JP2004307835A - 加水分解性シリル基含有重合体の製造方法及び加水分解性シリル基含有重合体 - Google Patents
加水分解性シリル基含有重合体の製造方法及び加水分解性シリル基含有重合体 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】
本発明の目的は、残留(メタ)アクリル酸エステルモノマーによる臭気が著しく低く、良好な作業環境性を与えることを可能とする加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体及び製造方法、並びに該重合体を含有してなる硬化性組成物、硬化性組成物からなる接着剤、シーリング材を提供することにある。
【解決手段】
(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C)及び加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤(D)の少なくとも1つとを含む組成物を用い、さらに重合反応中に1気圧下における沸点が40〜100℃のビニルエステルモノマー(E)を共存させる、加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法並びに。該製造方法により製造された重合体、更に該重合体を主成分とする硬化性組成物、並びに該硬化性組成物からなる接着剤、シーリング材。
【選択図】 なし
本発明の目的は、残留(メタ)アクリル酸エステルモノマーによる臭気が著しく低く、良好な作業環境性を与えることを可能とする加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体及び製造方法、並びに該重合体を含有してなる硬化性組成物、硬化性組成物からなる接着剤、シーリング材を提供することにある。
【解決手段】
(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と、(メタ)アクリル酸エステルモノマーと共重合可能な加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C)及び加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤(D)の少なくとも1つとを含む組成物を用い、さらに重合反応中に1気圧下における沸点が40〜100℃のビニルエステルモノマー(E)を共存させる、加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法並びに。該製造方法により製造された重合体、更に該重合体を主成分とする硬化性組成物、並びに該硬化性組成物からなる接着剤、シーリング材。
【選択図】 なし
Description
本発明は、雰囲気中の湿気により架橋し、耐久性に優れた硬化物を与える加水分解性シリル基含有重合体及びその製造方法に関し、より詳細には、塗料、コーティング剤、接着剤、シーラント、シーリング材、またはプライマーなどに好適に用いられる加水分解性シリル基含有重合体及びその製造方法に関する。
アルコキシシリル基を有するビニル重合体が、例えば、下記の特許文献1〜3に開示されている。アルコキシシリル基を有するビニル重合体は、雰囲気の湿気により架橋し、耐久性、耐候性、透明性及び接着性に優れた硬化物を与える。従って、アルコキシシリル基含有ビニル重合体は、塗料、コーティング剤、接着剤、感圧接着剤、シーラント、シーリング材などの広い用途に使用されている。
上記アルコキシシリル基含有ビニル重合体を含む組成物を、塗布作業が容易なように液状の組成物とし、かつ硬化後の硬化物がゴム弾性を有するように構成するために、上記ビニル重合体として、(メタ)アクリル酸エステル系重合体が好適に用いられている。
しかしながら、(メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造に際して、(メタ)アクリル酸エステルモノマーを重合後に、(メタ)アクリル酸エステルモノマーが残留し、全てのモノマーを完全に重合体に転化することは困難であった。
通常、減圧下及び加熱下において、揮発性が高い残留(メタ)アクリル酸エステルモノマーを除くことは一応可能であるものの、該モノマーを完全に除去することは困難であった。また、高沸点の(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、より一層完全に除去することが困難であった。硬化性組成物中に上記(メタ)アクリル酸エステルモノマーが残留していると、臭気が強く残り、作業環境性を著しく損ねる。また、皮膚との接触により、皮膚に刺激を与えることもあった。
本発明の目的は、残留(メタ)アクリル酸エステルモノマーによる臭気が著しく低く、良好な作業環境性を与えることを可能とする加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル酸エステル系重合体及び製造方法、並びに該重合体を含有してなる硬化性組成物、硬化性組成物からなる接着剤、シーリング材を提供することにある。
本発明は、加水分解性シリル基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法であって、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と共重合可能な加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C)及び加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤(D)の少なくとも1種とを含む組成物を用いて(メタ)アクリル酸エステル重合体をラジカル重合により製造するに際し、重合反応中に1気圧下における沸点が40〜100℃のビニルエステル(E)を共存させることを特徴とする。
本発明に係る加水分解性シリル基含有重合体の製造方法のある特定の局面では、有機過酸化物からなる重合開始剤を用いてラジカル重合することを特徴とする。
また、本発明に係る製造方法のより特定の局面では、上記有機過酸化物系ラジカル重合開始剤は、前記組成物、ビニルエステル(E)及び溶媒からなる反応溶液100重量%に対し、0.001〜5重量%の割合で添加される。
また、本発明に係る製造方法のより特定の局面では、上記有機過酸化物系ラジカル重合開始剤は、前記組成物及びビニルエステル(E)100重量%に対し、0.001〜5重量%の割合で添加される。
また、本発明に係る製造方法のより特定の局面では、(メタ)アクリル酸エステルの転化率が80%以上になった際に、上記ビニルエステル(E)が添加されされる。
また、本発明に係る製造方法のより特定の局面では、(メタ)アクリル酸エステルの転化率が80%以上になった際に、上記ビニルエステル(E)が添加され、さらに有機過酸化物からなるラジカル重合開始剤が添加される。
本発明に係る加水分解性シリル基含有重合体は、本発明の製造方法により得られる。
本発明に係る硬化性組成物は、本発明に従って得られた加水分解性シリル基含有重合体を主成分として含む組成物であり、残留(メタ)アクリル酸エステル濃度が0.5重量%以下である。
本発明の硬化性組成物では、好ましくは加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体がさらに含まれる。また、本発明の硬化性組成物では、好ましくは、層状珪酸塩がさらに含まれる。
本発明に係るシーリング材組成物は、本発明の製造方法により得られた加水分解性シリル基含有重合体を主成分とする硬化性組成物からなることを特徴とする。
本発明に係る硬化型接着剤組成物は、本発明の製造方法により得られた加水分解性シリル基含有重合体を主成分とする硬化性組成物からなることを特徴とする。
以下、本発明の詳細な説明をする。
本発明の製造方法により得られる加水分解性シリル基含有重合体は、加水分解性シリル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単独重合体または共重合体である限り、特に限定されるものではない。上記加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、アルコキシシリル基を挙げることができる。
本発明の製造方法により得られる加水分解性シリル基含有重合体は、加水分解性シリル基を有する(メタ)アクリル酸エステル単独重合体または共重合体である限り、特に限定されるものではない。上記加水分解性シリル基としては、特に限定されないが、アルコキシシリル基を挙げることができる。
また、上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体の数平均分子量は、凝集力と、接着性及び硬化物の伸びとのバランスに優れているため、数平均分子量が5000〜200000の範囲であることが望ましい。なお、(メタ)アクリルは、アクリル及びメタクリルの双方を含む表現として用いられている。
((メタ)アクリル酸エステルモノマー(A))
本発明において用いられる(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されるわけではないが、下記の化合物を挙げることができる。
