CN102575076B - 具有模拟金属或珠光外观的聚酯制品 - Google Patents

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Abstract

通过添加聚甲基戊烯和非金属非珠光着色剂和任选的其它功能添加剂将聚酯制品制成呈现有光泽的金属效果或珠光效果的外观。着色剂可以是一种或多种颜料、一种或多种染料或它们的组合。在聚酯中使用聚甲基戊烯得到的拉伸吹塑塑料制品，例如瓶子即使在使用非金属和非珠光着色剂的情况下也能模拟金属表面或珠光光泽的外观。

Description

具有模拟金属或珠光外观的聚酯制品
技术领域
本发明涉及结合使用聚合物和着色剂来模拟着色聚酯制品的金属或珠光外观。
彩色附图
专利合作条约不允许使用彩色附图。如果需要查看彩色的图10-18，请联系代理人，以获得复印件。
发明背景
在许多工业中，塑料已经替代了其它材料。在包装工业中，塑料已经替代玻璃，从而最大程度地减少破损，减轻重量，并且降低制造和运输中消耗的能量。在其它工业中，塑料已经替代了金属，从而最大程度地减少腐蚀，减轻重量，并且提供整体带色的产品。
吸引消费者购买适合个人或全家使用的容器的因素包括品牌和商品外观。有价值的商品外观的要素包括容器的颜色。而且，这种颜色可能需要与半透明度、透明度或该瓶子的其它特殊效果如金属或珠光外观结合在一起。
现代的消费产品需要引人注目。消费产品的生产商在竞争零售业中可用的货架空间。产品的外观，包括其形状、颜色、纹理和标签是消费者的第一印象。生产商进行了很多努力来展示理想的外观，以吸引消费者对产品的兴趣。这种外观随着时间的推移和排他性使用成为生产商的一种知识产权形式，称为商品外观，对商品提供视觉特征并对独特的产品提供其它特征。
热塑性树脂用于生产消费产品。从大的塑料的透明软饮料瓶到小的彩妆瓶，由于聚对苯二甲酸乙二酯(PET和称为聚酯的一类聚合物)的低成本和与着色剂配合的能力，聚对苯二甲酸乙二酯已经常用作树脂。最重要的是，聚酯(如PET)可以通过常规吹塑技术成形为产品。通过吹塑技术制成的模制产品根据使用的模具确定形状和外部纹理。
如美国专利第4,368,295号(Newton等)公开的那样，已有的膜包括透明聚酯中的聚烯烃以使其半透明或不透明。但Newton等未提出在着色的聚合物膜中使用聚酯和聚烯烃。
发明概述
金属着色剂可以以配制的浓缩物形式提供，以使热塑性部件具有拉丝金属外观。这些浓缩物(也称为“母料”)掺入热塑性树脂时，使得塑料制品能复制拉丝金属(如铝、青铜、铜、金或古铜)的外观。也可以配制定制的金属色假型(match)，这取决于使用的着色剂组合。浓缩物以粒状的无尘形式提供，制成特定的树脂体系。金属着色剂浓缩物典型的稀释或“减浓(letdown)”比的范围约为100：1-10：1，优选约25：1(4%)，根据所需的效果而变化。金属效果塑料制品的典型应用包括包装、个人护理、玩具、体育用品和运输。
珠光着色剂可以以配制的浓缩物形式提供，使用珠光或虹彩颜料得到从绸缎般至闪光变化的光泽效果。珠光着色剂浓缩物可以配制成一系列色调，与大部分热塑性树脂相容。效果从绸缎般至闪光变化。可以在浅色中观察到最强的珠光效果。与金属着色剂浓缩物类似，珠光着色剂以粒状无尘形式供应，调制以适用于特定的树脂体系。同样，典型的减浓比的范围约为100：1-10：1，优选约25：1(4%)，根据所需的效果而变化。珠光效果塑料制品可以与金属效果塑料制品具有相同或不同的应用。
用来在聚酯制品的着色中产生金属或珠光效果的市售浓缩物是美国俄亥俄州埃文湖的普立万公司(PolyOne Corporation of Avon Lake,Ohio,USA)的OnColorTMFX着色剂浓缩物。
对于金属和珠光着色剂浓缩物来说，提供特殊效果的着色剂通常能被消费者看到，通常是因为用来产生金属或珠光外观的常规着色剂比重较大，由于常规金属或珠光着色材料的片状几何结构容易产生难看的流痕。此外，受到剪切应力时，常规金属或珠光着色材料可能弯曲或破裂，从而改变最终形状热塑性制品的整体表面外观。另外，多种常规金属或珠光着色材料不能产生高度均匀的珍珠般外观－片状产生了粒状外观，这可能是消费者不希望的。
