JP5718965B2 - 積層ポリエステルフィルム - Google Patents

Description

本発明は、優れた帯電防止性を有するとともに、塗布成分のブリードアウトを抑制し、優れた塗布外観を有するポリエステルフィルムに関するものである。

二軸延伸ポリエステルフィルムは、透明性、寸法安定性、機械的特性、耐熱性、電気的特性、ガスバリヤー性、耐薬品性などに優れ、包装材料、製版材料、表示材料、転写材料、建材、窓貼り材料などを始め、メンブレンスイッチや、フラットディスプレイ等に用いられる反射防止フィルム、拡散シート、プリズムシート等の光学フィルム、透明性タッチパネルなどに使用されている。

ポリエステルフィルムは、プラスチックフィルム共通の問題として、静電気が発生して帯電しやすいと言う特徴がある。そのためフィルム加工時あるいは加工製品の走行性不良や、周囲の埃等を引きつけるという問題や、光学フィルムとした際に、静電気により複数のフィルム同士が張り付き、フィルムがたわむことで画質にムラを起こすといった問題が生じる。ポリエステルフィルムの帯電の抑制についても、フィルム上に帯電防止性能を有する塗布層を設ける方法がある。

上記の問題点に関連して、特許文献１〜４において、カチオン性帯電防止剤を含む塗布層を有し、コーターでの走行性が良好なポリエステルフィルムが提案されている。さらにこれらの中で、密着性向上のため、塗布層にはカチオン性帯電防止剤と共にポリアクリレート、ポリエステル、ポリウレタンのバインダーの使用などが開示されている。

その一方で、帯電防止剤は塗布層に含まれる他の成分と比べて極性が高いものが多く、塗布層の他の成分との相溶性が十分でないことがあり、塗布層に帯電防止剤を含有する場合、帯電防止成分のブリードアウトによる帯電防止性能の低下や、塗布外観の悪化、加工ラインの汚染の懸念があった。

特開平５−１１６４号公報 特開平８−１４３６９１号公報 特開２００８−８１５５１号公報 特開２００８−８１５５２号公報

本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、優れた帯電防止性を有し、さらに帯電防止剤のブリードアウトを抑制することで、塗布外観に優れた塗布層を有するポリエステルフィルムを提供することにある。

本発明者らは、上記の課題に関して鋭意検討を重ねた結果、特定の種類の化合物を含有する塗布層を設けることにより、上記課題が解決されることを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルキルスルホン酸イオンを対イオンとする下記式（１）で示される構成要素を繰り返し単位として有するイオン導電性帯電防止剤およびメラミン化合物を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルムに存する。

（上記式中、置換基Ｒ ^１ は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ ^２ は−Ｏ−または−ＮＨ−、Ｒ ^３ は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ の少なくとも１つは水素原子であり、他の置換基は炭素数１〜３のアルキル基、またはアルキル基の炭素数が２〜３のヒドロキシアルキル基、Ｘ ⁻ は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルスルホン酸イオンである）

本発明によれば、帯電防止性およびブリードアウト抑制により塗布外観に優れた塗布層を有するポリエステルフィルムを提供することができ、本発明の工業的価値は高い。

本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。

本発明において使用するポリエステルは、ホモポリエステルであっても共重合ポリエステルであってもよい。ホモポリエステルからなる場合、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルのジカルボン酸成分としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸、オキシカルボン酸（例えば、ｐ−オキシ安息香酸など）等の１種または２種以上が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等の１種または２種以上が挙げられる。

ポリエステルの重合触媒としては、特に制限はなく、従来公知の化合物を使用することができ、例えば、アンチモン化合物、チタン化合物、ゲルマニウム化合物、マンガン化合物、アルミニウム化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物等が挙げられる。

本発明のポリエステルフィルム中にはフィルムの耐候性の向上、液晶などの劣化防止のために、紫外線吸収剤を含有させることも可能である。紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する化合物で、ポリエステルフィルムの製造工程で付加される熱に耐えうるものであれば特に限定されない。

紫外線吸収剤としては、有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線吸収剤があるが、透明性の観点から有機系紫外線吸収剤が好ましい。有機系紫外線吸収剤としては、特に限定されないが、例えば、環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などが挙げられる。耐久性の観点からは環状イミノエステル系、ベンゾトリアゾール系がより好ましい。また、紫外線吸収剤を２種類以上併用して用いることも可能である。

