BRPI0519853B1 - massas moldadas termoplásticas, uso das mesmas, e, fibras folhas e corpos moldados de qualquer tipo - Google Patents

Abstract

massas moldadas termoplásticas, uso das mesmas, e, fibras, folhas e corpos moldados de qualquer tipo. a invenção se relaciona a massas moldadas, termoplásticas, compreendendo, a) de 10 a 98,9% em peso de pelo menos um poliéster termoplástico, b) de 0,01 a 50% em peso de, bi) pelo menos um policarbonato altamente ramificado ou hiper-ramificado, ou, b2) pelo menos um poliéster altamente ramificado ou hiper-ramificado do tipo a~ x~b~ y~ onde x é igual a pelo menos 1,1 e y é igual a pelo menos 2,1, ou a mistura destes, c) de 0,1 a 10% em peso de pelo menos um óleo de ocorrência natural epoxidado ou éster de ácido graxo, ou uma mistura destes, e d) de o a 60% em peso de outros aditivos, onde a soma dos percentuais em peso dos componentes a) a d)éde 100%.

Description

“MASSAS MOLDADAS TERMOPLÁSTICAS, USO DAS MESMAS, E, FIBRAS, FOLHAS E CORPOS MOLDADOS DE QUALQUER TIPO” Descrição A invenção está relacionada a massas moldadas termoplástícas, compreendendo A) de 10 a 98,9% em peso de pelo menos um poliéster termoplástico, B) de 0,01 a 50% em peso de Bl)pelo menos um policarbonato altamente ramificado ou biper-ramifícado ou B2)pelo menos um poliéster altamente ramificado ou hiper-ramificado do tipo AxBy, onde x é pelo menos 1,1 e y é pelo menos 2,1 ou uma mistura destes C) de 0,1 a 10% em peso de pelo menos um epoxidado e de ocorrência natural óleo ou éster de ácido graxo, ou uma mistura destes, e D) de 0 a 60% em peso de outros aditivos, onde o total dos percentuais em peso dos componentes A) a D) é de 100%. A invenção está relacionada ainda ao uso das massas moldadas da invenção para produção de fibras, ou folhas, e corpos moldados, e também aos corpos moldados de qualquer tipo resultantes.

Os aditivos de baixo peso molecular são adicionados usualmente aos termoplásticos com a finalidade de melhorar a fluidez. No entanto, a ação desses aditivos está sujeita a severas restrições, uma vez que, por exemplo, a diminuição de propriedades mecânicas se toma inaceitável quando aumentada a quantidade adicionada do aditivo.

Os polímeros dendríticos possuindo uma estrutura perfeitamente simétrica e conhecidos como dendrímeros, podem ser preparados, a partir de uma molécula central, via ligações controladas em etapas de, em cada caso, dois ou mais monômeros di- ou polifuncionais a cada monômero anteriormente ligado. Cada etapa de ligação neste caso aumenta de forma exponencial o número de grupos terminais do monômero (e portanto de ligações), isto proporcionando polímeros com estruturas dendríticas, e no caso ideal esféricas, cujas ramificações compreendem exatamente o mesmo número de unidades de monômero. Esta estrutura perfeita proporciona propriedades vantajosas ao polímero, e como forma de exemplo, uma viscosidade surpreendentemente baixa é encontrada, como também uma alta reatividade, devida ao grande número de grupos funcionais na superfície da esfera. No entanto, o processo de preparação é complicado pelo fato de que precisam ser introduzidos grupos protetores, que por sua vez removidos novamente, durante cada etapa de ligação, sendo requeridas ainda operações de purificação, e o resultado sendo aquele que é usual para dendrímeros, ou seja, serem preparados somente em escala de laboratório.

No entanto, podem ser preparados polímeros altamente ramificados ou hiper-ramificados com o uso de processos industriais. Eles possuem também cadeias de polímero lineares e ramificações do polímero desiguais junto com estruturas dendríticas perfeitas, mas isto não prejudica de maneira substancial as propriedades do polímero quando é feita uma comparação com dendrímeros perfeitos. Os polímeros hiper-ramificados podem ser preparados por meio de duas rotas sintéticas, conhecidas como AB2 e Ax+By. Ax e By, aqui, são monômeros diferentes, e os índices x e y são o numero de grupos funcionais presentes em A e B, respectivamente, i.e., a funcionalidade de A e B, respectivamente. Na rota AB2, um monômero trifimcional possuindo um grupo reativo A e possuindo dois grupos reativos B, é reagido para produzir um polímero altamente ramificado ou hiper-ramificado. Na síntese Ax e By, tomando como exemplo de síntese A2+B3, um monômero bifuncional A2 é reagido com um monômero trifuncional B3. Isto produz primeiro um adutor 1:1 composto de A e B possuindo uma média de um grupo funcional A e dois grupos funcionais B, e este pode então igualmente reagir para produzir um polímero altamente ramificado ou hiper-ramificado. O WO-97/45474 divulga composições termoplásticas que compreendem poliésteres dendrimérícos tendo como molécula AB2. Neste caso, um álcool polihídrico, como molécula do núcleo, reage com o ácido dimetilolpropiônico como molécula AB2 para produzir um poliéster dendrimérico. Este compreende somente funções OH no término da cadeia. As desvantagens dessas misturas são, uma alta temperatura de transição vítrea dos poliésteres dendriméricos, processos de preparação comparativamente complicados, e em especial uma baixa solubilidade dos dendrímeros na matriz de poliéster.

De acordo com o ensinamento da DE-A 10132928, a incorporação de agentes ramificadores deste tipo, por meio de composição e pós-condensação em fase sólida, leva a uma melhoria das propriedades mecânicas (aumento do peso molecular). As desvantagens da variante do processo descrita são, o longo tempo de preparação e as propriedades desvantajosas listadas acima. A DE 102004 005652.8 e a DE 102004 005657.9 propuseram anteriormente novos aditivos para melhoria do fluxo em poliésteres.

Um objeto principal da presente invenção é portanto propiciar massas moldadas, de poliéster termoplástico, que possuam uma boa fluidez, juntamente com boas propriedades mecânicas. Em particular, os aditivos (ou a combinação de aditivos) não têm como intenção escorrer ou possuir qualquer tendência a formar depósito no molde.

As massas moldadas, da invenção, compreendem, como componente (A), de 10 a 98,9% em peso, de preferência de 30 a 97% em peso, e em particular de 30 a 95% em peso, de pelo menos um poliéster termoplástico. É feito uso em geral de poliésteres A) baseados em ácidos dicarboxílicos aromáticos e em um composto di-hidroxi alifático ou aromático.

Um primeiro grupo de poliésteres preferidos é aquele de polialquileno tereftalatos, em particular aqueles possuindo de 2 a 10 átomos de carbono na porção álcool.

Os polialquileno tereftalatos deste tipo são conhecidos por si e estão descritos na literatura. Suas cadeias principais compreendem um anel aromático que deriva do ácido dicarboxílico aromático. Poderá haver também substituições no anel aromático, e.g., por halogênio, tal como cloro ou bromo, ou por C1-C4 alquil, tal como metil, etil, iso- ou n-propil, ou n~, iso- ou ter-butil.

Esses polialquileno tereftalatos poderão ser preparados pela reação de ácidos dicarboxílicos aromáticos, ou seus ésteres ou outros derivados formadores de éster, com compostos di-hidroxi alifáticos, de uma maneira conhecida por si.

Os ácidos dicarboxílicos preferidos são 0 ácido 2,6-naftalenodicarboxílico, ácido tereftálico e ácido isoftálico, e as misturas dos mesmos. Até 30% em moles, e de preferência não mais de 10% em moles, dos ácidos dicarboxílicos aromáticos poderão ser substituídos por ácidos dicarboxílicos alifáticos ou cicloalifáticos, tais como ácido adípico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácidos dodecanodióicos e ácidos ciclohexanodicarboxílicos.

Os compostos di-hidroxi alifáticos preferidos são os dióis que possuem 2 a 6 átomos de carbono, em particular 1,2-etanodiol, 1,3-propanodiol, 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol, 1,4-hexanodiol, 1,4- ciclohexanodiol, 1,4-ciclohexanodimetanol e neopentil glicol, e misturas dos mesmos.

Os poliésteres (A) particularmente preferidos são os polialquüeno tereftalatos derivados de alcanodióis possuindo de 2 a 6 átomos de carbono. Entre estes, é dada particular preferência a polietileno tereftalato, polipropileno tereftalato e polibutileno tereftalato, e misturas dos mesmos. É da preferência também a PET e/ou BPT que compreendem, como outras unidades de monômero, até 1% em peso, de preferência até 0,75% em peso, de 1,6-hexanodiol e/ou 2-metil-l,5-pentanodiol. O número de viscosidade dos poliésteres (A) é geralmente na faixa de 50 a 220, e de preferência de 80 a 160 (medida em uma solução a 0,5% em peso de concentração de uma mistura fenol/o-diclorobenzeno, com uma relação em peso de 1:1, a 25°C) de acordo com o ISO 1628. É dada particular preferência a poliésteres cujo conteúdo de grupos carboxila terminais é de até 100 meq/kg de poliéster, sendo de preferência de até 50 meq/kg de poliéster, e em particular de até 40 meq/kg de poliéster. Os poliésteres deste tipo poderão ser preparados, por exemplo, pelo processo da DE-A 4401055. O conteúdo de grupos carboxila terminais é determinado usualmente por métodos de titulação (e.g., por potenciometria).

As massas moldadas particularmente preferidas compreendem, como componente (A), uma mistura de poliésteres outros que não PBT, como por exemplo, polietileno tereftalato (PET). A proporção de polietileno tereftalato, por exemplo, na mistura, é de preferência de até 50% em peso, em particular de 10 a 35% em peso, com base em 100% em peso de A). E vantajoso também o uso de materiais reciclados de PET (denominados também como restos de PET), caso apropriado em mistura com polialquüeno tereftalatos, tal como PBT.

Os materiais reciclados são geralmente: 1) aqueles conhecidos como materiais pós-industriais reciclados: estes são rejeitos de produção durante a policondensação ou durante o processamento, e.g., rejeitos de moldagem por injeção, material de partida de moldagem por injeção ou de extmsão, ou aparas de bordas de placas ou folhas extrudadas. 2) materiais pós-consumo reciclados: estes são itens plásticos que são recolhidos e tratados após sua utilização pelo consumidor final. Garrafas de PET moldadas por sopro para água mineral, refrigerantes e sucos são, com facilidade, os itens predominantes em termos de quantidade.

Ambos os tipos de material reciclado poderão ser usados, tanto como material moído como na forma de pelotas. Neste último caso, os materiais em bruto reciclados são separados e purificados e em seguida fundidos e pelotizados com o uso de uma extrusora. Isto usualmente facilita o manuseio e a livre fluidez, bem como a dosagem para etapas adicionais no processamento.

Os materiais reciclados podem ser ou pelotizados ou na forma de um remoído. O comprimento da borda não deverá ser maior que 10 mm, e de preferência menor que 8 mm.

Uma vez que os poliésteres sofrem uma divagem hidrolítica durante o processamento (devido a traços de umidade), é recomendável secar previamente o material reciclado. O conteúdo residual de umidade após a secagem deve ser, de preferência, < 0,2%, em particular < 0,05%.

Outro grupo a ser mencionado é aquele dos poliésteres totalmente aromáticos derivados de ácidos dicarboxílicos aromáticos e compostos di-hidroxi aromáticos.

Os ácidos dicarboxílicos aromáticos apropriados são os compostos anteriormente mencionados para os polialquileno tereftalatos. As misturas usadas preferencialmente são compostas de 5 a 100% em moles de ácido isoftálico e de 0 a 95% em moles de ácido tereftálico, e em particular as misturas de cerca de 80% de ácido tereftálico e cerca de 20% de ácido isoftálico, até ass misturas aproximadamente equivalentes desses dois ácidos.

Os compostos di-hidroxi aromáticos possuem de preferência a fórmula geral onde Z é um grupo alquileno ou cicloalquileno possuindo até 8 átomos de carbono, um grupo arileno possuindo até 12 átomos de carbono, um grupo carbonila, um grupo sulfonila, um oxigênio ou átomo de enxofre, ou uma ligação química, e m é de 0 a 2, Os grupos fenileno dos compostos poderão possuir uma substituição por CrC6 alquil ou alcóxi, e flúor, cloro ou bromo.

