面１ｍ^２当たりというのは、片表面又は外表面１ｍ^２当たりという意味である。熱可塑性高分子成形体がフィルムやシートのような平面的なものである場合には片表面１ｍ^２当たりとなり、熱可塑性高分子成形体が容器や筐体のような立体的なものである場合には外表面１ｍ^２当たりとなる。

本発明の帯電防止方法において、本発明の帯電防止剤としては、前記したようなビニル共重合体乳化物そのまま用いることもできるし、これを更に水や水を主溶媒とする水性溶媒を用いて希釈したものを用いることもできる。いずれの場合も、熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ^２当たり本発明の帯電防止剤を固形分として０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜１ｇの割合となるように付着させる。付着には、熱可塑性高分子成形体の主に形状との関係で、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、バーコート法、キスコート法、更にはスプレーコート法、デップコート法等、公知の方法を適用できる。

本発明の帯電防止方法において、本発明の帯電防止剤は、熱可塑性高分子成形体に付着されるが、結果として熱可塑性高分子成形体に付着されればよい。例えば、その後に延伸工程に供されて製品化される熱可塑性高分子材料製の未延伸フィルムや一軸延伸フィルム等に付着してもよいし、また製品化された熱可塑性高分子材料製の容器や筐体等に付着してもよいのである。その後に延伸工程に供されて製品化される熱可塑性高分子材料製の未延伸フィルムや一軸延伸フィルム等に付着する場合も、本発明の帯電防止剤の塗布量は、延伸工程後に製品となる熱可塑性高分子フィルムすなわち熱可塑性高分子成形体１ｍ^２当たり固形分として０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜１．０ｇの割合となるようにする。塗布に際しては、本発明の効果を損なわない範囲内で、バインダー樹脂、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、架橋剤等を併用することもできる。

本発明の帯電防止方法は各種の熱可塑性高分子材料を用いて製造される様々な形状の熱可塑性高分子成形体に適用できる。かかる熱可塑性高分子材料としては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系高分子材料、２）ポリカーボネート系高分子材料、３）ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（以下単にＡＢＳという）等のポリスチレン系高分子材料、４）ポリメチルメタクリレート（以下単にＰＭＭＡという）等のポリアクリル系高分子材料、５）ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル等のポリビニル系高分子材料、６）ポリエチレン、ポリプロピレン（以下単にＰＰという）等のポリオレフィン系高分子材料、７）ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと脂肪族ジカルボン酸とのポリアミド、脂肪族ジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とのポリアミド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド等のポリアミド系高分子材料、８）前記１）〜７）から選ばれる二つ以上の熱可塑性高分子材料のポリマーブレンド、ポリマーアロイ等の熱可塑性高分子材料等が挙げられる。なかでも、本発明の帯電防止方法は、ポリエステル系高分子材料、ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上の熱可塑性高分子材料を用いて製造される熱可塑性高分子成形体に適用する場合に効果の発現が高い。本発明の帯電防止方法を適用するに際して、以上のような熱可塑性高分子材料は、酸化チタン、タルク、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリコーン等の無機フィラー、架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂等の有機フィラー、酸化防止剤、紫外線吸収剤、蛍光増白剤、易滑剤、難燃剤等を含有していても、支障はない。

最後に、本発明に係る帯電防止性熱可塑性高分子成形体（以下単に本発明の帯電防止性成形体という）について説明する。本発明の帯電防止性成形体は、前記した本発明の帯電防止剤が熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ^２当たり固形分として０．０１〜３ｇ、好ましくは０．０２〜１ｇの割合で付着されて成るものである。本発明の帯電防止性成形体において、熱可塑性高分子成形体、その表面１ｍ^２当たりの意味、熱可塑性高分子成形体を製造するために用いる熱可塑性高分子材料、なかでも好ましい熱可塑性高分子材料等については、本発明の帯電防止方法について前記したことと同様である。

