CN102504162A - 一种超支化聚氨酯磺酸盐及其固体高分子电解质膜的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化聚氨酯磺酸盐及其固体高分子电解质膜的制造方法，这种超支化聚氨酯磺酸盐由含有两个不同活性异氰酸酯基的二异氰酸酯及单体N,N-三羟甲基甲基氨基乙磺酸（TES）按如下步骤合成：1）将TES溶解于非质子溶剂及叔胺成盐剂中，在低温下与二异氰酸酯反应生成一种含有一个异氰酸酯基及三个羟基的AB3型单体；2）提高温度至30-110℃，使AB3型单体原位聚合，得到一种含磺酸铵盐及端羟基的超支化聚氨酯。这种含磺酸铵盐的超支化聚氨酯通过离子交换树脂进行离子交换，再与碱金属氢氧化物反应得到含碱金属磺酸盐的超支化聚氨酯。将这种超支化聚氨酯磺酸盐与聚乙烯醇缩丁醛溶解于非质子溶质中，用多异氰酸酯进行交联，得到固体高分子电解质膜。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化聚氨酯磺酸盐及其固体高分子电解质膜的制造方法。
背景技术
固体高分子电解质由于在电子、医疗、空间技术、电致变色等领域有着广泛的应用前景，已经成为功能导电材料的研究热点之一。
固体高分子电解质可分为双离子传导体系和单离子传导体系，双离子传导体系由聚合物基体与无机盐组成，这种体系存在着在直流电压下电介质内部极化、电阻增加而影响导电的问题。单离子体系则将阴、阳离子中的一种接在聚合物上使它不能自由迁移，起导电作用的是反电性的离子，这样就可以克服极化的缺点。单离子传导体系一般为聚合物盐，由于其中只有一种导电离子，因此要求聚合物盐较容易离解，目前应用得较多的是聚合物的磺酸盐。
传统的固体高分子电解质采用的聚合物为线性的，这些聚合物由于在常温下易结晶，造成链段运动困难，因此其常温下的电导率较低，限制了在实际中的应用。而以超支化聚合物作为高分子固体电解质具有如下特点：1）超支化聚合物具有的特殊球状外形使其有较高的表面积，可以提高体系的离子电导率；2）超支化聚合物无结晶性，对在电极间运载电荷的相应离子具有较高的溶解能力和电化学稳定性；3）超支化聚合物具有较低的玻璃化转变温度；4）超支化聚合物中含有的“孔洞”结构有利于离子传输，提高离子的电导率。
超支化聚合物虽然呈无定形状，克服了结晶的影响，但缺少一定的链缠结，离子的传输仍然困难，并且超支化聚合物的成膜性及机械强度也差，单独作为固体高分子电解质受到了很大限制。通过采用共混、互联网络、交联等将超支化聚合物与强度较高作为骨架的聚合物连接起来，就可以充分利用两者的优点，得到性能优良的聚合物电解质。
专利文献[1]报道了一种聚[双（聚乙二醇）苯甲酸酯超支化聚合物磺酸盐的高分子电解质膜，该高分子固体电解质在150℃，非增湿条件下的电导率达10-4S/cm。非专利文献[1]和非专利文献[2]也报道了这种聚[双（聚乙二醇）苯甲酸酯超支化聚合物磺酸盐的高分子电解质膜，依据磺酸盐的含量，在150℃非增湿条件下的电导率在2.2 × 10-4 至 3.3 × 10-6 S/cm 之间。非专利文献[3]报道了一种超支化聚缩水甘油磺酸盐与聚氧化乙烯聚氨酯组成的聚合物固体电解质，其室温（25℃）电导率达到6×10-6S/cm 。上述文献均需要经过较复杂的合成步骤才能得到超支化聚合物的磺酸盐，并且磺酸盐仅存在于超支化聚合物的末端，含量较低。本发明所述的超支化聚氨酯磺酸盐目前未见有任何文献报道，并且本发明仅通过简单的合成步骤就可以得到一种分子中含有大量磺酸盐的超支化聚氨酯，再与聚乙烯醇缩丁醛进行交联反应就可以得到一种较高强度的固体高分子电解质膜。本发明所用的原料都已经有工业化生产，可以以低廉的成本得到具有特殊分子结构的固体高分子电解质膜。
专利文献[1]： ZL 200580012294.3（US Patent 7993767）
非专利文献[1]：Takahito Itoh, et al， “Synthesis, ionic conductivity, and thermal properties of proton conducting polymer electrolyte for high temperature fuel cell”，Solid State Ionics ，177 (2006) ，p185 – 189
