CN115776996A

CN115776996A - 有机微粒

Info

Publication number: CN115776996A
Application number: CN202180048545.8A
Authority: CN
Inventors: 田中义人; 饭田真由美; 盐谷优子; 相原麻里奈; 东昌弘; 南秀人
Original assignee: Daikin Industries Ltd; Kobe University NUC
Current assignee: Daikin Industries Ltd; Kobe University NUC
Priority date: 2020-07-09
Filing date: 2021-06-24
Publication date: 2023-03-10
Also published as: WO2022009689A1; EP4180471A4; KR20230013069A; JP7372635B2; EP4180471A1; JP2022015731A; US20230122463A1; TW202214727A

Abstract

本发明提供一种拨水剂组合物，使用有机微粒，能够赋予基材优异的拨水性，上述有机微粒含有核聚合物和壳聚合物，核聚合物的Tg或熔点为15℃以上，核聚合物的水接触角为100°以上，构成核聚合物的所有单官能单体为均聚物的水接触角在100°以上的疏水性核单体，壳聚合物的Tg或熔点低于核聚合物的Tg或熔点，壳聚合物的水接触角小于100°，构成壳聚合物的所有单官能单体为非水溶性壳单体，其均聚物是非水溶性的。

Description

有机微粒

技术领域

本发明涉及一种有机微粒，具体涉及核-壳结构的有机微粒。

背景技术

已知通过氟树脂等涂层能够赋予基材表面拨水性。例如，已知通过氟树脂的涂层能够得到水接触角约为120°的拨水性基材表面。然而，近年来，从对环境的影响的角度，存在着即使不使用氟或者减少了氟的用量也能具有优异拨水性的非氟系拨水性涂层材料的开发需求。

引用文献1公开了一种能够通过涂敷涂布液使基材表现出拨水性的技术，其中，该涂布液是通过将表面呈疏水性的平均初级粒径为100nm以下的微粒分散到疏水性溶剂在全部有机溶剂中含量为65质量％以上的有机溶剂中而得到的。在引用文献1中，作为微粒，使用了无机颗粒。

引用文献2公开了一种核-壳乳液，其特征在于，核为玻璃化转变温度(Tg)为90℃以上的疏水性聚合物，且壳为α,β-单烯属不饱和羧酸、具有聚氧化烯链的聚合性单体(可聚单体)与其它聚合性单体共聚而成的Tg为0～70℃的共聚物。在引用文献2中，使用均聚物为水溶性的单体。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：WO2010/073623号公报

专利文献2：日本特开平5-117344号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

然而，在目前情况下，使用了有机微粒的涂层的拨水性能难言充分。本发明的目的在于提供一种新型拨水剂组合物，该拨水剂组合物通过使用特定组成的核-壳结构的有机微粒，能够赋予基材优异的拨水性。

用于解决技术问题的技术方案

本发明的一个实施方式如下所述。

[第1项]

一种有机微粒，其含有核聚合物和壳聚合物，

核聚合物的Tg或熔点为15℃以上，

核聚合物的水接触角为100°以上，

构成核聚合物的所有单官能单体为均聚物的水接触角在100°以上的疏水性核单体，

壳聚合物的Tg或熔点低于核聚合物的Tg，或者壳聚合物的Tg或熔点低于核聚合物的熔点，

壳聚合物的水接触角小于100°，

构成壳聚合物的所有单官能单体为非水溶性壳单体，其均聚物是非水溶性的。

[第2项]

根据第1项所述的有机微粒，其中，核聚合物含有源自至少具有两个烯属不饱和双键的可交联核单体的重复单元，

壳聚合物不含源自至少具有两个烯属不饱和双键的可交联壳单体的重复单元。

[第3项]

根据第1或第2项所述的有机微粒，其中，核聚合物含有源自至少具有两个烯属不饱和双键的可交联核单体的重复单元，

壳聚合物的Tg或熔点低于核聚合物的10％热裂解温度。

[第4项]

根据第1～3项中任一项所述的有机微粒，其中，疏水性核单体不包括具有1个烯属不饱和双键以及至少1个反应性基团和/或亲水性基团的反应性/亲水性单体。

[第5项]

根据第4项所述的有机微粒，其中，反应性/亲水性单体为选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸-2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季化物、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯的至少一种单体。

[第6项]

根据第1～5项中任一项所述的有机微粒，其中，非水溶性壳单体的均聚物的25℃水溶解度为10g/l以下。

[第7项]

根据第1～6项中任一项所述的有机微粒，其中，疏水性核单体具有至少1个碳原子数4～40的烃基或碳原子数2～6的氟烷基。

[第8项]

根据第1～7项中任一项所述的有机微粒，其中，疏水性核单体为式

CH₂＝C(-R¹²)-C(＝O)-Y¹¹-(R¹¹)_k

或

CH₂＝C(-R²²)-Y²¹-(H)_5-I-(R²¹)_I所示的单体，

式中，R¹¹为碳原子数11～40的脂肪族烃基或－(CH₂)_jR¹³，其中R¹³为碳原子数2～6的氟烷基，j为1～6，

R²¹为碳原子数3～30的烃基，

R¹²和R²²各自独立地为氢原子、一价有机基团或卤原子，

Y¹¹为选自价键、2～4价的碳原子数1的烃基、－C₆H₄－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)₂－和－NR'－中的至少1个以上构成的2～4价的基团，其中，R'为H或碳原子数1～4的烃基，

Y²¹是从苯环中去除l+1个氢原子后的基团，

H为氢原子，

H和R²¹分别与Y²¹直接键合，

k和l各自独立地为1～3。

[第9项]

根据第1～8项中任一项所述的有机微粒，其中，非水溶性壳单体具有至少1个碳原子数1～10的烃基或碳原子数1的氟烷基。

[第10项]

根据第1～9项中任一项所述的有机微粒，其中，非水溶性壳单体为式

CH₂＝C(-R³²)-C(＝O)-Y³¹-(R³¹)_m

或

CH₂＝C(-R⁴²)-Y⁴¹-(H)_5-n-(R⁴¹)_n所示的单体，

式中，R³¹为碳原子数1～10的脂肪族烃基或－(CH₂)_iR³³，其中R³³为碳原子数1的氟烷基，i为1～6，

R⁴¹为碳原子数1～2的烃基，

R³²和R⁴²各自独立地为氢原子、一价有机基团或卤原子，

Y³¹为选自价键、2～4价的碳原子数1的烃基、－C₆H₄－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)₂－和－NR'－中的至少1个以上构成的2～4价的基团，其中，R'为H或碳原子数1～4的烃基，

Y⁴¹是从苯环中去除n+1个氢原子后的基团，

H是氢原子，

H和R⁴¹分别与Y⁴¹直接键合，

m为1～3，n为0～3。

[第11项]

根据第1～10项中任一项所述的有机微粒，其中，在核聚合物中，相对于重复单元合计100摩尔份，源自疏水性核单体的重复单元为70摩尔份以上，

在壳聚合物中，相对于重复单元合计100摩尔份，源自非水溶性壳单体的重复单元为70摩尔份以上。

[第12项]

根据第1～11项中任一项所述的有机微粒，其中，有机微粒的平均粒径为10nm～5000nm。

[第13项]

一种表面涂覆结构，其中，在基材表面配置有第1～12项中任一项所述的有机微粒。

[第14项]

一种拨水剂组合物，其中，该拨水剂组合物为有机微粒的分散液，该分散液含有第1～12项中任一项所述的有机微粒和液态介质。

[第15项]