本発明のフィルムのポリエステル層中には、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合することも可能である。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の無機粒子、アクリル樹脂、スチレン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機粒子等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。

一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これら一連の粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

また、用いる粒子の平均粒径は、通常５μｍ以下、好ましくは０．０１〜３μｍの範囲である。５μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程においてハードコート層等の各種の表面機能層を形成させる場合等に不具合が生じる場合がある。

さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常５重量％未満、好ましくは０．０００３〜３重量％の範囲である。粒子がない場合、あるいは少ない場合は、フィルムの透明性が高くなり、良好なフィルムとなるが、滑り性が不十分となる場合があるため、塗布層中に粒子を入れることにより、滑り性を向上させる等の工夫が必要な場合がある。また、粒子含有量が５重量％を超えて添加する場合にはフィルムの透明性が不十分な場合がある。

ポリエステル層中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階において添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。

なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。

本発明におけるポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常１０〜３５０μｍ、好ましくは２５〜２５０μｍの範囲である。

次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を乾燥したペレットを、押出機を用いてダイから溶融シートとして押し出し、冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。

また、本発明においては積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来公知の延伸方式を採用することができる。

次に本発明における積層ポリエステルフィルムを構成する塗布層の形成について説明する。塗布層に関しては、ポリエステルフィルムの製膜工程中にフィルム表面を処理する、インラインコーティングにより設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、オフラインコーティングを採用してもよい。より好ましくはインラインコーティングにより形成されるものである。

インラインコーティングは、ポリエステルフィルム製造の工程内でコーティングを行う方法であり、具体的には、ポリエステルを溶融押し出ししてから延伸後熱固定して巻き上げるまでの任意の段階でコーティングを行う方法である。通常は、溶融、急冷して得られる未延伸シート、延伸された一軸延伸フィルム、熱固定前の二軸延伸フィルム、熱固定後で巻き上げ前のフィルムの何れかにコーティングする。以下に限定するものではないが、例えば逐次二軸延伸においては、特に長手方向（縦方向）に延伸された一軸延伸フィルムにコーティングした後に横方向に延伸する方法が優れている。かかる方法によれば、製膜と塗布層形成を同時に行うことができるため製造コスト上のメリットがあり、また。コーティング後に延伸を行うために、塗布層の厚みを延伸倍率により変化させることもでき、オフラインコーティングフィルムに比べ、薄膜コーティングをより容易に行うことができる。また、延伸前にフィルム上に塗布層を設けることにより、塗布層を基材フィルムと共に延伸することができ、それにより塗布層を基材フィルムに強固に密着させることができる。さらに、二軸延伸ポリエステルフィルムの製造において、クリップ等によりフィルム端部を把持しつつ延伸することで、フィルムを縦および横方向に拘束することができ、熱固定工程において、しわ等が入らず平面性を維持したまま高温をかけることができる。それゆえ、塗布後に施される熱処理が他の方法では達成されない高温とすることができるために、塗布層の造膜性が向上し、塗布層と基材フィルムをより強固に密着させることができ、さらには、強固な塗布層とすることができ、塗布層上に形成され得る各種の機能層との密着性や耐湿熱性等の性能を向上させることができる。

本発明におけるポリエステルフィルムは少なくとも片面に塗布層を有するが、フィルムの反対面に同様のあるいは他の塗布層や機能層を設けていても、本発明の概念に当然含まれるものである。

次に、本発明においてフィルムに設ける塗布層について述べる。本発明においては、ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルキルスルホン酸イオンを対イオンとするイオン導電性帯電防止剤およびメラミン化合物を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを必須の要件とするものである。

本発明のフィルムにおける塗布層は、優れた帯電防止性を有し、さらに帯電防止剤のブリードアウトを抑制することで優れた塗布外観が得られるよう設計されたものである。

本発明のフィルムにおける塗布層の形成に使用される帯電防止剤としては、アルキルスルホン酸イオンを対イオンとするイオン導電性帯電防止剤が挙げられ、アンモニウム基を含有する化合物が好ましい。特に高分子化合物であることが好ましく、また水溶性化合物であることが好ましい。