本発明において用いられる(メタ)アクリル酸エステルモノマーとしては、特に限定されるわけではないが、下記の化合物を挙げることができる。
メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n−オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、イソミリスチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、2−ブトキシエチル(メタ)アクリレート、2−フェノキシエチル(メタ)アクリレート、グリシジル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、5−ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、6−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシ−3−メチルブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−フェノキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシエチルフタル酸、2−[(メタ)アクリロイルオキシ]エチル2−ヒドロキシプロピルフタル酸、
[化合物1]
CH2=CH−C(O)O−CH2CH2O−
[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n−H
(n=1〜10)
[化合物2]
CH2=C(CH3)−C(O)O−CH2CH2O−
[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n−H
(n=1〜10)
[化合物3]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−H
(n=1〜12)
[化合物4]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−H
(n=1〜12)
[化合物5]
CH2=CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−H
(n=1〜12)
[化合物6]
CH2=C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−H
(n=1〜12) [化合物7]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−
[CH2CH(CH3)O]m−H
(m,n=1〜12)
[化合物8]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−
[CH2CH(CH3)O]m−H
(m,n=1〜12)
[化合物9]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−
(CH2CH2CH2CH2O)mH
(m,n=1〜12)
[化合物10]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−
(CH2CH2CH2CH2O)mH
(m,n=1〜12)
[化合物11]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−CH3
(n=1〜10)
[化合物12]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−CH3
(n=1〜30)
[化合物13]
CH2=CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−CH3
(n=1〜10)
[化合物14]
CH2=C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−CH3
(n=1〜10)
[化合物15]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−
[CH2CH(CH3)O]m−H
(m,n=1〜10)
[化合物16]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−
[CH2CH(CH3)O]m−H
(m,n=1〜10)
[化合物17]
CH2=CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n
−C(O)−CH=CH2
(n=1〜20)
[化合物18]
CH2=C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n
−C(O)−C(CH3)=CH2
(n=1〜20)
[化合物19]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−C(O)−CH=CH2
(n=1〜20)
[化合物20]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n
−C(O)−C(CH3)=CH2
(n=1〜20)などを挙げることができる。
[化合物1]
CH2=CH−C(O)O−CH2CH2O−
[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n−H
(n=1〜10)
[化合物2]
CH2=C(CH3)−C(O)O−CH2CH2O−
[C(O)CH2CH2CH2CH2CH2O]n−H
(n=1〜10)
[化合物3]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−H
(n=1〜12)
[化合物4]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−H
(n=1〜12)
[化合物5]
CH2=CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−H
(n=1〜12)
[化合物6]
CH2=C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−H
(n=1〜12) [化合物7]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−
[CH2CH(CH3)O]m−H
(m,n=1〜12)
[化合物8]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−
[CH2CH(CH3)O]m−H
(m,n=1〜12)
[化合物9]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−
(CH2CH2CH2CH2O)mH
(m,n=1〜12)
[化合物10]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−
(CH2CH2CH2CH2O)mH
(m,n=1〜12)
[化合物11]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−CH3
(n=1〜10)
[化合物12]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−CH3
(n=1〜30)
[化合物13]
CH2=CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−CH3
(n=1〜10)
[化合物14]
CH2=C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n−CH3
(n=1〜10)
[化合物15]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n−
[CH2CH(CH3)O]m−H
(m,n=1〜10)
[化合物16]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−
[CH2CH(CH3)O]m−H
(m,n=1〜10)
[化合物17]
CH2=CH−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n
−C(O)−CH=CH2
(n=1〜20)
[化合物18]
CH2=C(CH3)−C(O)O−[CH2CH(CH3)O]n
−C(O)−C(CH3)=CH2
(n=1〜20)
[化合物19]
CH2=CH−C(O)O−(CH2CH2O)n−C(O)−CH=CH2
(n=1〜20)
[化合物20]
CH2=C(CH3)−C(O)O−(CH2CH2O)n
−C(O)−C(CH3)=CH2
(n=1〜20)などを挙げることができる。
(加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B))
本発明において用いられる加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)は、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と共重合可能であり、かつ加水分解性シリル基を含有する限り、特に限定されない。加水分解性シリル基としては、例えばアルコキシシリル基が挙げられる。