以上説明した本発明の帯電防止剤には、熱可塑性高分子成形体への高速塗布性に優れ、熱可塑性高分子成形体に充分な耐久性のある帯電防止性を付与でき、同時に耐ブロッキング性、非タック性、再利用性及び非転写性等の望まれる優れた特性を付与できるという効果がある。

以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれらの実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は質量部を、また％は質量％を意味する。

試験区分１（帯電防止剤としてのビニル共重合体乳化物の調製）
・実施例１｛ビニル共重合体乳化物（Ｍ−１）の調製｝
反応容器にアクリロイルアミノプロピルジメチルアンモニウムメチルスルホン酸塩８０．８ｇ（０．３２モル）、メタクリル酸メチル２２．５ｇ（０．２２モル）、アクリル酸エチル２２．５ｇ（０．２２モル）、メタアリルスルホン酸ナトリウム１．０ｇ（０．００６モル）、水３５５ｇ、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（オキシエチレン付加モル数＝９、アルキル基＝炭素数１２〜１４の第２級アルコールから水酸基を除いた残基）５ｇを仕込んでビニル単量体混合溶液とした（第１工程）。次いで攪拌下に反応容器中の雰囲気を窒素置換し、引き続き窒素気流中にビニル単量体混合溶液を７０℃まで加温した後、１０％過硫酸アンモニウム水溶液５０ｇを３０分間かけて滴下してラジカル重合反応を行い、更に７０℃で６時間ラジカル重合反応を続けてビニル共重合体乳化物を得た（第２工程）。このビニル共重合体乳化物の一部を精製して分析した結果、化１中のＲ^１が水素原子、Ｒ^２がメチル基、Ｒ^３がメチル基、Ｒ^４が水素原子、Ａがアミノ基、Ｂがトリメチレン基、Ｘ⁻がメチルスルホン酸イオン基である場合の化１で示される単量体（Ｅ−１）から形成された構成単位を４２モル％、メタクリル酸メチルから形成された構成単位を２９モル％及びアクリル酸エチルから形成された構成単位を２９モル％（合計１００モル％）有する数平均分子量５００００のビニル共重合体であった。またこのビニル共重合体乳化物の固形分１０％のものについて、３０℃の粘度は５．０mm^２／ｓであった。これをビニル共重合体乳化物（Ｍ−１）とした。

・実施例２〜１９及び比較例１〜４｛ビニル共重合体乳化物（Ｍ−２）〜（Ｍ−８）及び（Ｎ−１）〜（Ｎ−１１）並びにビニル共重合体液状物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）の調製｝
実施例１のビニル共重合体乳化物（Ｍ−１）と同様にして、実施例２〜８のビニル共重合体乳化物（Ｍ−２）〜（Ｍ−８）及び実施例９〜１９のビニル共重合体乳化物（Ｎ−１）〜（Ｎ−１１）並びに比較例１〜４のビニル共重合体液状物（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）を調製した。ビニル共重合体乳化物（Ｍ−１）も含め、これらの内容を表１及び表２にまとめて示した。

表１及び表２において、
割合：単位はモル％
化１で示されるビニル単量体（Ｅ−１）〜（Ｅ−１０）：下記の表３に内容をまとめて示した化１で示されるビニル単量体
Ｆ−１：メタクリル酸メチル
Ｆ−２：アクリル酸エチル
Ｆ−３：アクリル酸ブチル
Ｆ−４：Ｎ−エチルアクリルアミド
Ｆ−５：Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド
Ｆ−６：Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド
Ｆ−７：マレイン酸ジヘキサングリコールエステル
架橋性単量体（Ｇ−１）〜（Ｇ−３）：下記の表４に内容をまとめて示した化２で示される架橋性単量体
架橋性単量体（Ｈ−１）〜（Ｈ−３）：下記の表５に内容をまとめて示した化３で示される架橋性単量体
架橋性単量体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）：下記の表６に内容をまとめて示した化４で示される架橋性単量体
Ｐ−１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（オキシエチレン付加モル数＝９、アルキル基＝炭素数１２〜１４の第２級アルコールから水酸基を除いた残基）
Ｐ−２：ポリオキシアルキレンオレート（オキシエチレン付加モル数＝９、オキシプロピレン付加モル数＝２）
Ｐ−３：ポリオキシエチレンラウリルアミノエーテル（オキシエチレン付加モル数＝１０）
Ｑ−１：過硫酸アンモニウム
Ｑ−２：過硫酸カリウム
Ｑ−３：２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］
＊１：水／イソプロピルアルコール＝８０／２０（容量比）の混合溶媒
＊２：水／イソプロピルアルコール＝９０／１０（容量比）の混合溶媒
＊３：ビニル単量体混合物に対する割合（モル％）