一种表面涂覆结构的形成方法，其中，包括将含有第14项所述的拨水剂组合物的处理液施用于基材的工序。

发明的效果

根据本发明，通过使用特定的有机微粒，能够在基材表面形成凹凸，赋予基材优异的拨水性。

附图说明

图1示出了实施例中的(a)PSA颗粒的光学显微镜照片以及(b)PSA颗粒的扫描型电子显微镜(SEM)照片。

图2示出了实施例中的(a)种子分散聚合前的PSA颗粒的光学显微镜照片以及(b)种子分散聚合后的PSA/PEHMA颗粒的光学显微镜照片。

图3示出了实施例中的(a)浇铸后(casted)的PSA颗粒的SEM照片以及(b)浇铸后的PSA/PEHMA颗粒的SEM照片。

具体实施方式

＜拨水剂组合物＞

拨水剂组合物含有有机微粒和液态介质。拨水剂组合物也可以进一步含有选自液体介质、粘合剂树脂、分散剂、表面活性剂及其它添加剂的至少一种。

[有机微粒]

有机微粒作为表现出拨水性的有效成分发挥作用。

有机微粒的平均粒径可以是10nm以上、50nm以上、100nm以上、300nm以上或750nm以上，优选为50nm以上。有机微粒的平均粒径可以是5000nm以下、4000nm以下、3000nm以下或2000nm以下，优选为4000nm以下。平均粒径是指通过图像分析测量的数均粒径。

本发明的有机微粒通过包括核聚合物和壳聚合物而具有核-壳结构。核聚合物和壳聚合物可以通过化学和/或物理手段结合。

(核聚合物)

核聚合物形成核-壳结构的核部分。核聚合物可以由非氟聚合物或含氟聚合物形成。核聚合物可以是无规聚合物。

核聚合物的Tg或熔点可以是15℃以上、17.5℃以上、20℃以上、22.5℃以上、25℃以上、27.5℃以上或29.5℃以上，优选为17.5℃以上或22.5℃以上。核聚合物的Tg或熔点可以是150℃以下、100℃以下、75℃以下、50℃以下、45℃以下或40℃以下，优选为100℃以下。熔点和Tg能够通过已知方法测量，例如，能够通过差示扫描量热法(DSC)计算得出。

核聚合物的水接触角可以是100°以上、101°以上、103°以上、105°以上、110°以上、115°以上或120°以上。核聚合物的水接触角可以是160°以下或140°以下。从有机微粒的拨水性等角度来看，核聚合物的水接触角优选在上述范围内。聚合物的水接触角是指如实施例所示的对于聚合物旋涂膜的水接触角。

·疏水性核单体

核聚合物具有源自单官能单体的重复单元。“单官能单体”是指具有一个烯属不饱和双键的单体。构成核聚合物的单官能单体可以是其均聚物的水接触角为100°以上的疏水性核单体。可以是构成核聚合物的所有单官能单体均为疏水性核单体。疏水性核单体的均聚物的水接触角可以是100°以上、101°以上、103°以上、105°以上、110°以上、115°以上或120°以上，优选为100°以上。疏水性核单体的均聚物的水接触角可以是160°以下、140°以下、130°以下、125°以下或110°以下。从有机微粒的拨水性等角度来看，水接触角优选在上述范围内。

疏水性核单体优选不包含具有1个烯属不饱和双键和至少1个反应性基团和/或亲水性基团的反应性/亲水性单体。反应性基团的例子为环氧基、氯甲基、溴甲基、碘甲基、封端异氰酸酯基。亲水性基团的例子为羟基、聚氧化烯基、氨基、羧酸基、磺酸基、磷酸基，羧酸、磺酸、磷酸的碱金属或碱土金属盐基，以氯或溴、碘离子为平衡阴离子的铵盐基及其它离子性基团等。

作为疏水性核单体中不包含的反应性/亲水性单体，可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸-2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季化物、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯等。

疏水性核单体可以具有至少1个碳原子数4～40的烃基。该烃基优选为脂肪族烃基，特别是饱和脂肪族烃基，特别优选为烷基。该烃基可以是直链状或支链状。该烃基的碳原子数可以是4以上、6以上、8以上、10以上、11以上、12以上、14以上或16以上，优选为6以上。该烃基的碳原子数可以是40以下、30以下、25以下、22以下或20以下，优选为30以下。

疏水性核单体可以具有至少1个碳原子数2～6的氟烷基。当氟烷基的碳原子数为2以上时，具有疏水性核单体的聚合物的水接触角可以为100°以上。氟烷基的碳原子数可以是4～6，例如5～6，特别是6。氟烷基优选为全氟烷基。氟烷基的例子为－CF₂CF₃、－CF₂CF₂CF₃、－CF(CF₃)₂、－CF₂CF₂CF₂CF₃、－CF₂CF(CF₃)₂、－C(CF₃)₃、－(CF₂)₄CF₃、－(CF₂)₂CF(CF₃)₂、－CF₂C(CF₃)₃、－CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、－(CF₂)₅CF₃、－(CF₂)₃CF(CF₃)₂、－C(CF₃)₂CH₃、－C(CF₃)₂H、－CF₂CF₂H、－CF₂CF₂CF₂CF₂H、－CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H等。

疏水性核单体可以为式

CH₂＝C(-R¹²)-C(＝O)-Y¹¹-(R¹¹)_k

或

CH₂＝C(-R²²)-Y²¹-(H)_5-I-(R²¹)_I所示的单体，

式中，R¹¹为碳原子数11～40的脂肪族烃基或－(CH₂)_jR¹³，其中R¹³为碳原子数2～6的氟烷基，j为1～6，例如1～4或2～3，

R²¹为碳原子数3～30的烃基，

R¹²和R²²各自独立地为氢原子、一价有机基团或卤原子，

Y²¹是从苯环中去除l+1个氢原子后的基团，

H为氢原子，

H和R²¹分别与Y²¹直接键合，

k和l各自独立地为1～3。

R¹¹和R²¹优选为支链状或长链(或长链的直链状)的烃基。烃基优选为脂肪族烃基，特别是饱和脂肪族烃基，特别优选为烷基。与－CH₂－相比，－CH₃基的表面自由能更低，更易于表现出拨水性。因此，优选为支链多、－CH₃基多的结构。另一方面，具有一定长度的长链烷基表现出源于其结晶性的高拨水性。因此，也可以是支链状烃基(例如支链状烷基)、特别是叔丁基或异丙基、多支链结构的基团、或者是长链烃基(或长链的直链状烃基)，例如烷基。R¹¹的碳原子数可以是11以上、12以上、14以上、16以上或18以上，优选为12以上。R¹¹的碳原子数可以是25以下、20以下、15以下或10以下。R²¹的碳原子数可以是4以上、6以上、8以上、10以上或12以上。R²¹的碳原子数可以是25以下、15以下或10以下。

R¹³可以是碳原子数2～6的氟烷基。氟烷基的碳原子数可以是4～6，例如5～6，特别是6。氟烷基优选为全氟烷基。氟烷基的例子为－CF₂CF₃、－CF₂CF₂CF₃、－CF(CF₃)₂、－CF₂CF₂CF₂CF₃、－CF₂CF(CF₃)₂、－C(CF₃)₃、－(CF₂)₄CF₃、－(CF₂)₂CF(CF₃)₂、－CF₂C(CF₃)₃、－CF(CF₃)CF₂CF₂CF₃、－(CF₂)₅CF₃、－(CF₂)₃CF(CF₃)₂、－C(CF₃)₂CH₃、－C(CF₃)₂H、－CF₂CF₂H、－CF₂CF₂CF₂CF₂H、－CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂H等。

k是1、2或3。例如，当Y¹¹具有4价的碳原子数1的烃基等时，k＝3；当Y¹¹具有3价的碳原子数1的烃基时，k＝2；当Y¹¹不具有3价和4价的碳原子数1的烃基时，例如Y¹¹具有(例如1～6个)2价的碳原子数1的烃基(－CH₂－)时，则k＝1。