本发明在通过拉伸吹塑或其它应力成形方法制备聚酯制品时，通过使用聚甲基戊烯聚合物(PMP)作为色浓缩物的组分或载体用于聚酯制品来解决这一问题，从而在聚酯制品的着色中模拟金属或珠光效果。如前所述，PMP在聚酯中的相互作用使得半透明至不透明度增加。但完全意想不到的是，随着非金属非珠光着色剂模拟金属着色剂浓缩物的拉丝金属外观或珠光着色剂浓缩物的光泽外观，或者同时模拟二者，半透明至不透明度增加。更确切地，存在光源的情况下以恒定角度倾斜容器时，使用本发明的浓缩物得到的模制聚酯容器的色度和亮度值发生剧烈变化。
出于本发明的目的，“非金属非珠光着色剂”表示不是由金属、云母或玻璃形成或得到的常规染料或颜料。
意想不到的是如果使用PMP作为聚酯塑料制品中使用的着色剂的载体，可以用常规的非金属非珠光着色剂代替更昂贵且更难分散的金属着色剂或珠光着色剂。相信目前PMP与非金属非珠光着色剂组合使用的成本低于使用金属或珠光着色剂。
本发明的一个方面是一种塑料制品，其包括(a)聚酯基质和(b)分散在基质各处的聚甲基戊烯，和(c)分散在基质各处的至少一种非金属非珠光着色剂，由于亮度和色度值随着所述制品表面相对于固定光源的角度变化而变化，所述制品的表面具有模拟金属颜料或珠光颜料分散在所述基质各处外观的亮度和色度。
本发明的另一个方面是制备上述塑料制品的方法，其包括步骤(a)混合所述基质和浓缩物，成为混合物；和(b)在应力作用下，将所述混合物成形为塑料制品，其中亮度和色度的差异随着混合物中聚甲基戊烯的量和拉伸比而变化，从而减少拉伸吹塑步骤中的壁厚度。
通过本发明实施方式的描述可以清楚地了解这些特征。
附图简要说明
图1是一对比较实施例和一对实施例在不同反射角度时亮度变化与厚度变化的图。
图2是一对比较实施例和一对实施例在不同反射角度时色度变化与厚度变化的图。
图3是另一对比较实施例和另一对实施例在不同反射角度时亮度变化与厚度变化的图。
图4是另一对比较实施例和另一对实施例在不同反射角度时色度变化与厚度变化的图。
图5是第三对比较实施例和第三对实施例在不同反射角度时亮度变化与厚度变化的图。
图6是第三对比较实施例和第三对实施例在不同反射角度时色度变化与厚度变化的图。
图7是六对实施例在不同反射角度时亮度变化与厚度变化的图。
图8是六对实施例在不同反射角度时色度变化与厚度变化的图。
图9是5个实施例和3个比较实施例的相对不透明度图。
图10是实施例3-5预成形件的照片。
图11是实施例9-11预成形件的照片。
图12是比较实施例B-D预成形件的照片。
图13是比较实施例H-J预成形件的照片。
图14是比较实施例E和G以及实施例6和8的对比照片。
图15是闪光灯与观察者相对时比较实施例E的照片。
图16是闪光灯与观察者相对时实施例6的照片。
图17是比较实施例E在40倍放大时的微观照片。
图18是实施例6在40倍放大时的微观照片。
发明实施方式
聚酯
任何聚酯都可用于本发明。由一元醇或多元醇和酸或其酯形成的聚酯包括多种不同的适用于本发明类型的聚酯。单体单元可以形成脂族部分或芳族部分的反应，或同时形成二者。较佳地，所述聚酯是透明或半透明的，以突出应力成形的效果。
聚酯的非限制性例子包括对苯二甲酸酯、对苯二甲酸乙二醇酯、丙交酯、(羟基)链烷酸酯、对苯二甲酸残留物、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯等，或它们的组合。
此外，可以使用均聚酯或共聚酯，如对苯二甲酸和间苯二甲酸的均聚物和共聚物。线性聚酯可以通过一种或多种二羧酸或其低级烷基二酯(例如，对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,5-,2,6-或2,7-萘二羧酸、琥珀酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、联苯甲酸和六氢对苯二甲酸，或二-对-羧基苯氧基乙烷)与一种或多种二醇(例如，乙二醇、戊二醇和1,4-环乙烷二甲醇)缩合进行制备。
在这些聚酯候选物中，由于其市售可获得性，优选使用对苯二甲酸酯，如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)或聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，丙交酯(lactides)如聚乳酸(PLA)，和羟基链烷酸酯，如聚羟基丁酸酯(PHB)或聚羟基丁酸-共-戊酸酯(PHBV)。虽然PLA和PHBV作为生物衍生的热塑性聚酯出现，可以在某些整体或部分市场中代替PET，PET由于其普遍性和成本仍是目前优选使用的。
聚甲基戊烯