Os exemplos de compostos de mesma origem para esses compostos são di-hidr oxibi fenil, di(hidroxifenil)alcano, di(hidroxifeníl)cicloalcano, di (hi droxifenil) sulfe to, di(hidroxifenil)éter, di(hidroxifenil)cetona, di(hidroxifenil)sulfóxido, α,α ’ - di(hidroxifenil)dialquilbenzeno, di(hidroxifenil)sulfona, di(hidroxibenzoil)benzeno, resorcinol, e hidroquinona, e ainda os derivados alquilados no anel e halogenados no anel destes.

Entre estes é dada preferência a 4,4 ’-di-hidroxibifenil, 2,4-di(4’-hidroxifenil)'2-metilbutano, a,a’-di(4-hidroxifenil)-p-diisopropilbenzeno, 2.2- di(3’-metil-4,-hidroxifeml)propano, e 2.2- di(3-cloro-4’-hidroxifenil)propano, e em particular a 2.2- di(4-hidroxipropil)propano, 2.2- di(3 ’, 5 - di cl oro di -hi dr o x i fen il )propano, 1,1 -di(4’-hidroxifenil)ciclohexano, 3,4 ’ -di-hidroxibenzofenona, 4,45 -di-hi droxi difenil sulfona, e 2.2- di(3,,5,-dimeíil-4’"hidroxifenil)propano e as misturas destes.

Naturalmente é possível também usar misturas de polialquileno tereftalatos e poliésteres totalmente aromáticos. Estas compreendem em geral de 20 a 98% em peso do polialquileno tereftalato e de 2 a 80% em peso do poliéster totalmente aromático.

Naturalmente, é possível também usar copolímeros em bloco de poliéster, tais como copolieterésteres. Os produtos deste tipo são conhecidos por si e estão descrito na literatura, e.g., na US-A 3651014. Produtos correspondentes se encontram disponíveis comercialmente, e.g., Hytrel® (DuPont).

De acordo com a invenção, os poliésteres incluem policarbonatos isentos de halogênio. Os exemplos de policarbonatos isentos de halogênio apropriados são aqueles baseados em difenóis com a fórmula geral onde Q é uma ligação simples, um grupo Ci-C8 alquileno, C2-C3 alquildieno, C3O5 cicloalquildieno, Cô-Cií arileno, ou -O-, -S- ou ~S02“, e m é um número inteiro de 0 a 2.

Os radicais fenileno dos difenóis podem possuir também substituintes, tais como CrC6 alquil ou CrC6 alcóxi.

Os exemplos de difenóis preferidos com a fórmula são hidroquinona, resorcinol, 4,4’-di-hidroxibifenil, 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano, 2,4-bis(4-hidroxifenil)-2-metil-butano e l,l-bis(4- hidroxifenil)ciclohexano. É dada uma particular preferência para 2,2-bis(4-hidroxifenil)propano e l,l-bis(4-hidroxifenil)ciclohexano e ainda a l,l-bi.s(4-hidroxifenil)-3,3,5 -trimetilciclohexano.

Tanto os homopolicarbonatos como os copolicarbonatos são apropriados como componente A, sendo dada preferência aos copolicarbonatos de bisfenol A, bem como ao homopolímero de bisfenol A.

Os policarbonatos apropriados podem ser ramificados, de uma maneira conhecida, e especificamente pela incorporação de 0,05 a 2,0% em moles, com base no total de difenóis usados, de pelo menos compostos trifuncionais, como por exemplo, aqueles possuindo três ou mais grupos OH fenólicos.

Os policarbonatos que têm provado serem particularmente apropriados possuem viscosidades relativas qrei de 1,10 a 1,50, em particular de 1,25 a 1,40. Isto corresponde a uma massa molar média Mw (ponderai média) de 10.000 a 200.000 g/mol, e de preferência de 20.000 a 80.000 g/mol.

Os difenóis com a fórmula geral são conhecidos por si, ou podem ser preparados por processos conhecidos.

Os policarbonatos poderão ser preparados, por exemplo, pela reação de difenóis com fosgênio, no processo interfacial, ou com fosgênio no processo de fase homogênea (conhecido como o processo piridina), e em cada caso o peso molecular desejado poderá ser obtido de uma maneira conhecida pelo uso de uma quantidade apropriada de terminadores de cadeia conhecidos. (Em relação a policarbonatos contendo polidiorganosiloxano ver, por exemplo, a DE-A 3334782).

Os exemplos de terminadores de cadeia apropriados são, fenol, p-ter-butilfenol, ou ainda alquilfenóis de cadeia longa, tal como 4-(1,3-tetrametílbutil)fenol, como na DE-A 2842005, ou monoalquilfenóis, ou dialquilfenóis com um total de 8 a 20 átomos de carbono nos substituintes alquil, como na DE-A 3506472, tais como p-nonilfenol, 3,5 - di - ter-buti 1 fenol, p-ter- o ctil fenol, p-dodecilfenol, 2-(3,5-dimetilheptil)fenol e 4-(3,5- dimetilheptil)fenol.

Para as finalidades da presente invenção, os policarbonatos isentos de halogênio são policarbonatos compostos de difenóis isentos de halogênio, ou de terminadores de cadeia isentos de halogênio e, caso usados, de agentes formadores de ramificação isentos de halogênio, onde o conteúdo de quantidades subordinadas a nível de ppm de cloro hidrolisável, resulta, por exemplo, da preparação dos policarbonatos com fosgênio no processo interfacial, não são considerados como merecendo o termo ‘contendo-halogênio’ para as finalidades da invenção. Os policarbonatos deste tipo, com conteúdos de cloro hidrolisável a nível de ppm, são policarbonatos isentos de halogênio, para as finalidades da presente invenção.

Outros componentes A) apropriados que podem ser mencionados são carbonatos poliéster amorfos, onde durante o processo de preparação o fosgênio foi substituído por unidades ácido dicarboxílico aromático, tais como unidades ácido isoftálico e/ou ácido tereftálico. Pode ser feita referência neste ponto à EP-A 711810 para detalhes adicionais. A EP-A 365916 descreve outros copolicarbonatos apropriados possuindo radicais cicloalquil como unidades de monômero, t E possível também para o bisfenol A ser substituído por bisfenol TMC. Os policarbonatos deste tipo são obteníveis da Bayer, com a marca registrada APEC HT®.

As massas moldadas da invenção compreendem, como o componente B), de 0,01 a 50% em peso, de preferência de 0,5 a 20% em peso, e em particular de 0,7 a 10% em peso, de Bl) um pelo menos um policarbonato altamente ramificado ou hiper-ramificado, de preferência com um número OH abaixo de 1 para 600 mg de KOH/g de policarbonato, com preferência para de 10 a 550 mg de KOH/g de policarbonato, e em particular de 50 a 550 mg de KOH/g de policarbonato (pelo DIN 53240, Parte 2), ou de pelo menos um poliéster hiper-ramificado como o componente B2), ou uma mistura destes, como explicado acima.

Para as finalidades da invenção, os policarbonatos hiper-ramificados Bl) são macromoléculas não-reticuladas possuindo grupos hidroxi e grupos carbonato, estes possuindo ambas não-uniformidades, estrutural e molecular. Suas estruturas poderão ser, primeiro, baseadas em uma molécula central, da mesma maneira como nos dendrímeros, mas com um comprimento de cadeia não-uniforme das ramificações. Em segundo, eles podem possuir também uma estrutura linear com grupos funcionais pendentes, ou ainda eles poderão combinar os dois extremos, possuindo porções moleculares lineares e ramificadas. Ver também P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, e H. Frey et al., Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499, para definição de polímeros dendriméricos e hiper-ramificados. “Hiper-ramificado” no contexto da presente invenção significa que o grau de ramificação (DB), i.e., o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, é de 10 a 99,9%, de preferência de 20 a 99%, e particularmente preferido de 20 a 95%. “Dendrimérico” no contexto da presente invenção significa que o grau de ramificação é de 99,9 a 100%. Ver H. Frey et al., Acta Polym. 1997,48,30, para a definição de “grau de ramificação”. O DB (grau de ramificação) dos substratos relevantes é definido como (onde T é o número médio de unidades terminais do monômero, Z é o número médio de unidades ramificadas do monômero, e L é o número médio de unidades lineares do monômero, nas macromoléculas das substâncias respectivas). O componente Bl) possui de preferência um peso molecular numérico médio Mn de 100 a 15.000 g/mol, sendo de preferência de 200 a 12.000 g/mol, e em particular de 500 a 10.000 g/mol (GPC, padrão PMMA). A temperatura de transição vítrea Tg é em particular de -80 a +140°C, de preferência de -60 a +120°C (de acordo com DSC, DIN 53765).

Em particular, a viscosidade (mPas) a 23°C (pelo DIN 53019) é de 50 a 200.000, em particular de 100 a 150.000, e muito particularmente preferido de 200 a 100.000. O componente Bl) é obtenível, de preferência, por meio de um processo que compreende pelo menos as seguintes etapas; a) reação de pelo menos um carbonato orgânico (A) com a fórmula geral RO[(CO)]nOR com pelo menos um álcool alifático, alifático/aromático ou aromático (B) que possui pelo menos 3 grupos OH, com eliminação dos álcoois ROH, para produzir um ou mais condensados (K), onde cada R, independentemente dos outros, é um radical hidrocarboneto alifático, aromático/alifático ou aromático de cadeia linear ou ramificada possuindo de 1 a 20 átomos de carbono, e onde os radicais R poderão possuir também ligações uns com outros para formar um anel, e n é um número inteiro de 1 a 5, ou ab) reação de fosgênio, difosgênio ou trifosgênio com o acima mencionado álcool (B), com eliminação de cloreto de hidrogênio, e b) reação intermolecular dos condensados (K) para produzir um altamente funcional, altamente ramificado ou altamente funcional, hiper-ramificado policarbonato, onde a proporção quantitativa dos gmpos OH dos carbonatos na mistura de reação é selecionada de tal forma que os condensados (K) possuem uma média de, ou um grupo carbonato e mais de um grupo OH, ou um grupo OH e mais de um grupo carbonato.

Fosgênio, difosgênio ou trifosgênio poderão ser usados como material de partida, embora seja dada preferência a carbonatos orgânicos.

Cada um dos radicais R dos carbonatos orgânicos (A) usados como material de partida e possuindo a fórmula geral RO(CO)nOR é, independentemente dos outros, um radical hidrocarboneto alifático, aromático/alifático ou aromático de cadeia linear ou ramificada possuindo de 1 a 20 átomos de carbono. Os dois radicais R poderão possuir também ligações um ao outro para formar um anel. O radical é de preferência um radical hidrocarboneto alifático e, particularmente preferido, um radical alquil de cadeia linear ou ramificada possuindo de 1 a 5 átomos de carbono, ou um radical fenil substituído ou não-substituído Em particular, é feito uso de carbonatos simples com a fórmula RO(CO)nOR; sendo n de preferência de 1 a 3, e em particular 1.

Como forma de exemplo, os dialquil ou diaril carbonatos poderão ser preparados da reação de álcoois alifáticos, aralifáticos ou aromáticos, de preferência monoálcoois, com fosgênio. Eles podem ser preparados também por meio de carbonilação oxidante dos álcoois ou fenóis, por meio de CO, na presença de metais nobres, oxigênio ou NOx. Com relação a métodos para preparação de diaril ou dialquil carbonatos, ver também “Ullmarufs Encyclopedia of Industrial Chemistry”, 6a edição, Emissão Eletrônica 2000, Verlag Wiley-VCH.

Os exemplos de carbonatos apropriados compreendem carbonatos alifáticos, aromáticos/alifáticos ou aromáticos tais como etileno carbonato, propileno 1,2- ou 1,3-carbonato, difenil carbonato, ditolil carbonato, dixilil carbonato, dinaftil carbonato, etil fenil carbonato, dibenzil carbonato, dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, dibutil carbonato, diisobutil carbonato, dipentil carbonato, dihexil carbonato, diciclohexil carbonato, diheptil carbonato, dioctil carbonato, didecil carbonato, ou didodecil carbonato.

