JP2855212B2 - 発泡体の製造方法 - Google Patents

発泡体の製造方法

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【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、炭化水素系ゴム系発泡体の製造方法に関す
る。
従来の技術及び発明が解決しようとする課題 一般に、飽和炭化水素系ゴムは、ガスバリヤー性が高
く、耐久性にも優れていることが知られている。その中
でも特にイソブチレンに少量のイソプレンを共重合させ
たIIRは、タイヤチューブ用に大量に生産されている。
しかるにIIRに代表されるイソブチレン系ゴムを用い
た発泡体の製造方法については殆んど研究されていな
い。
本発明の目的は、飽和炭化水素系重合体の発泡体の新
規な製造方法を提供することにある。
課題を解決するための手段 本発明者らは、飽和炭化水素系重合体の発泡体の新規
な製造方法を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、珪素原
子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シロキサ
ン結合を形成することにより架橋し得る珪素原子含有基
(以下「反応性珪素基」という)を少なくとも1個有す
る飽和炭化水素系重合体を用いると、容易に発泡体が得
られることを見い出した。本発明は、斯かる知見に基づ
いて完成されたものである。
即ち、本発明は、 (A)反応性珪素基を少なくとも1個有する飽和炭化水
素系重合体、 (B)金属塩の水和物、及び (C)シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性組成物を縮合させ、縮合時に生成
する気体を発泡剤として用いることを特徴とする発泡体
の製造方法に係る。
本発明において、(A)成分は反応性珪素基を少なく
とも1個有する飽和炭化水素系重合体である。
ここで反応性珪素基としては、特に限定されるもので
はないが、代表的なものを示すと、例えば一般式(1) 〔式中、R1及びR2は、いずれも炭素数1〜20のアルキル
基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアラル
キル基又は(R′)3SiO−(R′は炭素数1〜20の1価
の炭化水素基であり、3個のR′は同一であってもよ
く、異なっていてもよい)で表わされるトリオルガノシ
ロキシ基を示し、R1又はR2が2個以上存在するとき、そ
れらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Xは
水酸基又は加水分解性基を示し、Xが2個以上存在する
とき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよ
い。aは0、1、2又は3を、bは0、1又は2をそれ
ぞれ示す。またm個の におけるbは同一である必要はない。mは0又は1〜19
の整数を示す。但し、aとbの総和≧1を満足するもの
とする。〕 で表わされる基が挙げられる。
上記Xで示される加水分解性基としては、特に限定さ
れず、従来公知の加水分解性基が包含され、具体的に
は、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、ア
シルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド
基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ
基等が挙げられる。これらのうちでは、水素原子、アル
コキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ
基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基及びアル
ケニルオキシ基が好ましく、加水分解性がマイルドで取
扱い易いという観点から、アルコキシ基が特に好まし
い。
該加水分解性基や水酸基は1個の珪素原子に1〜3個の
範囲で結合することができ、(aとbの総和)は1〜5
の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性珪素
基中に2個以上結合する場合には、それらは同一であっ
てもよく、異なっていてもよい。
前記反応性珪素基を形成する珪素原子は1個でもよ
く、2個以上であってもよいが、シロキサン結合等によ
り連結された珪素原子の場合には、20個程度まであって
もよい。特に一般式(2) 〔式中、R2、X及びaは前記と同じ。〕 で表わされる反応性珪素基が入手容易性の点から好まし
い。
また、上記一般式(1)におけるR1及びR2の具体例と
しては、例えばメチル基、エチル基等のアルキル基、シ
クロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等の
アリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、R′がメ
チル基、フェニル基等である(R′)3SiO−で示される
トリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中で
はメチル基が特に好ましい。
反応性珪素基は飽和炭化水素系重合体1分子中に少な
くとも1個、好ましくは1.1〜5個存在するのがよい。
分子中に含まれる反応性珪素基の数が1個未満になる
と、硬化性が不充分になる。
反応性珪素基は飽和炭化水素系重合体分子鎖の末端に
存在してもよく、内部に存在してもよく、或いは両方に
存在してもよい。
本発明において(A)成分として用いられる反応性珪
素基を有する飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体
は、例えば下記(1)又は(2)に示す方法に従い製造
される。
(1)エチレン、プロピレン、1−ブテン、イソブチレ
ン、2−ブテン、2−メチル−1−ブテン、3−メチル
−1−ブテン、ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、
ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等の炭素数1〜6のオ
レフィン系化合物を主モノマーとして重合させる。ここ
でモノマーとしては、全てが上記オレフィン系化合物か
ら形成されていてもよく、オレフィン系化合物と共重合
性を有する他のモノマーを全モノマー中、好ましくは50