至少部分塑料聚酯制品需要包含PMP。通常，PMP是以4-甲基戊烯-1为基的聚烯烃，具有式I结构：
其中，n对聚合物来说足够高(例如至少30)，使聚合物的数均分子量大于低聚物的数均分子量。单体单元可以均聚或共聚，例如与较低碳原子的亚烷基均聚或共聚。PMP的熔点约为240℃，基本上是透明的，具有约0.83g/cm3的低比重。报道的雾度小于1％，透射率大于90％。PMP的折射率为1.46。
通常，PMP在个人护理工业中用作医疗和个人卫生产品的透明盖和管。出于这个原因，PMP已经用作色浓缩物产品的载体，但未特意与聚酯一起使用，用于模拟金属或珠光外观目的。
PMP可以购自美国纽约瑞布克(Rye Brook,NY,USA)的美国三井化学公司(Mitsui Chemicals America,Inc)。
Mitsui认为不能在吹塑工艺中使用PMP本身，在其一项技术文献中称其“不可能”。本领域技术人员在任何吹塑工艺中使用低雾度和高透射率的PMP是违反直觉的，特别是在得到基本不透明的聚酯制品的聚酯吹塑工艺中。
着色剂
着色剂可以是一种颜料、一种染料、多种颜料的组合、多种染料的组合、多种颜料和一种染料的组合、一种颜料和多种染料的组合、或多种颜料和多种染料的组合。着色剂的选择取决于塑料制品的设计者所需的最终颜色。
颜色科学是本领域技术人员所熟知的。不需要过多的实验，就可以使用颜色匹配技术来确定在球形色空间中的具体位置。例如，本领域技术人员可以利用PCT专利公开WO2004/095319的说明来通过数字技术作出使用具体聚合物载体和着色剂作为原料成分的色空间图。或者，可以制备小样品，即用于视觉检查的色板(plaques)。
着色剂可从许多本领域技术人员熟知的来源购得。可商购的颜料是本领域技术人员众所周知的，包括有机和无机化学着色剂。可商购的染料是本领域技术人员众所周知的，包括所有有机化学物质。颜料和染料的商业来源包括跨国公司，例如巴斯夫(BASF)、拜尔(Bayer)、颜色化学国际公司(Color-ChemInternational)、太阳化学(Sun Chemical)、珠海高空化学(Zhuhai SkyhighChemicals)和一些英特网网站列出的其它公司，这些网站例如http://www.colorpro.com/info/vendors/colorant.html和http://dir.yahoo.com/Business_and_Economy/Business_to_Business/Chemicals_an d_Allied_Products/Pigments_and_Dyes/。_
表1列出了8种市售的颜料着色剂，类型为原色和复色，5种彩色，2种黑色和1种白色。
由商品生产者发布，或由申请人测试，或两者同时发生。
表2显示了14种可商购的染料。
由商品生产者发布，或由申请人测试，或两者同时发生。
本发明的着色剂可以包括用于透明或半透明塑料聚酯制品的着色剂和用于不透明塑料制品的着色剂。本发明的着色剂本身决定了通过PMP和聚酯相互作用模拟的金属或珍珠的颜色。
凭借设计人员的创造力或预先设定的颜色标准(例如来自可商购的着色剂目录的颜色标准)，实现色板的颜色与所需颜色的匹配对于配色技术人员来说是非常简单的，即使需要进行一些重复操作以满足消费者的要求。
虽然更方便的制作方法是组装着色剂和PMP作为浓缩物加入聚酯基质中，当然也可以考虑分别加入各成分。明显地，聚酯中PMP的量影响着色剂的亮度和色度随着聚酯制品从预成形件到最终制品的壁厚度的变化而变化。使用本发明能得到模拟的金属或珠光表面外观，无论是将所有成分配混在一起还是将着色剂和PMP的浓缩物配混到聚酯中。
由于着色剂成分具有较高的成本并且需要将颜色均匀且精确地混合并分散到载体中，然后在浓缩物于混合设备中“减浓”的过程中均匀且精确地稀释到塑料树脂和其它化合物成分中，在此之后形成预成形生坯瓶或其它制品，因此，在制备浓缩物时，着色剂在载体中的浓度非常重要。减浓的比率取决于色浓缩物中着色剂的浓度，以及最终模塑制品需要是不透明的、半透明的还是透明的。
最终模塑制品中PMP的量随塑料制品(例如聚酯部件)壁厚度而变化，对于壁厚约为0.1-2.5毫米厚的塑料制品，PMP的量可以约为0.1-2重量％，优选约为0.25-1.5重量％。
换言之，PMP百分数与塑料制品壁厚度(以mm计)的比值可以约为0.04%:1mm-20%:1mm，优选约0.5%:1mm-15%:1mm，更优选约为1%:1mm-10%:1mm。