Os exemplos de carbonatos onde n é maior que 1 compreendem dialquil dicarbonatos tal como di(ter-butil)dicarbonato, ou dialquil tricarbonatos, tal como di(terc-butil)tricarbonato. É preferido o uso de carbonatos alifáticos, em particular aqueles nos quais os radicais compreendem de 1 a 5 átomos de carbono, e.g., dimetil carbonato, dietil carbonato, dipropil carbonato, dibutil carbonato ou diisobutil carbonato.

Os carbonatos orgânicos são reagidos com pelo menos um álcool alifático (B) que possui pelo menos 3 grupos OH, ou com misturas de dois ou mais álcoois diferentes.

Os exemplos de compostos eu possuem pelo menos três gmpos OH compreendem glicerol, trimetilolmetano, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, tris(hidroximetil) amina, tris(hidroxipropil) amina, pentaeritritol, diglicerol, triglicerol, poliglicerois, bis(trimetüolpropano), tris(hidroximetil) isocianurato, tris(hidroxietil) isocianurato, floroglucinol, trihidroxitolueno, trihidroxidimetil benzeno, floroglucídios, hexahidrobenzeno, 1,3,5-benzenotrimetanol, l,l-tris(4’-hidroxifenil) metano, 1,1,1 -tris(4’-hidroxifenil) etano, ou açúcares, e.g., glicose, polieterois trihídricos ou polihídricos mais elevados baseados em álcoois trihídricos ou polihídricos mais elevados e óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno, ou poliesteróis. É dada uma particular preferência aqui a glicerol, trimetiloletano, trimetilolpropano, 1,2,4-butanotriol, pentaeritritol, e ainda seus polieterois com base em óxido de etileno ou óxido de propileno.

Esses álcoois polihídricos poderão ser usados também em uma mistura com álcoois dihídricos (B’); com a condição de que a funcionalidade OH total média de todos os álcoois usados seja maior que 2. Os exemplos de compostos apropriados possuindo dois grupos OH compreendem etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2- e 1,3-propanodiol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, neopentil glicol, 1,2-, 1,3- e 1,4-butanodiol, 1,2-, 1,3- e 1,5-pentanodiol, hexanodiol, ciclopentanodiol, ciclohexanodiol, ciclohexanodimetanol, bis(4-hidroxiciclohexil) metano, bis(4-hidroxiciclohexil) etano, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil) propano, l,l’-bis(4-hidroxifenil)-3,3,5-trimetilciclohexano, resorcinol, hidroquinona, 4,4’-di-hidroxifenil, bis(4-bis(hidroxifenil) sulfeto, bis(4-hidroxifenil) sulfona, bis(hidroximetil) benzeno, bis(hidroximetil) tolueno, bis(p-hidroxifenil) metano, 2,2-bis(p-hidroxifenil) propano, l,l-bis(p-hidroxifenil) ciclohexano, di-hidroxibenzofenona, polióis poliéter dihídricos baseados em óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, ou misturas destes, politetrahidrofurano, policaprolactona, ou poliesteróis com base em dióis e ácidos dicarboxílicos.

Os dióis servem para o ajuste fino das propriedades dos policarbonatos. Caso seja feito uso de álcoois dihídricos, a relação de álcoois dihídricos B’) para os pelo menos álcoois dihídricos (B) é estabelecida pela pessoa especializada nesta tecnologia, e depende das propriedades desejadas para o policarbonato. A quantidade de álcool(is) (B’) é geralmente de 0 a 50% em moles, com base na quantidade total de todos os álcoois (B) e (B’) tomados em conjunto. A quantidade é de preferência de 0 a 45% em moles, particularmente preferido de 0 a 35% em moles, e muito particularmente preferido de 0 a 30% em moles. A reação do fosgênio, difosgênio ou trifosgênio com o álcool, ou a mistura de álcoois, ocorre geralmente com a eliminação de cloreto de hidrogênio, e a reação dos carbonatos com o álcool, ou a mistura de álcoois, para a produção do policarbonato altamente ramificado e altamente funcional, da invenção, ocorre com a eliminação do álcool monofuncional ou fenol da molécula do carbonato.

Os policarbonatos altamente ramificados e altamente funcionais formados pelo processo da invenção possuem as terminações por grupos hidroxila e/ou grupos carbonato, após a reação, i.e., sem uma modificação adicional. Eles possuem uma boa solubilidade em diversos solventes, e.g., em água, álcoois tais como metanol, etanol, butanol, misturas álcool/água, acetona, 2-butanona, etil acetato, butil acetato, metoxipropil acetato, metoxietil acetato, tetrahidrofurano, dimetilformamida, dimetilacetamida, N-metilpirrolidona, etileno carbonato, ou propileno carbonato.

Para as finalidades desta invenção, um policarbonato altamente funcional é um produto que, além dos grupos carbonato que formam o esqueleto do polímero, possui ainda pelo menos três, de preferência pelo menos seis, e mais preferido pelo menos dez, grupos funcionais terminais ou pendentes. Os grupos funcionais são grupos carbonato e/ou grupos OH. Não há em princípio qualquer restrição superior para o número de grupos funcionais terminais ou pendentes, embora os produtos possuindo um número muito alto de grupos funcionais pode apresentar propriedades indesejáveis, tais como viscosidade elevada ou uma baixa solubilidade. Os policarbonatos altamente funcionais da presente invenção possuem na sua maioria não mais de 500 grupos funcionais terminais ou pendentes, sendo de preferência não mais de 100 gmpos funcionais terminais ou pendentes.

Quando da preparação dos policarbonatos altamente funcionais Bl) é necessário ajustar a relação dos compostos que compreendem grupos OH ao fosgênio ou ao carbonato, de tal modo que o condensado mais simples resultante (daqui por diante denominado condensado (K))) compreenda uma média de ou um grupo carbonato ou grupo carbamoil, e mais de um gmpo OH, ou um grupo OH e mais de um grupo carbonato ou grupo carbamoil. A estrutura mais simples do condensado (K) composto de um carbonato (A) e um di- ou poliálcool (B) resulta neste caso em um arranjo XYn ou YnX, onde X é um grupo carbonato, Y é um grupo hidroxila, e n é geralmente um número de 1 a 6, de preferência de 1 a 4, e particularmente preferido de 1 a 3. O grupo reativo que é o grupo resultante único aqui é denominado em geral “grupo focal”, abaixo.

Como forma de exemplo, caso durante a preparação o condensado mais simples (K), de um carbonato e um álcool dihídrico, a relação de reação é 1:1, o resultado médio é uma molécula do tipo XY, ilustrada pela fórmula geral 1.

Durante a preparação do condensado (K), a partir de um carbonato e um álcool trihídrico, com uma relação de reação de 1:1, o resultado médio é uma molécula do tipo XY2, ilustrada pela fórmula geral 2. Um grupo carbonato é o grupo focal neste caso.

Durante a preparação do condensado (K), a partir de um carbonato e um álcool tetrahídrico, do mesmo modo com uma relação de reação de 1:1, o resultado médio é uma molécula do tipo XY3, ilustrada pela fórmula geral 3. Um grupo carbonato é o grupo focal neste caso.

Nas fórmulas 1-3, R possui a definição dada no início, e R1 é um radical alifático ou aromático. O condensado (K) poderá ser preparado também, como forma de exemplo, de um carbonato e um álcool trihídrico, como ilustrado pela fórmula geral 4, a relação molar de reação sendo de 2:1. Neste caso o resultado médio é uma molécula do tipo X2Y, e um grupo OH sendo o grupo focal neste caso. Na fórmula 4, R e R! são como definidos para as fórmulas 13.

Caso compostos bifuncionais, e.g., um dicarbonato ou um diol, sejam adicionados também aos componentes, isto vai estender as cadeias, conforme ilustrado, como forma de exemplo, na fórmula geral 5. O resultado médio é novamente uma molécula do tipo XY2, e um grupo carbonato sendo 0 grupo focal.

Na fórmula 5, R2 é um radical orgânico, de preferência alifático, e R e R1 são conforme acima definidos. É possível ainda 0 uso de dois ou mais condensados (K) para a síntese. Neste caso, primeiramente dois ou mais álcoois ou dois ou mais carbonatas poderão ser usados. Além disso, misturas de diversos condensados com diferentes estruturas podem ser obtidas por meio da seleção dos álcoois e dos carbonatos ou fosgênios usados. Isto pode ser ilustrado tomando 0 exemplo da reação de um carbonato com um álcool trihídrico. Se os produtos de partida são reagidos em uma relação de 1:1, conforme mostrado em (II), 0 resultado é uma molécula XY2. Se os produtos de partida são reagidos em uma relação de 2:1, como mostrado em (IV), 0 resultado é uma molécula X2Y. Se a relação for de 1:1 a 2:1, 0 resultado é uma mistura de moléculas XY2eX2Y.

De acordo com a invenção, os condensados simples (K), descritos por meio de exemplos nas fórmulas 1-5, reagem de preferência de forma intermolecular para formar policondensados altamente funcionais, denominados daqui por diante como policondensados (P). A reação para produzir o condensado (K) e para produzir o policondensado (P) ocorre usualmente a uma temperatura de 0 a 250°C, de preferência de 60 a 160°C, em massa ou em solução. Poderá ser feito uso aqui, em geral, de qualquer um dos solventes que sejam inertes em relação aos respectivos materiais de partida. E dada preferência ao uso de solventes orgânicos, e.g., decano, dodecano, benzeno, tolueno, clorobenzeno, xileno, dimetilformamida, dimetilacetamida, ou nafta solvente.

Em uma forma de realização preferida, a reação de condensação é conduzida em massa. Para acelerar a reação, o fenol ou o álcool monohídrico ROH liberado durante a reação podem ser removidos, por destilação, do equilíbrio da reação, caso apropriado a uma pressão reduzida.

Caso seja pretendida a remoção por destilação, é geralmente aconselhável o uso daqueles carbonatos que liberam álcoois ROH com um ponto de ebulição abaixo de 140°C, durante a reação.

Os catalisadores ou misturas de catalisadores poderão ser adicionados também para acelerar a reação. Os catalisadores apropriados são os compostos que catalisam reações de esterificação ou de transesterificação, e.g., hidróxidos de metais alcalinos, carbonatos de metais alcalinos, hidrogênio carbonatos de metais alcalinos, de preferência de sódio, de potássio ou de césio, aminas terciárias, guanidinas, compostos de amônio, compostos de fosfônio, organoalumínio, organoestanho, organozinco, organotitânio, organozircônio ou organobismuto, ou ainda os que são conhecidos como catalisadores de cianeto de metal duplo (DMC), e.g., como descrito nas DE 10138216 ou DE 10147712. É preferido o uso de hidróxido de potássio, carbonato de potássio, hidrogêniocarbonato de potássio, diazabiciclooctano (DABCO), diazabiciclononeno (DBN),diazabicicloundeceno (DBU), imidazóis tais como imidazol, 1-metilimidazol, ou 1,2-dimetilimidazol, titânio tetrabutóxido, titânio tetraisopropóxido, óxido de dibutilestano, dibutilestano dilaurato, dioctoato estanoso, zircônio acetilacetonato, ou misturas dos mesmos. A quantidade de catalisador geralmente adicionada é de 50 a 10000 ppm em peso, de preferência de 100 a 5000 ppm em peso, com base na quantidade da mistura de álcoois ou do álcool usado. t E possível também controlar a reação de policondensação intermolecular por meio da adição do catalisador apropriado, ou ainda por meio da seleção de uma temperatura apropriada. O peso molecular médio do polímero (P) poderá ser ajustado ainda por meio da composição dos componentes de partida e por meio do tempo de residência.

Os condensados (K) e os policondensados (P) preparados a uma temperatura elevada são usualmente estáveis, na temperatura ambiente, durante um período de tempo relativamente longo. A natureza dos condensados (K) permite que policondensados (P) com diferentes estruturas venham a resultar da reação de condensação, estes possuindo ramificações mas nenhuma reticulação. Além disso, no caso ideal, os policondensados (P) possuem ou um grupo carbonato como grupo focal e mais de dois grupos OH, ou ainda um grupo OH como grupo focal e mais de dois grupos carbonato. O número de gmpos reativos neste caso é o resultado da natureza dos condensados (K) usados e do grau de policondensação.