表３において、
Ｌ−１：２−ヒドロキシエチル基
Ｂ−１：エチレン基
Ｂ−２：トリメチレン基
Ｂ−３：テトラメチレン基
Ｂ−４：ヘキサメチレン基
Ｘ−１：メチルスルホン酸イオン基
Ｘ−２：メチル硫酸イオン基
Ｘ−３：エチル硫酸イオン基
Ｘ−４：硝酸イオン基

試験区分２（ポリエチレンテレフタレートフィルムへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリエチレンテレフタレートフィルムへの帯電防止剤の塗布
極限粘度０．６５のポリエチレンテレフタレートを２８０〜３００℃で溶融押し出しし、１５℃の冷却ロールで冷却して未延伸フィルムを得た。この未延伸フィルムを周速の異なる８５℃の一対のロール間で縦方向に３．５倍に一軸延伸して一軸延伸フィルムを得た。次に、試験区分１で調製したビニル共重合体乳化物等（帯電防止剤）を水希釈して固形分５％の水性液となし、この固形分５％の水性液を、一軸延伸フィルムに、更に延伸されて製品となる二軸延伸フィルムの表面１ｍ^２当たり固形分として表７に記載の塗布量となるようキスコート法により３．５ｍ／秒の塗布速度で塗布し、７０℃の熱風で乾燥して、一軸延伸コーティングフィルムを得た。これを試料１とした。最後に、試料１の一軸延伸コーティングフィルムをテンターにより９８℃で横方向に３．５倍延伸し、２００〜２１０℃で熱固定して、製品としての厚さ１００μｍの二軸延伸コーティングフィルムを得た。これを試料２とした。別に、固形分５％の水性液のキスコート法による塗布速度を５ｍ／秒としたこと以外は同様にして、製品としての厚さ１００μｍの二軸延伸コーティングフィルムを得た。これを試料３とした。これらの試料１〜３について以下の評価を行なった。結果を表７にまとめて示した。

・高速塗布性の評価
試料２及び３の二軸延伸コーティングフィルムの表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：塗布抜けがなく、均一な塗布膜である
○：塗布抜けが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：塗布抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である
×：塗布抜けが多く、不均一な塗布膜である

・帯電防止性の評価
試料１の一軸延伸コーティングフィルム及び試料２の二軸延伸コーティングフィルムを、２０℃で相対湿度３０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件でコーティング面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：表面比抵抗が１×１０¹¹Ω未満
○：表面比抵抗が１×１０¹¹Ω以上〜１×１０¹²Ω未満
△：表面比抵抗が１×１０¹²Ω以上〜１×１０¹³Ω未満
×：表面比抵抗が１×１０¹³Ω以上

・耐ブロッキング性の評価
試料２の二軸延伸コーティングフィルムから２０cm×２０cmの正方形の試料片を切り出し、この試料片とコーティング処理していない二軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１kg／ｍ^２を均等にかけて、５０℃にて２４時間保持した後、重ねた状態のフィルムを１０mm幅に切断して試験片とし、この試験片について双方のフィルム間の剥離力を測定して、耐ブロッキング性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：剥離力５ｇｆ／１０mm未満
○：剥離力５ｇｆ／１０mm以上〜８ｇｆ／１０mm未満
△：剥離力８ｇｆ／１０mm以上〜１５ｇｆ／１０mm未満
×：剥離力１５ｇｆ／１０mm以上

