JP2015124233A - 含フッ素２ブロック共重合体 - Google Patents

含フッ素２ブロック共重合体 Download PDF

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Abstract

【課題】生体蓄積性が低い含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを原料として用いて、良好な撥水撥油性を有する含フッ素２ブロック共重合体を提供する。【解決手段】（Ａ法）トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合した後に、非フッ素ビニル系単量体を重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する方法、または、（Ｂ法）トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合した後に、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する方法により製造される含フッ素２ブロック共重合体。【選択図】なし

Description

本発明は含フッ素ブロック共重合体に関する。さらに詳しくは、生体蓄積性の低い含フッ素(メタ)アクリル酸エステル単量体の重合体ブロックを含む含フッ素２ブロック共重合体に関する。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2−ＲｆまたはＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｒｆのような含フッ素(メタ)アクリル酸エステルは繊維用撥水撥油剤の原料モノマーとして多量に使用されている。しかしながら近年、炭素数８以上のパーフルオロアルキル基（Ｒｆ）を有する上記モノマーは生体蓄積性が高いことから、その使用が困難となっている。この問題を回避するために、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを使用することが推奨されている。その一例として、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを使用した含フッ素ブロック共重合体が報告されている（特許文献１〜５）。
しかしながら、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリレートを原料として用いた含フッ素ブロック共重合体は、満足のいく機水撥油性能を発現しない場合があった。
一方ブロック重合体製造技術に関しては、リビングラジカル重合技術の進歩に伴い、重合体の分子量、分子末端、分子量分布、分子鎖分子配列を精密に制御することができるようになった。特に可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ重合）、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、ニトロキシドを介したラジカル重合（ＮＭＰ）等に代表される制御リビングラジカル重合では、アニオン重合等における低温重合およびモノマーの厳密な精製が不要であり、またモノマーの適用範囲が広いといった特長がある。さらに通常のラジカル重合条件で容易に行うことができる利点があり（工業的汎用性）、種々の構造及び機能をもつブロック共重合体を容易に作製することが可能となっている（非特許文献１〜３）。
この中で、非特許文献１には、ＲＡＦＴ重合について、反応機構の検討、および置換基による反応性の検討などを含めて種々の研究がなされていることが記載されている。また、非特許文献２には、ＡＴＲＰについても種々の研究がなされていることが記載されている。非特許文献３には、ニトロキシドが介在するリビングフリーラジカル重合によって、種々のビニル系モノマーの重合を制御する試みが記載されている。
特開2004-300313号 特開2006-63132号 特開2008-297522号 特開2009-242550号 特開2010-235784号 特許第4674604号
Moad, G. et al., Aust. J. Chem. 2005, 58, 379-410 Matyjaszewski, K. et al., Chem. Rev. 2001, 101, 2921-2990 Benoit, D. et al., J. Aｍ. Chem. Soc. 1999, 121, 3904 Koiry, B.P. et al., J. Fluorine Chem. 2013, 153, 137-142
本発明の目的は、生体蓄積性が低い含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを原料として用いて、良好な撥水撥油性を有する含フッ素２ブロック共重合体を提供することである。
生体蓄積性が低く環境負荷が小さい撥水撥油剤の原料モノマーとして、フルオロアルキル基が−（ＣＦ2ＣＦ2）a（ＣＦ2ＣＨ2）b−ＣnＦ2n+1である含フッ素(メタ)アクリル酸エステルが報告されている（特許文献６）。
上記式中のＣＨ2基が環境中において脱ＨＦ反応を誘起し、ひき続き酸素酸化によって生体蓄積性の低い炭素数6以下のフルオルアルキル基断片に分解される。
しかしながら、このような含フッ素(メタ)アクリル酸エステルを含む含フッ素ブロック共重合体に関しては報告例が無かった。
本発明者らはこのような状況に鑑み鋭意研究した結果、RAFT重合によりフルオロアルキル基が−（ＣＦ2ＣＦ2）a（ＣＦ2ＣＨ2）b−ＣnＦ2n+1である含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合体を有する含フッ素２ブロック共重合体を容易かつ効率的に製造できることを見出した。
本発明によって、下記（Ａ法）および（Ｂ法）のいずれかにより製造される含フッ素２ブロック共重合体が提供される：
（Ａ法）
〔第一工程〕トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合し、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を製造する工程と、
〔第二工程〕前記第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程と
を含む製造方法；
（Ｂ法）
〔第一工程〕トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合し、非フッ素ビニル系単量体の重合体を製造する工程と、
〔第二工程〕前記第一工程で得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程と
を含む製造方法；
Figure 2015124233
 （上記一般式（１）中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、
−ＣnＦ2n+1基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＨ2基に結合しており、
−（ＣＦ2ＣＦ2）a−基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＦ2基に結合している。）。
本発明によって提供される含フッ素２ブロック共重合体は良好な撥水撥油性能を有しており、表面処理剤、離型剤等に応用できる。
実施例１−１で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。 比較例１−１で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。 比較例１−２で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。 実施例１−３で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。 実施例２−１で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。 実施例２−３で得られた含フッ素２ブロック共重合体についてのＧＰＣ分析結果を表すチャートである。