无需过多实验，使用本发明以下的实施例，本领域普通技术人员可以调整PMP相对于聚酯部件壁厚的量，从而调节模拟金属或珠光外观的量。
用于制备色浓缩物的混合设备可以是现有技术中已经用于混合高浓度固体的任何合适的设备。例如，这种设备包括高速Henschel混合器、螺条掺混器(ribbon blender)、和振荡器等。
混合设备可以在约10转/分钟（rpm）-10,000rpm、优选约500-8000rpm的混合速度下运行。混合设备可以在约25-100℃、优选约40-80℃的温度下运行。
较佳地，在与聚酯基质一起使用之前，不需要干燥或重结晶PMP和着色剂的浓缩物。
任选的功能添加剂
依据本领域技术人员的喜好，可以加入添加剂以提高本发明浓缩物或聚酯化合物的加工性质或性能。例如，用于聚酯瓶的功能性添加剂可以包括抗氧化剂、抗静电剂、醛清除剂、氧清除剂、发泡剂、杀生物剂、剥落的纳米粘土、增稠剂等，和它们的组合。通常，少量的这种添加剂能够改善色浓缩物用聚酯树脂中其它成分加工期间的性能或者制造后聚酯模塑制品的性能。本领域技术人员不需要过多的实验就可以确定合适的浓度。
通常，制备有色塑料制品不仅仅涉及颜色，还涉及特殊的效果特征，例如花岗岩状的(Granite)、半透明的、荧光的、晕彩效果的、大理石状的(Marbles)、金属状的、珠光的(Pearls)等。在聚酯中使用PMP色浓缩物已可模拟金属和珠光，可以对使用中或销售中的塑料制品添加其它的特殊效果来产生更引人注目的效果。
这类添加剂的非限制性例子可从美国俄亥俄州的埃文湖的普立万公司(PolyOne Corporation of Avon Lake,Ohio,USA)(www.polyone.com)购得，以下列品牌出售：OnColor FX着色剂，普立万着色剂等。
暴露于自然光的塑料制品也暴露于能损害制品颜色的紫外线。因此，对于某些应用来说，通常但不是必须在色浓缩物中包含紫外光稳定剂。在色浓缩物中包含这种任选的添加剂增加了聚合物配混中浓缩物作为母料的价值，这是由于紫外稳定剂还有助于保护聚合物树脂不受暴露于紫外线引起的不利影响。由于其较好的分散性，包含在母料中作为添加剂使得稳定剂更容易引入。
表3显示了本发明的色浓缩物中各成分的可接受的、所需的和优选的重量百分数。
所述载体可以全部是PMP或者是PMP和聚酯的混合物，这取决于聚酯部件壁厚度所需的总的PMP量，根据上述0.04%/mm–20%/mm的范围。
本发明的实用性
本发明的色浓缩物可以减浓进入塑料树脂和可用于制备模塑制品或挤出制品的其它成分。
如前所述，塑料树脂可以是任意聚酯，特别是PET。
本发明具体应用于塑料制品，所述塑料制品是个人护理或卫生产品容器，例如香波瓶、乳液容器等。制备这种塑料制品的方法是通过拉伸吹塑制备。
拉伸吹塑是常规吹塑的一种，通常在制备容器时使用。经过一个阶段或两个阶段得到最终形状。
在单阶段吹塑中，形成具有最终尺寸的“型坯”(“终材”例如最终容器的螺帽部分)，然后几乎同时用膨胀成希望形状的非最终尺寸的有意拉伸进行吹塑。拉伸同时发生在型坯的轴向和周向或者径向，这取决于设计。
在二阶段吹塑中，“预成形件”通过常规注塑形成，并且具有一些最终尺寸(“终材(finish)”例如最终容器的螺帽部分)，出于方便运输和储存的原因，剩余部分(remainder)具有缩小的尺寸，直至最终应力成形。
在第二阶段，将预成形件加热至合适的软化温度，使用气体来有意拉伸预成形件至最终的目标形状。拉伸同时发生在预成形件的轴向和周向或者径向，这取决于设计。
施加的有意拉伸作用力的大小通过预成形件相对于最终部件的厚度减少进行测定，所述厚度减少可以描述为拉伸比：预成形件的壁厚度除以部件的壁厚度。
PMP、非金属非珠光着色剂和聚酯的配混物模塑成最终的容器，同时以约1.5:1至200:1，优选约3:1至50:1的拉伸比进行膨胀。
同样，在吹塑过程中预成形件通常膨胀的长度与最终部件的长度比约为1:1至200:1。对于以下实施例，其纵向或轴向膨胀比约为2：1。
通常在拉伸吹塑过程中使用加热空气，但也可以使用其它气体。
已知聚酯可以通过拉伸吹塑进行强化，这是因为所得的应变(strain)在冷却之后硬化至塑料制品。在容器中的这种强化能有助于高蒸气压流体（如碳酸软饮料等）的储存。
所述塑料制品(由聚酯和PMP制成，聚酯和PMP同为接近透明的高透明度聚合物)变得半透明或者甚至不透明。标准着色剂模拟金属颜料或珠光颜料的能力是完全意想不到的，这是源自PMP的使用和应力成形为最终聚酯制品形状的作用。以下实施例展示了其它实施方式。