本発明では例えば、アルキルスルホン酸イオンを対イオンとする単量体を成分として含む重合体を用いることができる。アルキルスルホン酸イオンを対イオンとして用いることにより帯電防止剤と塗膜との相溶性が向上し、帯電防止成分のブリードアウトを抑えることができる。

かかる重合体の具体的な例としては、例えば下記式１で示される構成要素を繰返し単位として有する重合体が挙げられる。これらの単独重合体や共重合体、さらに、その他の複数の成分を共重合していても構わない。帯電防止性を向上させる観点から、単独重合体であることが好ましい。

構造としては、例えば上記式中で置換基Ｒ^１が水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ^２が−Ｏ−または−ＮＨ−、Ｒ^３が炭素数が１〜６のアルキレン基または式１の構造を成立しうるその他の構造、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６が少なくとも１つが水素原子であり、他の置換基は炭素数１〜３のアルキル基、またはアルキル基の炭素数が２〜３のヒドロキシアルキル基、Ｘ⁻が炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルスルホン酸イオンのものが挙げられる。

本発明のフィルムにおける塗布層の形成に使用されるメラミン化合物とは、化合物中にメラミン骨格を有する化合物のことであり、例えば、アルキロール化メラミン誘導体、アルキロール化メラミン誘導体にアルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、およびこれらの混合物を用いることができる。エーテル化に用いるアルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等が好適に用いられる。また、メラミン化合物としては、単量体、あるいは２量体以上の多量体のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。さらに、メラミンの一部に尿素等を共縮合したものも使用できるし、メラミン化合物の反応性を上げるために触媒を使用することも可能である。

また、本発明のフィルムにおける塗布層には、架橋剤としてメラミン化合物以外の化合物を併用することも可能である。架橋剤としては、例えば、オキサゾリン化合物、エポキシ化合物、イソシアネート系化合物、カルボジイミド系化合物等が挙げられ、これらの中から２種以上の架橋剤を併用してもよい。

本発明のフィルムにおける塗布層には、塗布外観や塗膜の強度をより向上させる目的で、バインダー樹脂を併用してもよい。バインダー樹脂の具体例としては、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。これらは単独で用いても、複数種併用してもよい。塗布外観や塗膜の強度を向上させる観点から、アクリル樹脂またはポリウレタン樹脂を使用することが好ましく、アクリル樹脂を使用することがより好ましい。

本発明のフィルムにおける塗布層の形成に使用されうるアクリル樹脂とは、アクリル系、メタアクリル系のモノマーに代表されるような、炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーからなる重合体である。これらは、単独重合体あるいは共重合体いずれでも差し支えない。また、それら重合体と他のポリマー（例えばポリエステル、ポリウレタンなど）との共重合体も含まれる。例えば、ブロック共重合体、グラフト共重合体である。あるいは、ポリエステル溶液、またはポリエステル分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合成モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にポリウレタン溶液、ポリウレタン分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマーの混合物）も含まれる。同様にして他のポリマー溶液、または分散液中で炭素−炭素二重結合を持つ重合性モノマーを重合して得られたポリマー（場合によってはポリマー混合物）も含まれる。

上記炭素−炭素二重結合を持つ重合成モノマーとしては、特に限定はしないが、特に代表的な化合物としては、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸のような各種カルボキシル基含有モノマー類、およびそれらの塩；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、モノブチルヒドロキシルフマレート、モノブチルヒドロキシイタコネートのような各種の水酸基含有モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレートのような各種の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミドまたは（メタ）アクリロニトリルなどのような種々の窒素含有化合物；スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエンのような各種スチレン誘導体、プロピオン酸ビニルのような各種のビニルエステル類；γ―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのような種々の珪素含有重合成モノマー類；燐含有ビニルモノマー類；塩化ビニル、塩化ビリデンのような各種のハロゲン化ビニル類；ブタジエンのような各種共役ジエン類が挙げられる。

本発明のフィルムにおける塗布層の形成に使用されうるポリウレタン樹脂とは、ウレタン結合を分子内に有する高分子化合物のことであり、通常ポリオールとイソシアネートの反応により作成される。ポリオールとしては、ポリカーボネートポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリオレフィンポリオール類、アクリルポリオール類が挙げられ、これらの化合物は単独で用いても、複数種用いてもよい。