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の含フッ素２ブロック共重合体は、下記（Ａ）法および（Ｂ）法のいずれかにより製造される含フッ素２ブロック共重合体である。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル酸エステル」という語句は、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルの両方を包含する概念として用いられる。また、化合物や溶媒について付される「非フッ素」なる語句は、「含フッ素」ではないこと、すなわち、分子内にフッ素原子を含まないことを明確にする意味で用いられる。
［（Ａ）法］
まず、（Ａ）法から説明する。
本発明で用いられる（Ａ）法は、下記第一工程と、下記第二工程とを含む。
なお、後述する（Ｂ）法における第一工程および第二工程との区別のため、下記第一工程および第二工程は、それぞれ「（Ａ）法第一工程」および「（Ａ）法第二工程」と呼ばれる場合がある。
〔第一工程（（Ａ）法第一工程）〕
本発明で用いられる（Ａ）法において、第一工程は、トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合し、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を製造する工程である：
Figure 2015124233
 （上記一般式（１）中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、
−ＣnＦ2n+1基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＨ2基に結合しており、
−（ＣＦ2ＣＦ2）a−基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＦ2基に結合している。）。
（Ａ）法第一工程で用いられる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（１）において、Ｒ1は水素原子またはメチル基である。ｎは１〜６の整数であり、好ましくは２または４である。ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数である。特にａは１または２であることが好ましい。
このような含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（１）の具体例として、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10−トリデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,ll,12,12,13,13,14,14,14−ヘンエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10−トリデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘンエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート、
が挙げられる。
特に、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルアクリレートまたは
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルメタクリレート
が好ましい。
（Ａ）法第一工程において、トリチオ炭酸エステル化合物はＲＡＦＴ剤として用いられる。（Ａ）法第一工程で用いられるトリチオ炭酸エステル化合物は、特に限定はないものの、重合速度および重合収率の観点から、本発明では、下記一般式（２）で表されるものを好適に用いることができる。
Figure 2015124233
 上記式（２）において、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、Ｒ2およびＲ3どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。好ましいＲ2およびＲ3として、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−カルボキシエチル基等が挙げられる。Ｒ4は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基である。トリチオ炭酸エステル化合物の耐加水分解性を考慮すると、Ｒ4として炭素数６〜１８の直鎖状アルキル基が好ましい。
トリチオ炭酸エステル化合物の好適な具体例としては、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル、４−シアノ−４−〔（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル〕ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオ炭酸エステル等が挙げられる。
ここで、従来技術には、クミルジチオベンゾエート、４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートおよび２−シアノ−２−プロピルジチオベンゾエート等のジヂオベンゾエート化合物をＲＡＦＴ化剤として用いるものが知られており、例えば、含フッ素(メタ)アクリル酸エステル単独のＲＡＦＴ重合例がいくつか、報告されている（非特許文献４およびその引用文献参照）。しかしながら、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルとしては、側鎖フルオロアルキル鎖が短い含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに限られており重合手法として一般性に欠ける。また非特許文献４で用いられている４−シアノペンタン酸ジチオベンゾエートの類似化合物である２−シアノ−２−プロピルジチオベンゾエートを用いた、3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-トリデカフルオロオクチルアクリレートの６０℃，１６時間の重合実験（本発明者らが実施）では、重合率19%と不満足な結果であった。このような従来技術における問題点を回避すべく、本発明では、ＲＡＦＴ化剤として、トリチオ炭酸エステル化合物を用いるのである。
トリチオ炭酸エステル化合物の使用量の目安は、下式によって求めることができる。
Ｗ(RAFT)＝Ｗ(FA)×Ｍ(RAFT)／ＭＷ(PFA)
ここで、
Ｗ(RAFT)：トリチオ炭酸エステルの使用量（ｇ）
Ｗ(FA)：含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの使用量（ｇ）
Ｍ(RAFT)：トリチオ炭酸エステル化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭＷ(PFA)：含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の目標分子量（ｇ／ｍｏｌ）
である。
本発明における好適な態様においては、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに対して、通常はおおよそ０．２〜１５ｗｔ％のトリチオ炭酸エステル化合物が用いられる。