非专利文献[2]：Takahito Itoh，et al， “Proton-conducting electrolyte membranes based on hyperbranched polymer with a sulfonic acid group for high-temperature fuel cells”，Electrochimica Acta ,55 (2010) ,p1419–1424
非专利文献[3]：陈建军，王新灵，唐小真，“聚氨酯/超支化聚醚磺酸盐固体聚合物电解质的研究”，高分子材料科学与工程，第18卷第三期（2002），p143—146。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种超支化聚氨酯磺酸盐及其固体高分子电解质膜的制备方法。
本发明采用含有两个不同活性异氰酸酯基的二异氰酸酯与一种含有一个磺酸基、一个仲氨基及三个羟基的单体N,N-三羟甲基甲基氨基乙磺酸（TES）在低温下与二异氰酸酯反应生成一种含有一个异氰酸酯基及三个羟基的AB3型单体，再提高反应温度，使AB3型单体原位聚合，制备出含磺酸铵盐的超支化聚氨酯。这种含磺酸铵盐的超支化聚氨酯通过离子交换树脂进行离子交换，再与碱金属氢氧化物反应得到含碱金属（Li、Na、K）磺酸盐的超支化聚氨酯。TES结构如下所示：
本发明采用聚乙烯醇缩丁醛作为骨架聚合物与超支化聚氨酯磺酸盐混合，由于聚乙烯醇缩丁醛与超支化聚氨酯磺酸盐分子中均含有大量的羟基，可以以多异氰酸酯为交联剂制备出达到实际应用所需强度的固体高分子电解质膜。
本发明所述的超支化聚氨酯磺酸盐的合成步骤如下：1）将N,N-三羟甲基甲基氨基乙磺酸（TES）溶解于非质子溶剂及叔胺成盐剂中，在低温下与二异氰酸酯反应生成一种含有一个异氰酸酯基及三个羟基的AB3型单体；2）提高温度至30-110℃进行耦合反应得到一种含磺酸铵盐及端羟基的超支化聚氨酯。
本发明合成步骤1）所用的含有两个不同活性异氰酸酯基的二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）的一种，并且不限于以上所列举的两种。
本发明所用的非质子溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种但不局限于上述所列举的几种。
本发明所用的叔胺成盐剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺、N,N-二甲基丁胺的一种不局限于上述所列举的几种。
本发明所述的合成步骤1）的反应温度为-40-30℃；合成步骤2）的反应温度为30-110℃，优化为70-90℃。
本发明所述的合成步骤1）的反应时间为5--120分钟，优化为30-90分钟；合成步骤2）的反应时间为4-72小时，优化为12-48小时。
本发明首先得到的是一种含磺酸铵盐的超支化聚氨酯，这种含磺酸铵盐的超支化聚氨酯通过离子交换树脂进行离子交换，再与碱金属氢氧化物反应得到含碱金属（Li、Na、K）磺酸盐的超支化聚氨酯。
本发明所述的一种固体高分子电解质膜，其特征在于将上述方法制备的超支化聚氨酯磺酸盐与聚乙烯醇缩丁醛溶解于非质子溶质中，再用多异氰酸酯进行交联制备而成。按重量份数计，各组分的比例为：
超支化聚氨酯磺酸盐：1份
聚乙烯醇缩丁醛（丁醛基含量45.0-49.0 %）：1-6.5份
多异氰酸酯：0.08-0.5份
具体的制备步骤如下：a）将超支化聚氨酯磺酸盐1重量份，聚乙烯醇缩丁醛（丁醛基含量45.0-49.0%）1-6.5重量份完全溶解于15-75重量份的非质子溶剂中， 加入0.08-0.5重量份的多异氰酸酯进行交联反应，得到一种透明的粘稠液体；b）将步骤a）得到的透明粘稠液体浇铸到聚四氟乙烯模具中，在氮气气氛下置于20-40℃蒸发除去非质子溶剂，得到一种固体高分子电解质薄膜。