ポリカーボネートポリオール類は、多価アルコール類とカーボネート化合物とから、脱アルコール反応によって得られる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン等が挙げられる。カーボネート化合物としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、これらの反応から得られるポリカーボネート系ポリオール類としては、例えば、ポリ（１，６−ヘキシレン）カーボネート、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレン）カーボネート等が挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、多価カルボン酸（マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等）またはそれらの酸無水物と多価アルコール（エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサンジオール、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、ジメタノールベンゼン、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、アルキルジアルカノールアミン、ラクトンジオール等）の反応から得られるもの、ポリカプロラクトン等のラクトン化合物の誘導体ユニットを有するもの等が挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。

ポリウレタン樹脂を構成するポリイソシアネート類としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メチレンジフェニルジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシルジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート等が例示される。これらは単独で用いても複数種併用してもよく、これらのポリイソシアネート化合物は２量体やイソシアヌル環に代表されるような３量体、あるいはそれ以上の重合体であっても良い。また、上記イソシアネートの中でも、活性エネルギー線硬化性塗料との密着性の向上、および紫外線による黄変防止の点から、芳香族イソシアネートよりも脂肪族イソシアネートまたは脂環族イソシアネートがより好ましい。

ポリウレタン樹脂を合成する際に鎖延長剤を使用しても良く、鎖延長剤としては、イソシアネート基と反応する活性基を２個以上有するものであれば特に制限はなく、一般的には、水酸基またはアミノ基を２個有する鎖延長剤を主に用いることができる。

水酸基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール等の脂肪族グリコール、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の芳香族グリコール、ネオペンチルグリコール、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバレート等のエステルグリコールといったグリコール類を挙げることができる。また、アミノ基を２個有する鎖延長剤としては、例えば、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン等の芳香族ジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１ ，８−オクタンジアミン、１ ，９−ノナンジアミン、１ ，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１ ，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環族ジアミン等が挙げられる。

本発明のフィルムにおける塗布層の形成に使用されるポリウレタン樹脂は、溶剤を媒体とするものであってもよいが、好ましくは水を媒体とするものである。ポリウレタン樹脂を水に分散または溶解させるには、乳化剤を用いる強制乳化型、ポリウレタン樹脂中に親水性基を導入する自己乳化型あるいは水溶型等がある。特に、ポリウレタン樹脂の骨格中にイオン基を導入しアイオノマー化した自己乳化タイプが、液の貯蔵安定性や得られる塗布層の耐水性、透明性、密着性に優れており好ましい。
また、導入するイオン基としては、カルボキシル基、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸、第４級アンモニウム塩等、種々のものが挙げられるが、カルボキシル基が好ましい。ポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、重合反応の各段階の中で種々の方法が取り得る。例えば、プレポリマー合成時に、カルボキシル基を持つ樹脂を共重合成分として用いる方法や、ポリオールやポリイソシアネート、鎖延長剤などの一成分としてカルボキシル基を持つ成分を用いる方法がある。特に、カルボキシル基含有ジオールを用いて、この成分の仕込み量によって所望の量のカルボキシル基を導入する方法が好ましい。例えば、ポリウレタン樹脂の重合に用いるジオールに対して、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、ビス−（２−ヒドロキシエチル）ブタン酸等を共重合させることができる。またこのカルボキシル基はアンモニア、アミン、アルカリ金属類、無機アルカリ類等で中和した塩の形にするのが好ましい。特に好ましいものは、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミンである。かかるポリウレタン樹脂は、塗布液の乾燥工程において中和剤が外れたカルボキシル基を他の架橋剤による架橋反応点として用いることができる。これにより、塗布前の液の状態での安定性に優れる上、得られる塗布層の耐久性、耐水性、耐ブロッキング性等を更に改善することが可能となる。

本発明のフィルムにおける塗布層の形成に使用されうるポリエステル樹脂とは、主な構成成分として例えば、下記のような多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物からなる。

多価カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸および、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２−カリウムスルホテレフタル酸、５−ソジウムスルホイソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、グルタル酸、コハク酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水フタル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、トリメリット酸モノカリウム塩およびそれらのエステル形成性誘導体などを用いることができる。

