CN114127189A - 不透光的聚酯基材料 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于容器的预成型件,其包括聚酯、二氧化钛和吸光添加剂。此外,公开了一种由这种预成型件制备聚酯基容器的方法,以及能够通过这种方法获得的聚酯基容器。不透光的容器可以例如用于储存光敏固体和/或液体。预成型件的光学特性使得吹塑期间的特性的改善。
Description
技术领域
本发明属于不透光的聚酯基材料的领域。更具体地,本发明涉及用于容器的预成型件、制备容器的方法、容器以及制备用于容器的预成型件的方法。
背景技术
塑料因其强度、重量轻和耐用性等特性而被用于包括包装应用的许多应用。聚酯基塑料,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)被广泛用于生产用于储存固体或液体的容器(例如瓶子)。这类瓶子及其它容器可用于包装食品或饮料以及许多其它材料。制造聚酯基容器的一个重要工艺是对经加热的聚酯基预成型件进行吹塑。
当容器或瓶子的内容物由于暴露于紫外光和/或可见光而易于劣化时,可取的是该容器在电磁光谱的紫外光和可见光区是不透光的。包括这种光敏化合物的产品的例子是乳制品,例如奶。为此,需要在容器中添加光屏障以保护内容物免于劣化。该光屏蔽例如可以通过将着色剂混合到聚酯中,或通过在容器周围放置光保护膜(例如包含着色剂)来实现。保护光敏内容物免于劣化的另一种方法可为使用多层容器来代替单层容器。这种多层容器可以在不同层中包含例如不同的着色剂和/或不同的聚合物。
通常使用颜料和/或染料来赋予容器不透光性。可以应用许多不同颜色的颜料和/或染料。在生产白色容器的情况下,典型地将氧化钛用作颜料。应用二氧化钛作为颜料产生了能够反射大部分入射的紫外光和可见光的材料。但是,对于薄的塑料容器,仅氧化钛通常不能产生所需的不透光度,并且部分入射光仍会透过材料。因此,为了生产白色不透光的容器,需要添加额外的着色剂,其吸收未被二氧化钛反射的紫外光和可见光,同时保持白色外观。典型地,黑色颜料和/或黑色染料,例如炭黑、石墨、氧化铁和铝粉用作白色瓶子的吸光剂。
不透光的容器或用于生产这种容器的材料描述于例如EP-B-1 970 181中,其中描述了具有至少两层的预成型件。每层均由聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、二氧化钛(TiO2)和吸光能力在400nm和700nm之间的染料的组合物组成。
JP-B-3 112 086描述了一种用于吹塑瓶的树脂组合物,该树脂组合物包括聚酯、反光颜料和吸光颜料。
US-B-9 382 028描述了拉伸-吹塑的不透光聚酯容器,该容器包括除氧剂和作为浊化材料的铝粉。容器在0.4mm厚时具有低于15%的可见光透过率。
EP-B-2 151 472描述了用于食品容器和预成型件的树脂组合物,该树脂组合物包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、二氧化钛和氧化铁。
US-A-6 034 167公开了一种聚酯树脂,其包含石墨以减少吹塑过程的再加热时间。
在US-A-4 408 004中,公开了一种高净度、低雾度的聚酯,其包含炭黑以减少红外加热时间。
使用诸如吹塑的工艺制造不透光的容器时经常会遇到问题。用于不透光的预成型件的吹塑的工艺窗口较小,这意味着该工艺对用于吹塑的工艺条件和预成型件厚度等因素更为敏感。具体而言,在加热聚酯基材料期间,在预成型件的内部和外部之间观察到大的温差。在Technology of Plastics Packaging for the Consumer Market;Giles,G.A.,Bain,D.R.,Eds.;Sheffield Academic Press(谢菲尔德学术出版社);Sheffield;2001中,更详细地解释了预成型件的再加热和吹塑成型的工艺,以及在此过程中温度分布的重要性。如果使用具有不同颜色层的多层预成型件,温度差异甚至会更加明显。
发明内容
本发明的目的是至少部分地克服与不透光的聚酯预成型件的吹塑相关的问题,并提供具有改进的用于吹塑的工艺窗口的材料。
发明人惊奇地发现,该目的可以至少部分地通过具有特定光学特性的预成型件来实现。
因此,在本发明的第一方面,提供了一种用于容器的预成型件,所述预成型件包括:
-聚酯,
-二氧化钛,
-吸光添加剂;
其中所述预成型件在550nm处的透过率为0.1%或更低并且在1300nm处的透过率为0.5%或更高,其中透过率是在2mm的样品厚度下测量的。
可替代地,根据本发明的预成型件被定义为用于容器的预成型件,所述预成型件包括:
-聚酯,
-二氧化钛,
-吸光添加剂;
其中所述预成型件在550nm处的吸收率为25%或更高,并且在1300nm处的吸收率为20%或更低,其中吸收率是在2mm的样品厚度下测量的。
本发明涉及用于容器的预成型件。通常,这种容器适用于储存固体和/或液体。预成型件的组成引起吹塑工艺的性能的改进。不希望受任何理论的束缚,本发明人认为在根据本发明的不透光的预成型件在吹塑期间具有改进的工艺窗口是它们在近红外(NIR)区中的光学特性的结果。
通常,吹塑工艺包括加热步骤,其中使用NIR辐射源(其典型地发射范围在1000nm至1600nm的光)来加热聚酯。聚酯典型地在1000nm至1600nm的范围内在NIR区具有吸收带。因此,聚酯材料会吸收NIR辐射,从而使得材料受热。
如果将吸光剂添加到预成型件中以赋予在紫外光(UV)和/或可见光区的不透光性,则NIR吸收特性通常也会受到影响。典型地用于不透光的容器中的吸光剂(例如氧化铁、石墨、炭黑和铝粉)会吸收UV和可见光区以及NIR区的光。为此,这些吸光剂可用作再热剂,它们被应用在本领域中以加速透光的(transparent)聚酯材料的NIR加热。
然而,这些吸光剂在使不透光的预成型件再热时的缺点是它们可能导致聚酯材料的不均匀加热。在使用NIR辐射加热包含这些吸光剂的用于容器的预成型件的情况下,大部分的全辐射被吸收在预成型件面向NIR源的薄的部分(典型地是预成型件的外部)中。因此,较少的NIR辐射可以到达预成型件的其余部分。这种效应导致在NIR加热期间预成型件的内部和外部之间存在较大的温差,以及后续在吹制不透光的容器的预成型件时出现问题。