R¹²和R²²可以是氢原子、甲基、卤原子、取代或未取代苄基、取代或未取代苯基。或者还可以是－CF₃基。R¹²和R²²的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、－CF₃基、氰基。R¹²和R²²优选为氢原子、甲基、氯原子。R¹²更优选为甲基。通过使R¹²为甲基，可以得到更高的拨水性。特别是从反应性的角度来看，R²²优选为氢原子。

Y¹¹优选为2价基团。2～4价的碳原子数1的烃基的例子为－CH₂－、具有支链结构的－CH＝和具有支链结构的－C≡。

Y¹¹可以是－Y'－、－Y'－Y'－、－Y'－C(＝O)－、－C(＝O)－Y'－、－Y'－C(＝O)－Y'－、－Y'－X'－、－Y'－X'－Y'－、－Y'－X'－Y'－C(＝O)－、－Y'－X'－C(＝O)－Y'－、－Y'－X'－Y'－C(＝O)－Y'－或－Y'－X'－Y'－X'－，式中，Y'各自独立地为价键、－O－、－NR'－或－S(＝O)₂－，其中，R'为H或碳原子数1～4的烃基；X'为－(CH₂)_m－、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基、或－(CH₂)_l－C₆H₄－(CH₂)_l－，其中，m是1～5的整数，l各自独立地为0～5的整数，－C₆H₄－为亚苯基。Y¹¹优选不仅仅是2价烃基。当R¹¹为－(CH₂)_jR¹³时，Y¹¹可以是价键。

Y¹¹的具体例为－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－NH－C(＝O)－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C₆H₄－、－NH－C₆H₄－、－O－(CH₂)_m－O－、－NH－(CH₂)_m－NH－、－O－(CH₂)_m－NH－、－NH－(CH₂)_m－O－、－O－(CH₂)_m－O－C(＝O)－、－O－(CH₂)_m－C(＝O)－O－、－NH－(CH₂)_m－O－C(＝O)－、－NH－(CH₂)_m－C(＝O)－O－、－O－(CH₂)_m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH₂)_m－C(＝O)－NH－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH₂)_m－O－C₆H₄－、－O－(CH₂)_m－NH－S(＝O)₂－、－O－(CH₂)_m－S(＝O)₂－NH－、－NH－(CH₂)_m－NH－S(＝O)₂－、－NH－(CH₂)_m－S(＝O)₂－NH－、－NH－(CH₂)_m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH₂)_m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH₂)_m－O－C₆H₄－或－NH－(CH₂)_m－NH－C₆H₄－，式中，m为1～5的整数，特别是2或4。

Y¹¹优选为－O－、－NH－、－O－(CH₂)_m－O－C(＝O)－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－、－O－(CH₂)_m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH₂)_m－NH－S(＝O)₂－或－O－(CH₂)_m－S(＝O)₂－NH－、－NH－(CH₂)_m－O－C(＝O)－、－NH－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH₂)_m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－NH－，式中，m是1～5的整数，特别是2或4。Y¹¹更优选为－O－、－O－(CH₂)_m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－O－或－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－、－O－(CH₂)_m－NH－S(＝O)₂－或－O－(CH₂)_m－S(＝O)₂－NH－，特别优选为－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－。

Y²¹是从苯环中去除l+1个氢原子后的基团。具有Y²¹的单体具有苯乙烯基。在具有Y²¹的单体中可以存在1～3个R²¹基团。

疏水性核单体的具体例如下。下述化学式的化合物是α位为氢原子的丙烯酰基化合物，也可以是α位为甲基的甲基丙烯酰基化合物和α位为氯原子的α-氯丙烯酰基化合物。且在苯乙烯衍生物中同样，虽然下述化学式的化合物α位是氢原子，但具体例也可以是α位为甲基的α-甲基苯乙烯化合物和α位为氯原子的α-氯苯乙烯化合物，优选为α位是氢原子的苯乙烯化合物。

CH₂＝CHC(＝O)OC₁₈H₃₇

CH₂＝CHC(＝O)OC₂H₄OC(＝O)NHC₁₈H₃₇

CH₂＝CHC(＝O)OC₂H₄NHC(＝O)OC₁₈H₃₇

CH₂＝CHC(＝O)OC_mH_2mNHC(＝O)C_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC₂H₄OC(＝O)NHC_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC₂H₄NHC(＝O)OC_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC₂H₄NHC(＝O)NHC_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC₄H₈OC(＝O)NHC_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)NHC_mH_2mOC(＝O)NHC_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC_mH_2mNHSO₂C_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC_mH_2mSO₂NHC_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC_mH_2mC₂F₅

CH₂＝CHC(＝O)OCH₂C₂F₅

CH₂＝CHC(＝O)OCH₂CH₂C₄F₉

CH₂＝CHC(＝O)OCH₂CH₂C₆F₁₃

在上述式中，n为11～40的数，m为1～5的数。

作为疏水性核单体的优选具体例，可以举出(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰胺乙酯、CH₂＝CHC(＝O)OC₂H₄NHSO₂C₁₈H₃₇、叔丁基苯乙烯、2,4-二叔丁基苯乙烯等。

·可交联核单体

核聚合物可以具有源自具有至少两个烯属不饱和双键的可交联核单体的重复单元。即，核聚合物可以经交联。

可交联核单体具有至少两个(特别是2个、3个或4个)烯属不饱和双键。可交联单体(3)可以是非氟单体。

可交联核单体优选为下式所示单体。

式中，R⁵¹和R⁶¹各自独立地为价键，或选自碳原子数1～20的烃基、－(CH₂CH₂O)_r－、－C₆H₄－、－O－或－NR'－中的至少1个以上构成的2～6价的基团，其中，r为1～10的整数，R'为H或碳原子数1～4的烃基，

R⁵²和R⁶²为氢原子、一价有机基团或卤原子，

Y⁵¹为－O－或－NR'－，R'为H或碳原子数1～4的烃基，

p为2～6，

q为1～5。

R⁵¹和R⁶¹例子为价键、包含2～6价(例如2～4价或2～3价)的烃基、乙二醇基、丙二醇基、甘油基、环己基、二环戊基、金刚烷基、异冰片基、萘基、冰片基、三环癸基、苯基的基团。

R⁵²和R⁶²可以各自独立地为氢原子、甲基、卤原子、取代或未取代苄基、取代或未取代苯基。或者也可以是－CF₃基。R⁵²和R⁶²的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、－CF₃基、氰基。R⁵²和R⁶²优选为氢原子、甲基和氯原子。R⁵²更优选为甲基。通过使R⁵²为甲基，可以得到更高的拨水性。R⁶²特别是从反应性的角度来看优选为氢原子，但从拨水性的角度来看，优选为甲基，优选以兼顾反应性和拨水性的方式来选择R⁶²。

可交联核单体具体例为二乙烯基苯、二(甲基)丙烯酸-1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸亚甲基二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚四亚甲基二醇酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸金刚烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸三环癸烷二甲醇酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯、二(甲基)丙烯酸-5-羟基-1,3-金刚烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸二季戊四醇酯。

(壳聚合物)