本发明所用的多异氰酸酯为二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、二甲苯基二异氰酸酯（XDI）、四甲基二甲苯基二异氰酸酯（TMXDI）、萘二异氰酸酯（NDI）、上述二异氰酸酯与多元醇的加成物、甲苯二异氰酸酯（TDI）三聚体、1,6-己二异氰酸酯（HDI）三聚体、1,6-己二异氰酸酯（HDI）缩二脲、4,4’,4’’-三苯甲烷三异氰酸酯、硫代磷酸-三（对苯基异氰酸酯）、聚合MDI，本发明所用的多异氰酸酯为其中的一种或其混合物但不限于所列举的几种。
本发明合成步骤a）所用的非质子溶剂为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种但不限于所列举的几种。
本发明所述的制备步骤a）的交联反应温度为50-110℃，优化为70-90℃，交联反应时间为2-10小时，优化为4-8小时。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：采用已工业化生产的原料，通过简单的合成步骤就可以制备一种含有大量磺酸盐的超支化聚氨酯，由此制得的固体高分子电解质膜强度高、热稳定性好。
具体实施方式：
下面对本发明的最佳实施方式作详细说明：
实施例1: IPDI型超支化聚氨酯磺酸盐的合成
（1）把一个两颈的圆底烧瓶放在恒温装置中，并接上恒压滴液漏斗，对整个体系抽真空约20min。
（2）通入N2保护后，往烧瓶中加入TES 4.58g（0.02mol），N,N-二甲基甲酰胺60mL及成盐剂三乙胺6mL。往滴液漏斗中加入IPDI 4.44g （0.02mol)和20mL N,N-二甲基甲酰胺。
（3）保持温度15℃，在搅拌下开始滴加IPDI的 N,N-二甲基甲酰胺溶液，约1h滴完。
（4） 继续反应30min后将体系的温度升高至80℃，并在该温度下反应24小时，加1.0mL二正丁胺终止反应。
（5）把反应液倒入乙醚中，产物沉降下来后真空干燥，得粉末状固体。
实施例2: TDI型超支化聚氨酯磺酸盐的合成
（1）把一个两颈的圆底烧瓶放在恒温装置中，并接上恒压滴液漏斗，对整个体系抽真空约20min。
（2）通入N2保护后，往烧瓶中加入TES 4.58g（0.02mol），N,N-二甲基甲酰胺60mL及成盐剂三乙胺6mL。往滴液漏斗中加入甲苯二异氰酸酯(TDI)3.48g（0.02mol）和20mL N,N-二甲基甲酰胺。
（3）保持温度-15℃，在搅拌下开始滴加TDI的 N,N-二甲基甲酰胺溶液，约1h滴完。
（4） 继续反应30min后将体系的温度升高至70℃，并在该温度下反应24小时，加1.0mL二正丁胺终止反应。
（5）把反应液倒入乙醚中，产物沉降下来后真空干燥，得粉末状固体。
实施例3:含碱金属磺酸盐的超支化聚氨酯的制备
将实施例1制备的含磺酸铵盐的超支化聚氨酯 5克完全溶解于50mLN,N-二甲基甲酰胺中，通过离子交换树脂进行离子交换，再用0.38克LiOH（溶于5mL水中）中和，产物用旋转蒸发器真空除去溶剂，得到含磺酸锂盐的超支化聚氨酯。
实施例4:含磺酸铵盐的超支化聚氨酯固体高分子电解质膜的制备
（1）将实施例1制备的超支化聚氨酯1.6克，聚乙烯醇缩丁醛（丁醛基含量45.0-49.0 %）2.4克投入带电磁搅拌装置的250mL两口平底烧瓶中，然后加热到100℃并抽真空干燥60min。
（2）通入N2保护后，降温到80℃，开动电磁搅拌并往烧瓶中加入40mLN,N-二甲基甲酰胺，保温搅拌至固体物完全溶解。
（3）往烧瓶中加入 0.12克HDI三聚体，在80℃下保温搅拌反应4小时。
（4）将上述得到的透明粘稠液体浇铸到聚四氟乙烯模具中，在氮气气氛下置于20-40℃蒸发除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，得到固体高分子电解质薄膜，该固体高分子电解质薄膜的拉伸强度为17.1MPa（拉伸速度50mm/min），50%热失重的温度为405℃，在室温（25℃）非加湿条件下的电导率为1.25ⅹ10-5 S/cm。