在根据本发明的预成型件中包含吸光添加剂使得在紫外光和可见光区赋予不透光性,同时在NIR区保持高水平的透光性(transparency)。
预成型件的不透光度或透光度可以用透过率来表示。如本文所用,透过率是指穿过指定厚度的样品(例如预成型件或容器)的指定波长的光的百分比,可以使用光谱仪进行测量。
如果预成型件的不透光度或透光度以透过率表示,则在2mm的样品厚度下测量时,预成型件在550nm处的透过率为0.1%或更低。优选地,550nm处的透过率为0.1%或更低,更优选地为0.05%或更低,例如0.03%或更低,或者0.01%或更低。
当在2mm的样品厚度下测量时,本发明的预成型件在1300nm处的透过率为0.5%或更高。优选地,透过率为1%或更高,更优选地为2%或更高,例如3%或更高,或者5%或更高。预成型件在1300nm处的透过率可高达15%,但优选更低。
当在2mm的样品厚度下测量时,预成型件在1300nm处的透过率可以比预成型件在550nm处的透过率高至少0.5个百分点。优选地,1300nm处的透过率比550nm处的透过率高至少1.0个百分点,更优选地高至少2.0个百分点,例如高3.0个百分点,或高5.0个百分点。
可替代地,预成型件的不透光度或透光度可以用吸收率来表示。如本文所用,吸收率是指指定波长的光的被指定厚度的样品吸收的百分比。使用下面的公式来计算吸收率:
吸收率(%)=100%–透过率(%)–反射率(%)
其中反射率是指指定波长的光被指定厚度的样品反射的百分比,其可以使用光谱仪进行测量。
如果预成型件的不透光度或透光度用吸收率来表示,则在2mm的样品厚度下测量时,预成型件在550nm处的吸收率为25%或更高。优选地,550nm处的吸收率为27%或更高,更优选为28%或更高,例如29%或更高,或者30%或更高。
根据该定义,当在2mm的样品厚度下测量时,本发明的预成型件在1300nm处的吸收率为20%或更低。优选地,吸收率为15%或更低,更优选地为10%或更低,例如7%或更低,或者5%或更低。预成型件在1300nm处的吸收率可以低至2%,但优选更高。
当在2mm的样品厚度下测量时,预成型件在1300nm处的吸收率可比预成型件在550nm处的吸收率低至少10个百分点。优选地,1300nm处的吸收率比550nm处的吸收率低至少15个百分点,更优选地低至少20个百分点,例如低25个百分点,或低30个百分点。
合适的吸光添加剂可包括一种或多种有机化合物、无机化合物或它们的任意混合物。有机化合物的例子包括但不限于溶剂黄43(CAS号19125-99-6/1226-96-9)、溶剂黄72(CAS号61813-98-7)、溶剂黄93(CAS号4702-90-3/61969-52-6)、溶剂黄114(CAS号75216-45-4)、分散黄64(CAS号10319-14-9)、分散黄201(CAS号80748-21-6)、分散黄241(CAS号83249-52-9)、溶剂紫36(CAS号61951-89-1)、溶剂红23(CAS号85-86-9)、溶剂红26(CAS号477-79-6)、溶剂红111(CAS号82-38-2)、溶剂红135(CAS号71902-17-5)、溶剂红149(CAS号71902-18-6/21295-57-8)、溶剂红179(CAS号89106-94-5)、溶剂红195(CAS号164251-88-1)、溶剂红207(CAS号15958-68-6)、溶剂绿3(CAS号128-80-3)、溶剂绿28(CAS号71839-01-5)、分散蓝60(CAS号12217-80-0)、溶剂蓝36(CAS号14233-37-5)、溶剂蓝97(CAS号61969-44-6)、溶剂蓝101(CAS号6737-68-4)、溶剂蓝104(CAS号116-75-6)、溶剂橙60(CAS号61969-47-9/6925-69-5)、分散橙47(CAS号12236-03-2)、溶剂黑7(CI号50415:1、CAS号8005-02-5)、颜料蓝15:1(CI号74160、CAS号147-14-8)、颜料蓝15:3(CI号74160、CAS号147-14-8)、颜料绿7(CI号74260、CAS号1328-53-6)、颜料橙43(CI号71105、CAS号4424-06-0)、颜料橙64(CI号12760、CAS号72102-84-2)、颜料橙72(CI号211095、CAS号78245-94-0)、颜料红122(CI号73915、CAS号980-26-7)、颜料红144(CI号20735、CAS号5280-78-4)、颜料红149(CI号71137、CAS号4948-15-6)、颜料红177(CI号65300、CAS号4051-63-2),颜料红178(CI号71155、CAS号3049-71-6)、颜料红179(CI号71130、CAS号5521-31-3)、颜料红187(CI号12486、CAS号59487-23-9)、颜料红202(CI号73907、CAS号3089-17-6)、颜料红214(CI号200660、CAS号40618-31-3)、颜料红220(CI号20055、CAS号68259-05-2),颜料红242(CI号20067、CAS号52238-92-3)、颜料红247(CI号15915、CAS号43035-18-3)、颜料红254(CI号56110、CAS号84632-65-5)、颜料红264(CI号561300、CAS号88949-33-1)、颜料紫19(CI号73900、CAS号1047-16-1)、颜料紫23(CI号51319、CAS号6358-30-1)、颜料紫29(CI号71129、CAS号81-33-3)、颜料黄109(CI号56284、CAS号5045-40-9)、颜料黄110(CI号56280、CAS号5590-18-1)、颜料黄119(CI号77496、CAS号68187-51-9)、颜料黄128(CI号20037、CAS号79953-85-8)、颜料黄138(CI号56300、CAS号30125-47-4)、颜料黄147(CI号60645、CAS号4118-16-5)、颜料黄151(CI号13980、CAS号31837-42-0)、颜料黄180(CI号21290、CAS号77804-81-0)、颜料黄181(CI号11777、CAS号74441-05-7)、颜料黄183(CI号18792、CAS号65212-77-3)、颜料黄191(CI号18795、CAS号129423-54-7)、颜料黄53(CI号77788、CAS号8007-18-9)、颜料黄62(CI号13940、CAS号12286-66-7)、颜料黄95(CI号20034、CAS号5280-80-8)、颜料蓝60(CI号69800、CAS号81-77-6)。合适的有机吸光添加剂可从例如美利肯(Milliken)或科莱恩(Clariant)等公司商购获得。