本発明において用いられる加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)は、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と共重合可能であり、かつ加水分解性シリル基を含有する限り、特に限定されない。加水分解性シリル基としては、例えばアルコキシシリル基が挙げられる。
上記アルコキシシリル基は、ケイ素原子に1〜3個のアルコキシ基が結合した官能基である。アルコキシ基としては例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、tert−ブトキシ基、フェノキシ基、ベンジルオキシ基などを挙げることができる。アルコキシ基の結合したアルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、トリフェノキシシリル基などのトリアルコキシシリル基;ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基などのジメトキシシリル基;メトキシジメトキシシリル基、エトキシジメチルシリル基などのモノアルコキシシリル基を挙げることができる。これらの各アルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよし、異なるアルコキシ基を複数個組み合わせて用いてもよい。
上記加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)としては、例えば、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマー、アリルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、3−アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルジメチルエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビンルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルジメチルイソペンテニルオキシシラン、ビニルジメチル−2−((2−エトキシエトキシ)エトキシ)シラン、ビニルトリス(1−メチルビニルオキシ)シラン、ビニルトリス(2−メトキシエトキシ)シラン、フェニルビニルジエトキシシラン、ジフェニルビニルエトキシシラン、6−トリエトキシシリル−2−ノルボルネン、オクタ−7−エニルトリメトキシシラン、スチリルエチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
上記加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)の内、アルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステルモノマーは、上述した(メタ)アクリル酸エステルモノマーの内水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルモノマーに下記一般式(1)により表されるアルコキシシランを反応させることにより合成され、好適に用いられる。
(式中R1は1価の炭化水素基及びハロゲン化された1価の炭化水素基から選択される基、nは0、1または2の整数、Xはアルコキシ基を意味する。nが0又は1の場合、Xは同じ種類であっても種類が異なっても良い。)
(他のモノマー)
また、本発明に係る(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るにあたって用いられるモノマーとしては、上記(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)や加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)だけでなく、下記の共重合性モノマーを併用し、共重合してもよい。このような共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体;無水マレイン酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルモルフォリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物;n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸(4−ビニロキシ)ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−1,4−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−1,6−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、グルタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、コハク酸ジ(4−ビニロキシ)ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル3−アミノプロピルビニルエーテル、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
また、本発明に係る(メタ)アクリル酸エステル系重合体を得るにあたって用いられるモノマーとしては、上記(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)や加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)だけでなく、下記の共重合性モノマーを併用し、共重合してもよい。このような共重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、インデン、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−クロロスチレン、p−クロロメチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−tert−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体;無水マレイン酸、N−ビニルピロリドン、N−ビニルモルフォリン、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリルアミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド、N−ラウリルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどのビニルエステル基を持つ化合物;n−プロピルビニルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、tert−アミルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、2−エチルヘキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、2−クロロエチルビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリチレングリコールメチルビニルエーテル、安息香酸(4−ビニロキシ)ブチル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ブタン−1,4−ジオール−ジビニルエーテル、ヘキサン−1,6−ジオール−ジビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−ジビニルエーテル、イソフタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、グルタル酸ジ(4−ビニロキシ)ブチル、コハク酸ジ(4−ビニロキシ)ブチルトリメチロールプロパントリビニルエーテル、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシル、ビニルエーテル、シクロヘキサン−1,4−ジメタノール−モノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル3−アミノプロピルビニルエーテル、2−(N,N−ジエチルアミノ)エチルビニルエーテル、ウレタンビニルエーテル、ポリエステルビニルエーテルなどのビニロキシ基を持つ化合物を挙げることができる。
アルコキシシリル基を含有するビニルモノマー(B)の量は、重合性モノマーの合計100重量部の内、0.01〜20重量部であることが好ましく、さらに好ましくは、0.1〜5重量部である。
(加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C))