实施例
表4示出用于本发明两个实施例和比较实施例的成分。
表5示出配方。
使用Henschel牌混合器在1000rpm和85℃条件下操作1分钟完全混合所述成分，从而制备实施例1和2。然后，在约285℃条件下用共旋转螺杆挤出器挤出混合物。使用Henschel牌混合器在1000rpm和49℃条件下操作1分钟完全混合所述成分，从而制备比较实施例A。所述混合物使用单螺杆挤出器在171℃下挤出并传送至约10℃运行的冷铸轧辊，然后断裂成片状并进行筛选，以去除大颗粒并提供一致的粒度。由于载体是低熔点蜡，需要不同的程序。
为制备实施例3-11和比较实施例B-J，通过将浓缩物引入进料器并将干燥的PET引入Aoki拉伸吹塑机的独立进料器使各浓缩物的百分数减浓混入PET，从而制得具有圆柱体形状的吹塑瓶，所述圆柱体的上端弯曲成螺帽形。在模塑方法的第一阶段，形成具有以下尺寸的预成形件：长3.25英寸(82.55mm)，平均外径约0.855英寸(21.72mm)，平均内径约0.555英寸(14.09mm)，壁厚度恒定为0.15英寸(3.81mm)的微锥体。在第二阶段，预成形件进行吹塑制成具有以下各种尺寸的瓶：所有的瓶子长6.25英寸(158.75mm)，(a)最小瓶子的外径约1.1英寸(27.94mm)和平均壁厚0.05英寸(1.27mm)，(b)中等瓶子外径约为1.95英寸(49.53mm)，平均壁厚0.16英寸(4.06mm)和(c)最大瓶子的外径约为2.75英寸(69.85mm)，平均壁厚0.12英寸(3.05mm)。
表6示出实施例3-1和比较实施例B-J的详细信息。实施例3-11都使用实施例2中的浓缩物；比较实施例B-J都使用比较实施例A中的浓缩物。
测角分光光度计(goniospectrophotometer)测量定量实施例的瓶子与比较实施例的瓶子相比目测可以立刻看出的明显差别。
比较实施例是合理地选自市售商品的代表，使用金属片状颜料浓缩物来产生单层聚酯瓶中的金属效果，它显然是半透明的，几乎没有实施例那样的光泽或闪光。(如果为了仅得到金属或珠光效果而尝试添加明显大量的金属片状染料，那么将会遇到表面纹理问题以及物理性质下降。)实施例在拉丝金属外观上效果明显。随着瓶子侧壁相对于任意固定光源的角度移动，实施例3，6和9(具有最高拉伸比的瓶子)的色度和亮度从暗青铜色至亮黄铜色剧烈变化。存在超过一个固定光源时，反射光的角度组合导致实施例3，6和9中瓶子的外表面使观察者觉得耀眼。
图1-9示出比较结果的定量图。图10–16示出实施例和比较实施例的瓶子的照片。
使用L*a*b*色理论，测量亮度(L*)并计算色度(C)(a*和b*平方和的平方根)。同时计算三组实施例和比较实施例中较大的两个瓶子相对于最小瓶子的ΔL和ΔC。为了进行分析，较大的ΔL相当于增加的亮度，表示较大的金属或珠光反射率。ΔC相当于色度变化，对源自实施例2和比较实施例A的那些实施例进行分析，正ΔC表示向更红或更黄变化，或者同时向二者变化，负ΔC表示向更绿或更蓝变化，或者同时向二者变化。
得到小、中、大瓶尺寸(即拉伸比)和小、中、大浓缩物加载(分别具有增大的PMP含量)的3×3数据矩阵(matrix of data)，来自匹配的预成形件的瓶子占据3×3矩阵的中心单元(center cell)。比较实施例和实施例都使用该3×3矩阵。
图1是比较实施例E和G之间以及实施例6和8之间分别进行亮度变化和厚度变化比较的图，每组进行5次测角分光光度计测量。虽然第一眼看上去两条曲线类似，但它们有明显区别。比较实施例在15°和25°较大的亮度差是其半透明性和瓶子背景反射的结果。相比较实施例6和8基本是不透明的，因此在15°时增大至高达45点。同样比较实施例的瓶子在45°、75°和110°角时亮度没有任何明显变化，而对于整个测角分光光度计测量的所有角度，实施例瓶子在这些角度时亮度变化不小于10点。
还应注意，如果比较实施例瓶子中不存在金属颜料，在任意测角分光光度计角度时亮度不会变化。比较实施例在三个较大的角度时亮度仍无变化，背景半透明性问题(issues)影响两个较小角度的结果。
图2示出同样的瓶子进行同样的比较时的色度变化。很明显，比较实施例的瓶子在所有角度时色度变化均为负值，表示经受较高拉伸比的较大瓶子与经受较低拉伸比的小瓶子相比，瓶子的颜色在各角度时为更浅的红色或橙色或者同时为二种颜色。仅在110°时色度几乎相同。