可降低部分UV和可见光的透过率的无机吸光添加剂的例子可包括一种或多种氧化物,该氧化物含有选自由Na、Al、Si、S、Zn、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Bi、Co、Cr、Cu、Sn和Sb组成的组的金属或元素。此外,颜料选自由下列颜料组成的组:颜料黑26(CI号77494、CAS号68186-94-7)、颜料棕24(CI号77310、CAS号68186-90-3)、颜料棕29(CI号77500、CAS号12737-27-8)、颜料绿36(CI号74265、CAS号14302-13-7)、颜料绿50(CI号77377、CAS号68186-85-6)、颜料红101(CI号77491、CAS号1332-37-2)、颜料黑28(CI号77428、CAS号68186-91-4),颜料黑29(CI号77498、CAS号68187-50-8),颜料黑30(CI号77504、CAS号71631-15-7)、颜料黑33(CI号77537、CAS号68186-94-7或75864-23-2)、颜料棕29(CI号77500、CAS号12737-27-8)、颜料棕33(CI号77503、CAS号68186-88-9)、颜料蓝29(CI号77007、CAS号057455-37-5)、颜料蓝28(CI号77346、CAS号1345-16-0)、颜料蓝36(CI号77343、CAS号68187-11-1)、颜料绿17(CI号77288、CAS号1308-38-9)、颜料黄164(CI号77899、CAS号68412-38-4)、颜料黄184(CI号771740、CAS号14059-33-7)、颜料黄42(CI号77492、CAS号51274-00-1)以及它们的混合物组成的组,可以存在于浓缩物中以改善可见光和紫外光范围内的光保护特性,且在NIR范围内具有透光性。颜料例如可从如薛特颜料公司(Shepherd Color Company)或福禄公司(FerroCorporation)这样的公司商购获得。
本发明的预成型件中包括的聚酯可以选自由脂肪族均聚物聚酯、脂肪族共聚物聚酯、半芳香族均聚物聚酯、半芳香族共聚物聚酯、芳香族均聚物聚酯和芳香族共聚物聚酯组成的组。合适的聚酯包括二元酸和二醇的缩合产物,例如i)二羧酸或酸酐和ii)二醇的缩合产物。典型的,二元酸包括芳香族二元酸或其酯或酸酐,例如间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘-1,4-二羧酸、萘-2,6-二羧酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯氧乙烷-4,4’-二羧酸、二苯基-4,4’-二羧酸、以及它们的混合物。二元酸也可以是脂肪族二元酸或酸酐,例如己二酸、癸二酸、癸烷-1,10-二羧酸、富马酸、丁二酸酐、丁二酸、环己烷二乙酸、戊二酸、壬二酸及它们的任意混合物。也可以使用其它已知的芳香族和脂肪族二元酸。优选地,二元酸包括可选组合有脂肪族二元酸相的芳香族二元酸。
聚酯的组分二醇或二元醇可包括乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、二乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、聚四亚甲基二醇、1,6-二甲苯二醇、1,5-戊二醇、3-甲基戊二醇-(2,4)、2-甲基戊二醇-(1,4)、2,2,4三甲基戊二醇-(1,3)、2-乙基己二醇-(1,3)、2,2-二乙基丙二醇-(1,3)、己二醇-(1,3)、1,4-双(2-羟基乙氧基)苯、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷、2,4-二羟基-1,1,3,3-四甲基环丁烷、2,2-双(3-羟基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基丙氧基苯基)丙烷、1,4-二羟甲基环己烷,以及它们的任意混合物。其它已知的二醇也可以用作聚酯的二醇组分。
优选地,聚酯包括聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。可以使用原始瓶等级(Virginbottle grade)的聚对苯二甲酸乙二醇酯,也可以使用使用后(postconsumer)的聚对苯二甲酸乙二醇酯,或二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)。预成型件中可包含的其它聚酯包括聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚呋喃乙二醇酯和聚乳酸。
以预成型件的总重量计,聚酯可以80%或更多,优选85%或更多,例如90%或更多的量存在于本发明的预成型件中。以预成型件的总重量计,聚酯可以90%至98%、优选91%至97%、更优选92%至96%的量存在。
聚酯可具有对于以平均60/40混合的苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷溶剂混合物,根据ASTM D4603测定的,0.2-1.2dl/g,优选为0.6-0.9dl/g的特性粘度。
本发明的预成型件进一步包括二氧化钛。二氧化钛可以以各种形式存在,包括钛铁矿、金红石、锐钛矿、板钛矿、赤尾矿(akaogiite)、亚稳相、高压形式或它们任意混合的形式。优选地,二氧化钛以金红石、锐钛矿或它们的任意混合的形式存在。合适等级的二氧化钛例如从DuPont、Crystal和Kronos等公司商购可得。