（Ａ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤としては、当該工程を特段の不具合なく円滑に進めることができるものである限り特に限定されないものの、アゾ系ラジカル重合開始剤が好適に用いられる。本発明で好適に用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤の具体例として、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤はトリチオ炭酸エステル化合物に対して、５〜３０モル％用いられる。より好ましくは１０〜２０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。一方、３０モル％より多い場合、不活性な（トリチオ炭酸エステル化合物フラグメントを重合体末端に含まない）含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が生成し易くなる傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの反応性によっても左右される。一般に、反応性が低い含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの場合は、ラジカル重合開始剤を多く使用する。逆に反応性が高い場合は少なく使用する。
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合は、無溶媒（塊状）下で、または適当な有機溶媒中で行うことができる。重合反応に用いられる溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の含フッ素溶媒が好適である。含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに対して含フッ素溶媒は０〜３００ｗｔ％、より好ましくは０から２００ｗｔ％用いられる。３００ｗｔ％より多い場合、重合速度の低下および重合収率の低下につながる場合がある。
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合は、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１００℃で行われる。さらに詳しくは、含フッ素アクリル酸エステルの重合は４０〜８０℃、含フッ素メタクリル酸エステルの重合は６０〜１００℃でそれぞれ行われるのが好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を越えると、不活性な（トリチオ炭酸エステル化合物フラグメントを重合体末端に含まない）含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体が生成し易くなる傾向にある。
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルをトリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤の存在下重合する際に用いられる反応容器としては、トリチオ炭酸エステル化合物の分解や、重合反応の停止等、重合反応を行う上での不具合が生じない限り特に限定はないものの、硼ケイ酸ガラス製反応容器が好ましい。ここで、本発明で用いることのできる硼ケイ酸ガラス製反応容器として、一般的に市販されている硼ケイ酸ガラス製反応容器を用いても良い場合があるが、重合反応途中でトリチオ炭酸エステル化合物が分解し重合反応が停止する場合があるため、安定的に高い重合収率を達成することができない場合が多い傾向にある。
上述の理由から、本発明において上記重合反応を行う際に用いられる反応容器の材質としては硼ケイ酸強化ガラスが推奨される。硼ケイ酸強化ガラスは硼ケイ酸ガラスを風冷強化することによって製造される。
第一工程の含フッ素(メタ)アクリル酸エステルの重合が、硼ケイ酸強化ガラス製反応容器を用いることで容易かつ効率的に行うことができる要因は明らかではないが、おそらく容器表面がトリチオ炭酸エステル化合物に対して化学的または物理的に不活性な構造を有しているためと推測される。
好ましい反応容器の具体例として、耐圧ガラス工業株式会社製Ｈｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー等が挙げられる。例えば、ＨＰＧ−１０、ＨＰＧ−９６、ＴＥＭ−Ｕ１０００Ｎ、ＴＥＭ−Ｖ−１００、ＴＥＭ−Ｖ−２００、ＴＥＭ−Ｖ−３００、ＴＥＭ−Ｖ−５００、ＴＥＭ−４−Ｂ１−２Ｌ、ＴＥＭ−４−Ｂ１−４Ｌ（何れも耐圧ガラス工業株式会社製）が挙げられる。
また、本発明において、本発明者らは、上記重合反応を行う際に用いられる反応容器として、硼ケイ酸強化ガラス製反応容器のほかに、ステンレス製反応容器も好適に用いることができることを確認している。
したがって、本発明においては、上記重合反応を、硼ケイ酸強化ガラス製反応容器またはステンレス製反応容器中で行うことが好ましい。
本発明において、（Ａ）第一工程で得られる、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の具体例として、以下のものが挙げられる（下記式において、ｋは０でない適当な整数である。）。
Figure 2015124233
Figure 2015124233
 本発明において、（Ａ）第一工程で得られる、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の数平均分子量に特に制限はないが、製造コストや生産性を考慮すると通常は２，０００〜１００，０００である。ここでいう数平均分子量とは、1Ｈ−ＮＭＲより求めた分子量である。この数平均分子量についての具体的な算出方法は後述する。
〔第二工程（（Ａ）法第二工程）〕
本発明で用いられる（Ａ）法の製造方法において、第二工程は、前記（Ａ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合する工程である。
この第二工程は、具体的には、下記I法およびII法のうち何れかの方法により行うことができる：
I法:（Ａ）法第一工程で得られた重合溶液に、非フッ素ビニル系単量体と、必要に応じて、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒およびラジカル重合開始剤とを加えて重合する方法；
II法:（Ａ）法第一工程で製造した含フッ素マクロ開始剤を単離した後、これに非フッ素ビニル系単量体、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法。
（Ａ）法第二工程で使用される非フッ素ビニル系単量体としては、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体とブロック重合するものが用いられる。好適な非フッ素ビニル系単量体として、具体的には、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル、非フッ素芳香族ビニル化合物等から少なくとも１種の化合物が選ばれる。
非フッ素（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ベンジル等が例示される。
非フッ素芳香族ビニル化合物としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン等が例示される。
（Ａ）法第二工程で用いられる溶媒は、上記第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体および非フッ素ビニル系単量体の溶解性を考慮し適宜選択される。例えば含フッ素溶媒、非フッ素溶媒または含フッ素溶媒と非フッ素溶媒の混合物が用いられる。含フッ素溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
I法では、第一工程で得られた重合溶液に必要に応じて上記溶媒を新たに加える。
II法では、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体に、上記溶媒を加える。
溶媒の使用量は、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体と第二工程で加えられる非フッ素ビニル系単量体の重量和に対して、５０〜３００重量％が好ましい。５０重量％未満では、重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり、攪拌混合が困難となる場合がある。３００重量％を越えると、重合速度が遅くなり実用的でない場合がある。