壳聚合物形成核-壳结构的壳部分。壳聚合物可以由非氟聚合物或含氟聚合物形成。壳聚合物可以是无规聚合物。

壳聚合物的Tg或熔点低于核聚合物的Tg或熔点即可。例如，壳聚合物的Tg低于核聚合物的Tg，或者壳聚合物的熔点低于核聚合物的熔点。壳聚合物的Tg和熔点较高者低于核聚合物的Tg和熔点较高者即可。

壳聚合物的Tg或熔点在核聚合物包含源自至少具有两个烯属不饱和双键的可交联核单体的重复单元时，低于核聚合物的10％热裂解温度、5％热裂解温度、或1％热裂解温度即可。当设核聚合物的10％热裂解温度为T¹⁰时，壳聚合物的Tg或熔点低于T¹⁰即可，优选为T¹⁰－10℃以下、更优选为T¹⁰－20℃以下、进一步优选为T¹⁰－50℃以下。该差越大，有机微粒的加工范围(用途)就能扩展得越广。在本说明书中，10％热裂解温度为通过TGA(热重量分析)在空气中、升温速度为10℃/分钟的条件下得到的值。

壳聚合物的Tg与核聚合物的Tg之差可以在5℃以上、10℃以上、15℃以上、20℃以上、25℃以上、30℃以上、35℃以上或40℃以上，优选为20℃以上。壳聚合物的Tg与核聚合物的Tg之差可以在100℃以下、90℃以下、80℃以下、70℃以上、60℃以下或50℃以下，优选为90℃以下。

壳聚合物的Tg或熔点可以为﹣120℃以上、﹣100℃以上、﹣80℃以上、﹣60℃以上、﹣50℃以上、﹣45℃以上或﹣40℃以上，优选为﹣100℃以上。壳聚合物的Tg或熔点可以为低于15℃、12℃以下、10℃以下、7.5℃以下、5℃以下、2.5℃以下、0℃以下、﹣2.5℃以下或﹣5℃以下、﹣7.5℃以下，优选为﹣10℃以下。壳聚合物的Tg或熔点在上述范围内从成膜性等角度而言为优选。

壳聚合物的水接触角可以小于100°、99°以下、98°以下或95°以下。壳聚合物的水接触角在上述范围内从有机微粒的拨水性和分散液中的分散性(特别是水分散性)等角度来看为优选。

壳聚合物的水接触角优选为小于核聚合物的水接触角。壳聚合物的水接触角与核聚合物的水接触角之差可以为1°以上、2°以上、3°以上或4°以上，优选为2°以上。

·非水溶性壳单体

壳聚合物具有源自单官能单体的重复单元。构成壳聚合物的单官能单体可以均为非水溶性壳单体。构成壳聚合物的单官能单体可以是非水溶性壳单体，该非水溶性壳单体的均聚物的水接触角小于100°。非水溶性壳单体的均聚物的水接触角可以为10°以上、30°以上、50°以上、70°以上、80°以上或90°。非水溶性壳单体均聚物的水接触角可以为小于100°、99°以下、98°以下、90°以下、80°以下、70°以下、60°以下、50°以下或40°以下，优选为99°以下或90°以下。非水溶性壳单体均聚物的水接触角在上述范围内从有机微粒的拨水性和分散液中的分散性(特别是水分散性)等角度来看为优选。

非水溶性壳单体的25℃水溶解度可以为10g/l以下、5g/l以下、3g/l以下、1g/l以下、0.5g/l以下或0.1g/l以下，优选为3g/l以下。

非水溶性壳单体的均聚物的25℃水溶解度为10g/l以下、5g/l以下、3g/l以下、1g/l以下、0.5g/l以下或0.1g/l以下，优选为3g/l以下。

当使用水溶性壳单体(例如丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸单体；甲基丙烯酸聚乙二醇酯等含聚乙二醇链的单体；2-甲基丙烯酰氧乙基磷酸胆碱、羧甲基甜菜碱单体等两亲单体；含有季铵盐的丙烯酸酯等)时，由于壳聚合物的亲水性提高，结果有机微粒的拨水性变得非常低，因此不宜选用。

非水溶性壳单体可以具有至少1个碳原子数3～10的烃基。该烃基优选为脂肪族烃基，特别是饱和脂肪族烃基，特别优选为烷基。该烃基可以是直链状或支链状。该烃基的碳原子数可以为3以上、4以上、5以上、6以上或7以上。该烃基的碳原子数可以为10以下或9以下。

疏水性核单体可以具有至少一个碳原子数1的氟烷基。氟烷基优选为全氟烷基。氟烷基的例子为－CF₃、－CF₂H、－CFH₂等。

非水溶性壳单体优选含有脂肪族化合物。非水溶性壳单体可以仅由脂肪族化合物构成，例如，当核聚合物为非交联时，非水溶性壳单体可以仅由脂肪族化合物构成。

非水溶性壳单体可以是下式所示单体。

CH₂＝C(-R³²)-C(＝O)-Y³¹-(R³¹)_m

或

CH₂＝C(-R⁴²)-Y⁴¹-(H)_5-n-(R⁴¹)_n

式中，R³¹为碳原子数1～10的脂肪族烃基或－(CH₂)_iR³³，其中，R³³为碳原子数1的氟烷基，i为1～6，例如1～4或2～3，

R⁴¹是碳原子数1或2的烃基，

R³²和R⁴²分别为氢原子、一价有机基团或卤原子，

Y³¹为选自价键、2～4价的碳原子数1的烃基、－C₆H₄－、－O－、－C(＝O)－、－S(＝O)₂－和－NR'－中的1个以上构成的2～4价的基团，其中，R'为H或碳原子数1～4的烃基，

Y⁴¹是从苯环中去除n+1个氢原子后的基团，

H是氢原子，

H和R⁴¹分别与Y⁴¹直接键合，

m为1～3，n为0～3。

R³¹和R⁴¹优选为支链状或长链(或长链的直链状)的烃基。烃基优选为脂肪族烃基，特别是饱和脂肪族烃基，特别优选为烷基。R³¹的碳原子数可以为1以上、3以上、4以上、5以上、6以上或7以上，可以是10以下或9以下。

R³³可以是碳原子数1的氟烷基。氟烷基优选为全氟烷基。氟烷基的例子为－CF₃、－CF₂H、－CFH₂。

m是1、2或3。例如，当Y³¹具有4价的碳原子数1的烃基等时，m＝3；当Y³¹具有3价的碳原子数1的烃基时，m＝2；当Y³¹不具有3价和4价的碳原子数1的烃基时(例如Y³¹为具有(例如1～6个)2价的碳原子数1的烃基(－CH₂－)时)，m＝1。

R³²和R⁴²可以是氢原子、甲基、卤原子、取代或未取代的苄基、取代或未取代的苯基。或者可以是－CF₃基。R³²和R⁴²的例子为氢原子、甲基、氯原子、溴原子、碘原子、氟原子、－CF₃基、氰基。R³²和R²⁴优选为氢原子、甲基、氯原子。R⁴²更优选为甲基。

Y³¹优选为2价的基团。2～4价的碳原子数1的烃基的例子为－CH₂－、具有支链状结构的－CH＝和具有支链状结构的－C≡。

Y³¹可以是－Y'－、－Y'－Y'－、－Y'－C(＝O)－、－C(＝O)－Y'－、－Y'－C(＝O)－Y'－、－Y'－X'－、－Y'－X'－Y'－、－Y'－X'－Y'－C(＝O)－、－Y'－X'－C(＝O)－Y'－、－Y'－X'－Y'－C(＝O)－Y'－或－Y'－X'－Y'－X'－，式中，Y'各自独立地为价键、－O－、－NR'－或－S(＝O)₂－，其中，R'为H或碳原子数1～4的烃基；X'为－(CH₂)_m－、碳原子数1～5的具有不饱和键的直链状烃基、碳原子数1～5的具有支链结构的烃基、或－(CH₂)_l－C₆H₄－(CH₂)_l－，其中，m为1～5的整数，l各自独立地为0～5的整数，－C₆H₄－为亚苯基。Y³¹优选不仅为2价烃基。当R³¹为－(CH₂)_iR³³时，Y³¹可以是价键。