本発明において用いられる加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C)は、本発明に係る(メタ)アクリル酸エステル重合体に加水分解性シリル基を導入するために用いられる。加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基が挙げられ、前述したビニルモノマー(B)の説明において例示したアルコキシシリル基を用いることができる。
本発明において用いられる加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C)は、本発明に係る(メタ)アクリル酸エステル重合体に加水分解性シリル基を導入するために用いられる。加水分解性シリル基としては、例えば、アルコキシシリル基が挙げられ、前述したビニルモノマー(B)の説明において例示したアルコキシシリル基を用いることができる。
加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C)としては、例えば、メルカプトメチルトリメチルシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルジメトキシメチルシランなどの連鎖移動性の高い官能基を有するアルコキシシランが挙げられる。
(加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤(D))
本発明においては、加水分解性シリル基を(メタ)アクリル酸エステル重合体に導入するために、加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤(D)が用いられてもよい。このような加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤としては、例えばアルコキシシリル基を有するアゾ化合物系重合開始剤、アルコキシシリル基含有有機過酸化物等が挙げられる。 上記加水分解性シリル基を有するアゾ化合物系重合開始剤としては、特公平8−13829号公報、特公平8−13830号公報、特開平4−112893号公報に開示のアゾ開始剤を挙げることができ、加水分解性アルコキシシリル基を有する有機過酸化物系の開始剤としては、シクロヘキサノンパーオキサイド(例えば、日本油脂株社製、パーヘキサH)等の水酸基を有する過酸化物とトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの付加体等が挙げられる。
本発明においては、加水分解性シリル基を(メタ)アクリル酸エステル重合体に導入するために、加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤(D)が用いられてもよい。このような加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤としては、例えばアルコキシシリル基を有するアゾ化合物系重合開始剤、アルコキシシリル基含有有機過酸化物等が挙げられる。 上記加水分解性シリル基を有するアゾ化合物系重合開始剤としては、特公平8−13829号公報、特公平8−13830号公報、特開平4−112893号公報に開示のアゾ開始剤を挙げることができ、加水分解性アルコキシシリル基を有する有機過酸化物系の開始剤としては、シクロヘキサノンパーオキサイド(例えば、日本油脂株社製、パーヘキサH)等の水酸基を有する過酸化物とトリエトキシシリルプロピルイソシアネートとの付加体等が挙げられる。
(有機過酸化物系ラジカル重合開始剤)
本発明においては、上述した加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤(D)が用いられてもよいが、加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)及び/または加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C)が組成物に含まれている場合には、加水分解性シリル基を有しないラジカル重合開始剤を用いてもよい。
本発明においては、上述した加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤(D)が用いられてもよいが、加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)及び/または加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C)が組成物に含まれている場合には、加水分解性シリル基を有しないラジカル重合開始剤を用いてもよい。
本発明においては、ラジカル重合開始剤としては有機過酸化物系ラジカル重合開始剤が好ましく、上述したように、加水分解性シリル基含有有機過酸化物系ラジカル重合開始剤及び又は加水分解性シリル基を有しない有機化酸化物系ラジカル重合開始剤が用いられ、有機過酸化物系ラジカル重合開始剤の量は、好ましくは、前記組成物、ビニルエステル(E)100重量%に対し、0.001〜5重量%の割合で添加することが望ましい。
有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いた場合、得られた加水分解性シリル基含有重合体を主成分とする硬化性組成物を硬化させた場合、硬化物の黄変が生じ難い。
有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を用いた場合、得られた加水分解性シリル基含有重合体を主成分とする硬化性組成物を硬化させた場合、硬化物の黄変が生じ難い。
上記加水分解性シリル基を含有しない有機過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、イソノナノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシドなどのジアシルパーオキサイド類;ジイソプロピルパージカーボネート、ジ−sec−ブチルパージカーボネート、ジ−2−エチルヘキシルパージカーボネート、ジ−1−メチルヘプチルパージカーボネート、ジ−3−メトキシブチルパージカーボネート、ジシクロヘキシルパージカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類;tert−ブチルパーベンゾエート、tert−ブチルパーアセテート、tert−ブチルパー−2−エチルへキサノエート、tert−ブチルパーイソブチレート、tert−ブチルパーピバレート、tert−ブチルジパーアジペート、キュミルパーネオデカノエートなどのパーオキシエステル類;メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類;ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジキュミルパーオキサイド、tert−ブチルキュミルパーオキサイド、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類;キュメンヒドロキシパーオキサイド、tert−ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類が挙げられる。
(ビニルエステル(E))
本発明で用いられる、1気圧下での沸点が40〜100℃の範囲のビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル(沸点46〜47℃)、酢酸ビニル(沸点72〜73℃)、プロピオン酸ビニル(94〜95℃)などを挙げることができる。これらのビニルエステルは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
本発明で用いられる、1気圧下での沸点が40〜100℃の範囲のビニルエステルとしては、例えば、蟻酸ビニル(沸点46〜47℃)、酢酸ビニル(沸点72〜73℃)、プロピオン酸ビニル(94〜95℃)などを挙げることができる。これらのビニルエステルは1種のみが用いられてもよく、2種以上が併用されてもよい。
沸点が40℃未満のビニルエステルを用いた場合には、揮発性が高くなり過ぎ、コンデンサを装備した重合装置を用いた場合であっても、重合時に消失し、ビニルエステルを添加した効果を得ることができない。他方、100℃を超えるビニルエステルを添加した場合には、(メタ)アクリル酸エステルの未反応物は少なくなるものの、加熱減圧下でビニルエステル自身が残留するおそれがある。従って、40〜100℃の沸点を有するビニルエステル(E)を用いることが必要であり、それによって残留(メタ)アクリル酸エステルを低減することができるとともに、ビニルエステル(E)自身の残留も避けることができる。より好ましくは、反応中には揮発し難く、加熱減圧下では除去が容易な、1気圧下における沸点が50〜80℃の範囲のビニルエステルが好ましい。
上記ビニルエステル(E)は、前述した(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と、ラジカル重合開始剤の合計100重量部に対し、0.1〜30重量部、好ましくは1〜20重量部の範囲であり、特に好ましくは1〜5重量部の範囲である。0.1重量部未満の場合には、ビニルエステル(E)による残留(メタ)アクリル酸エステルモノマーの低減を充分に果たすことができないことがあり、30重量部を超えると、残留(メタ)アクリル酸エステルモノマーを低減し得るが、ビニルエステル(E)の残留が多くなり、除去するのに時間を要することがある。