Como forma de exemplo, um condensado (K) de acordo com a fórmula geral 2 pode reagir via condensação intermolecular tripla, para produzir dois policondensados (P) diferentes, representados pelas fórmulas gerais 6 e 7. 7 Nas fórmulas 6 e 7, R e R1 são como acima definidos.

Existem várias maneiras de terminar a reação de policondensação intermolecular. Como forma de exemplo, a temperatura pode ser baixada para uma faixa onde a reação se interrompe, sendo o produto (K) ou o policondensado (P) estáveis no armazenamento. É possível também desativar o catalisador, como por exemplo, no caso de catalisadores básicos, por meio da adição de ácidos Lewis ou ácidos com próton.

Em outra forma de realização, tão logo a reação intermolecular do condensado (K) tenha produzido um policondensado (P) com o grau desejado de policondensação, um produto possuindo grupos reativos em relação ao grupo focal de (P), poderá ser adicionado ao produto (P) para terminar a reação. No caso de um grupo carbonato como grupo focal, como forma de exemplo, uma mono-, di- ou poliamina poderá ser adicionada. No caso de um grupo hidroxila como gmpo focal, como forma de exemplo, um mono-, di- ou poliisocianato, ou um composto compreendendo grupos epóxi, ou um derivado de ácido que venha a reagir com os grupos OH, pode ser adicionado ao produto (P).

Os policarbonatos altamente funcionais da invenção são, na sua maioria, preparados na faixa de pressão de 0,1 mbar a 20 mbar, de preferência de 1 mbar a 5 mbar, em reatores ou cascatas de reatores que são operados em bateladas, de forma semicontínua ou contínua.

Os produtos da invenção podem ser processados ainda sem uma purificação adicional após sua preparação em virtude do acima mencionado ajuste das condições de reação e, caso apropriado, em virtude da seleção do solvente apropriado.

Em outra forma de realização preferida, o produto é esgotado, i.e., liberado dos compostos voláteis, de baixo peso molecular. Para isto, uma vez atingido o grau de conversão desejado, o catalisador poderá ser, opcionalmente, desativado e os constituintes voláteis de baixo peso molecular, e.g., monoálcoois, fenóis, carbonatos, cloreto de hidrogênio ou compostos oligoméricos ou cíclicos voláteis, podem ser removidos por destilação, e caso apropriado, com introdução de um gás, de preferência nitrogênio, dióxido de carbono ou ar, e também caso apropriado, a uma pressão reduzida.

Em outra forma de realização preferida, os policarbonatos da invenção poderão compreender outros grupos funcionais além dos gmpos funcionais presentes neste estágio, em virtude da reação. A funcionalização poderá ocorrer durante o processo para aumentar o peso molecular, ou ainda subseqüentemente, i.e., após a completação da policondensação propriamente dita.

Caso, previamente ao, ou durante o processo para aumentar o peso molecular, sejam adicionados componentes que possuem outros grupos funcionais ou elementos funcionais além de grupos hidroxila ou carbonato, o resultado é um polímero de policarbonato com funcionalidades, outras que não os grupos carbonato ou hidroxila, distribuídas de forma aleatória.

Efeitos deste tipo podem ser, como forma de exemplo, obtidos por meio de adição, durante a policondensação, de compostos que levam outros grupos funcionais ou elementos funcionais tais como gmpos mercapto, gmpos amino primários, secundários ou terciários, gmpos éter, derivados de ácidos carboxílicos, derivados de ácidos sulfônicos, derivados de ácidos fosfônicos, gmpos silano, gmpos siloxano, radicais aril, ou radicais alquil de cadeia longa, além de gmpos hidroxila, gmpos carbonato ou gmpos carbamoil. Os exemplos de gmpos que podem ser usados para modificação por meio de gmpos carbamato são etanolamina, propanolamina, isopropanolamina, 2-(butilamino) etanol, 2-(ciclohexilamino) etanol, 2-amino-l-butanol, 2-(2’-aminoetoxi) etanol ou produtos de amônia com alcoxilação mais elevada, 4-hidroxipiperidina, 1-hidroxietilpiperazina, dietanolamina, dipropanolamina, diisopropanolamina, tris(hidroximetil) aminometano, tris(hidroxietil) aminometano, etilenodiamina, propílenodiamina, hexametilenodiamina ou isoforonadiamina.

Um exemplo de composto que pode ser usado para modificação com grupos mercapto é mercaptoetanol. Como forma de exemplo, grupos amino terciários podem ser produzidos por meio de incorporação de N-metildietanolamina, N-metildipropanolamina ou N,N-dimetiletanolamina. Como forma de exemplo, grupos éter podem ser gerados por meio de co-condensação de polieteróis dihídricos ou polihídricos mais elevados. Os radicais alquil de cadeia longa podem ser introduzidos por meio da reação com alcanodióis de cadeia longa, e a reação com alquil ou aril diisocianatos gera policarbonatos possuindo grupos alquil, aril e uretano, ou grupos uréia.

Os grupos éter podem ser produzidos por meio da adição de ácidos dicarboxílicos, ácidos tricarboxílicos ou, por exemplo, dimetil tereftalato ou ésteres tricarboxílicos.

Uma funcionalizaçao subseqüente pode ser obtida com o uso de uma etapa adicional do processo (etapa (c)) para reagir o policarbonato altamente funcional e altamente ramificado, ou altamente funcional e hiper-ramificado, resultante, com um agente funcionalizante apropriado que pode reagir com os grupos OH e/ou carbonato do policarbonato.

Como forma de exemplo, os policarbonatos altamente funcionais e altamente ramificados, ou altamente funcionais e hiper-ramificados compreendendo grupos hidroxila podem ser modificados por meio da adição de moléculas compreendendo grupos ácido ou grupos isocianato. Como forma de exemplo, os policarbonatos compreendendo grupos ácido podem ser obtidos por meio de reação com compostos que compreendem grupos anidrido.

Os policarbonatos altamente funcionais compreendendo grupos hidroxila poderão ser ainda convertidos a polióis poliéter policarbonatos altamente funcionais por meio de reação com óxidos de alquileno, e.g., óxido de etileno, óxido de propileno ou óxido de butileno.

Uma grande vantagem do processo é ser efetivo em termos de custo. Ambas, a reação para produzir um condensado (K) ou policondensado (P), e também a reação de (K) ou (P) para produzir policarbonatos com outros grupos funcionais ou elementos, pode ocorrer em um reator, sendo isto vantajoso tecnicamente e em termos de custo.

As massas moldadas da invenção poderão compreender, como componente B2), pelo menos um poliéster hiper-ramificado do tipo AxBy, onde x é pelo menos 1,1, de preferência pelo menos 1,3, e em particular pelo menos 2 y é pelo menos 2,1, de preferência pelo menos 2,5, e em particular pelo menos 3.

Poderá ser feito também uso de misturas como unidades A e/ou B, naturalmente.

Um poliéster o tipo AxBy é um condensado composto de uma molécula A com função-x e uma molécula B com função-y. Como forma de exemplo, poderá ser feita menção a um poliéster composto de ácido adípico como a molécula A (x=2) e glicerol como a molécula B (y-3).

Para as finalidades desta invenção, os poliésteres hiper-ramificados B2) são macromoléculas não-reticuladas que possuem grupos hidroxila e grupos carbonato, possuindo estes ambas não-uniformidades, estrutural e molecular. Suas estruturas podem ser primeiramente baseadas em uma molécula central da mesma maneira como dendrímeros, mas com comprimento de cadeia não-uniforme das ramificações. Em segundo lugar, eles podem possuir também uma estrutura linear com grupos funcionais pendentes, ou eles podem ainda combinar os dois extremos, possuindo porções moleculares lineares e ramificadas. Ver também P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, e H. Frey et al, Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 14, 2499, para definição de polímeros dendriméricos e hiper-ramificados. “Hiper-ramificado”, no contexto da presente invenção, significa que o grau de ramificação (DB), i.e., o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, é de 10 a 99,9%, de preferência de 20 a 99%, e particularmente preferido de 20 a 95%. “Dendrímero”, no contexto da presente invenção, significa que o grau de ramificação é de 99,9 a 100%. Ver H. Frey et al., Acta Polym. 1997,48, 30 e a fórmula citada acima em Bl) para a definição de “grau de ramificação”. O componente B2) possui de preferência uma Mn de 300 a 30.000 g/mol, em particular de 400 a 25.000 g/mol, e muito particularmente de 500 a 20.000 g/mol, determinadas por meio de GPC, padrão PMMA, e dimetilacetamida como eluente. B2) possui de preferência um número de OH de 0 a 600 mg de KOH/g de poliéster, de preferência de 1 a 500 mg de KOH/g de poliéster, e em particular de 20 a 500 mg de KOH/g de poliéster, pelo DIN 53240, e de preferência um número de COOH de 0 a 600 mg de KOH/g de poliéster, sendo de preferência de 1 a 500 mg de KOH/g de poliéster, e em particular de 2 a 500 mg de KOH/g de poliéster. A Tg é de preferência de -50°C a 140°C, e em particular de -50 a 100°C (por meio de DSC, pelo DIN 53765). A preferência é dada particularmente para aqueles componentes B2) nos quais pelo menos um número de OH ou de COOH é maior que 0, de preferência maior que 0,1, e em particular maior que 0,5. O componente B2) da invenção é, em particular, obtenível por meio do processo descrito abaixo, especificamente reagindo (a) um ou mais ácidos dicarboxílicos ou um ou mais derivados dos mesmos, com um ou mais álcoois pelo menos trihídricos, ou (b) um ou mais ácidos tricarboxílicos ou ácidos policarboxílicos mais elevados, ou um ou mais derivados dos mesmos, com um ou mais dióis na presença de um solvente e, opcionalmente, na presença de um catalisador inorgânico, organometáíico ou orgânico de baixo peso molecular, ou de uma enzima. A reação em solvente é o método de preparação preferido.

Para as finalidades da presente invenção, os poliésteres hiper-ramificados altamente funcionais B2) possuem uma não-uniformidade molecular e estrutural. Suas não-uniformidades moleculares distinguem os mesmos dos dendrímeros, e eles podem ser, portanto, preparados a um custo consideravelmente mais baixo.

Entre os ácidos dicarboxílicos que podem ser reagidos de acordo com a variante (a) se encontram, como forma de exemplo, ácido oxálico, ácido malônico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido sebácico, ácido undecano-α,ω-dicarboxílico, ácido dodecano-a,co-dicarboxílico, ácido cis- e trans-ciclohexano-l,2-dicarboxílico, ácido cis- e trans-ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido cis- e trans-ciclopentano-l,2-dicarboxílico, e ácido cis- e trans-ciclopentano-l,3-dicarboxílico, e podendo os ácidos dicarboxílicos acima mencionados possuir substituições por um ou mais radicais, selecionados de grupos C|-Cio alquil, tais como metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutíl, sec-butil, ter-butil, n-pentil, isopentil, sec-pentil, neopentil, 1,2-dimetilpropil, isoamil, n-hexil, isohexil, sec-hexil, n-heptil, ísoheptil, n-octil, 2-etilhexil, n-nonil e n-decil, grupos C3-C12 cicloalquíl, tais como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, ciclooctil, ciclononil, ciclodecil, cicloundecil, e ciclododecil; é dada preferência para ciclopentil, ciclohexil e cicloheptil; grupos alquileno, tais como metileno ou etilideno, ou grupos Cg-Ci4 aril, tais como fenil, 1-naftil, 2-naftil, 1-antril, 2-antril, 9-antril, 1-fenantril, 2-fenantril, 3-fenantril, 4-fenantril e 9-fenantril, de preferência 1-naftil e 2-naftil, e particularmente preferido, fenil.

Os exemplos que podem ser mencionados como representativos de ácidos dicarboxílicos substituídos são; ácido 2-metilmalônico, ácido 2-etilmalônico, ácido 2-fenilmalônico, ácido 2-metilsuccínico, 2-etilsuccínico, ácido 2-fenilsuccínico, ácido itacônico, e ácido 3,3-metilglutárico.

Entre os ácidos dicarboxílicos que podem ser reagidos de acordo com a variante (a) se acham também ácidos etilenicamente não-saturados, tais como ácido maleico e ácido fumárico, e ácidos dicarboxílicos aromáticos tais como ácido ftálico, ácido isoftálico ou ácido tereftálico. É possível ainda o uso de misturas de dois ou mais dos compostos representativos acima mencionados.