・再利用性の評価
試料２の二軸延伸コーティングフィルムを粉砕し、押し出し機にて約３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生フィルムを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した二軸延伸コーティングポリエステルフィルムを用いて同様に再生フィルムを作製した。双方の再生フィルムの着色度合いから再利用性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ブランクと同等であって、ほとんど着色していない
○：ブランクと比較して僅に着色しているが、再利用に問題がない
△：ブランクと比較して明らかに着色しており、再利用に制約がある
×：ブランクと比較して著しく着色しており、再利用できない

・非転写性の評価
試料２の二軸延伸コーティングフィルムから２０cm×２０cmの正方形の試料片を切り出し、この試料片とコーティング処理していない二軸延伸ポリエステルフィルムとをコーティング面で重ね、荷重１kg／ｍ^２を均等にかけて、２０℃で相対湿度３０％の条件下に６０時間調湿した後、双方を引き離し、同条件で試料片のコーティング面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定した。この測定値を、試料２について行なった前記の帯電防止性の評価における表面比抵抗（Ω）の測定値で除して、転写性評価を行なう前後での表面比抵抗の比を求め、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：転写性評価を行なう前後での表面比抵抗の比が２未満
○：転写性評価を行なう前後での表面比抵抗の比が２以上〜５未満
△：転写性評価を行なう前後での表面比抵抗の比が５以上〜１０未満
×：転写性評価を行なう前後での表面比抵抗の比が１０以上

表７において、
配合割合：帯電防止剤として用いたビニル共重合体乳化物等の配合割合（質量％）
塗布量：製品としての二軸延伸コーティングフィルム１ｍ^２当たり、帯電防止剤として用いたビニル共重合体乳化物等の固形分としての付着量（ｇ）
これらは以下同じ

試験区分３（ポリカーボネートシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリカーボネートシートへの帯電防止剤の塗布
ポリカーボネートを、二軸押出機に投入し、２８０℃で溶融混練しつつ、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ１mmのシートを得た。次に、試験区分１で調製したビニル共重合体乳化物等（帯電防止剤）を水希釈して固形分５％の水性液となし、この固形分５％の水性液を、前記シートの表面１ｍ^２当たり固形分として表８に記載の塗布量となるようキスコート法により３．５ｍ／秒の塗布速度で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、コーティングシートを得た。これを試料４とした。別に、固形分５％の水性液のキスコート法による塗布速度を５ｍ／秒としたこと以外は同様にしてコーティングシートを得た。これを試料５とした。これらの試料４及び５のコーティングシートについて以下の評価を行なった。結果を表８にまとめて示した。

・高速塗布性の評価
試料４及び５のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・帯電防止性の評価
試料４のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・耐ブロッキング性の評価
試料４のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・再利用性の評価
試料４のコーティングシートを粉砕し、押し出し機にて約２８０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生シートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した同様のシートを用いて再生シートを作製した。双方の再生シートの着色度合いから再利用性を試験区分２と同様に評価した。

・非転写性の評価
試料４のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

試験区分４（ＡＢＳシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ＡＢＳシートへの帯電防止剤の塗布
ＡＢＳを、二軸押出機に投入し、２２０℃で溶融混練しつつ、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ１mmのシートを得た。次に、試験区分１で調製したビニル共重合体乳化物等（帯電防止剤）を水希釈して固形分５％の水性液となし、この固形分５％の水性液を、前記シートの表面１ｍ^２当たり固形分として表９に記載の塗布量となるようキスコート法により３．５ｍ／秒の塗布速度で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、コーティングシートを得た。これを試料６とした。別に、固形分５％の水性液のキスコート法による塗布速度を５ｍ／秒としたこと以外は同様にしてコーティングシートを得た。これを試料７とした。これらの試料６及び７のコーティングシートについて以下の評価を行なった。結果を表９にまとめて示した。

