JPS6397674A - サイドプロテクトモ−ルの接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ この発明は、自動車の塗装外板に塩化ビニル樹脂製のサ
イドプロテクトモールを接着するための、接着剤に関す
る。この発明はより詳細には、サイドプロテクトモール
と塗装外板の双方に適切な接着強度を与えるための接着
剤に関する。

［従来技術］ 実開昭５５−３２，２６９号は、ポリウレタン等の接着
剤により、サイドプロテクトモールを塗装外板に接着す
ることを開示している。そしてサイドプロテクトモール
の多くは、塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）を用いている。し
かし塩化ビニル樹脂は、接着の困難な樹脂である。

ポリウレタンと塩化ビニル樹脂との接着強度は低く、そ
の値は剪断強度でＯ〜３　Ｋｇｆ／ａｍ’に過ぎず、必
要な剪断強度６　Ｋｇ／ｃｍ”に達していない。

このためアミノシラン等のプライマーにより、接着性に
サイドプロテクトモールを処理することが必要となる。

このことはそれ自体として工程を増加させるし、プライ
マー処理後接着までの期間を制限し、（通常２週間以内
）、中間製品の保管等の取り扱いを制約する。更に、塗
装面とポリウレタンとの剪断強度は３０〜４０　Ｋｇ／
ｃｍ”にも達し、補修時のモールの取り外しを困難にす
る。またポリウレタン接着剤は３ケ月以上放置すると変
質し易く、長期間在庫することができない。更にポリウ
レタンは低温での粘度が高く、作業温度に制約が生じる
。

一方、変成シリコーンポリマーにシランカップリング剤
を添加した接着剤は公知である。しかしこれらの接着剤
は、自動車の塗装外板、特にメタリック塗装と称される
アクリル樹脂系のクリヤートップコートを施したものに
は、不充分にしか接着しない。

［発明の課題］ この発明の課題は、■）サイドプロテクトモールに対す
るブライマー処理を不要とし、２）モールと塗装外板と
の双方に対して適当な接着強度を有し、３）長期間保管
し得る、接着剤の提供を課題とする。

［発明の構成］ この発明の接着剤は、変成シリシーンポリマーに、その
ｔｇ当たり５〜１００ｍｇのシランカブプリング剤と、
！、５〜１５０　ｍｇ／ｇのテトラメトキシシランと、
５〜６０　ｍｏｌ　ｐｐｍ／ｇの錫のカルボン酸化合物
とを添加したことを特徴とする。

変成シリコーンポリマーは、ポリエーテル等の有機骨格
の末端をメトキシシリル基 −Ｓ　ｉ（ＯＣＨｓ）ｚＲ’　　（Ｒ’は低級炭化水素
基等）で置換したものである。このポリマーは空気中等
の水分を吸収してメタノールを放出し、硬化・重合する
。

シランカップリング剤は塩化ビニル樹脂との接着強度を
増すため必要で、好ましいものはアミノシラン化合物、
あるいは非アミン系の有機官能基を有するシラン化合物
である。アミノシラン化合物には、例えば、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン　ＨｔＮ（ＣＨｙ）ｓ−９
１−（ＯＣ＊Ｈｓ）ｓ、Ｎ−（２−アミノエチル）３−
アミノプロピルトリメトキシシラン　ＨｔＮ（ＣＨＪｔ
ＮＨ（ＣＨｚ）ａｓｉ−（ＯＣＩ３）３、 Ｎ−（２−アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジ
メトキシシラン　ＨｔＮ　（ＣＨ＊）ｔＮ　Ｈ（ＣＨＪ
３−８　ｉｃｃ　Ｈ３Ｘ９　ＣＨｓ）ｔ、等が有る。こ
れらのものは本質的には、ＨｔＮ−Ｒ１−Ｓ　１−（Ｏ
Ｒｔ）ｓ、またはＨｚＮ−Ｒｔ−Ｓｉ−（ＯＲｔ）ｔ−
Ｒｓ　　と魂される。ここにＲＩは有機主鎖を、Ｒ２は
メチル基またはエチル基を、Ｒ３は炭素数１〜３の低級
炭化水素基を現性のシラン化合物には、例えばビニルト
リメトキシシラン　ＣＨｔ＝ＣＨＳｉ（ＯＣＨｓ）ｓ、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−（
３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシ
シラン、 ３−クロロプロピルトリメトキシシランＣＩ（ＣｆＩｔ
）ｓＳｉ（ＯＣＨａ）ｓ、３−メルカプトプロピルトリ
メトキシシランＨＳ（ＣＨｙ）ｓＳｉ（ＯＣＩ（＋）ｓ
、等が有る。これらのシラン化合物は、ビニル基、グリ
シドキシ基、ハロゲン、あるいはメルカプト基等の有機
官能基を有する。またこれらの化合物は、ジあるいはト
リの、メトキシまたはエトキシシラン化合物である。勿
論、アミノ基とこれらの官能基の双方を有する、有機シ
ラン化合物を用いることもできる。