Os ácidos dicarboxílicos poderão ser usados, ou como eles se apresentam, ou usados na forma de derivados.

Os derivados são, de preferência, - os anidridos relevantes na forma monomérica ou também polimérica, - mono- ou dialquil ésteres, de preferência mono- ou dimetil ésteres, ou os correspondentes mono- ou dietil ésteres, ou ainda os mono- e dialquil ésteres derivados de álcoois mais elevados, tais como n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ter-butanol, n-pentanol, n-hexanol, - e também mono- e divinil ésteres, e - ésteres misturados, de preferência metil etil ésteres.

No processo de preparação preferido é possível também o uso de uma mistura composta de um ácido dicarboxílico e um ou mais de seus derivados. Igualmente, é possível o uso de uma mistura de dois ou mais derivados diferentes com um ou mais ácidos dicarboxílicos. É particularmente preferido o uso de ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftálico, ou os mono- ou dimetil ésteres dos mesmos. É muito particularmente preferido o uso do ácido adípico.

Os exemplos de álcoois pelo menos trihídricos que podem ser reagidos são: glicerina, butano-1,2,4-triol, n-pentano-1,2,5-triol, n-pentano-1,3,5-triol, n-hexano-l,2,6-triol, n-hexano-l,2,5-triol, n-hexano-l,3,6-triol, trimetilolbutano, trimetilolpropano ou ditrimetilolpropano, trimetiloletano, pentaeritritol ou dipentaeritritol, álcoois de açúcar tais como mesoeritritol, treitol, sorbitol, manitol, ou misturas dos álcoois pelo menos trihídricos acima. É preferido o uso de glicerina, trimetilolpropano, trimetiloetano, e pentaeritritol.

Os exemplos de ácidos tricarboxílicos ou ácidos policarboxílicos que podem ser reagidos de acordo com a variante (b) são, ácido benzeno-l,2,4-tricarboxílico, ácido benzeno-l,3,5-tricarboxílico, ácido benzeno-l,2,4,5-tetracarboxílico, e ácido melítico.

Os ácidos tricarboxílicos ou os ácidos policarboxílicos poderão ser usados na reação da invenção, ou como eles se apresentam, ou ainda na forma de derivados.

Os derivados são, de preferência, - os anidridos relevantes em forma monomérica ou também polimérica, - mono-, di- ou trialquil ésteres, de preferência mono-, di-ou trimetil ésteres, ou os correspondentes mono-, di- ou trietil ésteres, ou ainda os mono-, di- e triésteres derivados de álcoois mais elevados, tais como n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, ter-butanol, n-pentanol, n-hexanol ou ainda mono-, di- ou trivinil ésteres. - e metil etil ésteres misturados.

Para as finalidades da presente invenção é possível também o uso de uma mistura composta de um ácido tri- ou policarboxilico e um ou mais de seus derivados. Para as finalidades da presente invenção é, do mesmo modo, possível, o uso de uma mistura de dois ou mais diferentes derivados de um ou mais ácidos tri- ou policarboxílicos, com a finalidade de obter o componente B2).

Os exemplos de dióis usados para a variante (b) da presente invenção são, etileno glicol, propano-l,2-diol, propano-l,3-diol, butano-1,2-diol, butano-l,3-diol, butano-l,4-diol, butano-2,3-diol, pentano-l,2-diol, pentano-l,3-diol, pentano-l,4-diol, pentano-l,5-diol, pentano-2,3-diol, pentano-2,4-diol, hexano-l,2-diol, hexano-l,3-diol, hexano-l,4-diol, hexano-1,5-diol, hexano-l,6-diol, hexano-2,5-diol, heptan-l,2-diol, 1,7-heptanodiol, 1,8-octanodiol, 1,2-octanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,10-decanodiol, 1,2-decanodiol, 1,12-dodecanodiol, 1,2-dodecanodiol, l,5-hexadieno-3,4-diol, ciclopentanodióis, ciclohexanodióis, inositol e derivados, (2)metilpentano- 2,4-diol, 2,4-dimetilpentano-2,4-diol, 2-etilhexano-l,3-diol, 2,5-dimetilhexano-2,5-diol, 2,2,4-trimetilpentano-l,3-diol, pinacol, dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol, tripropileno glicol, polietileno glicois H0(CH2CH20)n-H ou polipropileno glicois H0(CH[CH3]CH20)n-H, ou misturas de dois ou mais compostos representativos dos compostos acima, onde n é um número inteiro e n = 4. Um, ou ainda ambos, grupos hidroxila aqui nos dióis acima mencionados podem ser também substituídos por grupos SH. É dada preferência para etileno glicol, propano-l,2-diol e dietileno glicol, trietileno glicol, dipropileno glicol e tripropileno glicol. A relação molar das moléculas A para as moléculas B no poliéster AxBy nas variantes (a) e (b) é de 4:1 a 1:4, e em particular de 2:1 a 1:2.

Os álcoois pelo menos trihídricos reagidos de acordo com a variante (a) do processo podem possuir gmpos hidroxila os quais todos possuem reatividade idêntica. É dada preferência aqui também para álcoois pelo menos trihídricos cujos gmpos OH possuem inicialmente uma reatividade idêntica, mas onde a reação com pelo menos um grupo ácido pode induzir a uma queda na reatividade dos gmpos OH remanescentes, como resultado de efeitos estéricos ou eletrônicos. Como forma de exemplo, isto se aplica quando trimetilolpropano ou pentaeritritol é usado.

No entanto, os álcoois pelo menos trihídricos reagidos de acordo com a variante (a) podem possuir também gmpos hidroxila que possuem pelo menos duas reatividades químicas diferentes. A reatividade diferente dos gmpos funcionais neste caso poderá derivar tanto de causas químicas (e.g., grupo OH primário/secundário/terciário) como de causas estéricas.

Como forma de exemplo, o triol poderá compreender um triol que possui gmpos hidroxila primários ou secundários, um exemplo preferido sendo glicerina.

Quando a reação da invenção é conduzida de acordo com a variante (a), o triol ou a mistura dos álcoois pelo menos trihídricos poderá também ter sido misturado com álcoois dihídricos, de preferência até 50% em moles, com base em toda a mistura de álcoois, embora seja preferido operar na ausência de dióis e álcoois monohídricos.

Quando a reação da invenção é conduzida de acordo com a variante (b), o ácido tricarboxílico ou a mistura de ácidos carboxílicos pelo menos tribásicos poderá também ter sido misturado com ácidos carboxílicos dibásicos, de preferência até 50% em moles, com base em toda a mistura, embora seja preferido operar na ausência de ácidos mono- ou dicarboxílicos. O processo da invenção é conduzido na presença de um solvente. Como forma de exemplo, os hidrocarbonetos são apropriados, tal como parafinas ou aromáticos. As parafinas particularmente apropriadas são n-heptano e ciclohexano. Os aromáticos particularmente apropriados são tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno na forma de uma mistura de isômeros, etilbenzeno, clorobenzeno e orto- e meta-diclorobenzeno. Outros solventes muito particularmente apropriados na ausência de catalisadores ácidos são: éteres tais como dioxano ou tetrahidrofurano, e cetonas, tais como metil etil cetona e metil isobutil cetona, De acordo com a invenção, a quantidade de solvente adicionada é de pelo menos 0,1% em peso, com base no peso dos materiais de partida usados e a serem reagidos, sendo de preferência pelo menos 1% em peso, e particularmente preferido pelo menos 10% em peso. É possível também o uso de um excesso de solvente, com base no peso dos materiais de partida usados e a serem reagidos, e.g., de 1,01 a 10 vezes a quantidade. As quantidades de solvente maiores que 100 vezes o peso dos materiais de partida usados e a serem reagidos não são vantajosas, uma vez que a razão de reação diminuí de forma marcante em concentrações mais baixas dos reagentes, produzindo tempos de reação muito longos e não-econômicos.

Para levar a efeito o processo preferido de acordo com a invenção, as operações poderão ser conduzidas na presença de um agente desidratante como aditivo, adicionado no início da reação. Os exemplos apropriados são as peneiras moleculares, em particular a peneira molecular 4 Angstrom, MgS04 e Na2S04. Durante a reação é possível também adicionar mais agente desidratante, ou substituir o agente desidratante por agente desidratante fresco. Durante a reação é possível também remover a água ou o álcool formado, por destilação, e também, por exemplo, com o uso de um separador de água. A reação poderá ser conduzida na ausência de catalisadores ácidos. É preferido operar na presença de um catalisador ácido inorgânico, organometálico ou orgânico, ou uma mistura composta de dois ou mais catalisadores ácidos inorgânicos, organometálicos ou orgânicos.

Para as finalidades da presente invenção, os exemplos de catalisadores inorgânicos são, ácido sulfurico, ácido fosfórico, ácido fosfônico, ácido hipofosforoso, sulfato de alumínio hidrato, alume, gel de sílica ácido (pH = 6, e em particular = 5), e óxido de alumínio ácido. Os exemplos de outros compostos que podem ser usados como catalisadores inorgânicos ácidos são os compostos de alumínio com a fórmula geral Al(OR)3 e titanatos com a fórmula geral Ti(OR)4, onde cada um dos radicais R pode ser idêntico ou diferente e é selecionado independentemente dos outros de, radicais Q-Cio alquil, tais como metil, etil, n-propil, isopropil, n-butil, isobutil, sec-butil, ter-buti.1, n-pentil, isopentil, sec-pentil, neopentil, 1,2-dimetilpropil, isoamil, n-hexil, isohexil, sec-hexil, n-heptil, isoheptil, n-octil, 2-etilhexil, n-nonil e n-decil, radicais C3-Ci2 cicloalquil tais como ciclopropil, ciclobutil, ciclopentil, ciclohexil, cicloheptil, ciclooctil, ciclononil, ciclodecil, cicloundecil e ciclododecil; é dada preferência a ciclopentil, ciclohexil e cicloheptil.

Cada um dos radicais R em Al(OR)3 ou Ti(OR)4 é de preferência idêntico e selecionado de isopropil ou 2-etilhexil.

Os exemplos de catalisadores organometálicos ácidos preferidos são selecionados de dialquil óxidos R2SnO, onde R é definido como acima. Um composto representativo preferido em particular para catalisadores organometálicos ácidos é o di-n-butilestano óxido, que se acha disponível comercialmente como “oxo-estanho” ou di-n-butilestano dilaurato.

Os catalisadores orgânicos ácidos preferidos são os compostos orgânicos ácidos possuindo, como forma de exemplo, grupos fosfato, grupos ácido sulfônico, gmpos sulfato, ou grupos ácido fosfônico. É dada preferência a ácidos sulfônicos, tal como o ácido para-toluenosulfônico. Trocadores de íons ácidos podem ser usados também como catalisadores orgânicos ácidos, e.g., resmas de poliestireno compreendendo grupos ácido sulfônico e reticuladas com cerca de 2% em moles de divinilbenzeno. É possível também o uso de combinações de dois ou mais dos acima mencionados catalisadores. É possível também o uso de uma forma imobilizada desses catalisadores orgânicos, organometálicos, ou ainda inorgânicos, que tomam a forma de moléculas distintas.

Caso a intenção seja o uso de catalisadores ácidos inorgânicos, organometálicos ou orgânicos, de acordo com a invenção, a quantidade usada é de 0,1 a 10% em peso, sendo de preferência de 0,2 a 2% em peso, do catalisador. O processo da invenção é conduzido sob gás inerte, e.g., sob dióxido de carbono, nitrogênio, ou um gás nobre, entre os quais pode ser feita menção particularmente ao argônio. O processo da invenção é conduzido a uma temperatura de 60 a 200°C. É preferido operar em temperaturas de 130 a 180°C, e em particular até 150°C, ou abaixo dessa temperatura. As temperaturas máximas de até 145°C são particularmente preferidas, e temperaturas de até 135°C são muito preferidas em particular.

As condições de pressão para o processo da invenção não são / críticas por si. E possível operar a uma pressão marcadamente reduzida, e.g., 10 a 500 mbar. O processo da invenção poderá ser conduzido também em pressões acima de 500 mbar. A reação na pressão atmosférica é preferida por razões de simplicidade; no entanto, a condução a uma pressão ligeiramente aumentada é também possível, e.g., até 1200 mbar. É possível ainda operar em uma pressão marcadamente aumentada, e.g., em pressões de até 10 mbar. A reação na pressão atmosférica é preferida, O tempo de reação para o processo da invenção é usualmente de 10 minutos a 25 horas, de preferência de 30 minutos a 10 horas, e particularmente preferido de uma hora a 8 horas.