完全不同的是，瓶子6和瓶子8在所有角度时的色度变化为正值，表示经受较高拉伸比的较大的瓶子在各角度时为更深的红色或橙色，或者同时为两种颜色。
结合考虑亮度变化和色度变化的作图结果，在测角分光光度计测量的所有角度时，实施例6的外观与实施例8相比明显更有光泽和金属感，而比较实施例G和比较实施例E并非如此。具体地，在45°、75°和110°角时，比较实施例G未显示亮度变化，色度朝向蓝和绿变化，或同时向两种颜色变化。
图3示出比较实施例B和D对比实施例3和5中较低浓度着色剂的亮度变化。图4示出同样的比较实施例和实施例的色度变化。此处重复以上对图1和2的所有描述。这种亮度变化和色度变化的定量分析显示较低浓度着色剂(也称为较高的减浓比)时可预测的结果。
图5示出比较实施例H和J对比实施例9和11中较高浓度着色剂的亮度变化。图6示出同样的比较实施例和实施例的色度变化。图5和6中总体上可以看出图1和3以及图2和4中分别示出的同样趋势。差异主要出现在比较实施例H和J中，较大量的着色剂浓缩物(具有特殊金属效果的片料(flake))随着最后两个角度的测量开始得到所有角度上正的亮度变化和负的色度变化。
在分别研究图3、1和5以及图4、2和6的比较实施例的趋势之后，本领域技术人员可以预期增大金属着色剂浓缩物的加载量能使得亮度变化和色度变化增大。但如前所述，即使分散体中金属颜料着色剂的浓度增大变得更加困难，导致所需的物理性能损失。
相反完全令人意想不到地是，PMP和常规非金属非珠光着色剂的存在始终使得亮度和色度朝向色空间的红色和黄色区域增加。此外，测角分光光度计测量中角度对角度的变化量表示金属反射外观是令人惊讶的动态外观。
图1-6提供最大和最小瓶子的比较，实际上是3×3矩阵中六个垂直外单元(outer vertical cell)的比较。图7和8分别示出在中等尺寸瓶厚度与最小尺寸瓶厚度时亮度变化和色度变化的比较，以及对本发明实施例图1-6的比较。随着测角分光光度计测量的角度从尖角变为斜角，亮度变化明显是一致的。
从图7和表6中数据可以看出，对于本发明实施例的各种可见光测角分光光度计测试，可以得到亮度差异的范围。表7显示了这些结果。所有的数值都是约数。
从图8和表6中数据可以看出，对于本发明实施例的各种可见光测角分光光度计测试，可以得到色度差异的范围。表8示出最大和最小的瓶子之间以及中等大小和最小瓶子之间偏离(segregated)的色度差。所有的数值都是约数。
虽然实施例3-11的色度变化趋势不太明显，仍可以看出色度差的可变性提高了着色的同时亮度恒定变化的意想不到性，使得在聚酯瓶上模拟金属表面或珠光表面。
实施例12-13以及半透明度-不透明度范围
本发明得到金属或珠光外观的一个原因是聚酯部件的侧壁透明度降低以及其中PMP含量增加。表9示出比较实施例B,E,H的大瓶以及之前的实施例3,6,9和实施例12和13的大瓶的侧壁透光率百分数。表9示出比较实施例B,E,H的中瓶以及之前的实施例3,6,9和实施例12和13的中瓶的侧壁透光率百分数。实施例12和13采用与实施例3相同的方式制备，但分别为实施例2的0.4重量％和实施例2的0.8重量％。类似地，实施例14和15采用与实施例4相同的方式制备，但分别为实施例2的0.4重量％和实施例2的0.8重量％。
真正能比较相对不透明度的是影响透光率的添加剂的量。因此，表9示出添加剂类型和添加剂量，以相对于总配混物的重量百分比计。PMP的最低百分数(实施例12和14共有)仍高于云母的最高百分数(比较实施例H)。图9以图表形式显示数据，证明本领域普通技术人员通过调整在最终配混物中使用的或直接用于最终配混物的浓缩物中的PMP量可以调节模拟金属或珠光表面外观的相对不透明度。如图9所示，根据消费者的设计需求，可以得到在60％-5％之间的半透明-不透明范围。应理解，随着相对不透明度的增加，模拟金属或珠光的强度增加，这是因为PMP和非金属非珠光着色剂的存在组合得到ΔL和ΔC的增加。
这种少量PMP(小于1.5重量％)与非金属非珠光着色剂一起存在能模拟这种强度的金属或珠光表面外观确实是本领域意想不到的。本领域已认识到聚烯烃能影响光透过率和雾度，但不是非金属着色剂转化为仿金属(metallicsimulation)或非珠光着色剂转化为仿珠光。
换言之，本领域普通技术人员无需过多实验可以使用PMP作为任意浓缩物中的功能添加剂用于制作所有形状和尺寸的聚酯制品。从表9和图9可以看出，各种PMP浓度能提供相对不透明度和模拟金属或珠光外观的任意可能的组合。