非フッ素ビニル系単量体の重合は、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃で行われる。さらに詳しくは、非フッ素アクリル酸エステルの重合は４０〜８０℃、非フッ素メタクリル酸エステルの重合は６０〜１００℃、非フッ素芳香族ビニル系単量体の重合は６０〜１２０℃でそれぞれ行われるのが好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を越えると、望まれない連鎖移動反応等がおこる場合がある。
（Ａ）法第二工程では、必要に応じてラジカル重合開始剤を新たに加えて行う。
（Ａ）法第二工程で用いられるラジカル重合開始剤としては、上記（Ａ）法第一工程で用いられるアゾ系ラジカル重合開始剤と同様のものを用いることができ、具体的には２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
本発明における好適な態様において、ラジカル重合開始剤は、第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体に含まれるトリチオ炭酸エステル化合物のフラグメントに対して、通常は５〜３５モル％、より好ましくは１０〜３０モル％用いられる。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。また３０モル％より多い場合、非フッ素ビニル系単量体の単独重合体が副生し易くなる傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量の大まかな目安は、非フッ素アクリル酸エステルの場合は、１０〜１５モル％、非フッ素メタクリル酸エステルおよび非フッ素芳香族ビニル化合物の場合は１５〜３０モル％である。
（Ａ）法第二工程で用いられる反応容器としては硼ケイ酸ガラス製反応容器が好ましい。また硼ケイ酸強化ガラス製反応容器およびステンレス製反応容器も用いることができる。
［（Ｂ）法］
次に（Ｂ法）について説明する。
本発明で用いられる（Ｂ）法は、下記第一工程と、下記第二工程とを含む。
なお、上述の「（Ａ）法第一工程」および「（Ａ）法第二工程」との区別のため、下記第一工程および第二工程は、それぞれ「（Ｂ）法第一工程」および「（Ｂ）法第二工程」と呼ばれる場合がある。
〔第一工程（（Ｂ）法第一工程）〕
本発明で用いられる（Ｂ）法において、第一工程は、トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合し非フッ素ビニル系単量体の重合体を製造する工程である。
（Ｂ）法第一工程で使用される非フッ素ビニル系単量体としては、非フッ素（メタ）アクリル酸エステル、非フッ素芳香族ビニル化合物等から少なくとも１種の化合物が選ばれる。
ここで、（Ｂ）法第一工程で用いることのできる非フッ素ビニル系単量体は、前記（Ａ）法第二工程で挙げられた非フッ素ビニル系単量体と同様である。
具体的には、
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−t−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ヘキサデシル、アクリル酸オクタデシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ヘキサデシル、メタクリル酸オクタデシル、メタクリル酸ベンジル等が例示される。
非フッ素芳香族ビニル化合物としては、スチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン等が例示される。
また、（Ｂ）法第一工程で用いることのできるトリチオ炭酸エステル化合物は、（Ａ）法第一工程で挙げられたトリチオ炭酸エステル化合物と同様であり、（Ａ）法第一工程の場合と同様、上述した一般式（２）で表される化合物を好適に用いることができる。
トリチオ炭酸エステル化合物の具体例としては、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオ炭酸エステル、４−シアノ−４−〔（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル〕ペンタン酸、シアノメチルドデシルトリチオ炭酸エステル等が例示される。
トリチオ炭酸エステル化合物の使用量の目安は、下式によって求めることができる。
Ｗ(RAFT)＝Ｗ(A)×Ｍ(RAFT)／ＭＷ(PA)
ここで、
Ｗ(RAFT)：トリチオ炭酸エステルの使用量（ｇ）
Ｗ(A)：非フッ素ビニル系単量体の使用量（ｇ）
Ｍ(RAFT)：トリチオ炭酸エステル化合物の分子量（ｇ／ｍｏｌ）
ＭＷ(PA)：非フッ素ビニル系単量体の重合体の目標分子量（ｇ／ｍｏｌ）
である。
本発明における好適な態様においては、非フッ素ビニル系単量体に対して、通常はおおよそ０．２〜４０ｗｔ％のトリチオ炭酸エステル化合物が用いられる。
（Ｂ）法第一工程で用いられる溶媒は、非フッ素ビニル系単量体の溶解性およびその重合体の溶解性を考慮し適宜選択される。例えば含フッ素溶媒、非フッ素溶媒または非フッ素溶媒の混合物を用いることができるが、非フッ素溶媒を単独で用いることが好ましい。含フッ素溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
溶媒の使用量は、非フッ素ビニル系単量体に対して０〜３００重量％であるが、より好ましくは０〜２００重量％である。３００重量％以上では、重合速度が遅くなり実用的でない場合がある。
非フッ素ビニル系単量体の重合は、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃で行われる。さらに詳しくは、非フッ素アクリル酸エステルの重合は４０〜８０℃、非フッ素メタクリル酸エステルの重合は６０〜１００℃、非フッ素芳香族ビニル系単量体の重合は６０〜１２０℃でそれぞれ行われるのが好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を超えると、望まれない連鎖移動反応等がおこる場合がある。
（Ｂ）法第一工程で使用できるラジカル重合開始剤として、前記（Ａ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。
例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が用いられる。ラジカル重合開始剤は、トリチオ炭酸エステル化合物に対して５〜３５モル％用いられる。より好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。一方、３５モル％より多い場合、不活性な（すなわち、トリチオ炭酸エステル化含物フラグメントを重合体末端に含まない）非フッ素ビニル系単量体の単独重合体が副生し易くなる傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量の大まかな目安は、非フッ素アクリル酸エステルの場合は、１０〜１５モル％、非フッ素メタクリル酸エステルおよび非フッ素芳香族ビニル化合物の場合は１５〜３０モル％である。
（Ｂ）法第一工程で用いられる反応容器としては硼ケイ酸ガラス製反応容器が好ましい。また硼ケイ酸強化ガラス製反応容器およびステンレス製反応容器も用いることができる。
（Ｂ）法第一工程で得られる、非フッ素ビニル系単量体の重合体の数平均分子量に特に制限はないが、製造コストや生産性を考慮すると１，０００〜１００，０００である。ここでいう数平均分子量とは、1Ｈ−ＮＭＲより求めた分子量である。この数平均分子量についての具体的な算出方法は後述する。
〔第二工程（（Ｂ）法第二工程）〕
本発明で用いられる（Ｂ）法において、第二工程は、前記（Ｂ）法第一工程で得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程である：
Figure 2015124233
 （上記一般式（１）中、
Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、
−ＣnＦ2n+1基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＨ2基に結合しており、