Y³¹的具体例为－O－、－NH－、－O－C(＝O)－、－NH－C(＝O)－、－O－C(＝O)－NH－、－NH－C(＝O)－O－、－NH－C(＝O)－NH－、－O－C₆H₄－、－NH－C₆H₄－、－O－(CH₂)_m－O－、－NH－(CH₂)_m－NH－、－O－(CH₂)_m－NH－、－NH－(CH₂)_m－O－、－O－(CH₂)_m－O－C(＝O)－、－O－(CH₂)m－C(＝O)－O－、－NH－(CH₂)_m－O－C(＝O)－、－NH－(CH₂)_m－C(＝O)－O－、－O－(CH₂)_m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH₂)_m－C(＝O)－NH－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH₂)_m－O－C₆H₄－、－O－(CH₂)_m－NH－S(＝O)₂－、－O－(CH₂)_m－S(＝O)₂－NH－、－NH－(CH₂)_m－NH－S(＝O)₂－、－NH－(CH₂)_m－S(＝O)₂－NH－、－NH－(CH₂)_m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH₂)_m－C(＝O)－NH－、－NH－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－NH－、－NH－(CH₂)_m－O－C₆H₄－或－NH－(CH₂)_m－NH－C₆H₄－，式中，m是1～5的整数，特别是2或4。

Y³¹优选为－O－、－NH－、－O－(CH₂)_m－O－C(＝O)－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－、－O－(CH₂)_m－O－C(＝O)－NH－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－O－、－O－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－NH－、－O－(CH₂)_m－NH－S(＝O)₂－或－O－(CH₂)_m－S(＝O)₂－NH－、－NH－(CH₂)_m－O－C(＝O)－、－NH－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－、－NH－(CH₂)_m－O－C(＝O)－NH－、－NH－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－O－、－NH－(CH₂)_m－NH－C(＝O)－NH－，式中，m是1～5的整数，特别是2或4。Y³¹更优选为－O－、－O－(CH₂)_m－O－C(＝O)－NH－、－O-(CH₂)_m-NH-C(＝O)-O-或-O-(CH₂)_m-NH-C(＝O)-、-O-(CH₂)_m-NH-S(＝O)₂-或-O-(CH₂)_m-S(＝O)₂-NH-，特别优选为-O-(CH₂)_m-NH-C(＝O)-。

Y⁴¹是从苯环中去除n+1个氢原子后的基团。具有Y⁴¹的单体具有苯乙烯基。在具有Y⁴¹的单体中，可以存在0～3个R⁴¹基。

非水溶性壳单体的具体例如下所示。虽然下述化学式的化合物是α位为氢原子的丙烯酰基化合物，但也可以是α位为甲基的甲基丙烯酰基化合物和α位为氯原子的α-氯丙烯酰基化合物。且在苯乙烯衍生物中同样，虽然下述化学式的化合物的α位为氢原子，具体例也可以是α位为甲基α-甲基苯乙烯化合物和α位为氯原子的α-氯苯乙烯化合物，优选为α位为氢原子的苯乙烯化合物。

CH₂＝CHC(＝O)OC_mH_2mNHC(＝O)C_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC₂H₄OC(＝O)NHC_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC₂H₄NHC(＝O)OC_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC₂H₄NHC(＝O)NHC_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC₄H₈OC(＝O)NHC_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)NHC_mH_2mOC(＝O)NHC_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC_mH_2mNHSO₂C_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC_mH_2mSO₂NHC_nH_2n+1

CH₂＝CHC(＝O)OC_mH_2mCF₃

CH₂＝CHC(＝O)OCH₂CF₃

在上述式中，n为3～10的数，m为1～5的数。

作为非水溶性单体的优选具体例，可以举出(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯等。

·可交联壳单体

壳聚合物可以具有源自至少具有两个烯属不饱和双键的可交联壳单体的重复单元，但优选为不具有上述重复单元。即，壳聚合物可以是非交联的。

可交联壳单体可以与上述可交联核单体所说明的化合物相同。

疏水性核单体、可交联核单体、非水溶性壳单体和可交联壳单体可以分别是单独1种或两种以上的混合物。

在本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，“(甲基)丙烯酰胺”是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。

(有机微粒的组成)

在有机微粒中，核聚合物的重量比率可以为5wt％以上、15wt％以上、30wt％以上、50wt％以上、75wt％以上或90wt％以上，优选为30wt％以上。在有机微粒中，核聚合物的重量比率可以为95wt％以下、75wt％以下、60wt％以下、50wt％以下、30wt％以下或25wt％以下。在有机微粒中，壳聚合物的重量比率可以为5wt％以上、15wt％以上、30wt％以上、50wt％以上、75wt％以上或90wt％以上，优选为30wt％以上。在有机微粒中，壳聚合物的重量比率可以为95wt％以下、75wt％以下、60wt％以下、50wt％以下、30wt％以下或25wt％以下。

在核聚合物中，源自疏水性核单体的重复单元相对于重复单元的合计100摩尔份，可以为70摩尔份以上、75摩尔份以上、80摩尔份以上、85摩尔份以上、90摩尔份以上或95摩尔份以上。在核聚合物中，源自疏水性核单体的重复单元相对于重复单元的合计100摩尔份，可以为100摩尔份以下、99摩尔份以下、97.5摩尔份以下、95摩尔份以下或92.5摩尔份以下。

在核聚合物中，源自可交联核单体的重复单元相对于重复单元的合计100摩尔份，可以为0.1摩尔份以上、0.3摩尔份以上、0.5摩尔份以上、0.75摩尔份以上、1.5摩尔份以上或3.0摩尔份以上。在核聚合物中，源自可交联核单体的重复单元相对于重复单元的合计100摩尔份，可以为30摩尔份以下、20摩尔份以下、10摩尔份以下、5摩尔份以下、3摩尔份以下、1.5摩尔份以下、1.0摩尔份以下或0.5摩尔份以下。

在壳聚合物中，源自非水溶性壳单体的重复单元相对于重复单元的合计100摩尔份，可以为70摩尔份以上、75摩尔份以上、80摩尔份以上、85摩尔份以上、90摩尔份以上或95摩尔份以上。在壳聚合物中，源自非水溶性壳单体的重复单元相对于重复单元的合计100摩尔份，可以为100摩尔份以下、99摩尔份以下、97.5摩尔份以下、95摩尔份以下或92.5摩尔份以下。

在壳聚合物中，源自可交联壳单体的重复单元相对于重复单元的合计100摩尔份，可以为0.5摩尔份以下或0.1摩尔份以下，优选为0摩尔份(非交联)。

有机微粒的量相对于组合物，可以为0.1重量％以上、1重量％以上，3重量％以上、5重量％以上或10重量％以上。液态介质的量相对于组合物，可以为75重量％以下、50重量％以下、30重量％以下、15重量％以下或10重量％以下。

[液态介质]