Uma vez terminada a reação, os poliésteres hiper-ramificados altamente funcionais podem ser facilmente isolados, e.g., removendo o catalisador por filtração e concentrando a mistura, o processo de concentração sendo conduzido aqui usualmente em pressão reduzida. Outros métodos de processamento bem apropriados são uma precipitação após a adição de água, seguido de lavagem e secagem. O componente B2) pode ser preparado também na presença de enzimas ou produtos de decomposição de enzimas (de acordo com a DE-A 10163163). Para as finalidades da presente invenção, o termo catalisadores orgânicos ácidos não inclui os ácidos dicarboxílicos reagidos de acordo com a invenção. É preferido o uso de lípases ou esterases. As lípases e esterases bem apropriadas são Candida cilindracea, Candida lipolitica, Candida rugosa, Candida antarctica, Candida utilis, Cromobacterium viscosum, Geotrichum viscosum, Geotrichum candidum, Mucor javanicus, Mucor mihei, pâncreas de porco, pseudomonas spp., pseudomonas fluorescens, pseudomonas cepacia, Rhizopus arrhizus, Rhizopus delemar, Rhizopus niveus, Rhizopus oryzae, Aspergillus niger, Penicillium roquefortii, Penicillium camembertii, ou esterase de Bacillus spp. e Bacillus thermoglucosidasius. A lípase B Candida antarctica é particularmente preferida. As enzimas listadas se acham disponíveis comercialmente, como por exemplo, da Novozymes Biotech Inc., da Dinamarca. A enzima é usada de preferência na forma imobilizada, como por exemplo, em sílica gel ou Lewatit®. Os processos para imobilizar enzimas são conhecidos por si, e.g., de Kurt Faber, “Biotransformations in organic chemistry”, 3a edição, 1997, Springer Verlag, Capítulo 3.2 “immobilization”, pgs. 345-356. As enzimas imobilizadas se acham disponíveis comercialmente, como por exemplo, da Novozymes Biotech Inc., da Dinamarca. A quantidade usada da enzima imobilizada é de 0,1 a 20% em peso, em particular de 10 a 15% em peso, com base no peso total dos materiais de partida usados e a serem reagidos. O processo da invenção é conduzido em temperaturas acima de 60°C. É preferido operar em temperaturas de 100°C ou abaixo dessa temperatura. É dada preferência a temperaturas de até 80°C, e uma preferência particular é dada a temperaturas de 62 a 75°C, e ainda mais preferência é dada a temperaturas de 65 a 75°C. O processo da invenção é conduzido na presença de solvente. Os exemplos de compostos apropriados são os hidrocarbonetos tais como parafinas e aromáticos. As parafinas particularmente apropriadas são n-heptano e ciclohexano. Os aromáticos particularmente apropriados são tolueno, orto-xileno, meta-xileno, para-xileno, xileno na forma de uma mistura de isômeros, etilbenzeno, clorobenzeno e orto- e meta-diclorobenzeno. Outros solventes particularmente apropriados são: éteres tais como dioxano e tetrahidrofurano, e cetonas, tais como metil etil cetona e metil isobutil cetona. A quantidade de solvente adicionada é de pelo menos 5 partes em peso, com base no peso dos materiais de partida usados e a serem reagidos, sendo de preferência de pelo menos 50 partes em peso, e particularmente preferido pelo menos 100 partes em peso. Quantidades maiores que 10000 partes em peso são indesejáveis uma vez que a razão de reação diminui de forma marcante em concentrações marcadamente mais baixas, produzindo tempos de reação muito longos, não-econômicos. O processo da invenção é conduzido em pressões acima de f 500 mbar. E dada preferência a reação na pressão atmosférica, ou a uma pressão ligeiramente aumentada, como por exemplo até 1200 mbar. É possível também operar sob uma pressão marcadamente aumentada, como por exemplo, em pressões de 10 bar. A reação na pressão atmosférica é preferida. O tempo de reação para o processo da invenção é usualmente de 4 horas a 6 dias, sendo de preferência de 5 horas a 5 dias, e particularmente preferido de 8 horas a 4 dias.

Uma vez terminada a reação, os poliésteres hiper-ramificados altamente funcionais podem ser isolados, e.g., removendo a enzima por filtração e concentrando a mistura, este processo de concentração sendo conduzido usualmente a uma pressão reduzida. Outros métodos de processamento bem apropriados são uma precipitação após a adição de água, seguido de lavagem e secagem.

Os poliésteres hiper-ramificados altamente funcionais obteníveis pelo processo da invenção apresentam conteúdos particularmente baixos de material resinificado. Para a definição de polímeros hiper-ramificados ver também: P.J. Flory, J. Am. Chem. Soc. 1952, 74, 2718, e A. Sunder et ah, Chem. Eur. J. 2000, 6, no. 1, 1-8. No entanto, no contexto da presente invenção, “hiper-ramificado altamente funcional” significa que o grau de ramificação, i.e., o número médio de ligações dendríticas mais o número médio de grupos terminais por molécula, é de 10 a 99,9%, de preferência de 20 a 99%, e particularmente preferido de 30 a 90% (ver em relação a isto H. Frey et ah, Acta Polym. 1997,48, 30).

Os poliésteres da invenção possuem uma massa molar Mw de 500 a 50000 g/mol, de preferência de 1000 a 20000 g/mol, e sendo particularmente preferido de 1000 a 19000 g/mol. A polidispersividade é de 1,2 a 50, de preferência de 1,4 a 40, sendo particularmente preferido de 1,5 a 30, e muito particularmente preferido de 1,5 a 10. Eles são usualmente muito solúveis, i.e., soluções claras podem ser preparadas com o uso de até 50% em peso, e em alguns casos até mesmo 80% em peso, dos poliésteres da invenção, em tetrahidrofurano (THF), n-butil acetato, etanol, e numerosos outros solventes, sem quaisquer partículas de gel detectáveis a olho nu.

Os políésteres hiper-ramificados altamente funcionais da invenção são terminados em carboxila, terminados em carboxila e hidroxila, e de preferência terminados em hidroxila.

As relações dos componentes B1):B2) são de preferência de 1:20 a 20:1, em particular de 1:15 a 15:1, e de forma muito particular de 1:5 a 5:1, caso uma mistura destes seja usada.

Os policarbonatos hiper-ramificados Bl)/poliésteres B2) usados são nanopartículas. O tamanho das partículas no material composto é de 20 a 500 nm, e de preferência de 50 a 300 nm.

Os materiais compostos deste tipo se acham comercialmente disponíveis, e.g., na forma de (Jltradur® de alta velocidade.

As massas moldadas da invenção, compreendem, como o componente C), de 0,01 a 10% em peso, de preferência de 0,5 a 7% em peso, e em particular de 1 a 5% em peso, de óleos de ocorrência natural epoxidados ou ésteres de ácidos graxos, ou uma mistura destes, Os compostos epoxidados usados de preferência como componente C) são aqueles cujos grupos epóxi não são terminais (grupos epóxi que podem ser chamados de “produtos internos” dentro da cadeia do hidrocarboneto). O conteúdo de grupos epóxi é, de preferência, de 1 a 20% em peso, sendo preferido de 4 a 15% em peso, e em particular de 6 a 12% em peso, com base no respectivo componente C).

Os óleos de ocorrência natural, preferidos, são óleo de oliva, óleo de linhaça, óleo de palma, óleo de amendoim, óleo de coco, óleo de tungue, óleo de colza, óleo de mamona, óleo de fígado de bacalhau, ou uma mistura destes, sendo que uma particular preferência é dada aqui ao óleo de soja. O peso molecular desses óleos é de preferência de 500 a 1000, e em particular de 600 a 900. Esses óleos de linhaça e de soja são misturas de triglicerídeos de ácidos graxos, com uma fração predominante de ácido carboxílico Cig.

Os ésteres de ácidos graxos epoxidados podem ser preparados em geral a partir desses óleos de ocorrência natural, por métodos familiares para a pessoa com especialização nesta tecnologia. E dada preferência ao uso de ésteres de ácidos carboxílicos saturados ou não-saturados possuindo de 10 a 40, de preferência de 16 a 22 átomos de carbono, com álcoois alifáticos saturados possuindo de 2 a 40, de preferência de 2 a 6, átomos de carbono.

Os ácidos carboxílicos podem ser monobásicos ou dibásicos, e os exemplos que podem ser mencionados são ácido pelargônico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanóico, ácido behênico, e particularmente preferido ácido esteárico, ácido cáprico, e ainda ácido montânico (uma mistura de ácidos graxos possuindo de 30 a 40 átomos de carbono), ácido linoleico, ácido linolênico, ácido eleosteárico e ácido oléico.

Os álcoois alifáticos podem ser de mono- a tetrahídricos. Os exemplos de álcoois são n-butanol, n-octanol, estearil álcool, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, pentaeritritoí, miricil álcool, cetil álcool, sendo dada preferência aqui a glicerina. É possível também o uso de uma mistura de diversos ésteres e/ou óleos. O componente C) compreende, de preferência, frações de ácido graxo não-saturado correspondendo a um número de iodo (pelo DIN 53995) de 130 a 180 mg de iodo por grama da substância, e em particular de 120 a 200 mg de iodo por grama da substância. A introdução da fração epóxi nos óleos acima mencionados e/ou ésteres, ocorre por meio da reação destes com agentes de epoxidação, e.g., perácidos, tal como ácido peracético. Essas reações são conhecidas da pessoa com especialização nesta tecnologia, e não há necessidade de maiores informações neste ponto.

As massas moldadas da invenção poderão compreender como o componente D), de 0 a 60% em peso, em particular até 50% em peso, de outros aditivos e de auxiliares de processamento.

As massas moldadas da invenção poderão compreender como componente D), de 0 a 5% em peso, de preferência de 0,05 a 3% em peso, e em particular de 0,1 a 2% em peso, de pelo menos um éster ou amida de ácidos carboxílicos alifáticos saturados ou não-saturados possuindo de 10 a 40 átomos de carbono, de preferência de 16 a 22 átomos de carbono, com álcoois alifáticos saturados ou aminas possuindo de 2 a 40 átomos de carbono, e de preferência de 2 a 6 átomos de carbono, estes sendo outros que não o componente C).

Os ácidos carboxílicos podem ser monobásicos ou dibásicos.Os exemplos que podem ser mencionados são ácido pelargônico, ácido palmítico, ácido láurico, ácido margárico, ácido dodecanóico, ácido behênico, e particularmente preferido ácido esteárico, ácido cáprico, e ainda ácido montânico (uma mistura de ácidos graxos possuindo de 30 a 40 átomos de carbono).

Os álcoois alifáticos podem ser de mono- a tetrahídricos. Os exemplos de álcoois são n-butanol, n-octanol, estearil álcool, etileno glicol, propileno glicol, neopentil glicol, e pentaeritritol, sendo dada preferência a glicerina e pentaeritritol.

As aminas alifáticas podem ser mono-, di- ou triaminas. Os exemplos destas são estearilamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexametilenodiamina, di(6-aminohexil)amina, sendo dada particular preferência a etilenodiamina e hexametilenodiamina. De forma correspondente, os ésteres ou amidas preferidos são gliceril diestearato, gliceril triestearato, etilenodiamina diestearato, gliceril monopalmiíato, gliceril trilaurato, gliceril monobehenato e pentaeritritil íetraestearato. É possível também o uso de misturas dos diversos ésteres ou amidas, ou ésteres com amidas combinados, a relação de mistura sendo conforme desejado.

Os exemplos de quantidades dos aditivos D) usuais são de até 40% em peso, de preferência até 30% em peso, de polímeros elastomérícos (com freqüência também denominados como modificadores de impacto, elastômeros ou borrachas).

Este são muito geralmente copolímeros que foram construídos de preferência de pelo menos dois dos seguintes monômeros: etileno, propileno, butadieno, isobuteno, isopreno, cloropreno, vinil acetato, estíreno, acrilonitrila e acrilatos e/ou metacrilatos possuindo de 1 a 10 átomos de carbono no componente álcool.