(製造方法)
本発明に係る加水分解性シリル基含有重合体の製造に際しては、上述した(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と共重合可能な加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C)及びラジカル重合開始剤(D)の少なくとも1種とを含む組成物とを用い、ラジカル重合法により得ることができる。
本発明に係る加水分解性シリル基含有重合体の製造に際しては、上述した(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と共重合可能な加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C)及びラジカル重合開始剤(D)の少なくとも1種とを含む組成物とを用い、ラジカル重合法により得ることができる。
本発明において、上記加水分解性シリル基含有重合体の製造に際しては、上記のように、ラジカル重合法が用いられるが、ラジカル重合法としては、公知のフリーラジカル重合法、UVラジカル重合法及びリビングラジカル重合法などの、適宜の重合方法を、モノマーの重合反応性に応じて採用すればよい。
そして、重合反応中に、1気圧下における沸点が40〜100℃の上記ビニルエステル(E)を共存させることにより、残留(メタ)アクリル酸エステルモノマーを低減することができ、実質的に残留(メタ)アクリル酸エステルモノマー濃度を0.5重量%以下と非常に低くすることができる。従って、残留臭気が生じ難く、作業環境性に優れた加水分解性シリル基含有(メタ)アクリル酸エステル重合体を得ることができる。
上記ビニルエステルは、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの転化率が80%以上になった際に添加されるのが好ましい。転化率が80%未満の場合にビニルエステルを添加すると一部ビニルエステルがメタアクリル酸エステルの重合に取り込まれ、共重合し、ビニルエステルの効果が低下する場合があり好ましくない。 また、ビニルエステルを添加する際に、さらに有機化酸化物系ラジカル重合開始剤を添加することによりラジカル反応活性点が増加して、ビニルエステルの効果が増大するので好ましい。
上記ビニルエステルは、(メタ)アクリル酸エステルモノマーの転化率が80%以上になった際に添加されるのが好ましい。転化率が80%未満の場合にビニルエステルを添加すると一部ビニルエステルがメタアクリル酸エステルの重合に取り込まれ、共重合し、ビニルエステルの効果が低下する場合があり好ましくない。 また、ビニルエステルを添加する際に、さらに有機化酸化物系ラジカル重合開始剤を添加することによりラジカル反応活性点が増加して、ビニルエステルの効果が増大するので好ましい。
(硬化性組成物)
本発明に係る硬化性組成物は、上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体を主成分とする硬化性組成物である。速やかな硬化を得るために、有機金属化合物からなる硬化促進剤をさらに加えてもよい。
本発明に係る硬化性組成物は、上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体を主成分とする硬化性組成物である。速やかな硬化を得るために、有機金属化合物からなる硬化促進剤をさらに加えてもよい。
好適に用いることの出来る有機金属化合物としては、ゲルマニウム、錫、鉛、硼素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、チタニウム、ジルコニウム等の金属元素と有機基を置換してなる有機金属化合物を挙げることが出来る。例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス(ジブチル錫ラウリン酸)オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス(モノエステルマレート)、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−n−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物、これらは単独または2種以上を併用して使用することが出来る。
上記硬化促進剤の配合割合は、好ましくは、(メタ)アクリル酸エステル系重合体100重量部に対し、0.01〜10重量部の範囲である。0.01重量部未満では、硬化促進効果が十分でなく、10重量部を越えると硬化が速くなりすぎることがあり、均一な硬化皮膜を得ることが困難となることがある。
(層状珪酸塩)
本発明に係る硬化性組成物では、耐候性を高めるために層状珪酸塩が配合されてもよい。
本発明に係る硬化性組成物では、耐候性を高めるために層状珪酸塩が配合されてもよい。
本発明で好ましくは用いられる層状珪酸塩とは、層間に交換性陽イオンを有する珪酸塩鉱物を意味する。本発明で用いられる層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、膨潤性マイカが好ましい。上記層状珪酸塩は天然物または合成物のいずれであってもよく、これらの1種または2種以上を用い得る。
上記層状珪酸塩としては、下記式により定義される形状異方性効果が大きいスメクタイト類や膨潤性マイカを用いることが、硬化性組成物の機械強度向上やガスバリヤ性向上の点からより好ましい。なお、層状珪酸塩の結晶表面(A)及び結晶端面(B)を図1に模式的に示す。
形状異方性効果=結晶表面(A)の面積/結晶端面(B)の面積
図2に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉(インターカレート)することができる。
図2に示すように、上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性陽イオンとは、結晶表面上のナトリウム、カルシウム等のイオンであり、これらのイオンは、カチオン性物質とイオン交換性を有するので、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の層間に捕捉(インターカレート)することができる。
上記層状珪酸塩の陽イオン交換容量としては特に限定されないが、50〜200ミリ等量/100gであるのが好ましい。50ミリ等量/100g未満であると、イオン交換により結晶層間に捕捉(インターカレート)できるカチオン性界面活性剤の量が少なくなるので、層間が十分に非極性化されないことがある。一方、200ミリ等量/100gを超えると、層状珪酸塩の層間の結合力が強固となり、層状珪酸塩の各層を構成している結晶薄片間の距離を増大し難くなることがある。
上記層状珪酸塩は、ベース樹脂100重量部に対して、0.1〜100重量部配合され、さらに好ましくは0.5〜50重量部、特に好ましくは1〜10重量部である。0.1重量部未満では硬化物の耐候性向上や難燃化などの作用が発現され難く、100重量部を越えると、硬化性組成物の粘度が高くなり作業性、生産性が低下することがある。
なお、ベース樹脂とは、上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体、あるいは上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体と必要に応じて添加される後述のポリエーテル系有機重合体の合計である。
上記層状珪酸塩は、広角X線回折測定法により測定した(001)面の平均層間距離が3nm以上であり、5層以下で存在しているものを含んで分散しているものが好ましい。平均層間距離が3nm以上であり、5層以下で分散していると、硬化性組成物の耐候性、難燃性の性能発現に有利となる。
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、微細薄片状結晶を層とした場合の平均の層間距離であり、X線回折ピーク及び透過型電子顕微鏡撮影により、すなわち、広角X線回折測定法により算出できるものである。3nm以上に層間が開裂し、5層以下で存在しているものを含んで分散している状態は、層状珪酸塩の積層体の一部または全てが分散していることを意味しており、層間の相互作用が弱まっていることによる。
さらに、層状珪酸塩の平均層間距離が6nm以上であると、難燃性、機械物性、耐熱性等の機能発現に特に有利である。平均層間距離が6nm以上であると、層状珪酸塩の結晶薄片層が層毎に分離し、層状珪酸塩の相互作用がほとんど無視できるほどに弱まるので、層状珪酸塩を構成する結晶薄片の樹脂中での分散状態が剥離安定化の方向に進行する。すなわち、層状珪酸塩が1枚づつ薄片状に乖離した状態で硬化性組成物中に安定化されて存在することとなる。