シランカップリング剤の内、アミノシラン化合物の添加
はＰＶＣとの接着強度の改善に特に有効である。しかし
接着強度の耐水性、耐候性の改善には不充分である。一
方性のシラン化合物は、ＰＶＣとの接着強度の改善には
不充分であるが、耐水性、耐候性の改善には優れている
。従って最も好ましいものは、アミノシラン化合物と他
のシラン化合物の併用添加である。添加量はシランカッ
プリング剤の全体で、変成シリコーンポリマー当たり、
５〜１００ｍｇ／ｇとし、より好ましくは６〜８０＋ｎ
ｇ／ｇとする。またアミノシラン化合物と他のシラン化
合物とを併用する場合、好ましい添加量はそれぞれ２．
５〜５０　ｍｇ／ｇ、より好ましくは３〜４０ｍｇ／ｇ
である。添加量の下限は接着強度の改善、耐水性、耐候
性の改善で定まり、上限はこれらの化合物が高価なもの
であることから定まる。

変成シリコーンポリマーには、テトラメトキシシラン　
５ｉ（ＯＣＨｉ）４　を１ｇ当たり１．５〜１５０ｍｇ
、より好ましくは２．５〜１２０ｍｇ添加する。これ以
外のアルコキシシラン、例えばテトラエトキシシランは
貯蔵により硬化速度及び接着強度を低下させるので好ま
しくない。テトラメトキシシランは、塗装外板、特にメ
タリック塗装を施した外板への接着強度を改存する。添
加量の下限は接着強度で定まり、上限は過剰量の添加が
接着剤の乾燥時間を増大させることから定まる。

ここで示唆したように、テトラメトキシシランの添加は
、接着剤の乾燥時間を増大させる。この点の改善のため
、硬化促進触媒としてＳｎのカルボン酸化合物を、変成
シリコーンポリマーに添加する。添加量は、変成シリコ
ーンポリマー１ｇ当たり、５〜６０　ｍｏｌ　ＰＩ）ｍ
とし、より好ましくは６〜３５　ｍｏｌ　ｐＩ）ｍとす
る。添加量の下限は乾燥時間から定まり、上限はメタリ
ック塗装への接着強度が低下することから定まる。好ま
しい触媒には、例えばジブチル錫ジラウレート、ジブチ
ル錫フタレート、ジブチル錫ジー２−エチルヘキソエー
ト、オクチル酸錫、等が有る。

シランカップリング剤やテトラメトキシシランの他の効
果は、接着剤のシェルライフを増す点に有る。変成シリ
コーンの寿命は空気中の水分の吸収で定まるが、これら
の化合物は変成シリコーンよりも先に水分と反応し、ポ
リマーの硬化を防止する。

周知のように、接着剤には可塑剤や増量剤、充填剤、あ
るいは適宜の顔料等を添加して用いるのが普通である。

この場合にシランカップリング剤等の添加量は、変成シ
リコーンポリマー当たりの添加量が問題であり、以下添
加量は変成シリコーンポリマー１ｇ当たりのものを基準
として示す。