以预成型件的总重量计,二氧化钛可以0.5%至14%,例如1%至10%、1%至8%或1.5%至4%的量存在于本发明的预成型件中。
本发明的预成型件还可包含聚甲基戊烯和/或环烯烃聚合物。有利地,在包含聚甲基戊烯和/或环烯烃聚合物的预成型件中,必须存在较少的二氧化钛和/或吸光添加剂以在紫外光和可见光区实现所需的不透光度。
聚甲基戊烯通常可以被认为是基于4-甲基-1-戊烯的聚烯烃,具有化学式为(C6H12)n的单体单元,其中n为5至200,优选为6至100。单体单元可以与直链和/或支链的脂肪族和/或芳香族化合物发生均聚和/或共聚。共聚单体的合适例子包括乙烯和1-癸烯。例如,聚甲基戊烯可以从三井化学(Mitsui Chemicals)商购获得。聚甲基戊烯可以是均聚物、共聚物或它们的混合物。聚甲基戊烯典型地具有220℃至250℃,例如220℃至240℃的熔点Tm。
以预成型件的总重量计,聚甲基戊烯可以10%或更少的量存在于本发明的预成型件中。以预成型件的总重量计,聚甲基戊烯可存在于预成型件中的优选的量为9%或更少,例如8%或更少、7%或更少、6%或更少、5%或更少、4%或更少、3%或更少、2%或更少、或者1%或更少。优选地,以预成型件的总重量计,聚甲基戊烯以0.5%或更多的量存在。以预成型件的总重量计,聚甲基戊烯的最优选的量为1%至5%。
本发明的预成型件中可包含的环烯烃聚合物可以是环烯烃均聚物、环烯烃共聚物或它们的任意混合物。环烯烃共聚物是通过将例如乙烯与环烯烃单体共聚来制备的,环烯烃单体例如为降冰片烯、苯基降冰片烯、二氢二环戊二烯和四环十二碳烯、四环十二碳烯降冰片烯、二环戊二烯、二甲基八氢化萘、环戊烯、二环戊二烯或它们的衍生物。聚合过程中通常使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)和茂金属催化剂。
环烯烃均聚物可例如包含上述环烯烃单体的一种或多种。特别地,降冰片烯、降冰片烯衍生物、环戊烯和环戊烯衍生物是优选的单体。
环烯烃共聚物包含一种或多种脂肪族烯烃单体单元和一种或多种环烯烃单元。脂肪族烯烃单体可以例如包括选自由乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯和1-壬烯组成的组中的一种或多种。优选地,脂肪族烯烃单体是乙烯和/或丙烯。环烯烃单体可以例如包括选自由降冰片烯、苯基降冰片烯、四环十二碳烯降冰片烯、二环戊二烯、二甲基八氢化萘和环戊烯组成的组中的一种或多种。优选地,环烯烃单体包括降冰片烯、降冰片烯衍生物、环戊烯和环戊烯衍生物中的一种或多种。脂肪族烯烃单体和环烯烃单体可以进一步与直链和/或支链的脂肪族和/或芳香族化合物共聚。合适的环烯烃共聚物例如可从三井化学(Mitsui Chemicals)和TOPAS Advanced Polymers商购获得。
环烯烃聚合物可包括重量比为1:20至20:1的一种或多种环烯烃均聚物和一种或多种环烯烃共聚物的混合物。特别地,环烯烃均聚物和环烯烃共聚物之间的重量比可以是1:10至10:1。优选地,重量比为1:5至5:1。
环烯烃聚合物可具有75℃至500℃,例如100℃至450℃,或120℃至400℃的熔点Tm。优选地,环烯烃聚合物具有125℃至350℃的熔点。
环烯烃聚合物可具有75℃至250℃,例如145℃至235℃的玻璃化转变点Tg。优选地,环烯烃聚合物具有155℃至225℃的玻璃化转变点。
以预成型件的总重量计,环烯烃聚合物可以0.5%至9%,优选1%至8%,更优选1%至7%的量存在于预成型件中。
本发明的预成型件可选地可包含不会对预成型件或由其制备的容器所需的特性产生不利影响的其它添加剂。这些其它添加剂的例子包括稳定剂、抗氧化剂、可见光屏蔽剂、UV光屏蔽剂、挤出助剂、除氧剂、乙醛清除剂、干燥剂、填料、防堵塞剂、结晶助剂、抗冲击改性剂、设计为使聚合物更(生物)可降解或可燃的添加剂,以及它们的任意混合物。如果存在,以预成型件的总重量计,这些其它添加剂的总量可以为7%或更少,例如1%至7%,或2%至5%。
以预成型件的总重量计,预成型件可以包括量为10%或更少的二氧化钛。特别地,以预成型件的总重量计,二氧化钛存在于预成型件中的量为9%或更少,例如8%或更少、7%或更少、6%或更少、5%或更少、4%或更少、3%或更少、2%或更少、或者1%或更少。优选地,以预成型件的总重量计,二氧化钛以0.5%或更多的量存在。更优选地,以预成型件的总重量计,二氧化钛的量为0%至8%,例如0%至4%。
当二氧化钛的量以预成型件的总重量计高于10%时,预成型件的物理性能可能受到负面影响,例如预成型件的吹制和容器以及聚合物的机械性能都可能受到防碍。当二氧化钛的量以预成型件的总重量计高于4%时,多层结构可能不是获得容器所需的光保护所必需的。当预成型件中不存在二氧化钛时,光屏蔽性能会受到负面影响,并且需要更多量的例如环烯烃聚合物,从而导致更高的成本和随之而来的更少的理想性能。
预成型件可包括一层或多个层。在预成型件包括多于一层的情况下,二氧化钛和吸光添加剂以及可选的聚甲基戊烯和/或环烯烃聚合物可以包含在同一层中。可替代地,二氧化钛和吸光添加剂以及可选的聚甲基戊烯和/或环烯烃聚合物可以存在于不同的层中。
优选地,包含在本发明的预成型件中的二氧化钛和吸光添加剂以及可选的聚甲基戊烯和/或环烯烃聚合物均匀地分散在单层内的聚酯基质中。
在另一方面,本发明涉及一种制备聚酯基容器的方法,所述方法包括以下步骤:
-使用近红外(NIR)辐射源对于如本文所述的预成型件进行加热,以及
-将预成型件模制为容器。
容器可以通过吹塑(例如挤出吹塑、一级注射拉伸吹塑或二级注射拉伸吹塑)来制备。
在加热步骤期间,可将不透光的预成型件加热至高于聚酯的玻璃化转变温度的平均温度,该平均温度的范围为80℃至130℃,优选为85℃至120℃,更优选为90℃至110℃。
Technology of Plastics Packaging for the Consumer Market;Giles,G.A.,Bain,D.R.,Eds.;Sheffield Academic Press;Sheffield;2001中更详细地描述了用于将预成型件吹制成容器的其它重要参数。