層状珪酸塩の分散状態としては、ベースとなる樹脂中において層状珪酸塩の薄片状結晶が高度に分散していることが好ましい。より具体的には、層状珪酸塩の10重量%以上が5層以下で存在している状態に分散されていることが好ましく、より好ましくは、層状珪酸塩の20重量%以上が5層以下の状態で存在していることが望ましい。さらに、分散している薄片状結晶の積層数が5層以下であれば、層状珪酸塩の添加による効果が良好に得られるが、3層以下であればより好ましく、単層状に分散していることがさらに望ましい。
本発明の層状珪酸塩は、4級アンモニウム塩で処理されてなる層状珪酸塩であることが好ましい。4級アンモニウム塩で処理することにより、層状珪酸塩の上記ベース樹脂中への分散性を向上させることができるからである。また、4級アンモニウム塩は上記有機重合体の架橋反応に対する触媒作用があることが知られており、層状珪酸塩と共に上記ベース樹脂中に分散することにより分散性の向上と共に硬化速度を促進させることも可能となる。
上記4級アンモニウム塩としては、例えば、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルアンモニウム塩、ジステアリルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジルアンモニウム塩、N−ポリオキシエチレン−N−ラウリル−N,N−ジメチルアンモニウム塩等が挙げられ、これらの4級アンモニウム塩は、単独で用いられても良いし、2種類以上が併用されても良い。上記の中でも、良好な分散性が得られることから、炭素数6以上のアルキル鎖またはポリオキシアルキレン鎖を有する4級アルキルアンモニウムイオン塩が好ましい。
層状珪酸塩の分散には各種攪拌機を用いることができるが、分散しにくい場合には3本ロール等の高剪断がかかる装置を用いて分散を行うと所望の分散状態を得やすい場合がある。
(紫外線吸収剤及び光安定剤)
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
本発明の硬化性組成物には、耐候性を向上させるために各種紫外線吸収剤や光安定剤を配合することが好ましい。層状珪酸塩との併用により、層状珪酸塩が各種紫外線吸収剤や光安定剤のブリードアウトを抑制するように作用するため、硬化物中にこれらが長期にわたって保持されるためである。
上記紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系等の公知の紫外線吸収剤が挙げられ、中でもベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が紫外線吸収性能が高いので好ましい。上記紫外線吸収剤を配合する場合には、上記有機重合体、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂及び/または変性ポリサルファイド樹脂からなるベース樹脂100重量部に対して、0.1〜20重量部、より好ましくは、0.5〜10重量部配合されているのが好ましい。0.1重量部よりも少ないと耐候性の向上効果が不十分であることがあり、20重量部を越えると、呈色によりシーリング材としての外観を損なう等の問題を生じる。
上記光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系光安定剤が用いられる。ヒンダードアミン系光安定剤は、一般に紫外線吸収剤と併用すると優れた効果を発揮する。上記ヒンダードアミン系光安定剤(以下、光安定剤)の中でも、下記一般式(A)で示される構造を有する基を分子中に有するものが、層状珪酸塩と併用すると特に著しい効果がある。このようヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)セバケート、ポリ[{6−(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)アミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジン)イミノ}]等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、2種以上併用されてもよい。
層状珪酸塩との併用による耐候性効果は、光安定剤のブリードアウト防止効果が主であると考えられる。すなわち層状珪酸塩が組成物中で光安定剤と相互作用し、光安定剤が系から散逸するのを防いでいる為であると考えられる。また、相互作用の中でも層状珪酸塩がブリードアウトを阻害する板のように作用することにより、光安定剤のブリードアウトが抑制されると考えられる。光安定剤の中でも下記一般式(2)で示される構造を有する基を分子中に有するものが特にその効果が著しいのは、N原子に結合したH原子が関与しているものと推察される。
上記光安定剤を配合する場合には、上記有機重合体100重量部に対して、0.1〜20重量部、より好ましくは0.5〜10重量部配合されているのが好ましい。0.1重量部よりも少ないと、耐候性の向上効果が不十分であることがあり、20重量部を越えると着色の問題が生じ、シーリング材としての外観を損なうことがある。
(ポリエーテル系重合体)
本発明に係る硬化性組成物では、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性のシリル基を有する有機重合体が配合されてもよい。ポリエーテル系重合体としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと(メタ)アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。この有機重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体と、上記ポリエーテル系の有機重合体と併用する場合、その配合割合は、(メタ)アクリル酸エステル系重合体100重量部に対し、ポリエーテル系の有機重合体を0.1〜100重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは0.5〜100重量部である。
本発明に係る硬化性組成物では、主鎖が本質的にポリエーテル系重合体からなり、架橋可能な加水分解性のシリル基を有する有機重合体が配合されてもよい。ポリエーテル系重合体としては、主鎖が本質的にポリエーテル重合体からなるもの、主鎖がポリエーテルと(メタ)アクリル酸エステルとからなる重合体等が挙げられる。この有機重合体を配合することにより、硬化物の耐水性を高めたり、シーリング材を構成した場合のゴム弾性を高めることができる。上記(メタ)アクリル酸エステル系重合体と、上記ポリエーテル系の有機重合体と併用する場合、その配合割合は、(メタ)アクリル酸エステル系重合体100重量部に対し、ポリエーテル系の有機重合体を0.1〜100重量部の割合で添加することが好ましく、より好ましくは0.5〜100重量部である。
ポリエーテル系の有機重合体の配合割合が0.1重量部未満では、接着性改善効果が小さくなることがあり、200重量部を越えると、耐候性が低くなることがあり、かつ接着性向上効果がそれほど高くならないことがある。
上記ポリエーテル系の有機重合体とは、主鎖が本質的に、一般式〔−(R−O)n−、式中のRは炭素数1〜4であるアルキレン基を示す。〕で表される化学的に結合された繰り返し単位を含み、かつ末端に架橋可能な加水分解性シリル基を含有する重合体をさす。
上記重合体は、例えば、末端にアリル基を有するポリアルキレンオキサイドをVIII族遷移金属の存在化で下記化学式(1)により表されるヒドロシラン化合物を反応させることによって合成される。
(式中R1は1価の炭化水素基及びハロゲン化された1価の炭化水素基から選択される基、aは0、1または2の整数、Xはハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基及びケトキシメート基より選択される原子または基を意味する。)
上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
上記重合体の主鎖であるポリアルキレンオキサイドとしては、例えば、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等が挙げられるが、室温硬化性組成物の硬化物が耐水性に優れ、かつシーリング材としての弾性を確保できるという点でポリプロピレンオキサイドが好ましい。
上記架橋可能な加水分解性シリル基としては、反応後有害な副生成物を生成しない物が好ましく、例えば、メトキシシリル基、エトキシシリル基等のアルコキシシリル基が挙げられる。
上記ポリエーテル系重合体の数平均分子量が小さくなると、硬化物の伸びが十分でなくなり、目地面に対する追従性が低下し、大きくなると硬化前の粘度が高くなり、配合工程の作業性が悪くなる。従って、好ましくは、数平均分子量は、4000〜30000であり、さらに好ましくは10000〜30000であり、かつ分子量分布は1.6以下が望ましい。
上記ポリエーテル系重合体としては、例えば、商品名「MSポリマー」(鐘淵化学工業社製)として、MSポリマーS−203、S−303など、商品名「サイリルポリマー」(鐘淵化学工業社製)として、サイリルSAT−200、SAT−350、SAT−400や、商品名「エクセスター」(旭硝子社製)として、エクセスターESS−3620、ESS−3430、ESS−2420、ESS−2410などが市販されている。
(他の成分)