拨水剂组合物含有液态介质，优选含有水性介质。液态介质是单独为水、单独为有机溶剂、或水与有机溶剂的混合物，优选为单独为水或水与有机溶剂的混合物。

当液态介质为水与有机溶剂的混合物时，有机溶剂的量相对于液态介质，可以为30重量％以上、50重量％以上、75重量％以上或90重量％以上。有机溶剂的量相对于液态介质，可以为90重量％以下、50重量％以下、30重量％以下或10重量％以下。

液态介质的量相对于组合物，可以为30重量％以上、50重量％以上、60重量％以上、75重量％以上或90重量％以上。液态介质的量相对于组合物，可以为95重量％以下、75重量％以下或50重量％以下。

[粘合剂树脂]

拨水剂组合物可以含有粘合剂树脂。粘合剂树脂起到将有机微粒与基材结合的粘合剂的作用。作为粘合剂树脂，优选为拨水性树脂。拨水性树脂还作为表现出拨水性的有效成分发挥作用。粘合剂树脂的例子为丙烯酸聚合物、聚氨酯聚合物、聚烯烃、聚酯、聚醚、聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、有机硅聚合物。粘合剂树脂的量相对于有机微粒100重量份，可以为0.1～20重量份，例如可以为0.1～10重量份。

[分散剂]

拨水剂组合物可以含有分散剂以提高有机微粒的分散性。分散剂可以是高分子分散剂，优选为亲水性高分子系分散剂。作为分散剂，可以使用聚乙烯吡咯烷酮或聚乙烯醇、聚甘油、聚丙烯酸盐等。分散剂的量可以是相对于有机微粒100重量份为0.1～20重量份，例如为0.1～10重量份。也可以在拨水处理之前从拨水剂组合物中去除分散剂。

[表面活性剂]

拨水剂组合物中可以含有或不含表面活性剂(乳化剂)。通常，为了在聚合过程中稳定颗粒、聚合后稳定水分散体，可以在聚合时添加少量(例如，相对于单体100重量份为0.01～15重量份)的表面活性剂，或在聚合后添加表面活性剂。

特别是当被处理物为纤维制品时，在拨水剂组合物中，表面活性剂优选含有非离子表面活性剂。表面活性剂优选还含有选自阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性表面活性剂中的一种以上的表面活性剂。优选使用非离子表面活性剂与阳离子表面活性剂的组合。

也可以是非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂各一种或两种以上的组合。

表面活性剂的量可以是相对于有机微粒100重量份为15重量份以下、10重量份以下、7.5重量份以下、5重量份以下、2.5重量份以下。通常，添加表面活性剂后，水分散体的稳定性或对布的渗透性得到提高，但拨水性能降低。优选按照能够兼顾这两方面效果的方式选择表面活性剂的种类和用量。由于本发明的有机微粒显示出了良好的拨水性和分散性(特别是水分散性)，因此能够减少表面活性剂的用量。

[其它添加剂]

拨水剂组合物还可含有其它添加剂。其它添加剂的例子为粘合剂树脂、拨水剂、拨油剂、干燥速度调节剂、交联剂、成膜助剂、相容剂、防冻剂、粘度调节剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、pH调节剂、消泡剂、质地调节剂、润滑性调节剂、抗静电剂、亲水剂、抗菌剂、防腐剂、驱虫剂、芳香剂、阻燃剂等。其它添加剂的量相对于有机微粒100重量份，可以为0.1～20重量份，例如0.1～10重量份。

<有机微粒和拨水剂组合物的制造方法>

作为用于制备形成有机微粒的核-壳聚合物的聚合方法，可以使用已知的方法，优选采用种子聚合法。种子聚合法是使用由第一单体聚合而成的核聚合物颗粒作为种子颗粒，使第二单体在该种子颗粒表面附近聚合，由此得到核-壳聚合物颗粒的方法。

聚合物(核聚合物、核-壳聚合物)的制造方法没有限定，只要能够得到水分散体的形态的拨水剂组合物即可。例如，可以在存在或不存在表面活性剂的情况下，通过在水性介质中将有机微粒用单体聚合，来制造聚合物(有机微粒)。或者，利用溶液聚合制成聚合物后，通过添加表面活性剂和水及除去溶剂，也能够得到水分散体。

当拨水剂组合物含有有机微粒和粘合剂树脂时，能够通过分别进行有机微粒的水分散体的制造和粘合剂树脂的水分散体的制造，再将有机微粒的水分散体和粘合剂树脂的水分散体混合，而制成含有有机微粒和粘合剂树脂的拨水剂组合物。或者，通过在有机微粒的水分散体中，将粘合剂树脂用单体聚合，也能够制造含有有机微粒和粘合剂树脂的拨水剂组合物。此外，通过在粘合剂树脂的水分散体中使有机微粒用单体聚合，也能够制造含有有机微粒和粘合剂树脂的拨水剂组合物。

在不使用表面活性剂的乳液聚合中，优选使单体在水性介质中以低浓度(例如，单体浓度为1～30重量％，特别优选为1～15重量％)聚合。

在溶液聚合中，采用在聚合引发剂的存在下，使单体溶解在有机溶剂中，进行氮置换后，在30～120℃的范围内加热搅拌1～10小时的方法。作为聚合引发剂，可以举出例如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等。聚合引发剂相对于单体100摩尔份，可以在0.01～20摩尔份、例如0.01～10摩尔份的范围内使用。

有机溶剂是对单体不活泼且将其溶解或均匀分散的溶剂，可以是例如酯(例如，碳原子数2～30的酯，具体为乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、酮(例如碳原子数2～30的酮，具体为甲基乙基酮、二异丁基酮)、醇(例如碳原子数1～30的醇，具体为异丙醇、乙醇、甲醇)。作为有机溶剂的具体例，可以举出丙酮、氯仿、HCHC225、异丙醇、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、苯、甲苯、二甲苯、石油醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯，1,1,2,2-四氯乙烷，1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、全氯乙烯、四氯二氟乙烷、三氯三氟乙烷等。当以单体和有机溶剂的合计为100重量份时，有机溶剂以占其中50～99.5重量份、例如70～99重量份的范围使用。

在乳液聚合中，采用在聚合引发剂和表面活性剂的存在下，使单体在水中乳化，进行氮气置换后，在30～80℃的范围内搅拌1～10小时使其聚合的方法。聚合引发剂可以使用过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1-羟基环己基过氧化氢、过氧化-3-羧基丙酰、过氧化乙酰、偶氮二异丁基脒二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐，4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)，2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]，2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐，2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、过氧化钠、过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性引发剂，或偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化月桂酰、氢过氧化异丙苯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化二碳酸二异丙酯等油溶性引发剂。聚合引发剂相对于单体100摩尔份，可以在0.01～10摩尔份的范围内使用。根据需要，还可以并用雕白块(Rongalite)、抗坏血酸、酒石酸、二亚硫酸钠、异抗坏血酸、硫酸亚铁等还原剂。

作为表面活性剂，可以使用阴离子性、阳离子性或非离子性的各种表面活性剂，相对于单体100重量份，可以在0.5～20重量份的范围内使用。优选使用阴离子性和/或非离子性和/或阳离子性的表面活性剂。当单体不完全相溶时，优选添加使这些单体充分互溶的增容剂、例如水溶性有机溶剂。通过添加增容剂，可以提高乳化性和共聚性。

作为水溶性有机溶剂，可以举出丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、丙二醇、二丙二醇单甲醚、二丙二醇、三丙二醇、乙醇、甲醇等，相对于水100重量份，可以在0.1～50重量份、例如1～40重量份的范围内使用。