优选地,在加热步骤期间,当在3mm厚的预成型件上测量时,预成型件面对NIR辐射源的外部与预成型件的内部之间的温差为20℃或更小,优选为17℃或更小,例如15℃或更小。
在另一方面,本发明涉及通过能够根据本文所述的方法获得的容器。
当以0.25mm的样品厚度测量时,容器可具有在550nm处,1%或更小,优选为0.8%或更小,例如0.6%或更小的透过率。优选地,容器在550nm处的透过率为0.1%至2%,更优选为0.3%至1.5%,例如0.5%至1.0%。
具体实施方式
通过参考多个实施方式和方法对本发明进行了描述。本领域技术人员理解的是,各种实施方式和方法的特征可以相互组合。
本文引用的所有参考文献通过引用完全并入本文,就如每个参考文献单独且具体地表示为通过引用并入并且在本文中以其整体进行阐述一样,。
除非本文另有说明或与上下文明显矛盾,否则在描述本发明的上下文中(尤其是在权利要求的上下文中)使用的术语“一个/种(a)”和“一个/种(an)”和“该”以及类似指示词应被解释为涵盖单数和复数。除非另有说明,否则术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”应被解释为开放式术语(即,意为“包括但不限于”)。除非本文另有说明,否则本文对数值范围的列出仅旨在作为分别涉及落入该范围内的每个单独值的速记方法,并且每个单独值并入说明书中,就好像其在本文中分别被列出一样。除非另有声明,否则本文提供的任何及所有例子或示例性语言(如“例如”)的使用仅旨在更好地阐明本发明并且不对本发明的范围构成限制。说明书中的任何语言都不应被解释为指示任何未要求保护的要素对于本发明的实施是必不可少的。出于描述和所附权利要求的目的,除非另有说明,表示量、数量、百分比等的所有数字应理解为在所有情况下由术语“约”修饰。此外,所有范围包括所公开的最大点和最小点的任何组合并且包括其中的任何中间范围,该中间范围在本文中可以具体地列举或可以未具体列举。
本文中描述了本发明的优选实施方式。在阅读上述描述后,那些优选实施方式的变型对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。发明人预计技术人员会适当地采用这种变型,并且发明人旨在以不同于本文中具体说明的方式来实践本发明。因此,本发明包括在适用法律允许下对所附权利要求中记载的主题的所有修改和等效物。此外,除非本文另有说明或与上下文明显矛盾,否则本发明包括上述要素的所有可能的变形的任何组合。权利要求将被解释为包括现有技术允许的范围内的替代实施方式。
为了清楚和简明描述的目的,本文中将特征描述为相同或不同的实施方式的一部分,然而,应当理解,本发明的范围可包括具有所描述的所有特征或一些特征的组合的实施方式。
在下文中,将根据具体实施例更详细地说明本发明。然而,本发明可以以许多不同的形式来体现,并且不应被解释为限于本文阐述的实施例。相反,提供这些示例性实施方式是为了使本描述全面且完整,并将本发明的范围充分传达给本领域技术人员。
实施例
实施例1
在270℃至280℃的温度分布下,于Kraus Maffei Berstorff ZE 25R×46D双螺杆挤出机上来生产含有TiO2、PET载体聚合物和吸光添加剂的浓缩物。载体树脂含量典型地为35%,而TiO2和吸光添加剂的总含量典型地为65%。
采用这些浓缩物,通过将10wt%的浓缩物添加到聚酯(Invista T94N PET树脂,IV=0.84dl/g)中,使用Arburg 221K Allrounder 350-100来制备尺寸为60mm×53mm×2mm的块状物(plaque)。挤出机温度分布设置为285℃。所有块状物都含有足够的遮光剂和吸光添加剂,以具有在300nm至700nm之间为零的透过率值。使用配备有ISR 1503积分球的Shimadzu UV3600 plus光谱仪采集不透光块状物从300nm至1700nm的透过率曲线,并绘制在图1中。为了比较,在该图中增加天然PET,其光谱绘制在透过率值为0-100%的次y-轴。
表1示出了四个块状物的组成和透过率值。可以清楚地看到,样品3和样品4在1300nm处的透过率高于样品2,而三个不透光样品在550nm处的透过率均为零。
表1
*=比较例
实施例2
将实施例1的材料制成用于容器的预成型件。使用浓缩物来生产聚酯(PET)预成型件(Invista T94N树脂,IV=0.84dl/g)。使用配备有Piovan T200干燥机和DB-60控制单元的Arburg Allrounder 320来生产25g预成型件,其用于具有PCO颈口的0.5升瓶,其中挤出机的温度分布和热流道温度设置为285℃。将PET干燥至-45℃的露点。使用MovacolorMCBalance来完成对10wt%的浓缩物的定量。
对所有预成型件,使用相同的PET瓶吹制设置,在Corpoplast LB01上加热预成型件。加热后,将预成型件运送到来自Blow Moulding Technologies(吹塑科技)的Thermoscan 3D上并立即进行测量,以确定经加热的预成型件的内部温度和外部温度。表2示出了在使用NIR辐射加热期间壁厚为3.0mm的预成型件的内部和外部之间的温差。
表2
预成型件编号 | 组成 | 外部温度(℃) | 内部温度(℃) | ΔT(℃) |
1* | PET、TiO<sub>2</sub>、IO | 120 | 94 | 26 |
2 | PET、TiO<sub>2</sub>、染料混合物 | 106 | 93 | 13 |
3 | PET、TiO<sub>2</sub>、PBk30 | 112 | 92 | 20 |
*=比较例
实施例3
在270℃至280℃的温度分布下,于Kraus Maffei Berstorff ZE 25R×46D双螺杆挤出机上来生产含有TiO2、聚甲基戊烯(PMP)载体、聚合物和吸光添加剂的浓缩物。载体树脂含量典型地为35%,而TiO2和吸光添加剂的总含量典型地为65%。
采用这些浓缩物,通过将6wt%的浓缩物添加到聚酯(Invista T94N PET树脂,IV=0.84dl/g)中,使用Arburg 221K Allrounder 350-100来制备尺寸为60mm×53mm×2mm的块状物。挤出机温度分布设置为285℃。所有块状物都含有足够的遮光剂和吸光添加剂,以具有在300nm至700之间为零的透过率值。使用配备有ISR 1503积分球的Shimadzu UV3600plus光谱仪采集不透光块状物从300nm至1700nm的透过率曲线,并绘制在图2中。为了比较,在该图中增加天然PET,其光谱绘制在透过率值为0-100%的次y-轴。