・高速塗布性の評価
試料６及び７のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・帯電防止性の評価
試料６のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・耐ブロッキング性の評価
試料６のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・再利用性の評価
試料６のコーティングシートを粉砕し、押し出し機にて約２２０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生シートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した同様のシートを用いて再生シートを作製した。双方の再生シートの着色度合いから再利用性を試験区分２と同様に評価した。

・非転写性の評価
試料６のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

試験区分５（ＰＭＭＡシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ＰＭＭＡシートへの帯電防止剤の塗布
ＰＭＭＡを、二軸押出機に投入し、２３０℃で溶融混練しつつ、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ１mmのシートを得た。次に、試験区分１で調製したビニル共重合体乳化物等（帯電防止剤）を水希釈して固形分５％の水性液となし、この固形分５％の水性液を、前記シートの表面１ｍ^２当たり固形分として表１０に記載の塗布量となるようキスコート法により３．５ｍ／秒の塗布速度で塗布し、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、コーティングシートを得た。これを試料８とした。別に、固形分５％の水性液のキスコート法による塗布速度を５ｍ／秒としたこと以外は同様にしてコーティングシートを得た。これを試料９とした。これらの試料８及び９のコーティングシートについて以下の評価を行なった。結果を表１０にまとめて示した。

・高速塗布性の評価
試料８及び９のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・帯電防止性の評価
試料８のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・耐ブロッキング性の評価
試料８のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・再利用性の評価
試料８のコーティングシートを粉砕し、押し出し機にて約２３０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生シートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した同様のシートを用いて再生シートを作製した。双方の再生シートの着色度合いから再利用性を試験区分２と同様に評価した。

・非転写性の評価
試料８のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

試験区分６（ポリ塩化ビニルシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリ塩化ビニルシートへの帯電防止剤の塗布
ポリ塩化ビニル１００部当たり、可塑剤としてフタル酸ジ−２−エチルヘキシル４０部をミキサーに投入し、更に安定剤としてステアリン酸バリウム２部、ステアリン酸亜鉛１部を加えて混合した。その混合物を二軸押出し機に投入し、１８０℃で溶融混練しつつ、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ２mmのシートを得た。次に、試験区分１で調製したビニル共重合体乳化物等（帯電防止剤）を水希釈して固形分５％の水性液となし、この固形分５％の水性液を、前記シートの表面１ｍ^２当たり固形分として表１１に記載の塗布量となるようキスコート法により３．５ｍ／秒の塗布速度で塗布し、１００℃の熱風で１分間乾燥して、コーティングシートを得た。これを試料１０とした。別に、固形分５％の水性液のキスコート法による塗布速度を５ｍ／秒としたこと以外は同様にしてコーティングシートを得た。これを試料１１とした。これらの試料１０及び１１のコーティングシートについて以下の評価を行なった。結果を表１１にまとめて示した。

・高速塗布性の評価
試料１０及び１１のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・帯電防止性の評価
試料１０のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・耐ブロッキング性の評価
試料１０のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・再利用性の評価
試料１０のコーティングシートを粉砕し、押し出し機にて約１８０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生シートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した同様のシートを用いて再生シートを作製した。双方の再生シートの着色度合いから再利用性を試験区分２と同様に評価した。

・非転写性の評価
試料１０のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

試験区分７（ＰＰシートへの帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ＰＰシートへの帯電防止剤の塗布
ポリプロピレンを、二軸押出機に投入し、２５０℃で溶融混練しつつ、Ｔダイ法により３０℃の冷却ロール上にキャストして、厚さ１mmのシートを作製し、このシートの片面にコロナ処理を施した。次に、試験区分１で調製したビニル共重合体乳化物等（帯電防止剤）を水希釈して固形分５％の水性液となし、この固形分５％の水性液を、前記シートのコロナ処理面１ｍ^２当たり固形分として表１２に記載の塗布量となるようキスコート法により３．５ｍ／秒の塗布速度で塗布し、１００℃の熱風で１分間乾燥して、コーティングシートを得た。これを試料１２とした。別に、固形分５％の水性液のキスコート法による塗布速度を５ｍ／秒としたこと以外は同様にしてコーティングシートを得た。これを試料１３とした。これらの試料１２及び１３のコーティングシートについて以下の評価を行なった。結果を表１２にまとめて示した。