重量%(以下単に「%」と記す)以下、更に好ましくは
30%以下、特に好ましくは10%以下の範囲で含有するも
のであってもよい。オレフィン系化合物と共重合性を有
する他のモノマーとしては、例えばビニルエーテル類、
芳香族ビニル化合物類、ビニルシラン類、アリルシラン
類等が挙げられる。斯かるモノマーの具体例としては、
メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、スチレ
ン、α−メチルスチレン、ビニルトリクロロシラン、ビ
ニルメチルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、
アリルジメチルクロロシラン等が挙げられる。
(2)ブタジエン、イソプレン等のジエン系化合物の単
独重合体や、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物
との共重合体を水素添加する。この方法によって得られ
た重合体の場合にも、前記他のモノマーに基因する単量
体単位が重合体中に同じような割合で存在してもよい。
特に原料の入手容易性及び易取扱性から、エチレン−
プロピレン共重合体、水添ポリイソプレン及びイソブチ
レン系重合体が好ましい。
上記飽和炭化水素系重合体への反応性珪素基の導入
は、公知の方法で行なえばよく、例えば末端又は主鎖中
に水酸基や無水物基等の官能基を有する飽和炭化水素系
重合体に、上記官能基に対して反応性を示す活性基及び
不飽和基を有する有機化合物を反応させ、次いで得られ
る反応生成物に加水分解性基を有するヒドロシランを作
用させてヒドロシリル化すればよい。また、上記反応性
珪素基を有するイソブチレン系重合体のうち、分子鎖末
端に反応性珪素基を有するイソブチレン系重合体は、イ
ニファー法と呼ばれる重合法(イニファーと呼ばれる開
始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチ
オン重合法)で得られた末端官能型、好ましくは全末端
官能型イソブチレン系重合体を用いて製造することがで
きる。このような製造法は、例えば特開昭63−6041号公
報、同63−6003号公報等に記載されている。
上記反応性珪素基を有する飽和炭化水素系重合体の数
平均分子量は、500〜30000程度であるのが好ましく、10
00〜15000程度が特に好ましい。本発明では、斯かる飽
和炭化水素系重合体を、1種単独で使用してもよいし、
2種以上併用してもよい。
(A)成分の飽和炭化水素系重合体は、縮合時に縮合
により生成する低分子化合物を放出するが、該重合体は
ガス透過性が小さいので発泡体が生じるものと考えられ
ており、従って本発明の方法を実施するに当り、特に発
泡剤を添加しなくても、発泡体を得ることができる。勿
論、本発明の効果が発現されている限り、他の発泡体を
併用しても差支えない。
本発明に用いられる(B)成分である金属塩の水和物
は、(A)成分である反応性珪素基を有する飽和炭化水
素系重合体の架橋時に必要な湿分の供給源として作用
し、網状構造の形成を助けるものである。斯かる金属塩
の水和物は、通常市販されているものを広く使用でき、
例えばアルカリ金属塩の水和物、アルカリ類金属塩の水
和物、その他の金属塩の水和物等が挙げられる。具体的
には、 Al2O3・H2O、Al2O3・3H2O、 Al2(SO4・18H2O、 Al2(C2O4・4H2O、 AlNa(SO4・12H2O、 AlK(SO4・12H2O、 BaCl2・2H2O、 Ba(OH)・8H2O、CaO2・8H2O、 CaSO3・2H2O、CaSO4・2H2O、 CaS2O3・6H2O、 Ca(NO3・4H2O、 CaHPO4・2H2O、 Ca(C2O4)・H2O、 Co(NO3・6H2O、 Co(CH3COO)・4H2O、 CuCl2・2H2O、CuSO4・5H2O、 FeCl2・4H2O、FeCl6・6H2O、 FeSO4・7H2O、 Fe(NH4)(SO4・12H2O、 K2CO3・1.5H2O、 KNaCO3・6H2O、LiBr・2H2O、 Li2SO4・H2O、MgSO4・H2O、 MgSO4・7H2O、MgHPO4・7H2O、 Mg3(PO4・8H2O、 MgCO3・3H2O、 Mg4(CO3(OH)・3H2O、 MoO3・2H2O、NaBr・2H2O、 Na2SO3・7H2O、 Na2SO4・10H2O、 Na2S2O3・5H2O、 Na2S2O6・2H2O、 NaHPHO3・2.5H2O、 Na3PO4・12H2O、 NaH2PO4・2H2O、 Na2CO3・H2O、Na2CO3・7H2O、 Na2CO3・10H2O、 NaCH3COO・3H2O、 NaHC2O4・H2O、NiSO4・6H2O、 NiC2O4・2H2O、SnO2・nH2O、 Sn(SO4・2H2O、 ZnSO3・2H2O、ZnSO4・7H2O、 Zn3(PO4・4H2O、 Zn(CH3COO)・2H2O 等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
これらの中でも、アルカリ金属塩の水和物及びアルカ
リ土類金属塩の水和物が好ましく、具体的にはCaO2・8H
2O、CaSO4・2H2O、 MgSO4・7H2O、 Na2SO4・10H2O、 Na2CO3・10H2O、 等が挙げられる。
上記(A)成分と(B)成分との配合割合としては、
特に限定されず広い範囲内で適宜選択することができる
が、(A)成分の水酸基又は加水分解性基1個に対し、
(B)成分の金属塩の水和物の水分子の数が0.3〜10個
程度になるような割合で配合するのが好ましい。
本発明で(C)成分として用いられるシラノール縮合
触媒としては、従来公知のものを広く使用できる。その
具体例としては、例えばテトラブチルチタネート、テト
ラプロピルチタネート等のチタン酸エステル類;ジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチ
ルスズジアセテート、オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ
等のスズカルボン酸塩類;ジブチルスズオキサイドとフ
タル酸エステルとの反応物;ジブチルスズジアセチルア
セトナート;アルミニウムトリスアセチルアセトナー
ト、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイ
ソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート等の
有機アルミニウム化合物類;ジルコニウムテトラアセチ
ルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート等