表3示出了四个块状物的组成和透过率值。可以清楚地看出,样品6和样品7在1300nm处的透过率高于样品5,而三个不透光样品在550nm处的透过率均为零。
表3
样品 | 遮光剂 | 吸光剂 | %T@550nm | %T@1300nm |
1* | 天然PET | 无 | 89 | 90 |
5* | TiO<sub>2</sub>、PMP | 氧化铁(IO) | <0.01 | <0.01 |
6 | TiO<sub>2</sub>、PMP | SR 135、SG 3的染料混合物 | <0.01 | 6.3 |
7 | TiO<sub>2</sub>、PMP | PBk 30 | <0.01 | 3.9 |
*=比较例
以下列方式制备壁厚为0.25mm的容器:对所有预成型件,使用相同的PET瓶吹制设置,在Corpoplast LB01上加热具有典型地6wt%浓缩物的预成型件。图3示出了使用配备有ISR 1503积分球的Shimadzu UV3600 plus测量的吹制容器从300nm至1500nm的透过率曲线。吹制后所得容器在550nm处保持低透过率。
实施例4
将实施例3的材料制成用于容器的具有6wt%浓缩物的预成型件。使用浓缩物来生产聚酯(PET)预成型件(Invista T94N树脂,IV=0.84dl/g)。使用配备有Piovan T200干燥机和DB-60控制单元的Arburg Allrounder 320来生产25克预成型件,其用于具有PCO颈口的0.5升瓶,其中挤出机的温度分布和热流道温度设置为285℃。将PET干燥至-45℃的露点。使用Movacolor MCBalance来完成对浓缩物的定量。
对所有预成型件,使用相同的PET瓶吹制设置,在Corpoplast LB01上加热预成型件。加热后,将预成型件运送到来自吹塑科技(Blow Moulding Technologies)的Thermoscan 3D上并立即进行测量,以确定经加热的预成型件的内部温度和外部温度。表4示出了在使用NIR辐射加热期间壁厚为3.0mm的预成型件的内部和外部之间的温差。
表4
预成型件编号 | 组成 | 外部温度(℃) | 内部温度(℃) | ΔT(℃) |
1* | PET、PMP、TiO<sub>2</sub>、IO | 120 | 97 | 23 |
2 | PET、PMP、TiO<sub>2</sub>、染料混合物 | 98 | 88 | 10 |
3 | PET、PMP、TiO<sub>2</sub>、PBk30 | 106 | 90 | 16 |
*=对比
实施例5
与实施例3至实施例4类似,制备具有环烯烃聚合物(COP)作为遮光剂的预成型件,并在来自吹塑科技(Blow Moulding Technologies)的Thermoscan3D上进行测量以确定经加热的预成型件的内部温度和外部温度。表4示出了在使用NIR辐射加热期间壁厚为3.0mm的预成型件的内部和外部之间的温差。
表5
预成型件编号 | 组成 | 外部温度(℃) | 内部温度(℃) | ΔT(℃) |
1* | PET,COP,TiO<sub>2</sub>,IO | 123 | 99 | 24 |
2 | PET,COP,TiO<sub>2</sub>,染料混合物 | 110 | 96 | 13 |
3 | PET,COP,TiO<sub>2</sub>,PBk30 | 113 | 96 | 17 |
*=比较例
实施例6
在270℃至280℃的温度分布下,于Kraus Maffei Berstorff ZE 25R×46D双螺杆挤出机上来生产含有TiO2、PET载体聚合物和吸光添加剂的浓缩物。载体树脂含量典型地为40%。
采用这些浓缩物,通过将浓缩物添加到8克聚酯(Invista T94N PET树脂,IV=0.84dl/g)中,使用Arburg 221K Allrounder 350-100来制备尺寸为60mm×53mm×2mm的块状物。挤出机温度分布设置为285℃。使用配备有ISR 1503积分球的Shimadzu UV3600 plus光谱仪采集不透光块状物从300nm至1700nm的透过率曲线,并绘制在图4和图5中。
表6示出了七个块状物的组成和在550nm和1300nm处测量的透过率值。可以清楚地看出,虽然比较样品12至比较样品14在550nm处都具有<0.1%的透过率,但没有一个在1300nm处具有0.5%或更高的透过率。
表6
样品 | 遮光剂(wt.%) | 吸光剂(wt.%) | %T@550nm | %T@1300nm |
8 | TiO<sub>2</sub>(4.76) | 氧化铁(0.031) | <0.01 | 0.03 |
9 | TiO<sub>2</sub>(4.76) | 染料(0.014) | 0.01 | 6.8 |
10 | TiO<sub>2</sub>(7.5) | 氧化铁(0.049) | <0.01 | 0.01 |
11 | TiO<sub>2</sub>(7.5) | 染料(0.022) | <0.01 | 2.8 |
12* | TiO<sub>2</sub>(7.5) | 炭黑(0.001) | <0.01 | 0.2 |
13* | TiO<sub>2</sub>(10.5) | 炭黑(0.001) | <0.01 | 0.05 |
14** | TiO<sub>2</sub>(4.76) | 炭黑(0.0086) | <0.01 | <0.01 |
*=比较样品,根据EP-B-1 970 181
**=比较样品,根据JP-B-3 112 086
实施例7
使用实施例6的浓缩物来生产聚酯(PET)预成型件(Invista T94N树脂,IV=0.84dl/g)。使用配备有Piovan T200干燥机和DB-60控制单元的Arburg Allrounder 320生产25克预成型件,其用于具有PCO颈口的0.5升瓶,其中挤出机温度分布和热流道温度设置为285℃。将PET干燥至-45℃的露点。使用Movacolor MCBalanc完成对浓缩物的定量。对所有预成型件,使用相同的PET瓶吹制设置,在Corpoplast LB01上加热预成型件。