・高速塗布性の評価
試料１２及び１３のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・帯電防止性の評価
試料１２のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・耐ブロッキング性の評価
試料１２のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

・再利用性の評価
試料１２のコーティングシートを粉砕し、押し出し機にて約２３０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生シートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した同様のシートを用いて再生シートを作製した。双方の再生シートの着色度合いから再利用性を試験区分２と同様に評価した。

・非転写性の評価
試料１２のコーティングシートについて、試験区分２と同様に評価した。

試験区分８（ポリエチレンテレフタレート成形体への帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリエチレンテレフタレート成形体への帯電防止剤の塗布
ポリエチレンテレフタレートを、２９０〜３００℃で射出成形し、縦１５cm×横２cm×厚さ４mmの成形体を得た。次に、試験区分１で調製したビニル共重合体乳化物等（帯電防止剤）を水希釈して固形分３％の水性液となし、この固形分３％の水性液をスプレー噴霧している雰囲気中に前記の成形体を４．０ｍ／分の速度で通過させ、成形体の表面１ｍ^２当たり固形分として表１３に記載の塗布量となるように塗布した後、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、コーティング成形体を得た。このコーティング成形体について以下の評価を行なった。結果を表１３にまとめて示した。

・高速塗布性の評価
前記のコーティング成形体の表面を肉眼で観察し、下記の基準で評価した。
評価基準
◎：塗布抜けがなく、均一な塗布膜である
○：塗布抜けが極めて僅にあるが、ほぼ均一な塗布膜である
△：塗布抜けが幾分あるが、全体としてはほぼ均一な塗布膜である
×：塗布抜けが多く、不均一な塗布膜である

・帯電防止性の評価
前記のコーティング成形体を、２０℃で相対湿度５０％の条件下に２４時間調湿した後、同条件で表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、試験区分２と同様に評価した。

・非タック性の評価
前記のコーティング成形体の非タック性を下記の基準で評価した。
評価基準
◎：ベタツキがなく、良好な表面を有している
○：僅かにベタツキがあるものの、使用可能レベル
△：若干のベタツキがあり、使用には制約がある
×：明らかなベタツキがあり、使用できない

・再利用性の評価
前記のコーティング成形体を粉砕し、押し出し機にて約３００℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生シートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した同様の成形体を用いて再生シートを作製した。双方の再生シートの着色度合いから再利用性を試験区分２と同様に評価した。

・非転写性の評価
前記のコーティング成形体と未処理の成形体とをコーティング面で重ね、荷重１kg／ｍ^２を均等にかけて、２０℃で相対湿度３０％の条件下に６０時間調湿した後、双方を引き離し、同条件でコーティング成形体のコーティング面の表面比抵抗（Ω）を表面抵抗値測定装置（シシド電気社製の商品名メガレスタＨＴ−３０１）を用いて測定し、試験区分２と同様に評価した。

試験区分９（ポリカーボネート成形体への帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ポリカーボネート成形体への帯電防止剤の塗布
ポリカーボネートを、２９０〜３００℃で射出成形し、縦１５cm×横２cm×厚さ４mmの成形体を得た。次に、試験区分１で調製したビニル共重合体乳化物等（帯電防止剤）を水希釈して固形分３％の水性液となし、この固形分３％の水性液をスプレー噴霧している雰囲気中に前記の成形体を４．０ｍ／分の速度で通過させ、成形体の表面１ｍ^２当たり固形分として表１４に記載の塗布量となるように塗布した後、１５０℃の熱風で１分間乾燥して、コーティング成形体を得た。このコーティング成形体について以下の評価を行なった。結果を表１４にまとめて示した。