のキレート化合物類;オクチル酸鉛;ブチルアミン、オ
クチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミ
ン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエ
チレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイル
アミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエ
チルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリ
エチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジ
ン、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノー
ル、モルホリン、N−メチルモルホリン、2−エチル−
4−メチルイミダゾール、1,8−ジアザビシクロ(5,4,
0)ウンデセン−7(DBU)等のアミン系化合物、或いは
これらのカルボン酸等との塩;過剰のポリアミンと多塩
基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂;過剰のポ
リアミンとエポキシ化合物との反応生成物;アミノ基を
有するシランカップリング剤、例えばγ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、N−(β−アミノエチル)アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン等のシラノール縮合
触媒、更には他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラ
ノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で
使用してもよく、2種以上併用してもよい。(C)成分
の配合量は、(A)成分100重量部(以下単に「部」と
記す)当り、0.1〜20部程度が好ましく、1〜10部程度
がより好ましい。(A)成分に対するシラノール縮合触
媒の配合量が少な過ぎると、得られる樹脂組成物の硬化
速度が遅くなり、一方多過ぎると、得られる発泡体の引
張特性等の物性が低下するので、いずれも好ましくな
い。
本発明の組成物には、更に可塑剤、接着性改良剤、物
性調整剤、保存安定性改良剤、充填剤、硫黄系等の老化
防止剤、紫外線吸収剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防
止剤、光安定剤、アミン系ラジカル連鎖禁止剤、リン系
過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤等の各種添加剤を
適宜添加できる。
上記の硬化性樹脂組成物を、縮合により生成する低分
子化合物が気化して発泡に寄与するに十分な温度、例え
ば20〜120℃で6分〜10日間養生すると、ゴム系発泡体
を得ることができる。このものは、耐候性、耐熱性、耐
水性、湿気遮断性、強度、伸び特性等が顕著に優れてい
るという飽和炭化水素系ゴムの特徴と共に、発泡体であ
るということから、自動車用ウェザーストリップ類、建
築用シーリング剤、パッキン類、防振材等多岐に亙って
用いることが可能である。
また本発明で(A)成分として用いられる重合体には
反応性珪素基が含有されているため、各種被着体、例え
ばガラス、アルミニウム、天然ゴム、ブチルゴム、エポ
キシ樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ナイロン、
トタン等の各種基材に接着でき、耐水接着性、耐熱接着
性等が良好なものとすることができる。
本発泡体の発泡倍率は、養生温度を変えることによっ
て制御することができる。養生温度を高くすれば、発泡
倍率を上げることができる。
発明の効果 本発明の製造方法によれば、容易に発泡体を得ること
ができる。
実 施 例 本発明をより一層明らかにするため、以下に実施例を
掲げる。
実施例1〜6 分子式が で示される分子量が約2800であり、粘度が約520ポイズ
(20℃)である末端にシリル基を有する水添ポリイソプ
レンポリマー100部に、金属塩の水和物、充填剤、可塑
剤を第1表に示すように加えた後3本ペイントロールに
かけ、3回混練した。更にこれにジ−n−オクチル酸ス
ズ3部及びラウリルアミン0.75部を添加し撹拌し、厚さ
40mmの型に流し込み、80℃で10時間熟成することにより
容易に発泡体が得られた。
実施例7〜12 実施例1の水添ポリイソプレンポリマー100部を、分
子式が で示される分子量が約5400であり、粘度が約6100ポイズ
(20℃)である末端にシリル基を有するポリイソブチレ
ン100部に代える以外は実施例1〜6と同様に行ない、
その結果を第2表に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C08L 83:10 (56)参考文献 特開 昭63−6003(JP,A) 特開 昭63−6041(JP,A) 特開 昭57−195129(JP,A) 特開 昭59−12947(JP,A) 特開 昭62−209145(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08J 9/00 - 9/14 C08K 3/24 - 3/26

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】(A)珪素原子に結合した水酸基又は加水
    分解性基を有し、シロキサン結合を形成することにより
    架橋し得る珪素原子含有基を少なくとも1個有する飽和
    炭化水素系重合体、 (B)金属塩の水和物、及び (C)シラノール縮合触媒 を含有してなる硬化性組成物を縮合させ、縮合時に生成
    する気体を発泡剤として用いることを特徴とする発泡体
    の製造方法。
  2. 【請求項2】(A)成分である飽和炭化水素系重合体の
    数平均分子量が1000〜15000である請求項記載の発泡
    体の製造方法。
  3. 【請求項3】(B)成分である金属塩の水和物がアルカ
    リ金属塩の水和物及びアルカリ土類金属塩の水和物から
    なる群から選ばれた少なくとも1種である請求項記載
    の発泡体の製造方法。
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