−（ＣＦ2ＣＦ2）a−基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＦ2基に結合している。）。
ここで、（Ｂ）法第二工程において用いることのできる具体的な含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（１）として、前記（Ａ）法第一工程で用いられる含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（１）と同様のものが挙げられる。
このような含フッ素（メタ）アクリル酸エステル（１）の具体例として、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10−トリデカフルオロデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,ll,12,12,13,13,14,14,14−ヘンエイコサフルオロテトラデシルアクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8−ウンデカフルオロオクチルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10−ペンタデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,10−トリデカフルオロデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ヘプタデカフルオロドデシルメタクリレート、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,11,11,12,12,13,13,14,14,14−ヘンエイコサフルオロテトラデシルメタクリレート、
が挙げられる。
特に、
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルアクリレートまたは
3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12−ノナデカフルオロドデシルメタクリレート
が好ましい。
本発明において（Ｂ）法第二工程は、具体的には、下記I法およびII法のうち何れかの方法により行うことができる：
I法:（Ｂ）法第一工程で得られた重合溶液に、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと、必要に応じて、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒またはその混合物、およびラジカル重合開始剤とを加えて重合する方法；
II法:（Ｂ）法第一工程で製造した非フッ素ビニル系単量体の重合体を単離した後、これに含フッ素（メタ）アクリル酸エステル、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒またはその混合物およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法。
（Ｂ）法第二工程で必要に応じて用いられるラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤が好んで用いられる。具体例として、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられる。
ラジカル重合開始剤は、第一工程で得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体に含まれるトリチオ炭酸エステル化合物のフラグメントに対して、通常は５〜３５モル％、より好ましくは１０〜３０モル％用いられる。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。また３０モル％より多い場合、含フッ素ビニル系単量体の単独重合体が副生し易くなる傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量の大まかな目安は、非フッ素ビニル系単量体が非フッ素アクリル酸エステルの場合は、１０〜１５モル％、非フッ素メタクリル酸エステルおよび非フッ素芳香族ビニル化合物の場合は１５〜３０モル％である。
（Ｂ）法第二工程で用いられる溶媒は、上記（Ｂ）法第一工程で得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体および含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの溶解性を考慮し適宜選択される。例えば含フッ素溶媒、非フッ素溶媒または含フッ素溶媒と非フッ素溶媒の混合物が用いられる。含フッ素溶媒としては、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。非フッ素溶媒としては、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。
I法では、上記（Ｂ）法第一工程で得られた重合溶液に上記溶媒を必要に応じて新たに加える。
II法では、上記（Ｂ）法第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体に、上記溶媒を加える。
溶媒の使用量は、上記（Ｂ）法第一工程で得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体と（Ｂ）法第二工程で加えられる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重量和に対して、５０〜３００重量％が好ましい。５０重量％未満では、重合の進行に伴い反応溶液の粘度が高くなり、攪拌混合が困難となる場合がある。一方、３００重量％を越えると、重合速度が遅くなり実用的でない場合がある。
含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合は、０〜１５０℃、好ましくは４０〜１２０℃で行われる。さらに詳しくは、含フッ素アクリル酸エステルの重合は４０〜８０℃、含フッ素メタクリル酸エステルの重合は６０〜１００℃でそれぞれ行われるのが好ましい。０℃未満では、十分な重合速度が達成されず重合収率の低下につながる場合がある。一方、１５０℃を越えると、望まれない連鎖移動反応等がおこる場合がある。
（Ｂ）法第二工程で用いられる反応容器としては、硼ケイ酸ガラス製反応容器または硼ケイ酸強化ガラス製反応容器が推奨される。硼ケイ酸強化ガラスは硼ケイ酸ガラスを風冷強化することによって製造される。また、ステンレス製反応容器も使用することができる。
本発明により製造される含フッ素２ブロック共重合体は、上述した（Ａ）法および（Ｂ）法の何れによって得られたものであっても、ひとつの含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体ブロックとひとつの非フッ素ビニル系単量体重合体ブロックからなる。
本発明で製造しうる含フッ素２ブロック共重合体の組成は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単独重合体ブロック１〜９９モル％、非フッ素ビニル系単量体重合体ブロック９９〜１モル％である。ここで、含フッ素２ブロック共重合体を構成する各単独重合体ブロックについて用いる「モル％」は、含フッ素２ブロック共重合体を構成する各構成単位のモル％を意味し、例えば、ある含フッ素２ブロック共重合体が、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単独重合体ブロック４０モル％と、非フッ素ビニル系単量体重合体ブロック６０モル％とからなるという場合、その含フッ素２ブロック共重合体は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに対応する構成単位４０モル％と、非フッ素ビニル系単量体に対応する構成単位６０モル％とからなることを意味する。