多価ヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオ−ル、２−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、ｐ−キシリレングリコ−ル、エチレングリコール変性ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール変性ビスフェノールＡ、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンオキシドグリコ−ル、ジメチロ−ルプロピオン酸、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ジメチロ−ルエチルスルホン酸ナトリウム、ジメチロ−ルプロピオン酸カリウムなどを用いることができる。これらの多価カルボン酸と多価ヒドロキシ化合物の中からそれぞれ適宜１つ以上を選択し、常法の重縮合反応によりポリエステル樹脂を合成すればよい。

なお、本発明のフィルムにおける塗布層の形成には、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂以外のポリマーを併用することも可能である。

本発明のフィルムにおける塗布層に用いられる架橋剤は、乾燥過程や、製膜過程において、反応させて塗布層の性能を向上させる設計で用いている。できあがった塗布層中には、これら架橋剤の未反応物、反応後の化合物、あるいはそれらの混合物が存在しているものと推測できる。

本発明のフィルムにおける塗布層には、滑り性やブロッキングの改良のため、塗布層の構成成分として、粒子を併用することが好ましい。

粒子の平均粒径は、フィルムの透明性の観点から好ましくは１．０μｍ以下の範囲であり、さらに好ましくは０．５μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以下の範囲である。粒子の具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、有機粒子等が挙げられる。

さらに本発明の主旨を損なわない範囲において、塗布層には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、染料、顔料等が含有されてもよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。

本発明のフィルムにおける塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、帯電防止剤は通常２５〜８０重量％、好ましくは３０〜７０重量％、より好ましくは３５〜５５重量％の範囲である。上記の範囲を下回ると塗布層の帯電防止性が十分でない場合があり、上記の範囲を超えると、塗布層の透明性や耐久性、耐溶剤性などが悪化する懸念がある。

本発明のフィルムにおける塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、メラミン化合物は通常５〜６０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の範囲である。上記の範囲を下回ると塗布層の強度が十分でない場合があり、上記の範囲を超えると帯電防止性能や、塗布層の透明性が悪化する懸念がある。

本発明のフィルムにおける塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、バインダー樹脂は６０重量％以下であることが好ましく、２０〜５０重量％の範囲であることがより好ましい。上記の範囲を下回ると塗布の外観や塗布層の強度が十分でない場合があり、上記の範囲を上回ると、塗布層の帯電防止性が十分でない場合がある。

本発明のフィルムにおける塗布層を形成する塗布液中の全不揮発成分に対する割合として、粒子の含有量は０．３〜２５重量％の範囲であることが好ましく、０．４〜１５重量％の範囲であることがより好ましく、０．５〜１０重量％の範囲であることがさらに好ましい。０．３重量％未満の場合、滑り性の付与やブロッキングを防止する効果が不十分となる場合がある。また２５重量％を超える場合、塗布層の透明性の低下、塗布層の連続性が損なわれることによる塗膜強度の低下、あるいは易接着性の低下が懸念される。

塗布層中の各種成分の分析は、例えば、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＥＳＣＡ、蛍光Ｘ線等の分析によって行うことができる。

本発明のフィルムにおける塗布層の帯電防止性は、塗布層の表面固有抵抗により測られる。表面固有抵抗の値が小さいほど、帯電防止性が良好であるといえる。表面固有抵抗が１×１０^１２Ω以下であれば帯電防止性としては問題のないレベルと言え、１×１０^１１Ω以下であれば、極めて良好な帯電防止性能であると言える。

本発明においては、ディスプレイ用途等、透明性が要求される用途に使用する場合のために、透明性が高いフィルムがより好ましい。例えば、透明性の１つの指標としてヘーズが挙げられ、その値は、好ましくは２．０％以下、より好ましくは１．８％以下、更に好ましくは１．５％以下の範囲である。ヘーズが高い場合は、フィルムの視認性が低下する場合がある。

インラインコーティングによって塗布層を設ける場合は、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固形分濃度が０．１〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。また、本発明の主旨を損なわない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤は１種類のみでもよく、適宜、２種類以上を使用してもよい。