同样，从表9和图9可以看出，比较实施例的大瓶和中瓶的结果与实施例的大瓶和中瓶的结果表现不同。与采用较低拉伸比的比较实施例相比，比较实施例在较高拉伸比(相当于较薄的聚酯部件侧壁)时具有一致较高的透光率百分数：比较实施例B-E-H对比C-F-I。该较高的透光率百分数以及薄壁是常规着色的聚酯制品所希望的。
实施例4-7-10-14-15对比3-6-9-12-13的情况恰恰相反。拉伸程度更高的实施例3-6-9-12-13的瓶子与实施例4-7-10-14-15的瓶子相比得到透光率百分数更低的较薄聚酯部件侧壁。
此外，着色剂的存在(表4)对表9和图9中的各实施例的影响极小；从使用的制品聚酯侧壁中的PMP加载和拉伸比得到意想不到的透光率百分比效果。
不管列出多少数据点、表格、图表和说明，它们未对瓶子本身的定性视图作出比较。图10-16提供了这些视图。
图10从右到左是实施例3-5和拉伸吹塑成实施例3-5的预成形件的照片。图11从右到左是实施例9-11和拉伸吹塑成实施例9-11的预成形件的照片。在固定的PMP含量下，以约3-12.5的拉伸比得到的逐渐增加的金属外观是显著的并且令人兴奋的。难以相信实施例3-5或9-11中不存在金属着色剂或珠光着色剂。由于聚酯中存在的PMP小于1.2重量％，进行拉伸时极暗的预成形件变得耀眼。
图12从右到左是比较实施例B-D及其预成形件的照片，而图13从右到左是比较实施例H-J及其预成形件的照片。这些比较实施例代表可能是已有最好金属外观的配制剂，虽然它们外观上有吸引力，但也容易看出它们放置实施例3-5和9-11耀眼的外观附近的任何位置都将失去吸引力。
图14从左到右是比较实施例G和E以及实施例8和6（在表7和8中构造）的照片组。与左侧中间的比较实施例E相比，最右边实施例6的金色光泽完全是意想不到的并且明显更漂亮。
图15是比较实施例E的照片，图16是实施例6的照片。两个瓶子都在观察者视角相反约180°的位置放置15流明(lumen)的闪光灯。明显从视觉上证明了相对不透明度(比较实施例E的透光率21.2%与实施例的透光率7.4％)。由于很多人认为不透明度的阈值为透光率小于20％或者甚至小于10％，可以通过实施例6得到瓶子的相对不透明度和金属外观。
图17是在比较实施例E的表面上进行光照，用40倍放大的立体光学显微镜拍摄的比较实施例E侧壁表面的微观照片。图18是使用同样的显微镜和同样角度的同样光源，同样40倍放大的实施例6侧壁表面的微观照片。在图17中，可以看到明显的片状云母颜料，其中一个甚至能反射回入射光。这种斑驳的不均匀外观表示存在用于金属或珠光效果的云母颜料。在图18中，看不到PMP的存在，所述外观是平滑发光的表面，正是本发明上述附图中所示的模拟金属表面。
考虑图10-18中的所有照片，本发明的一个方面来自色度(x和y维度标量的向量)增加和亮度(z维度)增加的结合，在光反射的任意角度得到模拟金属性增加的外观。由于在整个测角分光光度计角度上亮度与色度的变化不同，人们相信眼睛看到的是发光的铜金属，在一个极端的角度上几乎为金色，在另一个极端角度上几乎为暗青铜色。
PMP和非金色非珠光着色剂的效果不限于铜或金色金属外观。同样使用实施例1的浓缩物并减浓至聚酯中制作瓶子，使得PMP的浓度范围为0.23重量％至1.2重量％。分别得到有光泽的暗淡仿金属，其可见光透光率百分数为46％-1.8％。
已经实现一种使用常规非金属非珠光着色剂的全新方法来模拟拉伸吹塑瓶的金属或珠光表面。意想不到地，使用一种热塑性树脂PMP以及在聚酯中使用常规着色剂并拉伸吹塑成瓶子，使得瓶子看起来具有像金属或珍珠母制成的外观。
根据对各种模拟的理解，本领域普通技术人员可以使用表6-9和图1-9中图表中的数据制作采用固定着色剂浓度的不同厚度的塑料制品，采用不同应力或不同着色剂的固定厚度的塑料制品等。得到的是如图10，11，14(右侧)和16的漂亮瓶子。
回顾实施例、表格和照片知晓本发明耀眼的视角效果之后，本领域普通技术人员可以利用本发明得到所有不同的聚酯制品组合。可以利用多种不同的浓缩物，它们都包含PMP，但使用量不同。可以利用多种不同的浓缩物，其中至少一种包含PMP，至少一种不包含。通过复制的模塑技术，可以使得聚酯制品的仅一个区域具有模拟金属或珠光的表面并且同一制品的另一区域或其它区域具有不同的模拟金属或珠光表面或常规着色剂或特殊效果着色剂或者同时具有二者。有无穷的可能。