实施例5:含碱金属磺酸盐的超支化聚氨酯固体高分子电解质膜的制备
（1）将实施例3制备的含磺酸锂盐的超支化聚氨酯 1.6克，聚乙烯醇缩丁醛（丁醛基含量45.0-49.0 %）2.4克投入带电磁搅拌装置的250mL两口平底烧瓶中，然后加热到100℃并抽真空干燥60min。
（2）通入N2保护后，降温到80℃，开动电磁搅拌并往烧瓶中加入40mLN,N-二甲基甲酰胺，保温搅拌至固体物完全溶解。
（3）往烧瓶中加入 0.12克HDI三聚体，在80℃下保温搅拌反应4小时。
（4）将上述得到的透明粘稠液体浇铸到聚四氟乙烯模具中，在氮气气氛下置于20-40℃蒸发除去溶剂N,N-二甲基甲酰胺，得到固体高分子电解质薄膜，该固体高分子电解质薄膜的拉伸强度为16.2MPa（拉伸速度50mm/min），50%热失重的温度为411℃，在室温（25℃）非加湿条件下的电导率为3.05ⅹ10-5 S/cm。
Claims (9)
1.一种超支化聚氨酯磺酸盐，其特征在于由含有两个不同活性异氰酸酯基的二异氰酸酯与N,N-三羟甲基甲基氨基乙磺酸按等摩尔比反应而成。
2.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯磺酸盐，其特征在于所述的含有两个不同活性异氰酸酯基的二异氰酸酯为2,4-甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯。
3.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯磺酸盐，其特征在于所述的合成步骤如下：1）将N,N-三羟甲基甲基氨基乙磺酸溶解于非质子溶剂及叔胺成盐剂中，在反应温度-40-30℃，反应时间为5--120分钟，与二异氰酸酯反应生成一种含有一个异氰酸酯基及三个羟基的AB3型单体；2）提高温度至30-110℃继续反应4-72小时，得到一种含磺酸铵盐及端羟基的超支化聚氨酯。
4.根据权利要求3所述的超支化聚氨酯磺酸盐，其特征在于所述的非质子溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或其混合物。
5.根据权利要求3所述的超支化聚氨酯磺酸盐，其特征在于所述的叔胺成盐剂为三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、N,N-二甲基乙胺、N,N-二甲基丙胺或N,N-二甲基丁胺。
6.一种含碱金属磺酸盐的超支化聚氨酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将权利要求1所述的含磺酸铵盐的超支化聚氨酯通过离子交换树脂进行离子交换，再与碱金属氢氧化物反应得到含碱金属磺酸盐的超支化聚氨酯。
7.一种固体高分子电解质膜，其特征在于由权利要求1所述的超支化聚氨酯磺酸盐与聚乙烯醇缩丁醛溶解于非质子溶质中，再用多异氰酸酯进行交联制备而成；按重量份数计，各组分的比例为：
超支化聚氨酯磺酸盐：1份
聚乙烯醇缩丁醛（丁醛基含量45.0-49.0 %）：1-6.5份
多异氰酸酯：0.08-0.5份。
8.根据权利要求7所述的固体高分子电解质膜，其特征在于按如下步骤制备：a）将超支化聚氨酯磺酸盐1重量份，聚乙烯醇缩丁醛（丁醛基含量45.0-49.0 %）1-6.5重量份完全溶解于15-75重量份的非质子溶剂中， 加入0.08-0.5重量份的多异氰酸酯进行交联反应，得到一种透明的粘稠液体；所述的交联反应温度为50-110℃，交联反应时间为2-10小时；b）将步骤a）得到的透明粘稠液体浇铸到聚四氟乙烯模具中，在氮气气氛下置于20-40℃蒸发除去非质子溶剂，得到一种固体高分子电解质薄膜。
9.根据权利要求7所述的固体高分子电解质膜，其特征在于所述的多异氰酸酯为分子中含有两个或两个以上异氰酸酯基的化合物；所述的非质子溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮的一种或其混合物。
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