KR20090125844A - 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름, 이의 제조방법 및 이로 투명한 패턴을 수득하는 방법 - Google Patents

불투명한 미세기공 축방향 연신 필름, 이의 제조방법 및 이로 투명한 패턴을 수득하는 방법 Download PDF

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Abstract

연속상 선형 폴리에스테르 매트릭스에 분산되거나 용해된, 무기 불투명화 안료, 증백제, 착색제, UV-흡수제, 광 안정화제, 산화 방지제 및 난연제로 이루어진 재료의 군으로부터 하나 이상의 재료 및 상기 매트릭스에 분산된 비가교 랜덤 SAN-중합체를 갖는 연속상 선형 폴리에스테르 매트릭스로 본질적으로 이루어져 있는 필름에 있어, 상기 필름은 백색, 미세기공, 불투명 및 축방향 연신되어 있고, 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스는 본질적으로 하나 이상의 방향족 디카르복실산, 하나 이상의 지방족 디올 및 임의로 하나 이상의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 단량체 단위를 갖으며, 선형 폴리에스테르 대 비가교 SAN-중합체의 중량비가 2.0:1 내지 19.0:1 의 범위이고, 하나 이상의 상기 지방족 디메틸렌 단량체 단위 중 하나는 총 지방족 디메틸렌 단량체 단위의 30 몰% 이하의 농도로 네오펜틸렌 및 1,4-시클로헥산디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름; 합성지로서, 합성지에서의 필름이 용도; 상기 필름을 포함하는 화상 기록 소자; 불투명 미세기공 축방향 연신된 필름의 제조방법; 및 이로서 투명 패턴을 수득하는 방법.

Description

불투명한 미세기공 축방향 연신 필름, 이의 제조방법 및 이로 투명한 패턴을 수득하는 방법 {NON-TRANSPARENT MICROVOIDED AXIALLY STRETCHED FILM, PRODUCTION PROCESS THEREFOR AND PROCESS FOR OBTAINING A TRANSPARENT PATTERN THEREWITH}
본 발명은 불투명한 미세기공(microvoided) 축방향 연신 필름, 이의 제조방법 및 이로 투명한 패턴을 얻는 방법에 관한 것이다.
US 3,755,499 에는 기록 목적의 합성 시트가 개시되어 있는데, 이는 본질적으로 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 이소프탈레이트 및 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 선형 폴리에스테르, 및 상기 선형 폴리에스테르보다 유리 전이 지점이 더 높은 고급(high) 중합체가, 중합체 혼합물에 대해 선형 폴리에스테르가 7 내지 35 중량% 의 혼합비율로 이루어져 있고, 여기서 상기 고급 중합체는 폴리메틸메타크릴레이트, 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 스티렌의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 합성 시트는 이의 고르지 못한 표면에 중심(nuclei)을 구성하기 위한 상기 선형 폴리에스테르에 균일하게 분산된 상기 고급 중합체 때문에 매우 미세게 거친 표면을 갖는다. 이들 혼합된 중합체 물질의 동시적 및 순차적 연신 둘 모두는 보통 원래 길이의 2 내지 3.5 배의 연신 비율로 85 내지 95 ℃ 에서 개시되어 있고, 상기 시트는 이의 최종 용도에 따라 기록성(writability) 및 불투명도가 조절된다. US 3,755,499 의 발명의 목적은 개선된 표면 상태, 불투명도, 및 다른 필수 성질을 지닌 기록 및 유사한 다른 목적을 위한 합성 시트를 제공하는 것으로 제시되어 있다. 또한, US 3,755,499 에는 혼합될 열가소성 수지가 선형 폴리에스테르와의 융화성을 가질 수 있는지 없는지가 개시되어 있는데, 단 열가소성 수지는 형성할 때 선형 폴리에스테르와 실질적으로 균일하게 혼합되고, 여기에 분산될 수 있으며, 투명 여부에 상관없이 형성된 필름은 연신되는 균일한 매트 표면을 생성할 수 있어, 따라서 수득된 필름은 이의 기록 목적에 만족할 만한 열 수축성이고, 충분한 불투명도를 지니며, 추가로 고온에서 필름 크기의 안정성을 개선하기 위해 선형 폴리에스테르의 연신 온도보다 높고, 열가소성 수지와 선형 폴리에스테르의 혼합물의 융점보다 낮은 온도에서 열 처리가 될 수 있다. 실시예 2 에는 유리 전이 온도가 100 내지 105 ℃ 인 아크릴로니트릴과 스티렌의 공중합체 및 농도가 7 내지 35 중량% 인 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 혼합하고, T-다이(die)를 통해 용융 압출로 두께가 150 μm 인 필름 시료를 형성시키는 것이 예시되어 있다. 그리고 나서, 이들 필름 시트를 이축 연신 기계로 필름의 원래 길이의 두 배의 연신 비율로 85 ℃ 에서 세로뿐만 아니라 이의 가로 방향으로 동시에 연신 되었고, 또한 85 ℃ 에서 세로 3배 및 가로 3배로 동시 이축 연신 시켰다. 생성된 필름의 성질은 하기와 같이 나타내었다:
아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (중량%) 7 7 35 35
폴리에틸렌 테레프탈레이트 (중량%) 93 93 65 65
연신 비율 (L x W) 배 2 x 2 3 x 3 2 x 2 3 X 3
연신 후 두께 (μm) 48 26 45 25
파괴 강도 (kg/cm) 880 1210 650 730
파계점에서 연장률(%) 110 45 55 23
광투과율 (%) 80.8 84.2 72.3 77.6
헤이즈값(%) 92.5 90.6 94.3 96.6
기록성 [연필 경도] ≤4H ≤3H ≤4H ≤3H
US 3,755,499 는 무기 불투명화 안료 또는 화상 형성 방식(image-wise) 가열의 추가가 여기에 개시된 불투명한 미세기공 필름에 미치는 영향을 개시하는 데 실패했다.
US 4,174,883 에는 본질적으로 분산매 중합체 및 여기에 분산된 분산상 중합체로 이루어진 용해된 혼합물로 구성된 광산란 구성원을 포함하는 후방 투사 스크린이 개시되어 있는데, 상기 용해된 혼합물은 용해하고 나서 상기 중합체를 혼합하여 수득되고, 분산매 중합체의 굴절률과 분산상 중합체의 최대 굴절률 사이에서 차이의 절대치가 0.01 내지 0.25 이고, 상기 분산매 중합체는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 6,6-나일론, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 폴리스티렌으로부터 선택된 구성원이며, 상기 분산상 중합체는 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 6-나일론, 6,6-나일론, 6,10-나일론, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드 수지, 폴리비닐 아세테이트 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 니트릴 고무, 네오프렌 고무, 클로로프렌 고무, 스티렌-부타디엔 고무, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 및 스티렌 아크릴로니트릴 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성원이다.
US 4,128,689 에는 열가소성 시트 또는 편물의 제조방법이 개시되어 있는데, 상기 방법은 하기 단계를 포함한다:
(i) 스크류 압출기의 다이를 통해 발포성 열가소성 중합체 혼합물을 압출하고, 발포된 압출물을 시트 또는 편물 형태로 제조하는 단계: 상기 발포성 열가소성 중합체 혼합물은 하나 이상의 제1 및 제2 열가소성 중합체를 함유하고, 제1 열가소성 중합체는 실질적으로 결정질이며, 실질적으로 제2 열가소성 중합체와 혼합될 수 없고, 압출 온도는 제1 열가소성 중합체의 융점보다 더 높거나 동일함; (ii) 다이가 발포된 압출물의 대부분의 셀을 파열시키고, 연신 방향으로 붕괴된 세포 벽을 연장시키기 때문에, 단계 (i)의 발포된 압출물을 압출 방향으로 연신하는 단계; (iii) 플라스틱으로 유지하기 위해 단계 (ii) 의 연신된 압출물을 압축하는 단계; 및 (iv) 단계 (iii) 의 발포, 연신 및 압축된 압출물을 냉각시키는 단계. 또한, US 4,128,689 에는 제1 열가소성 중합체가 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 폴리 4-메틸펜텐-1, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 나일론 6, 나일론 66 및 나일론 11 로부터 선택되고, 제2 열가소성 중합체는 바람직하게는 셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 에틸 셀룰로오스, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리카르보네이트, 스티렌 및 메틸 스티렌 공중합체 및 페닐렌 옥시드 중합체로부터 선택된 바람직하게는 비결정 열가소성 중합체인 것이 개시되어 있다.