［実施例コ 接着構造 図に、実施例でのサイドプロテクトモールの接着構造を
示す。（１）は自動車の塗装外板、（２）はＰｖＣ製の
サイドプロテクトモールで、（３）は接着剤、（４）は
仮止め用の両面テープであり、接着剤が硬化するまでの
間モール（２）を外板（１）に固定する。また両面テー
プ（４）は、水や泥等がモール（２）と外板（１）との
接着面に侵入することを防止する作用をも持つ。勿論両
面テープ（４）は、ビス止めやはめ合わせ等の適宜の装
着手段に置換し得る。

接着剤の製造 変成シリコーンポリマー（分子ｆｆ１８０００）３２重
量部と、可塑剤のジオクチルフタレート１６重量部、白
色の充填剤炭酸カルシウム４６重量部、および酸化チタ
ン顔料６重量部を基本組成として混合する。これらの可
塑剤や充填剤は用いなくても良く、また任意のものに置
換しても良い。更にシランカップリング剤やテトラメト
キシシラン等の添加量は、変成シリコーンポリマーを基
準として表示する。混合物を高速分散させつつ、６０〜
１２０℃で２０分〜３時間の真空脱水を行い、含水率を
０．１ｗｔ％以下とする。

混合物の冷却後に、真空中や非活性雰囲気中でシランカ
ップリング剤、テトラメトキシシラン、錫触媒を添加混
合し、封缶して保存する。

微ｇ歳 接着強度は以下のようにして評価した。塩化ビニル樹脂
相互、あるいは塗装外板相互に、プライマー処理を行う
ことなく、接着剤を３ｍｍ厚の１０１０ｍｍＸ１０に塗
布し、２０℃の湿度６５％の雰囲気で１４日間放置し、
硬化させる。これをカッターにより手で剥離させ、破壊
状態を評価する。接着剤の凝集部で破壊が生じたものを
ランクｌとし、被接着物との接着界面で破壊が生じたも
のをランク３とする。中間の、接着界面と凝集部との破
壊が混合したものをランク２とする。ランク１は、剪断
強度で１０〜２０　Ｋｇｒ／ｃｍ”に相当し、実用上充
分な強度であると共に、補修時の取り外しも容易な強度
である。ランク２は５〜１０　Ｋｇｆ／ｃｍ”の剪断強
度に相当し、ランク３は５　Ｋｇｆ／Ｃｍ’以下の剪断
強度に相当する。

接着強度は原則として標準条件２０℃６５％ＲＨで評価
したが、これ以外に耐水処理条件と耐候処理条件とで評
価した。耐水処理では、標準条件で１４日間の硬化後に
、５０６Ｃ９８％ｒ（Ｈの雰囲気で１６８時間放置した
。耐候処理では、標準条件で１４日間の硬化後に、サン
シャインウェザ−メーターで５００時間の処理を行った
。ウェザ−メーターでの処理は、１２０分を１周期とし
、内１８分を降雨条件、他を日射条件とし、日射時の温
度はブラックパネル温度で６３°Ｃとした。

また粘度はブルックフィールド粘度計を用いて測定し、
乾燥時間は指触で判定した。

凌１炊稟 表１にテトラメチルシリケートの効果を示し、表２に錫
触媒の乾燥時間への影響とメタリック塗装のＩＩ着強度
への影響を示す。表３、表４にシランカップリング剤の
効果を示す。