在聚合中，可以使用链转移剂。可以根据链转移剂的使用量改变聚合物的分子量。链转移剂的例子为月桂基硫醇、硫代乙二醇、硫代甘油等含巯基化合物(特别是(例如碳原子数1～30的)烷基硫醇)；次磷酸钠、亚硫酸氢钠等无机盐等。链转移剂的使用量相对于单体总量100重量份，可以在0.01～10重量份、例如0.1～5重量份的范围内使用。

＜拨水剂组合物的用途＞

拨水剂组合物(及有机微粒的水分散体)可用作外部处理剂(表面处理剂)或内部处理剂。拨水剂组合物(及有机微粒的水分散体)可用作拨油剂、防污剂、去污剂、剥离剂或脱模剂。

通过用拨水剂组合物处理基材，形成拨水剂组合物中的有机微粒配置于基材表面的表面涂覆结构。表面涂覆结构具有来自有机微粒的凹凸结构。

经过处理的纤维制品为了表现出拨水性，优选经过干燥，优选为例如经过在壳聚合物的Tg以上的温度、例如100～200℃的温度下的加热。通过在壳聚合物的Tg以上的温度下的处理，使壳聚合物向基材侧转移。另一方面，疏水性核因Tg高而保持形状。由此可以形成疏水性优异的表面涂覆结构。

表面涂覆结构可以通过常规已知方法将拨水剂组合物施用于被处理物(基材)而形成。通常采用将该拨水剂组合物分散在有机溶剂或水中并稀释，通过浸涂、喷涂、发泡涂布等已知方法附着在被处理物的表面并干燥的方法。此外，根据需要，也可以与适当的交联剂(例如封端异氰酸酯)一起施用，进行固化。而且，拨水剂组合物还可以添加并用驱虫剂、柔软剂、抗菌剂、阻燃剂、抗静电剂、涂料固定剂、抗皱剂等。与基材接触的处理液中的聚合物浓度可以为0.01～10重量％(特别是在浸涂时)，例如可以为0.05～10重量％。

作为由拨水剂组合物(及有机微粒的水分散体)处理的被处理物，可以举出纤维制品、石材、过滤器(例如静电过滤器)、防尘罩、燃料电池部件(例如，气体扩散电极和气体扩散支承体)、玻璃、纸张、木材、皮革、毛皮、石棉、砖块、水泥、金属及其氧化物、陶瓷制品、塑料、涂面及灰泥(Plaster)等。作为纤维制品，可以举出各种例子。例如可以列举棉、麻、羊毛、丝织品等动植物天然纤维；聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚氯乙烯、聚丙烯等合成纤维；人造丝、醋酯纤维等半合成纤维；玻璃纤维、碳纤维、石棉纤维等无机纤维；或者上述纤维的混合纤维。

拨水剂组合物也可用作外部脱模剂。可以使例如基材的表面易于从其它表面(基材中的其它表面或其它基材的表面)剥离。

拨水剂组合物可以通过任意已知的用液体处理纤维产品的方法施用于纤维状基材(例如纤维制品等)。当纤维制品为布匹时，可以将布匹浸入溶液中，或使溶液粘附或喷洒到布匹上。

拨水剂组合物也可以通过清洗法施用于纤维制品，例如，可以通过应用洗涤或干洗法等施用于纤维制品。

被处理的纤维制品典型地为布，其中包括机织品、针织品及无纺布、衣物形态的布及毯子，也可以是纤维、纱线或中间纤维制品(例如棉条或粗纱等)。纤维制品材料可以是天然纤维(例如棉或羊毛等)、化学纤维(例如粘胶纤维或天丝纤维等)、或合成纤维(例如聚酯、聚酰胺或丙烯酸纤维等)，或者也可以是纤维的混合物(例如天然纤维与合成纤维的混合物等)。

或者，纤维状基材也可以是皮革。为了使皮革具有疏水性和疏油性，可以皮革加工的各个阶段例如、在皮革的润湿加工期间或皮革抛光期间中，从水溶液或水性乳化物将有机微粒施用于皮革。

或者，纤维状基材也可以是纸张。有机微粒可以施用于预先形成的纸张，或者也可以在造纸的各个阶段、例如纸张干燥期间中施用。

“处理”是指将处理剂通过浸渍、喷雾、涂敷等手段施用于被处理物。通过处理，使作为处理剂有效成分的有机微粒渗透到被处理物的内部和/或附着在被处理物的表面。

在经过处理的基材(特别是纤维制品)中，水的滚落速度优选为130mm/秒以上，例如150mm/秒以上或200mm/秒以上。

经过处理的基材表现出防止结霜的效果。

以上对实施方式进行了说明，本领域技术人员应当理解，在不偏离本发明请求范围的精神和范围的前提下，形式和细节可以进行多种变更。

实施例

下文将举出实施例详细说明本发明，但本发明并非限于这些实施例。在下文中，除非另有说明，否则“份”、“％”或“比率”表示重量份、重量％或重量比率。

＜试验方法＞

(Tg和熔点的测量方法)

聚合物的熔点通过差示扫描量热法(DSC)计算得出。DSC测量是在氮气气氛下，冷却至﹣20℃后，以10℃/分钟的速率升温至200℃，然后再次冷却至﹣20℃，随后以10℃/分钟的速率升温至200℃，测量升温过程中观测到的熔点。在出现多个熔融峰的聚合物中，以来自长链烷基熔融的最大熔融热量的峰值为熔点。玻璃化转变点(玻璃化转变温度)是以DSC曲线二次转变前后的各基线的延长线与DSC曲线拐点处的切线的交点的中点所示温度为该转变温度求得。

(聚合物水接触角的测量方法)

聚合物的水接触角是将所得到的聚合物的固体成分浓度为1.0％的氯仿溶液旋涂在硅晶片基板上，测量静态接触角。静态接触角是通过测量涂膜上滴加2μL的水且滴落1秒之后的接触角得到的。

(水溶解度的测量方法)

聚合物的水溶解度是通过将相同重量的水(25℃)和试样用搅拌机在转速300rpm、时间30分钟的条件下混合，然后收集水相并在100℃的温度下干燥1小时，根据干燥减重求出水相中的聚合物量来计算。单体的水溶解度是通过以少量逐次的方式，将单体添加到预定量的水(25℃)中，根据不再溶解(出现悬浮、沉淀、析出、白色浑浊)时的溶解量计算出水溶解度。

实施例所用的丙烯酸硬脂酯(SA)及甲基丙烯酸-2-乙基己酯(EHMA)的物性如表1所示。

[表1]

＜实施例1：PSA/PEHMA核-壳颗粒＞

[PSA颗粒的制作]

按照表2的条件，在封管中加入规定量的SA(均聚物的Tg为30℃)、2,2'-偶氮二异丁腈(AIBN)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)(K-30，分子量40000)、乙醇，在氮气气氛下，在60℃的温度下，以80转/分钟的速度进行24小时的分散聚合。聚合后所得的聚丙烯酸硬脂酯(PSA)颗粒通过用甲醇介质进行离心分离，去除了多余的PVP。

[表2]

原料	使用量
		SA	0.32g
AIBN	0.01g
		PVP	0.2g
乙醇	6g

图1显示了所得到的PSA颗粒的光学显微镜照片和扫描电子显微镜(SEM)照片。根据图像分析软件(Win roof，三谷商事株式会社出品)的分析结果，确认制成了数均粒径：1.27μm、变异系数(Cv值)：6.4％的相对单分散的PSA颗粒(图1)。

[PSA/PEHMA核-壳颗粒的制备]