US 4,243,769 에는 중합체의 단순 배합물에서 성질이 명확하지 않고, 성분 중합체로 자발적으로 분리되지 않는, 매우 균질하고, 불변적으로 혼화성인 중합체 혼합물을 제공하기 위한 방법이 개시되어 있는데, 이는 (a) 니트릴 관능기를 함유하는 중합체 성분과 (b) 니트릴과 응축할 수 있는 에스테르화 히드록실 관능기 또는 히드록실기를 함유하는 중합체 성분을 균일하게 혼합하는 것을 포함하고, 상기 중합체 성분 (a) 및 (b) 는 중합체와 산 상용화제의 산과의 혼합물 약 0.001 내지 8 중량% 의 존재하에서, 그의 단순 배합물로부터 자발적으로 분리하고, 충분한 기간 동안 주위 온도에서 고체 형태인 중합체의 전술한 불변적으로 혼화성인 혼합물을 제공하는 경향이 있다. 또한, US 4,243,769 에는 니트릴기 물질이 바람직하게는 폴리아크릴로니트릴, 폴리메타크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴-아크릴로니트릴-비닐 아세테이트 삼량체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴성 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼량체, 아크릴로니트릴-스티렌-알파 메틸 스티렌 삼량체, 니트릴 고무, 폴리카프로락탐-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 폴리에틸렌-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트-아크릴로니트릴 그래프트 공중합체, 시아노-스티렌-메틸메타크릴레이트 공중합체, 아크릴로니트릴-메틸 비닐 에테르 공중합체, 메타크릴로니트릴-알파 메틸스티렌 공중합체, 시아노에틸화 셀룰로오스, 시아노에틸화 폴리비닐 알코올, 시아노에틸화 폴리아미드, 시아노에틸화 폴리스티렌 및 시아노-에틸화 실리콘 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되고; 화학적으로 응축가능한 물질은 바람직하게는 폴리비닐 알코올, 미반응 알코올기를 함유하는 폴리비닐 부티랄, 에틸렌-비닐 아세테이트, 비누화 또는 부분적으로 비누화 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트-이산화황 삼량체, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트, 비닐 아세 테이트로 그래프트된 나일론, 비닐 아세테이트로 그래프트된 폴리테트라플루오로에틸렌, 부틸메타크릴레이트로 그래프트된 폴리비닐 알코올, 비닐 아세테이트-이소부틸 비닐 에테르 공중합체, 스티렌-알릴 알코올 공중합체 폴리에틸렌 아디페이트, 에틸렌 및 프로필렌 글리콜과 말레산 및 프탈산의 스티렌화 폴리에스테르, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 셀룰로오스, 히드록시에틸 메타크릴레이트 공중합체, 히드록시부틸 비닐 에테르 공중합체, 히드록시에틸 메타크릴아미드 공중합체, 폴리에틸렌 글리콜, 히드록실 말단 폴리스티렌, 히드록실 말단 폴리부타디엔, 및 히드록실 말단 폴리이소프렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 개시되어 있다.
US 4,342,846 에는 (1) 디카르복실산과 디올의 반응으로 형성된 폴리에스테르 수지, 바람직하게는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 및 (2) 가교 (메트)아크릴레이트, 가교 스티렌-아크릴로니트릴, 및 비가교 스티렌-아크릴로니트릴 중합성 성분을 포함하는 내충격성 공중합체를 포함하는 배합물이 개시되어 있다.