表　Ｉ　　Ｓ　ｊ（ＯＣＪｒｙ）４の効果本８０フト　
　Ａ＊　　　Ｂ　　　ＣＤ　　　Ｅ配合例 アミノシラン　ｍｇ／ｇ　　　　１６　　−　　←　　
←　　←ビニルシラン　ｓｇ／ｇ　　　　１６　　　°
　　ｍ−＋　　　４−３　ｉ（ＯＣＨ２）４　ｓｇ／ｇ
　　　　・・・　　３．２　１６　３２　９６ジブチル
錫ジラウレート　２５　　←　　←　　←　　−ｍｏｌ
ｐｐｍ＋／ｇ 粘度（Ｘ　ＩＯ’ｃｐｔｉ／２０℃）　　　２５　２５
　　２５　２０　２０乾燥時間（ｈｒ）　　　　　　　
４　　５　　１０　１３　４８接着強度 ＰＶＣＩ　　１　１　１　１ ソリツド　塗装板　　　　　２＋　　　　ＩＩ＋メタリ
ック塗装板　　　　　３２　　　１１１＊１アミノシラ
ンは、Ｎ−（２アミノエチル）３−アミノプロピルトリ
メトキシシランを用い、添加量は、変成シリコーンポリ
マーＩｇ当たりの添加量を現す、（以下同じ）、＊＊は
比較例。

表１から、テトラメチルシリケートと共に、壁装板への
接着強麿が増すこと（ロットＡ）、過剰量の添加では乾
燥時間が延びることが分かる（ロットＥ）。そして２０
０ｍｇ／ｇのテトラメチルシリケートを添加したらので
は、乾燥時間は２００時間以上に達し不適当であった。

表　２　　Ｓｎ触媒の効果＊１ ０ツト　　Ｆ＊ＧＣＨ１＊ＪＫ 配合例 アミノシラン　＠ｇ／ｇ１６　　←　←　←　←　←　
←ビニルシラン　ａｇ／ｇ１６　　←　←　←　←　←
　←５ｉ（ＯＣＨｓ）ａ　ｓｇ／ｇ　１６←−←←−←
Ｓｎ触媒　ｓｏｌｐｐｍ／ｇ ジブチルジラウレート・・・　１０　２５　５０　７５
　　・・・　・・・ジブチルフタレート　・・・　・・
・　・・・　・・・　・・・　２４４８粘度（Ｘ　１Ｇ
’ｃｐｓ／２０℃）−２５２５２５２５２５２５乾燥時
間（ｈ「）　　〜３００２４１０　　８　　８１０　　
７接着強度 ＰＶＣＩ　　Ｊ　　Ｊ　　Ｉ　　Ｉ　　Ｉソリッド　塗
装板　　　　　１　　１１１＋１メタリツク塗装板　　
　　　＋　　　１２３１２＊’Ｓｎ触媒は、ノブチル錫
ジラウレート、またはジブチル賜フタレートを用いた、 ＊　＊印は比較例。

表２から、錫触媒の添加で乾燥時間を短縮し得ることが
分かる。しかし過剰量の添加（ロット■）は、塗装板へ
の接着強度を低下させる。また一般に塗装板との接着の
問題は、メタリック塗装で著しい。次ぎに錫触媒の効果
は、一般にその添加形態によらない（例えばロットＪと
Ｋ）。

表　３　シランの種類と効果 ロット　　ＣＬＭＮＰ 配合例 アミノシラン　ｍｇ／ｇ　　　　１６　３２　　・・・
　　・・・　　１６ビニルシラン　ｍｇ／ｇ　　　　１
６　　　・・・　　３２　　・・・　　・・・エポキシ
シランｍｇ／ｇ　　　　　・・・　・・・　　・・・　
　３２１６Ｓｉ（ＯＣＨ３）＋ｍｇ／ｇ　　１６　”　
　←”　　’−ジブチル錫ジラウレート　２５　　←　
　←　　←　　←ｍｏｌ　ｐｐｍ／ｇ 粘度（Ｘ　ｌＯ’ｃｐｓ／２０℃）２５　２５　　２５
　２５　２５乾燥時間（ｈｒ）　　　　　　　１０　　
８　　１５　１５　１２接着強度 ＰＶＣＩ　　１　２　２　１ ソリツド　塗装板　　　　ｔｔ　　　　１１１メタリツ
ク塗装板　　　　１１　　　１１１表３から、Ｉ）　Ｖ
　Ｃとの接着強度の改善にはアミノシランが特に有効で
あることが分かる（ロットＬとＭ、Ｎ）。なおここでは
Ｎ−（２アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキ
シシランを用いたが、他のアミノシラン類でもほぼ同等
で有った。