本発明に係る硬化性組成物では、さらに、本発明の目的及び効果を阻害しない限り、硬化触媒、硬化助触媒、粘度調整剤、チキソトロープ剤、物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
本発明に係る硬化性組成物では、さらに、本発明の目的及び効果を阻害しない限り、硬化触媒、硬化助触媒、粘度調整剤、チキソトロープ剤、物性調整剤、増量剤、補強剤、可塑剤、着色剤、難燃剤、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料、脱水剤などを添加してもよい。
硬化触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス(ジブチル錫ラウリン酸)オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス(モノエステルマレート)、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物;テトラ−n−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のチタネート系化合物;ジブチルアミン−2−エチルヘキソエート等のアミン塩;及び、その他の酸性触媒や塩基性触媒が挙げられる。また、硬化速度を調整するために、硬化速度の比較的速い2価の有機カルボン酸錫を用いてもよく、これらとしては、ステアリン酸錫、スタナスオクトエート、ジオクチル系の錫化合物が挙げられる。
粘度調整剤としては、例えば、アルコキシシリル基を有する実質(メタ)アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との相溶性の良い高分子化合物から選ばれ、配合される化合物から適宜選択される。例えば、アクリル系高分子、メタクリル系高分子、ポリビニルアルコール誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン誘導体、ポリエステル類、ポリエーテル類、ポリイソブテン、ポリオレフィン類、ポリアルキレンオキシド類、ポリウレタン類、ポリアミド類、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、NBR、SBS、SIS、SEBS、水添NBR、水添SBS、水添SIS、水添SEBSなどを挙げることができる。また、これら共重合体、官能基変成体を挙げることができ、これらを適宜組み合わせてもよい。
チキソトロープ剤としては、組成物がチキソトロピー性を発現するような物質から適宜選ばれる。例えば、コロイダルシリカ、ポリビニルピロリドン、疎水化炭酸カルシウム、ガラスバルーン、ガラスビーズ等を挙げることができる。チキソトロープ剤の選択については、アルコキシシリル基を有する実質(メタ)アクリル酸エステルをモノマーとする繰り返し単位から成る重合体との親和性の高い表面を有することが望ましい。
引っ張り特性等を改善する物性調整剤としては、各種シランカップリング剤として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N,N′−ビス−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N′−ビス−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]エチレンジアミン、N,N′−ビス−[3−(トリメトキシシリル)プロピル]ヘキサエチレンジアミン、N,N′−ビス−[3−(トリエトキシシリル)プロピル]ヘキサエチレンジアミンなどを挙げられ、これらは単独または2種以上併用してもかまわない。
増量剤としては、本発明に係る組成物中に添加してチキソトロープ性を発現しないものが好適に利用でき、例えば、タルク、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、無水珪素、含水珪素、ケイ酸カルシウム、二酸化チタン、カーボンブラックなどを挙げられ、これらは単独または2種以上併用してもかまわない。
可塑剤としては、例えば、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルなどのリン酸エステル類、フタル酸ジオクチルなどのフタル酸エステル類、グリセリンモノオレイル酸エステルなどの脂肪酸−塩基酸エステル類、アジピン酸ジオクチルなどの脂肪酸二塩基酸エステル類、ポリプロピレングリコール類などを挙げられ、これらは単独または2種以上併用してもかまわない。
本発明に係る硬化性組成物は、雰囲気中の湿気と反応して硬化し、ゴム弾性を有する硬化物を与える。
本発明に係る硬化性組成物では、上記加水分解性シリル基含有重合体において、残留(メタ)アクリル酸エステル濃度が低いため、不快なモノマー臭気が生じ難く、従って作業環境性を高めることができる。
本発明に係る硬化性組成物では、上記加水分解性シリル基含有重合体において、残留(メタ)アクリル酸エステル濃度が低いため、不快なモノマー臭気が生じ難く、従って作業環境性を高めることができる。
本発明に係る加水分解性シリル基含有重合体の製造方法では、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と、上記加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C)及び加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤(D)の少なくとも1つとを含む組成物を用い、かつ重合反応中に1気圧下における沸点が40〜100℃のビニルエステル(E)を共存させてラジカル重合により(メタ)アクリル酸エステル重合体が得られるため、上記ビニルエステル(E)の作用により、残留(メタ)アクリル酸エステルモノマー濃度を低減することができ、従って、残留モノマー臭気を低減し、作業環境特性を大幅に改善することが可能となる。
また、本発明により得られる加水分解性シリル基含有重合体は、室温において雰囲気中の湿気により速やかに硬化し、弾力性に優れた硬化物を与える。よって、本発明によれば、シーリング材や硬化型接着剤として、好適な、しかも製造に際しての作業環境特性に優れた加水分解性シリル基含有重合体、該重合体含有硬化性組成物を提供することが可能となる。
以下、本発明の具体的な実施例を説明することにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
[実施例1]
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた2Lのセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート100g、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−503)0.5g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−803)0.2g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)0.1g、酢酸ビニル(和光純薬社製)1g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまで昇温した。
撹拌機、冷却器、温度計及び窒素ガス導入口を備えた2Lのセパラブルフラスコに、n−ブチルアクリレート100g、3−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−503)0.5g、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン(信越化学社製、品番:KBM−803)0.2g、ラウリルメルカプタン(和光純薬社製)0.1g、酢酸ビニル(和光純薬社製)1g及び酢酸エチル100gを投入して、混合した。モノマー混合溶液を窒素ガスを用いて20分間バブリングすることによって溶存酸素を除去した後、セパラブルフラスコ系内を窒素ガスで置換し、撹拌しながら環流に達するまで昇温した。
環流開始後、重合開始剤として1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.024gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を、重合系に投入した。1時間後、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン0.036gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液を投入した。さらに、重合開始後、2、3及び4時間後に、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキシド0.048g,0.12g,及び0.36gを1gの酢酸エチルで希釈した溶液をそれぞれ投入した。一回目の重合開始剤投入後、一定時間毎に1H−NMRによりn−ブチルアクリレートの転化率を測定し、4時間後(転化率85%)に酢酸ビニル1gを添加した。一回目の重合開始剤投入から7時間後、室温まで冷却し重合を終了させた。数平均分子量約5万(ゲルパーミエションクロマトグラフィーによる、分子量はポリスチレン換算)のアルコキシシリル基含有アクリル重合体の酢酸エチル溶液を得た。