Os polímeros deste tipo estão descritos, por exemplo, em Houben-Weyl, “Methoden der Organischen Chemie”, Vol. 14/1 (Georg-Tbieme-Verlag, Stuttgart, Alemanha, 1961), páginas 392-406, e na monografia por C.B. Bucknall, “Toughened Plastics” (Applied Science Publishers, Londres, Reino Unido, 1977).

Alguns tipos preferidos desses elastômeros estão descritos abaixo.

Os tipos preferidos desses elastômeros são aqueles conhecidos como borrachas de etileno-propileno (EPM) e de etileno-propileno-dieno (EPDM).

As borrachas EPM possuem em geral praticamente nenhuma dupla ligação residual, ao passo que a as borrachas EPDM possuem de 1 a 20 duplas ligações por 100 átomos de carbono.

Os exemplos que podem ser mencionados de monômeros dieno para borrachas EPDM são de dienos conjugados, tais como isopreno e butadieno, dienos não-conjugados possuindo de 5 a 25 átomos de carbono, tais como 1,4-pentadieno, 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 2.5-dimetil-í,5-hexadieno e 1,4-octadieno, dienos cíclicos tais como ciclopentadieno, ciclohexadienos, ciclooctadienos e diciclopentadieno, a também alquenilnorbomenos tais como 5-etilideno-2-norbomeno, 5 -butilideno-2-norbomeno, 2-metalil-5-norbomeno e 2-isopropenil-5-norbomeno, e triciclodienos tal como 3-metiltriciclo[5.2.1.0 ’ ]-3,8-decadieno, e misturas destes. É dada preferência para 1,5-hexadieno, 5-etilidenonorbomeno e diciclopentadieno. O conteúdo de dieno das borrachas EPDM é de preferência de 0,5 a 50% em peso, e em particular de 1 a 8% em peso, com base no peso total da borracha.

As borrachas EPM e EPDM podem ter sido também, de preferência, enxertadas com ácidos carboxílicos reativos ou com derivados destes. Os exemplos destes que podem ser mencionados são ácido acrílico, ácido metacrílico e derivados dos mesmos, e.g., glicidil (met)acrilato e ainda anidrido maleico.

Os copolímeros de etileno com ácido acrílico e/ou ácido metacrílico e/ou com ésteres desses ácidos, são outro grupo preferido de borrachas. As borrachas poderão compreender também ácidos dicarboxílicos, tais como ácido maleico e ácido fumárico, ou derivados desses ácidos, e.g,, ésteres e anidridos, e/ou monômeros compreendendo grupos epóxi. Estes monômeros compreendendo derivados de ácido carboxílico ou compreendendo grupos epóxi são incoiporados na borracha, de preferência, pela adição ao monômero de misturas de monômeros compreendendo grupos ácido carboxílico e/ou grupos epóxi, e possuindo as fórmulas gerais I, II, III ou IV (I) (II) (III) (IV) onde R1 a R6 são hidrogênio ou alquil possuindo de 1 a 6 átomos de carbono, e m é um número inteiro de 0 a 20, g é um número inteiro de 0 a 10 e p é um número inteiro de 0 a 5. R'aR6 são de preferência hidrogênio, quando m é 0 ou 1 e g é 1. Os compostos correspondentes são, ácido maleico, ácido fumárico, anidrido maleico, alil glicidil éter e vinil glicidil éter.

Os compostos preferidos com as fórmulas I, II e IV são ácido maleico, anidrido maleico e (met)acrilatos compreendendo grupos epóxi, tais como glicidil acrilato e glicidil metacrilato, e os ésteres com álcoois terciários tal como ter-butil acrilato. Embora estes últimos não possuam grupos carboxila, seus comportamentos de aproximam daquele dos ácidos livres e eles são, portanto, denominados monômeros com grupos carboxila latentes.

Os copolímeros são compostos vantajosamente de 50 a 98% em peso de etileno, de 0,1 a 20% em peso de monômeros que compreendem grupos epóxi e/ou ácido metacrílico e/ou monômeros compreendendo grupos anidrido, sendo a quantidade restante de (met)acrilatos. É dada uma particular preferência para polímeros compostos de De 50 a 98% em peso, em particular de 55 a 95% em peso, de etileno, De 0,1 a 40% em peso, em particular de 0,3 a 20% em peso, de glicidil acrilato e/ou glicidil metacrilato, ácido (met)acrílico e/ou anidrido maleico, e De 1 a 45% em peso, em particular de 10 a 40% em peso, de n-butil acrilato e/ou 2-etilhexil acrilato.

Outros (met)acrilatos preferidos são metil, etil, propil, isobutil e ter-butil ésteres.

Além destes, os comonômeros que poderão ser usados são vinil ésteres e vinil éteres.

Os copolímeros de etileno descritos acima poderão ser preparados por processos conhecidos por si, de preferência por copolimerização aleatória em alta pressão e temperatura elevada. Os processos apropriados são bem conhecidos.

Outros elastômeros preferidos são os polímeros de emulsão cuja preparação está descrita, por exemplo, por Blackley na monografia “Emulsion polymerization”. Os emulsifícantes e catalisadores que podem ser usados são conhecidos por si.

Em princípio é possível o uso de elastômeros estruturados homogeneamente, ou ainda aqueles com uma estrutura em casca. A estrutura tipo-casca é determinada pela seqüência da adição dos monômeros individuais; a morfologia dos polímeros é afetada também pela seqüência da adição.

Os monômeros que podem ser mencionados aqui, meramente de uma maneira representativa, para a preparação da fração borracha dos elastômeros são os acrilatos, tais como n-butil acrilato e 2-etilhexil acrilato, os correspondentes metacrilatos, o butadieno e o isopreno, e ainda as misturas destes. Esses monômeros podem ser copolimerizados com outros monômeros, tais como estireno, acrilonitrila, vinil éteres e com outros acrilatos ou metacrilatos, tais como metil metacrilato, metil acrilato, etil acrilato ou propil acrilato. A fase mole ou borracha dos elastômeros (com uma temperatura de transição vítrea abaixo de 0°C) poderá ser o núcleo, o envoltório externo ou uma casca intermediária (no caso de elastômeros cujas estruturas possuem mais de duas cascas). Os elastômeros que possuem mais de uma casca poderão possuir também duas ou mais cascas compostas de uma fase borracha.

Caso um ou mais componentes duros (com temperaturas de transição vítrea acima de 20°C) estejam envolvidos, além da fase borracha, na estrutura do elastômero, estes são preparados em geral polimerizando, como monômeros principais, estireno, acrilonitrila, metacrilonitrila, a-metilestireno, p-metilestireno, ou acrilatos ou metacrilatos tais como metil acrilato, etil acrilato ou metil metacrilato. Além desses, é ainda possível o uso de proporções relativamente pequenas de outros comonômeros.

Foi provado ser vantajoso, em alguns casos, o uso de polímeros de emulsão que possuem grupos reativos nas suas superfícies. Os exemplos de grupos deste tipo são os grupos epóxi, carboxila, carboxila latente, amino e amida, e ainda grupos funcionais que podem ser introduzidos pelo uso concomitante de monômeros com a fórmula onde: R10 é hidrogênio ou C1-C4 alquil R11 é hidrogênio ou Ci-C8 alquil ou aril, e em particular fenil, R12 é hidrogênio, CpCio alquil, Cõ-Ci2 aril ou-OR13 R13 é Ci-Cg alquil ou C6-Ci2 aril, opcionalmente substituído por grupos contendo O ou N, X é uma ligação química ou CrCio alquileno ou C6-Ci2 arileno, ou Y é O-Z ou NH-Z, e Z é CrCio alquileno ou Q-Ci2 arileno.

Os monômeros de enxerto descritos na EP-A 208187 são também apropriados para introduzir grupos reativos na superfície.

Outros exemplos que podem ser mencionados são acrilamida, metacrilamida e acrilatos e metacrilatos substituídos tais como (N-ter-butilamino)etil metacrilato, (Ν,Ν-dimetüamino) etil acrilato, (N,N-dimetilamino)metil acrilato e (N.N-dietilamino)etil acrilato.

As partículas da fase borracha podem ter sido reticuladas também. Os exemplos de monômeros de reticulação são 1,3-butadieno, divinilbenzeno, dialil ftalato e dihidrociclopentadienil acrilato, e ainda os compostos descritos na EP-A 50265. É também possível o uso dos monômeros conhecidos como monômeros de ligação-por-enxerto, i.e., monômeros que possuem duas ou mais duplas ligações polimerizáveis que reagem com diferentes razões de f reação durante a polimerização. E dada preferência ao uso de compostos deste tipo nos quais pelo menos um grupo reativo polimeriza a uma razão cerca da mesma que a dos outros monômeros, ao passo que o outro grupo reativo (ou grupos reativos), por exemplo, polimeriza(m) de modo signifícativamente mais lento. As diferentes razões de polimerização dão origem a uma determinada proporção de não-saturação de duplas ligações na borracha. Se outra fase é então enxertada em uma borracha deste tipo, pelo menos algumas das duplas ligações presentes na borracha reagem com os monômeros de enxerto para formar ligações químicas, i.e., a fase enxertada possui pelo menos algum grau de ligação química com a base enxertada.

Os exemplos de monômeros de ligação-por-enxerto deste tipo são monômeros que compreendem grupos alil. Em particular alil ésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente não-saturados, como por exemplo, alil acrilato, alil metacrilato, dialil maleato, dialil fumarato e dialil itaconato, e os compostos monoalquil correspondentes desses ácidos dicarboxílicos. Além destes existe uma ampla variedade de outros monômeros de ligação-por-enxerto apropriados. Para maiores detalhes pode ser feita referência aqui, por exemplo, à US-A 4148846. A proporção desses monômeros de reticulação no polímero modificador de impacto é geralmente de até 5% em peso, sendo de preferência não mais de 3% em peso, com base no polímero modificador de impacto.

Alguns polímeros de emulsão preferidos estão listados abaixo. Pode ser feita menção aqui primeiro dos polímeros de enxerto com um núcleo e com pelo menos uma casca externa e possuindo a estrutura a seguir: Esses polímeros de enxerto, em particular polímeros ABS e/ou ASA, são usados de preferência em quantidades de até 40% em peso para a modificação a impacto do PBT, e caso apropriado em mistura com até 40% em peso de polietileno tereftalato. Produtos de combinação deste tipo são obteníveis com a marca registrada Ultradur® S (anteriormente Ultrablend® S, da BASF AG).

Em vez de polímeros de enxerto cuja estrutura possui mais de uma casca, é possível usar também elastômeros homogêneos, i.e,, de casca única, compostos de 1,3-butadieno, ísopreno e n-butil acrilato ou de copolímeros destes. Também esses produtos podem ser preparados pelo uso concomitante de monômeros de reticulação ou de monômeros que possuem grupos reativos.

Os exemplos de polímeros de emulsão preferidos são os copolímeros de n-butil acrilato—ácido (met)acrílico, copolímeros de n-butil acrilato-glicidil acrilato ou n-butil acrilato-glicidil metacrilato, copolímeros de enxerto com um núcleo interno composto de n-butil acrilato ou com base em butadieno e com um envoltório externo composto dos copolímeros acima mencionados, e copolímeros de etileno com comonômeros que fornecem grupos reativos.

Os elastômeros descritos podem ser preparados também por meio de outros processos convencionais, e.g., por polimerização em suspensão. r E dada preferência também a borrachas de silicone, conforme descrito nas DE-A 3725576, EP-A 235690, DE-A 3800603 e EP-A 319290.

Naturalmente é possível também o uso de misturas dos tipos de borracha listados acima.

As cargas fibrosas ou particuladas D) que podem ser mencionadas são fibras de carbono, fibras de vidro, contas de vidro, sílica amorfa, amianto, silicato de cálcio, metassilicato de cálcio, carbonato de magnésio, caulim, giz, quartzo pulverizado, mica, sulfato de bário e feldspato, usadas em quantidades de até 50% em peso, e em particular até 40% em peso.

As cargas Fibrosas preferidas que podem ser mencionadas são fibras de carbono, fibras de aramida e fibras de titanato de potássio, sendo uma preferência particular dada para fibras de vidro na forma de vidro E. Estas podem ser usadas como mechas ou nas formas comercialmente disponíveis de vidro picado.