本発明のフィルムにおける塗布層の膜厚は、通常０．００２〜１．０μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍ、より好ましくは０．０１〜０．２μｍ、特に好ましくは０．０１〜０．１μｍの範囲である。膜厚が上記の範囲を下回る場合は帯電防止性能や密着性が不十分となることがあり、上記の範囲を超える場合には、もはや帯電防止性能や密着性は飽和しており、逆にブロッキングの発生等の弊害が発生しやすくなる傾向がある。

本発明のフィルムにおいて、塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。

本発明のフィルムにおいて、ポリエステルフィルム上に塗布層を形成する際の乾燥および硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、例えば、オフラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、８０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

一方、インラインコーティングにより塗布層を設ける場合、通常、７０〜２８０℃で３〜２００秒間を目安として熱処理を行うのが良い。

また、オフラインコーティングあるいはインラインコーティングに係わらず、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。本発明における積層ポリエステルフィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない範囲において、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次の通りである。

（１）ポリエステルの極限粘度の測定
ポリエステルに非相溶な他のポリマー成分および顔料を除去したポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。

（２）平均粒径の測定方法
ＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を使用して塗布層を観察し、粒子１０個の粒径の平均値を平均粒径とした。

（３）塗布層の膜厚測定方法
塗布層の表面をＲｕＯ_４で染色し、エポキシ樹脂中に包埋した。その後、超薄切片法により作成した切片をＲｕＯ_４染色し、塗布層断面をＴＥＭ（Ｈｉｔａｃｈｉ社製 Ｈ−７６５０、加速電圧１００Ｖ）を用いて測定した。

（４）ヘーズの測定方法
村上色彩技術研究所製ヘーズメーターＨＭ−１５０を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７１３６で測定した。

（５）帯電防止性の評価方法
日本ヒューレット・パッカード製高抵抗測定器：ＨＰ４３３９Ｂおよび測定電極：ＨＰ１６００８Ｂを使用し、２３℃，５０％ＲＨの測定雰囲気でサンプルを３０分間調湿後、表面抵抗値を測定した。

（６）溶剤処理後の帯電防止性の評価方法
太平理化工業株式会社製ラビングテスター専用治具にベンコットＭ―３II（旭化成せんい株式会社製）を取り付け、ベンコットにエタノールを２ｃｃ含ませたのち、３０ｇ／ｃｍ^２の圧力で塗布層の表面を５往復擦って溶剤処理されたサンプルを作成した。作成したサンプルは、上記（５）と同様の条件にて表面抵抗値を測定した。処理前後での表面抵抗値の変化が５倍未満は○、５倍以上１０倍未満は△、１０倍以上なら×とした。

（７）ブリードアウトの評価方法
フィルムサンプルを５０℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間処理した後に（４）で記載した方法と同様の手順でヘーズを測定し、帯電防止成分のブリードアウト量の目安とした。処理の前後でのヘーズの変化が０．３％未満なら○、０．３％以上なら×とした。

実施例、比較例中で使用したポリエステル原料は次のとおりである。
＜ポリエステル（１）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール５５重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０４重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０２重量部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、固有粘度０．６５のポリエステル（１）を得た。

＜ポリエステル（１）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール４５重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０６重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０３重量部を添加した後、平均粒径２．７μｍのエチレングリコールに分散させたシリカ粒子を０．３重量部、三酸化アンチモン０．０３重量部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、固有粘度０．６５に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させ、固有粘度０．６５のポリエステル（１）を得た。