上記酢酸エチル溶液中における残留モノマー濃度を下記の方法で測定し、結果を表1に示した。
上記酢酸エチル溶液中における残留モノマー濃度を下記の方法で測定し、結果を表1に示した。
(実施例2〜4及び比較例1)
下記の表1に示したように、ビニルエステル(E)としての酢酸ビニルの配合割合を変更したことを除いては、実施例1と同様にして重合を行った。また、実施例2〜4及び比較例1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液中の残留モノマー濃度を実施例1と同様にして測定し、表1に示した。
下記の表1に示したように、ビニルエステル(E)としての酢酸ビニルの配合割合を変更したことを除いては、実施例1と同様にして重合を行った。また、実施例2〜4及び比較例1で得られた(メタ)アクリル酸エステル重合体の酢酸エチル溶液中の残留モノマー濃度を実施例1と同様にして測定し、表1に示した。
(実施例5及び比較例2)
実施例1において、n−ブチルアクリレートを2−エチルヘキシルアクリレートに変更し、他の材料を表2のようにする以外は実施例1と同様に行いして重合を行った。得られた重合体の酢酸溶液中の残留モノマー濃度を実施例1と同様にして測定し、結果を表1に示した。
実施例1において、n−ブチルアクリレートを2−エチルヘキシルアクリレートに変更し、他の材料を表2のようにする以外は実施例1と同様に行いして重合を行った。得られた重合体の酢酸溶液中の残留モノマー濃度を実施例1と同様にして測定し、結果を表1に示した。
(残留モノマーの測定)
島津製作所製ガスクロマトグラフィー(GC14A)を用いて、予め濃度の判っているモノマー希釈溶液により検量線を作成した後、上記のサンプルをアセトンで定量的に希釈し、その溶液をガスクロマトグラフィーを用いて残留モノマー量を測定し、重合体の酢酸溶液中の残留モノマー濃度を算出した。
島津製作所製ガスクロマトグラフィー(GC14A)を用いて、予め濃度の判っているモノマー希釈溶液により検量線を作成した後、上記のサンプルをアセトンで定量的に希釈し、その溶液をガスクロマトグラフィーを用いて残留モノマー量を測定し、重合体の酢酸溶液中の残留モノマー濃度を算出した。
(実施例6)
実施例2で得られた重合体の酢酸エチル溶液100gと、ポリプロピレングリコール(和光純薬社製、分子量3000)50gとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除き、粘調な液状の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の25℃における粘度は、約3万cpsであった。
実施例2で得られた重合体の酢酸エチル溶液100gと、ポリプロピレングリコール(和光純薬社製、分子量3000)50gとを混合した後、ロータリーエバポレターを用いて酢酸エチルを除き、粘調な液状の硬化性組成物を得た。この硬化性組成物の25℃における粘度は、約3万cpsであった。
上記で得られた粘調な液状の硬化性組成物100gに、脂肪酸で処理された炭酸カルシウム(白石カルシウム社製、商品名:ビスコライトU)20g、重質炭酸カルシウム(白石カルシウム社製、商品名:ホワイトンP−30)50g、硬化促進剤としてジブチル錫ジラウリレート3gとを加え、密封された攪拌機で均一になるまで混合し白色のペースト状の室温硬化性組成物を得た。この硬化性組成物について、10人のパネラーにより残留モノマー臭としての刺激臭を感じるか否かを評価させたところ、10人中1人のみが刺激臭を感じた。
上記で得られた室温硬化性組成物を、ポリエチレン板上に、膜厚が2.5mmとなるように塗工した後、20℃及び相対湿度50%の環境下で7日間養生し、ゴム状のシート皮膜を得た。このシート皮膜のゴム物性を以下の要領で評価したところ、破断伸びが710%、破断応力が2.9N/mm2であった。
(ゴム物性の評価)
20℃、及び相対湿度50%雰囲気下で7日間養生させた実施例6で得られたゴム状シートをJIS K 6301に準じて、3号ダンベル形状でクロスヘッドスピード500mm/分で引っ張り試験を行い、破断伸び(%)と破断応力(N/mm2)を測定した。
20℃、及び相対湿度50%雰囲気下で7日間養生させた実施例6で得られたゴム状シートをJIS K 6301に準じて、3号ダンベル形状でクロスヘッドスピード500mm/分で引っ張り試験を行い、破断伸び(%)と破断応力(N/mm2)を測定した。
(比較例3)
実施例6において、実施例2で得られた重合体溶液に替えて、比較例1で得られた重合体溶液を用いて、実施例6と同様に行った。白色のペースト状の室温硬化性組成物を得た後、残留モノマー臭を感じたのは10人中8人であった。ゴム状のシート皮膜化のゴム物性を実施例6と同様にして測定したところ、破断伸びは730%、破断応力は0.25N/mm2であった。
実施例6において、実施例2で得られた重合体溶液に替えて、比較例1で得られた重合体溶液を用いて、実施例6と同様に行った。白色のペースト状の室温硬化性組成物を得た後、残留モノマー臭を感じたのは10人中8人であった。ゴム状のシート皮膜化のゴム物性を実施例6と同様にして測定したところ、破断伸びは730%、破断応力は0.25N/mm2であった。
Claims (11)
- 加水分解性シリル基を有する(メタ)アクリル酸エステル重合体の製造方法であって、 (メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と、(メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)と共重合可能な加水分解性シリル基含有ビニルモノマー(B)、加水分解性シリル基含有連鎖移動剤(C)及び加水分解性シリル基含有ラジカル重合開始剤(D)の少なくとも1種とを含む組成物を用いて(メタ)アクリル酸エステル重合体をラジカル重合により製造するに際し、重合反応中に1気圧下における沸点が40〜100℃のビニルエステル(E)を共存させることを特徴とする、加水分解性シリル基含有重合体の製造方法。
- 有機過酸化物からなる重合開始剤を用いてラジカル重合することを特徴とする請求項1に記載の加水分解性シリル基含有重合体の製造方法。
- 前記有機過酸化物系ラジカル重合開始剤を、前記組成物、ビニルエステル(E)100重量%に対し、0.001〜5重量%の割合で添加することを特徴とする、請求項2に記載の加水分解性シリル基含有重合体の製造方法。
- (メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)の転化率が80%以上になった際に、ビニルエステル(E)が添加されてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の加水分解性シリル基含有重合体の製造方法。
- (メタ)アクリル酸エステルモノマー(A)の転化率が80%以上になった際に、ビニルエステル(E)が添加され、さらに、有機過酸化物からなるラジカル重合開始剤が添加されてなることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の加水分解性シリル基含有重合体の製造方法。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の加水分解性シリル基含有重合体の製造方法により得られた加水分解性シリル基含有重合体。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の加水分解性シリル基含有重合体の製造方法により得られた加水分解性シリル基含有重合体を主成分として含む組成物であって、残留(メタ)アクリル酸エステル濃度が0.5重量%以下であることを特徴とする硬化性組成物。
- 加水分解性シリル基を有するポリエーテル系重合体をさらに含む請求項7に記載の硬化性組成物。
- 層状珪酸塩をさらに含むことを特徴とする請求項7または8に記載の硬化性組成物。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とするシーリング材組成物。
- 請求項7〜9のいずれかに記載の硬化性組成物からなることを特徴とする硬化型接着剤組成物。
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JP2004071082A JP2004307835A (ja) | 2003-03-26 | 2004-03-12 | 加水分解性シリル基含有重合体の製造方法及び加水分解性シリル基含有重合体 |
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JP2009249440A (ja) * | 2008-04-02 | 2009-10-29 | Daicel Chem Ind Ltd | アルコキシシリル基含有重合体、及びその製造方法 |
-
2004
- 2004-03-12 JP JP2004071082A patent/JP2004307835A/ja not_active Withdrawn
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