使用配备有ISR 1503积分球的Shimadzu UV3600 plus光谱仪采集厚度为0.25mm的预成型件从300nm至1700nm的透过率曲线,并绘制在图6和图7中。表7示出了预成型件在550nm和1300nm处的透过率值。可以清楚地看出,比较样品12和比较样品13在550nm处具有>0.1%的透过率。从比较例14来看,通过使用更多的炭黑,预成型件变得更灰,更难吹塑,并且在1300nm处具有弱的透过率。
表7
样品 | 遮光剂(wt.%) | 吸光剂(wt.%) | %T@550nm | %T@1300nm |
8 | TiO<sub>2</sub>(4.76) | 氧化铁(0.031) | 0.8 | 17.9 |
9 | TiO<sub>2</sub>(4.76) | 染料(0.014) | 0.5 | 33.8 |
10 | TiO<sub>2</sub>(7.5) | 氧化铁(0.049) | 0.04 | 6.5 |
11 | TiO<sub>2</sub>(7.5) | 染料(0.022) | 0.05 | 25.4 |
12* | TiO<sub>2</sub>(7.5) | 炭黑(0.001) | 0.9 | 19.3 |
13* | TiO<sub>2</sub>(10.5) | 炭黑(0.001) | 0.4 | 15.2 |
14** | TiO<sub>2</sub>(4.76) | 炭黑(0.0086) | 0.04 | 11.4 |
*=比较样品,根据EP-B-1 970 181
**=比较样品,根据JP-B-3 112 086。
Claims (22)
1.一种用于容器的预成型件,所述预成型件包括:
-聚酯,
-二氧化钛,
-吸光添加剂;
其中,所述预成型件在550nm处的透过率为0.1%或更低并且在1300nm处的透过率为0.5%或更高,其中所述透过率是在2mm的样品厚度下测量的。
2.一种用于容器的预成型件,所述预成型件包括:
-聚酯,
-二氧化钛,
-吸光添加剂;
其中,所述预成型件在550nm处的吸收率为25%或更高并且在1300nm处的吸收率为20%或更低,其中所述吸收率是在2mm的样品厚度下测量的。
3.根据权利要求1所述的用于容器的预成型件,其中,所述预成型件在1300nm处的透过率比所述预成型件在550nm处的透过率高至少0.5个百分点。
4.根据权利要求2所述的用于容器的预成型件,其中,所述预成型件在1300nm处的吸收率比所述预成型件在550nm处的吸收率低至少10个百分点。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的用于容器的预成型件,其中,所述聚酯包括选自由聚对苯二甲酸乙二醇酯、原始瓶等级的聚对苯二甲酸乙二醇酯、使用后的聚对苯二甲酸乙二醇酯、二醇改性的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETG)、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚呋喃乙二醇酯和聚乳酸组成的组中的一种或多种。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的用于容器的预成型件,其中,所述吸光添加剂包括颜料。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的用于容器的预成型件,其中,所述吸光添加剂包括染料。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的用于容器的预成型件,其中,所述吸光添加剂包括一种或多种有机化合物和/或无机化合物;所述有机化合物选自由溶剂黄43(CAS号19125-99-6/1226-96-9)、溶剂黄72(CAS号61813-98-7)、溶剂黄93(CAS号4702-90-3/61969-52-6)、溶剂黄114(CAS号75216-45-4)、分散黄64(CAS号10319-14-9)、分散黄201(CAS号80748-21-6)、分散黄241(CAS号83249-52-9)、溶剂紫36(CAS号61951-89-1)、溶剂红23(CAS号85-86-9)、溶剂红26(CAS号477-79-6)、溶剂红111(CAS号82-38-2)、溶剂红135(CAS号71902-17-5)、溶剂红149(CAS号71902-18-6/21295-57-8)、溶剂红179(CAS号89106-94-5)、溶剂红195(CAS号164251-88-1)、溶剂红207(CAS号15958-68-6)、溶剂绿3(CAS号128-80-3)、溶剂绿28(CAS号71839-01-5)、分散蓝60(CAS号12217-80-0)、溶剂蓝36(CAS号14233-37-5)、溶剂蓝97(CAS号61969-44-6)、溶剂蓝101(CAS号6737-68-4)、溶剂蓝104(CAS号116-75-6)、溶剂橙60(CAS号61969-47-9/6925-69-5)、分散橙47(CAS号12236-03-2)、溶剂黑7(CI号50415:1、CAS号8005-02-5)、颜料蓝15:1(CI号74160、CAS号147-14-8)、颜料蓝15:3(CI号74160、CAS号147-14-8)、颜料绿7(CI号74260、CAS号1328-53-6)、颜料橙43(CI号71105、CAS号4424-06-0)、颜料橙64(CI号12760、CAS号72102-84-2)、颜料橙72(CI号211095、CAS号78245-94-0)、颜料红122(CI号73915、CAS号980-26-7)、颜料红144(CI号20735、CAS号5280-78-4)、颜料红149(CI号71137、CAS号4948-15-6)、颜料红177(CI号65300、CAS号4051-63-2)、颜料红178(CI号71155、CAS号3049-71-6)、颜料红179(CI号71130、CAS号5521-31-3)、颜料红187(CI号12486、