塗布組成物としては以下を用いた。
（Ｅ１）：下記式２の構成単位からなる、対イオンがメタンスルホン酸イオンである数平均分子量５００００の高分子化合物。

（Ｅ２）：下記式３の構成単位からなる、対イオンがメチル硫酸イオンである数平均分子量４５０００の高分子化合物。

（Ｃ１）：ヘキサアルキロールメラミン
（Ｃ２）：オキサゾリン化合物
オキサゾリン基含有アクリルポリマー、エポクロス（登録商標）、株式会社日本触媒製
（Ｃ３）：カルボジイミド化合物
ポリカルボジイミド化合物、カルボジライト（登録商標）、日清紡株式会社製
（Ａ１）：下記の組成で重合したアクリル樹脂の水分散体
モノマー組成：エチルアクリレート／ｎ−ブチルアクリレート／メチルメタクリレート／Ｎ−メチロールアクリルアミド／アクリル酸＝６５／２１／１０／２／２（重量％）の乳化重合体
（Ｕ１）：下記の組成で重合したポリウレタン樹脂
１，６−ヘキサンジオールとジエチルカーボネートとの反応により得られるポリカーボネートポリオール（ＧＣＰでの数平均分子量約１０００）を７６．７部と、分子量６００のポリエチレングリコールを６．４部とトリメチロールプロパンを２．０部と、Ｎ‐メチル-Ｎ，Ｎ‐ジエタノールアミンを１９．９部と、４，４’‐ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを８６．７部と、ＭＥＫ８７部を反応容器に取り、７０〜７５℃で反応を行い、ウレタンポリマーを得た。このウレタンポリマーにジメチル硫酸を１６．８部添加し、５０〜６０℃で反応させて、カチオン性ウレタンプレポリマーを得た。これに水６２３部を添加して乳化させた後、ＭＥＫを回収することにより得られるポリウレタン樹脂の水分散体
（Ｆ１）：平均粒径０．０７μｍのシリカ粒子

実施例１：
ポリエステル（１）とポリエステル（２）とを重量比で８２／１８でブレンドしたものをＡ層、およびポリエステル（１）のみをＢ層の原料として、押出機にそれぞれを供給し、２８５℃に加熱溶融し、Ａ層を二分配して再外層（表層）、Ｂ層を中間層とする２種三層（Ａ／Ｂ／Ａ）の層構成で、押出条件で厚み構成比がＡ／Ｂ／Ａ＝５／９０／５となるよう共押出し、表面温度４０〜５０℃の鏡面冷却ドラムに密着させながら冷却固化させ、未延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを作成した。このフィルムを８５℃の加熱ロール郡を通過させながら長手方向に３．７倍延伸し、一軸配向フィルムとした。この一軸延伸フィルムの片面に、下記表１に示す水系の塗布液１を塗布し、次いでこのフィルムをテンター延伸機に導き、１００℃で幅方向に４．０倍延伸し、さらに２３０℃で熱処理を施した後、幅方向に２％の弛緩処理を行い、塗布層の膜厚（乾燥後）が０．０３μｍの塗布層を有する、厚み５０μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを得た。

得られたポリエステルフィルムの表面抵抗値は３×１０^９Ωであり、耐湿熱処理後の帯電防止成分のブリードアウトがなく、優れた塗布外観を有するものであった。このフィルムの特性を下記表２に示す。

実施例２〜１２：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。これらの特性を下記表２に示す。

比較例１〜４：
実施例１において、塗布剤組成を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、ポリエステルフィルムを得た。でき上がったポリエステルフィルムは、溶剤処理によって表面抵抗値が悪化するものや、耐湿熱条件下でブリードアウトが起こり、塗布外観が劣るものであった。これらの特性を下記表３に示す。

本発明のフィルムは、優れた帯電防止性および塗布成分のブリードアウトが抑制できることから、光学用など透明性が必要な用途に好適に利用することができる。

Claims (3)

1. ポリエステルフィルムの少なくとも片面に、アルキルスルホン酸イオンを対イオンとする下記式（１）で示される構成要素を繰り返し単位として有するイオン導電性帯電防止剤およびメラミン化合物を含有する塗布液から形成された塗布層を有することを特徴とする積層ポリエステルフィルム。
   

   

   （上記式中、置換基Ｒ ^１ は水素原子または炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ ^２ は−Ｏ−または−ＮＨ−、Ｒ ^３ は炭素数１〜６のアルキレン基、Ｒ ^４ 、Ｒ ^５ 、Ｒ ^６ の少なくとも１つは水素原子であり、他の置換基は炭素数１〜３のアルキル基、またはアルキル基の炭素数が２〜３のヒドロキシアルキル基、Ｘ ⁻ は炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルスルホン酸イオンである）
2. ５０℃、８５％ＲＨの環境下で４８時間処理前後後のヘーズの変化が０．３％未満である請求項１に記載の積層ポリエステルフィルム。
3. 塗布液が、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、およびポリウレタン樹脂の中から選択される少なくとも１種の樹脂を含有する請求項１または２に記載の積層ポリエステルフィルム。