模塑的塑料制品可以采用其它模塑技术进行制作。所述模塑塑料制品可以用于任意可能的目的。采用可计算壁厚度的任意模塑的聚酯制品可受益于本发明，得到任意所需水平的模拟金属或珠光外观。采用1.5%/mm–1.55%/mm的PMP重量百分数每毫米壁厚度，本发明可以在无限的情况下使用。
本领域普通技术人员以其掌握的知识无需过多实验可以使用拉伸吹塑制造或气体应力导入成形技术设计多种塑料制品性质，从而用常规着色剂制得漂亮的金属或珠光外观。
本发明不限于上述实施方式。

Claims (15)

1.一种塑料制品，其包括：
(a)聚酯基质和
(b)分散在所述基质各处的聚甲基戊烯，和
(c)分散在所述基质各处的至少一种非金属非珠光着色剂，所述聚甲基戊烯和所述至少一种非金属非珠光着色剂以浓缩物的形式进入所述聚酯基质，所述塑料制品是由型坯或预成形件形成的拉伸吹塑塑料制品，以3：1-50：1的拉伸比进行膨胀，其中所述浓缩物基本上由作为载体的聚甲基戊烯和掺入所述载体的至少一种非金属非珠光着色剂以及任选的至少一种功能添加剂组成，由于亮度和色度值随着所述制品表面相对于固定光源的角度变化而变化，所述制品的表面在所述基质各处具有模拟金属颜料或珠光颜料的外观的亮度和色度。
2.如权利要求1所述的制品，其特征在于，
所述制品具有壁厚度；
所述聚甲基戊烯是4-甲基戊烯-1基的聚烯烃，具有式I结构：
其中n足够大，使所述聚合物的重均分子量高于低聚物的重均分子量；和
所述塑料制品中聚甲基戊烯的量在塑料制品的壁厚度中起作用，对于壁厚度为0.1-2.5毫米的塑料制品来说，所述聚甲基戊烯的量为所述塑料制品的0.1-2重量％。
3.如权利要求2所述的塑料制品，其特征在于，对于壁厚度为0.1-2.5毫米的塑料制品，所述聚甲基戊烯的量为所述塑料制品的0.2-1.5重量％。
4.如权利要求2或3所述的塑料制品，其特征在于，聚甲基戊烯相对于所述塑料制品重量的重量百分数与所述塑料制品壁的毫米厚度之比的范围为0.04％/mm-20％/mm。
5.如权利要求1所述的塑料制品，其特征在于，所述至少一种着色剂是一种颜料、一种染料、多种颜料的组合、多种染料的组合、多种颜料和一种染料的组合、一种颜料和多种染料的组合、或多种颜料和多种染料的组合。
6.如权利要求1所述的塑料制品，其特征在于，所述聚酯包括对苯二甲酸酯、丙交酯、羟基链烷酸酯、以及2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的共聚酯，或它们的组合。
7.如权利要求1所述的塑料制品，其特征在于，所述制品还包含抗氧化剂、抗静电剂、醛清除剂、氧清除剂、发泡剂、杀生物剂、剥落的纳米粘土、增稠剂，或它们的组合。
8.如权利要求1所述的塑料制品，其特征在于，在所述塑料制品的可见光测角分光光度法下，得到亮度差ΔL*增大和色度差ΔC增大。
9.如权利要求8所述的塑料制品，其特征在于，在不同角度的可见光测角分光光度法下，且拉伸比为3：1-12：1的条件下，亮度增大的范围为：
角度 15° 25° 45° 75° 110° ΔL* 35-45 25-30 12-20 8-12 8-12
10.如权利要求9所述的塑料制品，其特征在于，在不同角度的可见光测角分光光度法下，色度增大的范围为：
角度 15° 25° 45° 75° 110° ΔC 12-17 4-12 2-8 4-9 9-15
11.如权利要求1所述的塑料制品，其特征在于，所述塑料制品的相对不透明度的范围为60％的可见光透光率至2％的可见光透光率。
12.如权利要求1所述的塑料制品，其特征在于，所述着色剂的浓度为所述浓缩物的0.01-75重量％。
13.一种制备如权利要求1所述的塑料制品的方法，其包括以下步骤：
(a)将所述基质与所述浓缩物混合成为混合物；和
(b)在应力下将所述混合物拉伸吹塑为所述塑料制品，其中亮度差和色度差随着所述混合物中聚甲基戊烯的量和拉伸比而变化，从而在拉伸吹塑步骤中减少壁厚度。
14.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤(a)和步骤(b)之间，在单阶段方法中进行模塑型坯，接着几乎同时进行步骤(b)。
15.如权利要求13所述的方法，其特征在于，在步骤(a)和步骤(b)之间，在两阶段方法中进行模塑预成形件，接着稍后进行步骤(b)。
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