EP 0 436 178A2 에는 중합성 형태 입자가 개시되어 있는데, 이때 상기 입자는 기공 공간에 의해 최소 부분적으로 인접된 가교 중합체의, 연속 배향된 중합체 매트릭스에 분산된 미세비드를 갖는 연속 배향된 중합체 매트릭스로 이루어져 있고, 상기 미세비드는 상기 배향된 중합체의 중량에 대해 5 내지 50 중량% 의 양으로 존재하며, 상기 기공 공간은 상기 입자의 2 내지 60 부피% 를 차지하는 것을 특징으로 한다. EP 0 436 178A2 에는 또한 상기 가교 중합체가 바람직하게는 중합 가능한 유기 물질을 포함하는 것이 개시되어 있는데, 상기 유기 물질은 일반 화 학식 Ar-C(-R)=CH2 (여기서, Ar 은 방향족 탄화수소 라디칼, 또는 벤젠 시리즈의 방향족 할로탄화수소 라디칼을 나타내고, R 은 수소 또는 메틸 라디칼임); 화학식 CH2=C(-R')-C(-OR)=O (여기서, R 은 수소 및 탄소수가 약 1 내지 12 의 알킬 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택되고, R' 는 수소 및 메틸로 이루어진 군으로부터 선택됨)의 단량체를 포함하는 아크릴레이트-형태 단량체; 화학식 CH2=CH-O-C(-R)=O (여기서, R 은 탄소수 2 내지 18 의 알킬 라디칼임) 인 비닐 에스테르, 브롬화 비닐, 염화 비닐 및 아크릴로니트릴, 염화 비닐 및 염화 비닐리덴의 공중합체; 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 시트라콘산, 말레산, 푸마르산, 올레산, 비닐벤조산; 테레프탈산과 디알킬 테레프탈산 또는 이의 에스테르-형성 유도체, 및 일련의 HO(CH2)nOH (여기서 n 은 2 내지 10 범위의 정수) 의 글리콜을 반응시킴으로써 제조되고, 중합체 분자 내에 반응성 올레핀 결합을 갖는 합성 폴리에스테르 수지, 여기서 상기 기재된 폴리에스테르는 반응성 올레핀 불포화물 및 이의 혼합물을 갖는, 여기에서 공중합된 제2 산 또는 이의 에스테르 20 중량% 이하, 및 디비닐벤젠, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 가교제를 포함하는 것으로부터 선택된다.
EP-A 0 654 503 (이는 US 5,457,018 에 상응함) 에는 선형 폴리에스테르 50 내지 97 중량% 와 스티렌을 함유하는 중합체 3 내지 50 중량% 의 중합체 배합물, 예를 들어 아크릴로니트릴, 부타디엔 및 스티렌의 그래프트 중합체 (ABS), 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 고충격 폴리스티렌 (HIPS)으로부터 제조된 형태 입 자가 기재되어 있고, 여기서 퍼센트는 폴리에스테르 및 스티렌을 함유하는 중합체의 총합에 관련된다. EP-A 0 654 503 에는 또한 바람직한 폴리에스테르가 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 80 중량% 이상 포함하고, 폴리에틸렌 이소프탈레이트를 20 중량% 이하 함유할 수 있으며, 발명에 따른 지지체 물질이 추가 첨가물, 예를 들어 안료, 특히 TiO2, BaSO4, CaCO3, 형광 증백제 또는 청색 염료를 함유할 수 있고, 이는 사용된 구성의 총 중량에 대해, 특히 0.5 내지 10 중량%, 바람직하게는 2 내지 10, 바람직하게는 3.5 내지 6.5 중량% 의 TiO2 안료, 바람직하게는 아나타제 형태가 첨가되어 피복력을 증가시키고, 선명도를 개선시킨다고 개시되어 있다. 실시예 3 에는 스티렌 72 중량% 및 아크릴로니트릴 28 중량% 로부터 제조되고, Mw 이 대략 115,000 이고, Mw/Mn 는 ≤ 3 인 공중합체를, 사용된 구성의 총 중량에 대해 15 중량% 혼합하고, 그리고 나서 75 ℃ 에서 건조하고, PET 압출기로 용융하고, 슬롯을 통한 압출, 세로 연신, 서빙층(subbing layer) 의 적용, 가로 연신 및 160 ℃ 에서 1 분간 가열세팅 하는 것이 개시되어 있다. 추가의 재료는 개시되어 있지 않다.
JP 09-255806A 에는 폴리에스테르와 호환성이 없는 열가소성 수지와 폴리에스테르를 혼합하고, 입자 형태로 필름에 존재하는 폴리에스테르와 호환성이 없는 열가소성 수지를 갖는 상기 수득한 중합체 혼합물을 주축 직경이 1 내지 50 μm 이고, 두께가 ≤10 μm 이며, 추축/두께 비율이 2 내지 100 으로 하나 이상의 방향으로 배향시켜 제조된 다수의 미세한 기공을 함유하는 기록지로 사용하기에 적합한 기공-함유 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. JP 09-255806A 에는 또한 폴리에스테르와 호환성이 없는 열가소성 수지가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸 펜텐 및 상기 폴리올레핀 형태 수지, 이오노머 수지 EP 고무 및 상기 공중합체 폴리올레핀 수지, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체 및 상기 폴리스티렌 형태 수지, 폴리아크릴레이트 수지, 폴리카르보네이트 수지 또는 폴리아크릴로니트릴 형태 수지일 수 있는 것이 기재되어 있다. JP 09-255806A 에는 호환성이 없는 열가소성 수지로서 폴리스티렌 또는 폴리(메틸펜텐)을 사용하고, 이산화티타늄으로 착색한 불투명하고, 반투명한 이축 연신 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 예시되어 있다.