・高速塗布性の評価
前記のコーティング成形体について、成形体の表面を肉眼で観察し、試験区分８と同様に評価した。

・帯電防止性の評価
前記のコーティング成形体について、試験区分８と同様に評価した。

・非タック性の評価
前記のコーティング成形体について、試験区分８と同様に評価した。

・再利用性の評価
前記のコーティング成形体を粉砕し、押し出し機にて約２８０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生シートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した同様の成形体を用いて再生シートを作製した。双方の再生シートの着色度合いから再利用性を試験区分２と同様に評価した。

・非転写性の評価
前記のコーティング成形体について、試験区分８と同様に評価した。

試験区分１０（ＡＢＳ成形体への帯電防止剤の塗布及びその評価）
・ＡＢＳ成形体への帯電防止剤の塗布
ＡＢＳを、約２２０℃で射出成形し、縦１５cm×横２cm×厚さ４mmの成形体を得た。次に、試験区分１で調製したビニル共重合体乳化物等（帯電防止剤）を水希釈して固形分３％の水性液となし、この固形分３％の水性液をスプレー噴霧している雰囲気中に前記の成形体を４．０ｍ／分の速度で通過させ、成形体の表面１ｍ^２当たり固形分として表１５に記載の塗布量となるように塗布した後、１００℃の熱風で１分間乾燥して、コーティング成形体を得た。このコーティング成形体について以下の評価を行なった。結果を表１５にまとめて示した。

・高速塗布性の評価
前記のコーティング成形体について、試験区分８と同様に評価した。

・帯電防止性の評価
前記のコーティング成形体について、試験区分８と同様に評価した。

・非タック性の評価
前記のコーティング成形体について、試験区分８と同様に評価した。

・再利用性の評価
前記コーティング成形体を粉砕し、押し出し機にて約２３０℃で溶融してチップ化した。このチップを用いて溶融製膜し、再生シートを作製した。別にブランクとして、水のみを塗布した同様の成形体を用いて再生シートを作製した。双方の再生シートの着色度合いから再利用性を試験区分２と同様に評価した。

・非転写性の評価
前記のコーティング成形体について、試験区分８と同様に評価した。

Claims (15)

1. 下記の第１工程及び第２工程を経て得られるビニル共重合体乳化物から成ることを特徴とする熱可塑性高分子用帯電防止剤。
   第１工程：下記のビニル単量体混合物、非イオン界面活性剤及び水性溶媒を用いて、ビニル単量体混合液を得る工程
   第２工程：第１工程で得られたビニル単量体混合液にラジカル重合開始剤を加え、ラジカル重合反応させて、ビニル共重合体乳化物を得る工程
   ビニル単量体混合物：下記のビニル単量体混合物Ｍ又は下記のビニル単量体混合物Ｎ
   ビニル単量体混合物Ｍ：下記の化１で示されるビニル単量体を１０〜９０モル％及び下記の接着性単量体を１０〜９０モル％含有し且つこれらを合計で１００モル％となるよう含有して成る混合物
   ビニル単量体混合物Ｎ：下記の化１で示されるビニル単量体を１０〜８０モル％、下記の接着性単量体を１９．９〜８９．９モル％及び下記の架橋性単量体を０．１〜２０モル％含有し且つこれらを合計で１００モル％となるよう含有して成る混合物
   接着性単量体：炭素数１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル(メタ)アクリルアミド、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル(メタ)アクリルアミド及び炭素数４若しくは５の不飽和二塩基酸と炭素数２〜８のグリコールとの（ジ）エステルから選ばれる一つ又は二つ以上
   架橋性単量体：下記の化２で示される架橋性単量体、下記の化３で示される架橋性単量体及び下記の化４で示される架橋性単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
   

   

   

   

   