また、本発明で製造しうる含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量は、通常３，０００〜３００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００である。ここでいう数平均分子量とは、1Ｈ−ＮＭＲより求めた分子量である。
ここで、本発明で製造される含フッ素２ブロック共重合体の数平均分子量について、算出方法は特に限定されないものの、例えば、上記トリチオ炭酸エステル化合物に由来するＨピークの積算値に対する、上記含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに由来するＨピークの積算値の比および上記非フッ素ビニル系単量体に由来するＨピークの積算値の比に基づき求めることができる。
ここで、この数平均分子量は、上記トリチオ炭酸エステル化合物で表される化合物の分子量をＭ1 、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの分子量をＭ2 、非フッ素ビニル系単量体の分子量をＭ3 、トリチオ炭酸エステル化合物で表される化合物に特徴的な適当なＨピークの積算値および該ピークに対応するＨの数をそれぞれＩ1 およびＮ1 、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに特徴的な適当なＨピークの積算値および該ピークに対応するＨの数をそれぞれＩ2およびＮ2、非フッ素ビニル系単量体に特徴的な適当なＨピークの積算値および該ピークに対応するＨの数をそれぞれＩ3 およびＮ3 として、下記式
Ｍｎ'＝Ｍ1＋〔Ｍ2×（Ｉ2／Ｎ2）／（Ｉ1／Ｎ1）〕＋〔Ｍ3×（Ｉ3／Ｎ3）／（Ｉ1／Ｎ1）〕
で求められるＭｎ'として求めることができる。ただ、本発明では、便宜上下記実施例に基づき、下記式
Ｍｎ＝〔Ｍ2×（Ｉ2／Ｎ2）／（Ｉ1／Ｎ1）〕＋〔Ｍ3×（Ｉ3／Ｎ3）／（Ｉ1／Ｎ1）〕
で求められるＭｎをもって、数平均分子量としてもよい。
また、上記（Ａ）法第一工程で得られる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルおよび上記（Ｂ）法第一工程で得られる非フッ素ビニル系単量体の重合体の数平均分子量についても、同様の手順により求めることができる。
なお、含フッ素（メタ）アクリル酸エステル単独重合体ブロックおよび非フッ素ビニル系単量体重合体ブロックについての上記「モル％」についても、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに特徴的な適当なＨピークの積算値と非フッ素ビニル系単量体に特徴的な適当なＨピークの積算値に基づいて算出できる。
本発明により含フッ素２ブロック共重合体を容易かつ効率的に製造することができる。特に本発明の製造方法は、非フッ素ビニル系単量体の適用範囲が広く、良好な静的撥水撥油性および動的撥水撥油性能を有する表面処理剤の製造に応用できる。
次に実施例によって本発明を説明する。
〔GPC分析〕
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）ＫＦ−８０７Ｌ（昭和電工(株)製）×４本
測定温度：４０℃
サンプル注入量：１００μｌ
流出速度：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
〔分子量測定〕
含フッ素ブロック共重合体の数平均分子量は1Ｈ−ＮＭＲにより求めた。
装置:ＪＥＯＬ：ＪＮＭ−ＬＡ３００（日本電子株式会社）
溶媒:クロロホルム−ｄ
ケミカルシフト:1ＨはＴＭＳ基準、19ＦはＣＦＣｌ3基準
〔重合率〕
重合率＝重合溶液の固形分濃度（実測値）／重合率１００％を仮定したときの固形分濃度（計算値）
〔撥水撥油性能〕
スピンコーターによりブロック共重合体６ｗｔ％テトラヒドロフラン溶液をＳＵＳ３０４プレート（０．８＊１５＊５０ｍｍ）表面に塗布し、乾燥後ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ ＤＭ５００（協和界面科学株式会社製）で、静的および動的接触角を測定した。
実施例で使用した化学品の略称を以下に示す。
ＡＩＢＮ：２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）〔和光純薬製〕
Ｖ−６５：２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）〔和光純薬製〕
ＭＴＦ：１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン
ＣＤＳＴＳＰ：４−シアノ−４−〔（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル〕ペンタン酸（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：構造式を下記に示す。）
Figure 2015124233
 ＦＡＡＣ４：３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシルアクリレート
ＦＡＡＣ６：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチルアクリレート
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）：３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ノナデカフルオロドデシルアクリレート
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢｚＭＡ：メタクリル酸ベンジル
ＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル
ＬＡ：アクリル酸ｎ−ドデシル
ＳＡ：アクリル酸ｎ−オクタデシル
Ｓｔ：スチレン
（実施例１−１）
内容量３００ｍｌの硼ケイ酸硝子容器にマグネット攪拌子、ＭＭＡ ３０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ ０．５６ｇ、ＡＩＢＮ ４５．７ｍｇおよびトルエン２０ｇを仕込んだ。液体窒素に反応容器を浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ストップコックを閉じた後、８５℃のオイルバスにシリンダーを浸漬した。１０時間後、反応容器を室温まで冷却しシリンダー内を大気圧に開放し、非フッ素ビニル系単量体の重合体の溶液（以下「重合溶液Ｂ１−１」）を得た。重合溶液の固形分濃度から重合率は９７％であった。
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
上記反応容器内の重合溶液Ｂ１−１に、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ） ４０．０ｇ、Ｖ−６５ ３５ｍｇ、トルエン ４０．０ｇを加えた。液体窒素に反応容器を浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ストップバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１０時間浸漬した。反応容器を室温まで冷却し、容器内部を大気圧に開放し、重合溶液（以下「重合溶液Ｂ１−２」）を得た。内容物の固形分濃度から、第一工程を含めたトータルの重合率は９４％であった。
得られた重合溶液Ｂ１−２をメタノールに滴下し、共重合体を再沈した。次いで固形物を８０℃、５時間減圧乾燥し揮発成分を除去した。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された。この結果から、得られた共重合物はＭＭＡ重合ブロックとＦＡＡＣ１０（２Ｈ）重合ブロックからなる２ブロック共重合体であることが確認された（図１参照）。また1Ｈ−ＮＭＲ分析より、含フッ素ブロック共重合体の分子量および組成を求めた。