CAS号59487-23-9)、颜料红202(CI号73907、CAS号3089-17-6)、颜料红214(CI号200660、CAS号40618-31-3)、颜料红220(CI号20055、CAS号68259-05-2),颜料红242(CI号20067、CAS号52238-92-3)、颜料红247(CI号15915、CAS号43035-18-3)、颜料红254(CI号56110、CAS号84632-65-5)、颜料红264(CI号561300、CAS号88949-33-1)、颜料紫19(CI号73900、CAS号1047-16-1)、颜料紫23(CI号51319、CAS号6358-30-1)、颜料紫29(CI号71129、CAS号81-33-3)、颜料黄109(CI号56284、CAS号5045-40-9)、颜料黄110(CI号56280、CAS号5590-18-1)、颜料黄119(CI号77496、CAS号68187-51-9)、颜料黄128(CI号20037、CAS号79953-85-8)、颜料黄138(CI号56300、CAS号30125-47-4)、颜料黄147(CI号60645、CAS号4118-16-5)、颜料黄151(CI号13980、CAS号31837-42-0)、颜料黄180(CI号21290、CAS号77804-81-0)、颜料黄181(CI号11777、CAS号74441-05-7)、颜料黄183(CI号18792、CAS号65212-77-3)、颜料黄191(CI号18795、CAS号129423-54-7)、颜料黄53(CI号77788、CAS号8007-18-9)、颜料黄62(CI号13940、CAS号12286-66-7)、颜料黄95(CI号20034、CAS号5280-80-8)、颜料蓝60(CI号69800、CAS号81-77-6)组成的组;所述无机化合物选自由颜料黑26(CI号77494、CAS号68186-94-7)、颜料棕24(CI号77310、CAS号68186-90-3)、颜料棕29(CI号77500、CAS号12737-27-8)、颜料绿36(CI号74265、CAS号14302-13-7)、颜料绿50(CI号77377、CAS号68186-85-6)、颜料红101(CI号77491、CAS号1332-37-2)、颜料黑28(CI号77428、CAS号68186-91-4),颜料黑29(CI号77498、CAS号68187-50-8),颜料黑30(CI号77504、CAS号71631-15-7)、颜料黑33(CI号77537、CAS号68186-94-7或75864-23-2)、颜料棕29(CI号77500、CAS号12737-27-8)、颜料棕33(CI号77503、CAS号68186-88-9)、颜料蓝29(CI号77007、CAS号057455-37-5)、颜料蓝28(CI号77346、CAS号1345-16-0)、颜料蓝36(CI号77343、CAS号68187-11-1)、颜料绿17(CI号77288、CAS号1308-38-9)、颜料黄164(CI号77899、CAS号68412-38-4)、颜料黄184(CI号771740、CAS号14059-33-7)、颜料黄42(CI号77492、CAS号51274-00-1),以及含有选自由Na、Al、Si、S、Zn、Ni、Fe、Mn、Ti、V、Bi、Co、Cr、Cu、Sn和Sb组成的组的金属或元素的氧化物组成的组。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的用于容器的预成型件,还包括聚甲基戊烯。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的用于容器的预成型件,还包括环烯烃聚合物。
11.根据权利要求10所述的用于容器的预成型件,其中,所述环烯烃聚合物包括一种或多种环烯烃共聚物。
12.根据权利要求10或11所述的用于容器的预成型件,其中,所述环烯烃聚合物包括一种或多种环烯烃均聚物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的用于容器的预成型件,其中,所述环烯烃聚合物包括选自由乙烯-降冰片烯共聚物、乙烯-苯基降冰片烯共聚物、乙烯-四环十二烯降冰片烯共聚物、乙烯-二环戊二烯共聚物、降冰片烯均聚物、苯基降冰片烯均聚物、四环十二烯降冰片烯均聚物和二环戊二烯均聚物组成的组中的一种或多种。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的用于容器的预成型件,其中,基于所述预成型件的总重量,聚甲基戊烯和/或环烯烃聚合物一起的总量为5%或更低。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的用于容器的预成型件,其中,基于所述预成型件的总重量,二氧化钛的量为8%或更低。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的用于容器的预成型件,包括层,其中所述聚酯、所述二氧化钛、所述吸光添加剂和可选的聚甲基戊烯和/或环烯烃聚合物包含在所述层中。
17.一种用于制备聚酯基容器的方法,所述方法包括以下步骤:
-使用近红外(NIR)辐射源对根据权利要求1至16中任一项所述的预成型件进行加热,以及
-将所述预成型件模制为容器。
18.根据权利要求17所述的方法,其中,将所述预成型件加热至80℃-130℃。
19.根据权利要求17或18所述的方法,其中,将所述预成型件吹塑成容器。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的方法,其中,在所述加热期间,所述预成型件面向所述NIR辐射源的外部与所述预成型件的内部之间的温差为20℃或更低,其中所述温差是在3mm厚的预成型件上测量的。
21.一种能够通过根据权利要求17至20中任一项所述的方法获得的聚酯基容器。
22.根据权利要求21所述的容器,当在0.25mm的样品厚度下测量时,所述容器在550nm处具有1%或更低的透过率。
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