   ｛化１〜化４において、
   Ｒ^１，Ｒ^５，Ｒ^７，Ｒ^８，Ｒ^９：水素原子又はメチル基
   Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４：水素原子、メチル基、エチル基又はアルキル基の炭素数２若しくは３のヒドロキシアルキル基（但し、Ｒ^２〜Ｒ^４のうちで少なくとも二つはメチル基、エチル基又はアルキル基の炭素数２若しくは３のヒドロキシアルキル基）
   Ｒ^６：水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基
   Ａ：オキシ基又はアミノ基
   Ｂ：炭素数２〜６のアルキレン基
   Ｘ⁻：硝酸イオン基、アルキル基の炭素数１〜４のアルキルスルホン酸イオン基、アルキル基の炭素数１〜４のアルキル硫酸イオン基又は塩化物イオン基
   Ｙ^１：水素原子、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基
   Ｙ^２：水素原子、エポキシ基を有する炭素数３〜１０の有機基又は分子中に合計２〜２０個のオキシエチレン単位及び／又はオキシプロピレン単位で構成されたポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンジオールから一つの水酸基を除いた残基｝
2. ビニル共重合体乳化物が、固形分１０質量％のものについて３０℃における粘度が０．１〜１０mm^２／ｓであるものである請求項１記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
3. 第１工程で用いる非イオン界面活性剤が、分子中にポリオキシアルキレン基を有する化合物から成るものである請求項１又は２記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
4. 化１で示されるビニル単量体が、化１中のＸ⁻がメチルスルホン酸イオン基、メチル硫酸イオン基又はエチル硫酸イオン基である場合のものである請求項１〜３のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
5. 化１で示されるビニル単量体が、化１中のＢがエチレン基又はトリメチレン基である場合のものである請求項１〜４のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
6. 接着性単量体が、炭素数１〜４の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル、炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ−アルキル(メタ)アクリルアミド及び炭素数１〜４のアルキル基で置換されたＮ，Ｎ−ジアルキル(メタ)アクリルアミドから選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１〜５のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
7. 架橋性単量体が、化２で示される架橋性単量体である請求項１〜６のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
8. ビニル単量体混合物Ｍが、化１で示されるビニル単量体を１５〜７０モル％及び接着性単量体を３０〜８５モル％含有し且つこれらを合計で１００モル％となるよう含有して成る混合物である請求項１〜７のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
9. ビニル単量体混合物Ｎが、化１で示される単量体を１５〜７４モル％、接着性単量体を２５〜８４モル％及び架橋性単量体を１〜１５モル％含有し且つこれらを合計で１００モル％となるよう含有して成る混合物である請求項１〜７のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤。
10. 請求項１〜９のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤を、熱可塑性高分子材料を用いて製造される熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ^２当たり固形分として０．０１〜３ｇの割合となるよう付着させることを特徴とする熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法。
11. 熱可塑性高分子材料が、ポリエステル系高分子材料、ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１０記載の熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法。
12. 熱可塑性高分子成形体が熱可塑性高分子フィルム又は熱可塑性高分子シートである請求項１０又は１１記載の熱可塑性高分子成形体の帯電防止方法。
13. 請求項１〜９のいずれか一つの項記載の熱可塑性高分子用帯電防止剤が、熱可塑性高分子材料を用いて製造された熱可塑性高分子成形体の表面１ｍ^２当たり固形分として０．０１〜３ｇの割合で付着されて成ることを特徴とする帯電防止性熱可塑性高分子成形体。
14. 熱可塑性高分子材料が、ポリエステル系高分子材料、ポリカーボネート系高分子材料、ポリスチレン系高分子材料、ポリアクリル系高分子材料、ポリビニル系高分子材料及びポリオレフィン系高分子材料から選ばれる一つ又は二つ以上である請求項１３記載の帯電防止性熱可塑性高分子成形体。
15. 熱可塑性高分子成形体が熱可塑性高分子フィルム又は熱可塑性高分子シートである請求項１３又は１４記載の帯電防止性熱可塑性高分子成形体。