〔４．３ｐｐｍピーク（ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）重合ブロック）積分値と４．０ｐｐｍピーク（ＭＭＡ重合ブロック）積分値の比から算出。また数平均分子量は、３．０〜３．４ｐｐｍ付近に観察されるピーク(-S-C(=S)-S-CH 2-C11H23)および上記ピークの積分比から算出〕。
（実施例１−２）
（第一工程：ＭＭＡの重合）
内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー（ＨＰＧ−９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット攪拌子、ＭＭＡ １．５ｇ、ＣＤＳＴＳＰ ２０ｍｇ、ＡＩＢＮ １．７ｍｇおよびトルエン １．０ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、８５℃のオイルバスにシリンダーを浸漬した。１０時間後、シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放し、非フッ素ビニル系単量体の重合体の溶液（以下「重合溶液Ｂ２−１」）を得た。内容物の固形分濃度から重合率は９６％であった。
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
上記シリンダー内の重合溶液Ｂ２−１に、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ） ３．５ｇ、Ｖ−６５ １．３ｍｇ、トルエン ６．５ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分問脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１０時間浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放した。内容物の固形分濃度から、第一工程を含めたトータルの重合率は９１％であった。
（実施例１−３）
（第一工程：ＢｚＭＡの重合）
ＢｚＭＡ ３．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ ２４ｍｇ、ＡＩＢＮ ２．０ｍｇおよびトルエン ３．０ｇを仕込んだ以外は実施例１−２の第一工程と同様に行った。重合率は９２％であった。
ここで、得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体の溶液を、以下「重合溶液Ｂ３−１」とする。
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
上記シリンダー内の重合溶液Ｂ３−１に、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ） ３．０ｇ、Ｖ−６５ １．５ｍｇ、トルエン ６．０ｇを加えた以外は実施例１−２の第二工程と同様に行い、重合溶液（以下「重合溶液Ｂ３−２」）を得た。第一工程を含めたトータルの重合率は８８％であった。
得られた重合溶液Ｂ３−２をメタノールに滴下し、共重合体を再沈した。次いで固形物を８０℃、５時間減圧乾燥し揮発成分を除去した。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された。この結果から、得られた共重合体はＢｚＭＡ重合ブロックとＦＡＡＣ１０（２Ｈ）重合ブロックからなる２ブロック共重合体であることが確認された（図４参照）。また1Ｈ−ＮＭＲ分析より、含フッ素ブロック共重合体の分子量および組成を求めた（４．３ｐｐｍピーク（ＦＡＡＣ１０（２Ｈ））積分値と４．９ｐｐｍピーク（ＢｚＭＡ）積分値の比から算出）。
（実施例１−４）
（第一工程：ＢｚＭＡの重合）
ＢｚＭＡ １．５ｇ、ＣＤＳＴＳＰ ２０ｍｇ、ＡＩＢＮ １．７ｍｇおよびトルエン １．５ｇを仕込んだ以外は、実施例１−３の第一工程と同様に行った。重合率は９９％であった。
ここで、得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体の溶液を、以下「重合溶液Ｂ４−１」とする。
（第二工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
上記シリンダー内の重合溶液Ｂ４−１に、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ） ３．５ｇ、Ｖ−６５ １．３ｍｇ、トルエン ６．０ｇを加えた以外は実施例１−３の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率は９０％であった。
（比較例１−１）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）のかわりにＦＡＡＣ４を用いた以外は実施例１−１と同様に行った。
第一工程の重合率は９２％であり、第一工程を含めたトータルの重合率は９５％であった。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された（図２参照）。
（比較例１−２）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）のかわりにＦＡＡＣ６を用いた以外は実施例１−１と同様に行った。
第一工程の重合率は９５％であり、第一工程を含めたトータルの重合率は９８％であった。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された（図３参照）。
（実施例２−１）
（第一工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
内容量９６ｍｌのＨｉｐｅｒ Ｇｌａｓｓ（登録商標）シリンダー（ＨＰＧ−９６：耐圧ガラス工業株式会社製）にマグネット攪拌子、ＦＡＡＣ１０（２Ｈ） ４．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ ０．１０ｇ、Ｖ−６５ １２．３ｍｇおよびＭＴＦ ２．６ｇを仕込んだ。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを浸漬した。１６時間後、シリンダーを室温まで冷却しシリンダー内を大気圧に開放し、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の溶液（以下「重合溶液Ａ１−１」）を得た。重合溶液の固形分濃度から重合率は９６％であった。
（第二工程：アクリル酸オクタデシルの重合）
上記シリンダー内の重合溶液Ａ１−１に、アクリル酸オクタデシル １．０ｇ、Ｖ−６５ ６．２ｍｇ、ＭＴＦ ２．０ｇ、およびトルエン １．０ｇを加えた。液体窒素にシリンダーを浸漬し内容物を凍結後、油回転式真空ポンプにより５分間脱気した。ニードルバルブを閉じた後、６０℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬した。シリンダーを室温まで冷却し、シリンダー内を大気圧に開放した。内容物の固形分濃度から、第一工程を含めたトータルの重合率は９６％であった。得られた共重合物をＧＰＣにより分析したところ、単峰性のピークが観察された（図５参照）。
（実施例２−２）
（第一工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ） ２．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ ５０ｍｇ、Ｖ−６５ ６．２ｍｇおよびＭＴＦ １．３ｇを仕込んだ以外は実施例２−１の第一工程と同様に行った。重合率は９８％であった。
ここで、得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の溶液を、以下「重合溶液Ａ２−１」とする。
（第二工程：アクリル酸ドデシルの重合）
上記シリンダー内の重合溶液Ａ２−１に、アクリル酸ドデシル ０．５ｇ、Ｖ−６５ ３．１ｍｇ、ＭＴＦ １．０ｇ、およびトルエン ０．５ｇを加えた以外は実施例２−１の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率９６％であった。
（実施例２−３）