またシランカップリング剤を用いないものでは、ＰＶＣ
との接着強度はランク３で非実用的であった。さらに他
のシラン化合物として用いたビニルシランとエポキシシ
ランとは、化学構造がかなり非類似であるにもかかわら
ず、特性はほぼ同等であった。このことは他のシラン類
として用い得るものが、広範囲にわたることを意味する
。次ぎにアミノシランとビニルシランとを各５　ｍｇ／
ｇずつ添加したものを検討したが、その特性は、ＰＶＣ
との接着強度がランク２に低下したこと、乾燥時間が６
時間に減少したことの他はロットＣと同等であった。

表　４　耐水性、耐候性 ロット　　ＣＬＭＮＰ 配合例 アミノシラン　ｍｇ／ｇ　　　　１６　３２　　・・・
　　・・・　　１６ビニルシラン　ｍｇ／ｇ、　　　　
１６　　　・・・　　３２　　・・・　　・・・エポキ
シシランｍｇ／ｇ　　　　　・・・　・・・　　・・・
　　３２１６Ｓｉ（ＯＣＨｔ）４ｍｇ／ｇ　　１６　←
４−　４−　　←ジブチル錫ジラウレート　２５　　←
　　←　　←　　←ｍｏｔ　ｐｐｍ／ｇ 耐水接着強度 ＰＶＣ１３２２１ ソリツド　塗装板　　　　！２　　　　ＩＩＩメタリッ
ク塗装板　　　　１３　　　１１１耐候接着強度 ＰＶＣｌ　　　２　　　２　　２　　１ソリツド　塗装
板　　　　１１　　　１１１メタリツク塗装板　　　　
１２　　　１１１ビニルシランやエポキシシラン等の他
のシラン化合物を添加する意義は、耐水接着強度や耐候
接着強度を改善する点に有る。アミノシランのみを加え
たもの（ロットＬ）では、耐水性や耐候性が不充分であ
る。これに対してアミノシランと他のシランとを併用し
たもの（ロットＣ，Ｐ）では、耐水性、耐候性とも充分
である。なお他のシランのみを加えたもの（ロフトＭＳ
Ｎ）では、ＰｖＣとの接着強度が低いが、これはアミノ
シランを加えていないためであり、耐水性や耐候性が不
充分なためではない。またここでは他のシラン化合物と
して２種を例示したが、他のものでも結果は同等であっ
た。

ここで一般的に、実施例の接着剤とポリウレタン接着剤
とを比較する。ポリウしタンの欠点は、ＰｖＣとの接着
強度が低く、アミノシラン等のプライマーを要する点に
ある。ここでもしアミノシランをポリウレタンに混合す
ると、両者が反応して硬化するため、プライマーを予め
添加することることはポリウレタン自体の性質であり、
改良は難しい。またポリウレタンのシェルフライフは一
般に３ケ月程度である。これに対して変成シリコーンポ
リマーにシランカップリング剤やテトラメチルシリケー
トを加えた本発明品は、６ケ月以上のシェルフライフを
得る。更にポリウレタンの粘性は低温で著しく増加する
が、変成シリコーンポリマーの粘性は温度依存性が低く
作業温度に制約が生じない。［発明の効果］ この発明では、■）サイドプロテクトモールに対するプ
ライマー処理が不要で、２）モールと塗装外板との双方
に対して適当な接着強度を有し、３）長期間保管し得る
、接着剤が得られる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例の接着剤を用いた、サイドプロテクト
モールの接着構造を現す側面図、第２図は、その■−■
方向拡大部分断面図である。 図において、（１）　　塗装外板、

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）変成シリコーンポリマー１ｇ当たりに、５〜１０
   ０ｍｇのシランカップリング剤と、１．５〜１５０ｍｇ
   のテトラメトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣＨ＿３）＿４）と
   、 ５〜６０ｍｏｌ　ｐｐｍの錫のカルボン酸化合物を添加
   したことを特徴とする、サイドプロテクトモールの接着
   剤。