As cargas fibrosas podem ter tido a superfície pré-tratada com um composto silano, para melhorar a compatibilidade com o termoplástico.

Os compostos silano apropriados possuem a fórmula geral: onde: X éNHr, n é um número inteiro de 2 a 10, de preferência 3 a 4, m é um número inteiro de 1 a 5, de preferência 1 a 2, e k é um número inteiro de 1 a 3, de preferência 1.

Os compostos silano preferidos são aminopropiltrimetoxi silano, aminobutiltrimetoxi silano, aminopropiltrietoxi silano e aminobutiltrietoxi silano, e também os silanos correspondentes que compreendem um grupo glicidil como substituinte X.

As quantidades de compostos silano usadas geralmente para revestimento de superfície são de 0,05 a 5% em peso, de preferência de 0,5 a 1,5% em peso e em particular de 0,8 a 1% em peso (com base em D).

Cargas minerais aciculares são apropriadas também.

Para as finalidades da invenção, as cargas minerais aciculares são cargas minerais com característica acicular altamente desenvolvida. Um exemplo é a wollastonita circular. O mineral possui de preferência uma relação L/D (comprimento para diâmetro) de 8:1 a 35:1, de preferência de 8:1 a 11:1. A carga mineral poderá, caso apropriado, ter sido pré-tratada com os acima mencionados compostos silano, embora esse pré-tratamento não seja essencial.

Outras cargas que podem ser mencionadas são caulim, caulim calcinado, wollastonita, talco e giz.

Como componente D), as composições termoplásticas para moldagem da invenção poderão compreender os auxiliares de processamento usuais, tais como estabilizantes, retardadores de oxidação, agentes para contrabalançar a decomposição devida a calor e decomposição devida à luz ultravioleta, lubrificantes e agentes desmoldantes, colorantes tais como corantes e pigmentos, agentes de nucleação, plastificantes, etc.

Os exemplos que podem ser mencionados de retardadores de oxidação e estabilizantes para calor são os fenóis estericamente impedidos e/ou fosfitos, hidroquinonas, aminas secundárias aromáticas tais como difenilaminas, diversos membros substituídos desses grupos, e misturas destes em concentrações de até 1% em peso, com base no peso das massas termoplásticas moldadas.

Os estabilizantes para UV que podem ser mencionados e que são usados geralmente em quantidades de até 2% em peso, com base na composição para moldagem, são diversos resorcinóis, salicilatos, benzotriazóis e benzofenonas substituídos.

Os colorantes que podem ser adicionados são pigmentos inorgânicos, tais como dióxido de titânio, azul ultramarino, óxido de ferro, e negro de fumo, e também pigmentos orgânicos tais como ftalocianinas, quinacridonas e perilenos, e ainda corantes tais como nigrosina e antraquinonas.

Os agentes de nucleação que podem ser usados são fenilfosfínato de sódio, alumina, sílica e, de preferência, talco.

Outros agentes lubrificantes e desmoldantes são utilizados usualmente em quantidades de até 1% em peso. É dada preferência a ácidos graxos de cadeia longa (e.g., ácido esteárico ou ácido behênico), sais destes (e.g., estearato de cálcio e estearato de zinco) ou ceras montana (misturas de ácidos carboxílicos saturados de cadeia linear possuindo comprimentos de cadeia de 28 a 32 átomos de carbono), ou montanato de cálcio ou montanato de sódio, ou ceras de polietileno de baixo peso molecular, ou ainda ceras de polipropileno de baixo peso molecular.

Os exemplos de plastificantes que podem ser mencionados são dioctil ftalatos, dibenzil ftalatos, butil benzil ftalatos, óleos de hidrocarbonetos e N-(n-butil)benzeno sulfonamida.

As massas moldadas da invenção podem compreender também de 0 a 2% em peso de polímeros de etileno contendo flúor. Estes são polímeros de etileno com um conteúdo de flúor com de 55 a 76% em peso, de preferência de 70 a 76% em peso.

Os exemplos destes são politetrafluoroetileno (PTFE), copolímeros de tetrafluoroetileno - hexafluoropropileno e copolímeros de tetrafluoroetileno com proporções relativamente pequenas (geralmente de até 50% em peso) de monômeros etilenicamente não-saturados copolimerizáveis. Estes estão descritos, por exemplo, em “Vinyl and Related Polymers”, Wiley-Verlag, 1952, páginas 484-494, e por Wall em “Fluoropolymers” (Wiley Interscience, 1972).

Esses polímeros de etileno contendo flúor possuem uma distribuição homogênea nas massas moldadas e possuem de preferência um tamanho de partícula d5o (média numérica) na faixa de 0,05 a 10 pm, em particular de 0,1 a 5 pm. Esses pequenos tamanhos de partícula podem ser obtidos, de forma particularmente preferida, com o uso de dispersões aquosas de polímeros de etileno contendo flúor e a incorporação destes em uma massa fundida de poliéster.

As massas moldadas termoplásticas da invenção podem ser preparadas por métodos conhecidos por si, pela mistura dos componentes de partida em aparelhos de mistura convencionais, tais como extrusoras de parafuso, misturadores Brabender ou misturadores Banbury, e extrudando as mesmas em seguida. 0 extrudado pode ser resfriado e a seguir reduzido em tamanho. É possível ainda pré-misturar os componentes individuais e em seguida adicionar os materiais de partida restantes individualmente e/ou igualmente em uma mistura. As temperaturas de mistura são geralmente de 230 a 290°C.

Em outro método de operação preferido os componentes B) e C) e, caso apropriado, D), podem ser misturados com um pré-polímero, composto e pelotizado. As pelotas resultantes são então condensadas em fase sólida, de forma contínua ou em bateladas, sob gás inerte, e a uma temperatura abaixo do ponto de fusão do componente A), até que a viscosidade desejada tenha sido alcançada.

As massas moldadas termoplásticas da invenção apresentam uma boa fluidez, juntamente com boas propriedades mecânicas.

Em particular, o processamento dos componentes individuais (sem grumos ou compactação) é livre de problemas e possível em ciclos de tempo curtos, permitindo em particular uma aplicação como componentes de parede-fina, com muito pouco depósito no molde. A morfologia dos materiais compostos selecionados foi estudada por microscopia eletrônica de transmissão. Uma boa dispersão das partículas na mistura foi observada. Foram encontrados tamanhos de partícula de 20 a 500 nm. A exudação típica dos aditivos foi minimizada.

Esses materiais são apropriados para a produção de fibras, folhas e corpos moldados de qualquer tipo, em particular para aplicações como tampões, interruptores, peças para alojamentos, coberturas para alojamentos, engastes para faróis, suportes de chuveiros, adaptadores, ferros para passar roupa, interruptores rotativos, controles de fogões, tampas de fritadeiras, maçanetas de portas, alojamentos para espelhos (retrovisores), limpadores de pára-brisas ou para janelas traseiras de veículos, e proteção de condutores óticos.

Exemplos Componente A: Polibutileno tereftalato com um número de viscosidade VN de 130 ml/g e com um conteúdo de grupo terminal carboxila de 34 meq/kg (Ultradur® B 4500, da BASF AG)(VN medido em solução concentrada a 0,5% em peso de fenol/o-diclorobenzeno, com mistura 1:1, a 25°C). Especificação de preparação para policarbonatos BI Especificação geral de operação Conforme mostrado na tabela 1, quantidades equimolares do álcool polihídrico e dietil carbonato foram misturadas em um frasco com três gargalos e equipado com um agitador, condensador de refluxo e termômetro interno, sendo adicionadas 250 ppm de catalisador (com base na quantidade de álcool). A mistura foi a seguir aquecida com agitação a 100°C, e na experiência indicada por * a 140°C, e agitada nessa temperatura por 2 horas. O resfriamento por evaporação causado pelo monoálcool liberado reduziu a temperatura da mistura de reação, neste caso, na medida em que a reação prosseguiu. O condensador de refluxo foi então substituído por um condensador inclinado, o etanol removido por destilação, e a temperatura da mistura de reação aumentada lentamente para 160°C. O etanol removido pela destilação foi recolhido em um frasco de fundo redondo resfriado, sendo pesado e a conversão assim determinada na forma de um percentual, com base em uma conversão total teoricamente possível (ver tabela 1).

Os produtos da reação foram em seguida analisados por cromatografia de permeação em gel, o eluente sendo dimetilacetamida e o padrão sendo polimetil metacrilato (PMMA).

Tabelai: TMP = trimetilolpropano PO = óxido de propileno Componente C: óleo de soja epoxidado (conteúdo de epóxi: cerca de 8% em peso) (Edenol® D81, da Cognis GmbH).

Componente D: fibras de vidro com uma espessura média de 10 μηι (tamanho silanizado com epóxi).

Preparação de massas moldadas Os componentes A) a D) foram combinados em uma extrusora de parafuso-duplo a 250-260°C e extrudados dentro de um banho de água. Após pelotização e secagem, uma máquina para moldagem por injeção foi usada para produzir amostras para teste, sendo estas testadas.

As pelotas foram moldadas por injeção para produzir amostras tipo halteres do ISO 527-2, sendo levado a efeito um teste de tração. A resistência a impacto pelo ISO 179-2 foi também determinada, bem como a viscosidade (solvente para PBT pelo DIN 53728: fenol/l,2-diclorobenzeno (1:1) ISO 1628), MVR (ISO 1133) e ainda o desempenho em fluxo e retardamento de chama pelo UL 94.

As composições da invenção e os resultados das medições estão proporcionados nas tabelas.

Tabela 2: _______________________________________________________ c = para comparação Tabela 3: c = para comparação REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Massas moldadas termoplásticas, caracterizadas pelo fato de compreenderem A) de 10 a 98,9% em peso de pelo menos um poliéster termoplástico, B) de 0,01 a 50% em peso de Bl)pelo menos um policarbonato altamente ramificado ou hiper-ramificado, ou B2)pelo menos um poliéster altamente ramificado ou hiper-ramificado do tipo AxBy, onde x é pelo menos 1,1 e y é pelo menos 2,1 ou suas mistura C) de 0,1 a 10% em peso de pelo menos um óleo de ocorrência natural epoxidado ou éster de ácido graxo, ou suas misturas, D) de 0 a 60% em peso de outros aditivos, onde o total dos percentuais em peso dos componentes A) a D) é de 100%.

2. Massas moldadas termoplásticas, de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo fato de que o componente Bl) possui um peso molecular numérico médio Mn de 100 a 15.000 g/mol.

3. Massas moldadas termoplásticas, de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizadas pelo fato de que o componente Bl) possui uma temperatura de transição vítrea Tg de -80°C a 140°C.

4. Massas moldadas termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 3, caracterizadas pelo fato de que o componente Bl) possui uma viscosidade (mPas) a 23°C (pelo DIN 53019) de 50 a 200.000.

5. Massas moldadas termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 4, caracterizadas pelo fato de que o componente Bl) possui um número de OH de 1 a 600 mg de KOH/g de policarbonato (pelo DIN 53240, Parte 2).

6. Massas moldadas termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracterizadas pelo fato de que o componente B2) possui um peso molecular numérico médio Mn de 300 a 30000 g/mol.

7. Massas moldadas termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracterizadas pelo fato de que o componente B2) possui uma temperatura de transição vítrea Tg de -50°C a 140°C.

8. Massas moldadas termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracterizadas pelo fato de que o componente B2) possui um número de OH (pelo DIN 53249) de 0 a 600 mg de KOH/g de poliéster,

9. Massas moldadas termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracterizadas pelo fato de que o componente B2) possui um número de COOH (pelo DIN 53240) de 0 a 600 mg de KOH/g de poliéster.

10. Massas moldadas termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 9, caracterizadas pelo fato de que o componente B2) possui pelo menos um número de OH ou número de COOH maior que 0.

11. Massas moldadas termoplásticas, de acordo com as reivindicações 1 a 10, caracterizadas pelo fato de que a relação dos componentes B1):B2) é de 1:20 a 20:1.

12. Uso das massas moldadas termoplásticas, como definidas nas reivindicações 1 a 10, caracterizado pelo fato de ser para produção de fibras, folhas e de corpos moldados, de qualquer tipo.

13. Fibras, folhas e corpos moldados de qualquer tipo, caracterizados pelo fato de serem obteníveis das massas moldadas termoplásticas, como definidas nas reivindicações 1 a 10.