（第一工程：ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ） ２．０ｇ、ＣＤＳＴＳＰ ５０ｍｇ、Ｖ−６５ ６．２ｍｇおよびＭＴＦ １．３ｇを仕込んだ以外は実施例２−１の第一工程と同様に行った。重合率は９８％であった。
ここで、得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の溶液を、以下「重合溶液Ａ３−１」とする。
（第二工程：スチレンの重合）
上記シリンダー内の重合溶液Ａ３−１に、スチレン １．０ｇ、ＡＩＢＮ ２．１ｍｇ、トルエン １．５ｇを加え、８０℃のオイルバスにシリンダーを１６時間浸漬した以外は実施例２−１の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率は８１％であった。
得られた重合体を再沈精製した後、ＧＰＣにより分析したところ二峰性のピークが観察された（図６参照）。この結果から、共重合物はＦＡＡＣ１０（２Ｈ）重合ブロックとスチレン重合ブロックからなるブロック共重合体と少量のポリスチレンの混合物であることが確認された。
（比較例２−１）
（第一工程：ＦＡＡＣ６の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の代わりに、ＦＡＡＣ６を用いた以外は実施例２−１の第一工程と同様に行った。重合率は９９％であった。
（第二工程：アクリル酸オクタデシルの重合）
実施例２−１の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率は９８％であった。
（比較例２−２）
（第一工程：ＦＡＡＣ６の重合）
ＦＡＡＣ１０（２Ｈ）の代わりにＦＡＡＣ６ ２．０ｇを用いた以外は実施例２−３の第一工程と同様に行った。重合率は９７％であった。
（第二工程：スチレンの重合）
実施例２−３の第二工程と同様に行った。第一工程を含めたトータルの重合率は８１％であった。
Figure 2015124233
Figure 2015124233
しかしながら、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有する含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを原料として用いた含フッ素ブロック共重合体は、満足のいく撥水撥油性能を発現しない場合があった。
この第二工程は、具体的には、下記I法およびII法のうち何れかの方法により行うことができる：
I法:（Ａ）法第一工程で得られた重合溶液に、非フッ素ビニル系単量体と、必要に応じて、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒およびラジカル重合開始剤とを加えて重合する方法；
II法:（Ａ）法第一工程で製造した含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを単離した後、これに非フッ素ビニル系単量体、含フッ素溶媒、非フッ素溶媒およびラジカル重合開始剤を加えて重合する方法。
（Ｂ）法第一工程で使用できるラジカル重合開始剤として、前記（Ａ）法第一工程で用いられるラジカル重合開始剤と同様のものが挙げられる。
例えば、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、４，４'−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が用いられる。ラジカル重合開始剤は、トリチオ炭酸エステル化合物に対して５〜３５モル％用いられる。より好ましくは１０〜３０モル％である。５モル％より少ないと、重合収率の低下につながる場合がある。一方、３５モル％より多い場合、不活性な（すなわち、トリチオ炭酸エステル化合物フラグメントを重合体末端に含まない）非フッ素ビニル系単量体の単独重合体が副生し易くなる傾向にある。ラジカル重合開始剤の使用量の大まかな目安は、非フッ素アクリル酸エステルの場合は、１０〜１５モル％、非フッ素メタクリル酸エステルおよび非フッ素芳香族ビニル化合物の場合は１５〜３０モル％である。
本発明で製造しうる含フッ素２ブロック共重合体の組成は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体ブロック１〜９９モル％、非フッ素ビニル系単量体重合体ブロック９９〜１モル％である。ここで、含フッ素２ブロック共重合体を構成する各重合体ブロックについて用いる「モル％」は、含フッ素２ブロック共重合体を構成する各構成単位のモル％を意味し、例えば、ある含フッ素２ブロック共重合体が、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体ブロック４０モル％と、非フッ素ビニル系単量体重合体ブロック６０モル％とからなるという場合、その含フッ素２ブロック共重合体は、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに対応する構成単位４０モル％と、非フッ素ビニル系単量体に対応する構成単位６０モル％とからなることを意味する。
なお、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体ブロックおよび非フッ素ビニル系単量体重合体ブロックについての上記「モル％」についても、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルに特徴的な適当なＨピークの積算値と非フッ素ビニル系単量体に特徴的な適当なＨピークの積算値に基づいて算出できる。

Claims (4)

  1. 下記（Ａ法）および（Ｂ法）のいずれかにより製造される含フッ素２ブロック共重合体：
    （Ａ法）
    〔第一工程〕トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合し、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体を製造する工程と、
    〔第二工程〕前記第一工程で得られた含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体の存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程と
    を含む製造方法；
    （Ｂ法）
    〔第一工程〕トリチオ炭酸エステル化合物およびラジカル重合開始剤存在下、非フッ素ビニル系単量体を重合し、非フッ素ビニル系単量体の重合体を製造する工程と、
    〔第二工程〕前記第一工程で得られた非フッ素ビニル系単量体の重合体存在下、下記一般式（１）で表わされる含フッ素（メタ）アクリル酸エステルを重合して含フッ素２ブロック共重合体を製造する工程と
    を含む製造方法；
    Figure 2015124233
     （上記一般式（１）中、
    Ｒ1は水素原子またはメチル基であり、
    ａは１〜３の整数であり、ｂは１〜２の整数であり、ｎは１〜６の整数であり、
    −ＣnＦ2n+1基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＨ2基に結合しており、
    −（ＣＦ2ＣＦ2）a−基は、−（ＣＦ2ＣＨ2）b−基のＣＦ2基に結合している。）。
  2. 前記トリチオ炭酸エステル化合物が下記一般式（２）で表される化合物である、請求項１記載の含フッ素２ブロック共重合体：
    Figure 2015124233
     （上記一般式（２）中、
    Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１から３のアルキル基であり、かつＲ2およびＲ3どちらか一方にひとつのカルボキシル基を含んでいてもよい。
    Ｒ4は炭素数１〜１８の直鎖状アルキル基である。）。
  3. 前記ラジカル重合開始剤がアゾ系ラジカル重合開始剤である、請求項１記載の含フッ素２ブロック共重合体。
  4. 数平均分子量が５，０００〜２００，０００である請求項１記載の含フッ素２ブロック共重合体。
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