使用均聚物Tg低于SA的EHMA(均聚物Tg为﹣10℃)进行种子分散聚合，制成核-壳颗粒。按照表3的条件，在封管中将上述所得的规定量的PSA颗粒作为种子，加入EHMA、AIBN、PVP(K-30)、甲醇、水，在氮气气氛下，在60℃的温度下，利用振动机，以120转/分钟的速度进行24小时的聚合。使用甲醇介质对聚合后所得到的聚丙烯酸硬脂酯/聚甲基丙烯酸-2-乙基己酯(PSA/PEHMA)颗粒进行离心分离，从中除去了多余的PVP。

[表3]

原料	使用量
		PSA颗粒	0.4g
EHMA	0.2g
		AIBN	0.003g
PVP	0.02g
		甲醇	6.4g
水	1.6g

图2显示了种子分散聚合前后的颗粒的光学显微镜照片。图2的(a)显示了种子分散聚合前的PSA颗粒乳液的显微镜照片，图2的(b)显示了种子分散聚合后的PSA/PEHMA颗粒乳液的显微镜照片。由聚合前后的粒径增大，表明了聚合的进展。

图3的(a)显示了在室温下浇铸(涂敷)的PSA颗粒的SEM照片，图3的(b)显示了室温下浇铸的PSA/PEHMA颗粒的SEM照片。在PSA/PEHMA颗粒中，作为核的PSA的T_g为30℃，作为壳的PEHMA的T_g为﹣10℃，因此，在常温下，仅观察到壳的PEHMA熔融，表明形成了核-壳颗粒。

[PSA/PEHMA颗粒乳液膜的制备]

将所得PSA/PEHMA颗粒乳液(乙醇介质)滴加至载玻片，在室温(约20℃)、24小时的条件下干燥，制成核-壳结构的PSA/PEHMA颗粒乳液膜。

用光学显微镜照片观察PSA/PEHMA颗粒乳液膜的表面，结果确认薄膜表面未出现裂纹，可知该乳液膜为高均匀性的膜。

[PSA/PEHMA颗粒乳液膜的水接触角的测量]

使用接触角测试仪(共和界面化学株式会社制，Dropmaster 6000X)测量了所得到的膜的水接触角。其结果为，PSA/PEHMA颗粒乳液膜的水接触角为126.3°，保持了较高的拨水性。

＜比较例1：PSA颗粒乳液膜和PSA平滑膜的制备＞

[PSA颗粒乳液膜和平滑膜的制备]

将实施例1中所得到的PSA颗粒乳液(乙醇介质)滴加至载玻片，在室温(约20℃)、24小时的条件下干燥，制成PSA颗粒乳液膜。

并且，对于用于比较的PSA平滑膜，同样地是将所得到的颗粒乳液(乙醇介质)滴加至铝基板，在室温、24小时的条件下干燥，制成PSA颗粒乳液膜后，通过在80℃、10MPa、10分钟的条件下进行熔压而制成。

用SEM观察PSA平滑膜表面和PSA颗粒乳液膜表面。在PSA平滑膜表面，PSA未能保持颗粒形状，表明为平滑表面；在PSA颗粒乳液膜的表面，则观察到大量裂纹，表明膜的均匀性不足。在PSA颗粒乳液膜表面，观察到大量肉眼可见的裂纹。

[PSA平滑膜和PSA颗粒乳液膜的水接触角测量]

使用接触角测试仪(共和界面化学株式会社制，Dropmaster 6000X)测量了所得到的膜的水接触角。其结果为，PSA平滑膜的水接触角为102.1°，PSA颗粒乳液膜的则为118.5°。

[PSA颗粒再分散到水中后的水接触角的测量]

由于PSA颗粒的乳液是乙醇溶液，因此在通过离心分离回收粉体后，尝试将其分散到水中，但其拨水性高，不能重新分散到水中。为此，向聚合物加入5％的月桂基硫酸钠作为表面活性剂，使其在水中进行再分散，得到水分散乳液。对由该乳液制成的膜的水接触角进行测量的结果为100°，表明因表面活性剂使得拨水性降低。

Claims

1.一种有机微粒，其特征在于：

含有核聚合物和壳聚合物，

核聚合物的Tg或熔点为15℃以上，

核聚合物的水接触角为100°以上，

壳聚合物的Tg或熔点低于核聚合物的Tg或熔点，

壳聚合物的水接触角小于100°，

2.根据权利要求1所述的有机微粒，其特征在于：

核聚合物含有源自至少具有两个烯属不饱和双键的可交联核单体的重复单元，

3.根据权利要求1或2所述的有机微粒，其特征在于：

壳聚合物的Tg或熔点低于核聚合物的10％热裂解温度。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机微粒，其特征在于：

疏水性核单体不包括具有1个烯属不饱和双键以及至少1个反应性基团和/或亲水性基团的反应性/亲水性单体。

5.根据权利要求4所述的有机微粒，其特征在于：

反应性/亲水性单体为选自(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙酰乙酰氧基乙酯、丙烯酸-4-羟丁酯缩水甘油醚、丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸三甲基甲硅烷酯、(甲基)丙烯酸-2-(三甲基甲硅烷氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(二甲基氨基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(叔丁基氨基)乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯季化物、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯的至少一种单体。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的有机微粒，其特征在于：

非水溶性壳单体的均聚物的25℃水溶解度为10g/l以下。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的有机微粒，其特征在于：

疏水性核单体具有至少1个碳原子数4～40的烃基或碳原子数2～6的氟烷基。

8.根据权利要求1～7中任一项所述的有机微粒，其特征在于：

疏水性核单体为式

CH₂＝C(-R¹²)-C(＝O)-Y¹¹-(R¹¹)_k

或

CH₂＝C(-R²²)-Y²¹-(H)_5-l-(R²¹)_l所示的单体，

R²¹为碳原子数3～30的烃基，

R¹²和R²²各自独立地为氢原子、一价有机基团或卤原子，

Y²¹是从苯环中去除l+1个氢原子后的基团，

H为氢原子，

H和R²¹分别与Y²¹直接键合，

k和l各自独立地为1～3。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的有机微粒，其特征在于：

非水溶性壳单体具有至少1个碳原子数1～10的烃基或碳原子数1的氟烷基。

10.根据权利要求1～9中任一项所述的有机微粒，其特征在于：

非水溶性壳单体为式

CH₂＝C(-R³²)-C(＝O)-Y³¹-(R³¹)_m

或

CH₂＝C(-R⁴²)-Y⁴¹-(H)_5-n-(R⁴¹)_n所示的单体，

R⁴¹为碳原子数1～2的烃基，

R³²和R⁴²各自独立地为氢原子、一价有机基团或卤原子，

Y⁴¹是从苯环中去除n+1个氢原子后的基团，

H是氢原子，

H和R⁴¹分别与Y⁴¹直接键合，

m为1～3，n为0～3。

11.根据权利要求1～10中任一项所述的有机微粒，其特征在于：

在核聚合物中，相对于重复单元合计100摩尔份，源自疏水性核单体的重复单元为70摩尔份以上，

12.根据权利要求1～11中任一项所述的有机微粒，其特征在于：

有机微粒的平均粒径为10nm～5000nm。

13.一种表面涂覆结构，其特征在于：

在基材表面配置有权利要求1～12中任一项所述的有机微粒。

14.一种拨水剂组合物，其特征在于：

所述拨水剂组合物为有机微粒的分散液，所述分散液含有权利要求1～12中任一项所述的有机微粒和液态介质。

15.一种表面涂覆结构的形成方法，其特征在于，包括：

将含有权利要求14所述的拨水剂组合物的处理液施用于基材的工序。