JP 2004-196951A 에는 폴리에스테르 필름이 개시되어 있고, 이는 주성분으로서 부틸렌 테레프탈레이트 반복 단위를 갖는 폴리에스테르 (1) 78 내지 55 중량% 및 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (2) 22 내지 45 중량% 로 이루어지고, 변별력 특징으로서 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 (2) 가 폴리에스테르 (1)의 내부에 입자 형태로 분산되어 있으며, 이들 분산된 입자의 장축 방향으로 평균 입자 길이가 3 내지 50μm 이고, 단축 방향으로의 평균 입자 길이는 5μm 미만이며, 평균 종횡비는 2.0 이상이고, 분산된 입자의 장축 방향에 대한 직교 방향으로 필름의 인열 강도 ( T(⊥) ) 및 장축 방향으로의 인열 강도 ( T(s) )는 T (⊥) / T (s) > 1.0 의 관계이고, 분산된 입자의 장축 방향에 대한 직교 방향으로 용이한 인열 성질을 갖는 필름이다. 스티렌-아크릴로니트릴 중합체 중 아크릴로니트릴의 농도.
US 6,703,193 에는 미세기공 층의 폴리에스테르 매트릭스와 혼합할 수 없는 분산된 비가교 중합체 입자 및 연속상 폴리에스테르 매트릭스에 분산된 가교 유기 미세비드를 갖는 연속상 폴리에스테르 매트릭스를 포함하는 미세기공 층을 포함하는 화상 기록 소자가 개시되어 있다. US 6,703,193 에는 또한 폴리에스테르 매트릭스와 혼합할 수 없는 비가교 중합체 입자만이 할로겐화 은 디스플레이 매체의 미세기공 층에 사용된다면, 배합 단계가 필요하지 않기 때문에 원료 및 제조 비용은 저렴하지만, 결과적으로 생성하는 비교적 큰 기공으로 인해 화상 선명도가 떨어지는 것으로 개시되어 있다. 따라서, 화상 매체에서 기공제(voiding agent)로서 혼합할 수 없는 중합체 입자의 용도가 비용면에 있어 매력적이지만, 선명도에 관한 품질은 엄청나게 열등하다. US 6,703,193 에는 또한 미세기공 층의 폴리에스테르 매트릭스에서 폴리에스테르와 혼합할 수 없는 비가교 중합체 입자 및 가교 유기 미세비드를 혼합함으로써, 단독으로 사용되는 경우의 기공 개시제(void initiator)의 부족은 특히 화상 품질 및 조립성에 관해서 상승적으로 극복되는 것을 뜻밖에 발견한 것이 개시되어 있다. 폴리에스테르 매트릭스에서 혼합할 수 없는 비가교 중합체 입자 및 가교 유기 비드의 조합은 선명도 질을 저하시키는 물질의 추가와 함께 예상된 악화 없이, 미세비드-기공 매체의 선명도에 관한 품질을 좋게 하고, 원료를 비용적으로 줄여 사용하여, 차례로 미세비드와 매트릭스 중합체를 혼합시키기 위해 필요된 시간과 노력이 감소되어 결과적으로 현저한 비용 감축 및 제조 시간 및 노력이 감소된다. US 6,703,193 에는 또한 기공 층이, 백색도 또는 선명도와 같은 사진 반응을 개선하는 것으로 알려진 백색 안료, 이를 테면 이산화티타늄, 황산 바륨, 점토, 탄산 칼슘 또는 실리카를 함유할 수 있고; 추가물은 화상 소자의 색상을 변화시키고자 하는 층에 추가될 수 있다고 개시되어 있다. US 6,703,193 에는 화상 형성 방식 가열 여기에 개시된 불투명한 미세기공 필름에 미치는 영향을 개시하는데 실패했다.
종래 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름은 부족한 치수 안정성 또는 충분한 치수 안정성 및 불충분한 불투명도와 함께 불충분한 불투명도를 겪어왔다. 또한, 특정 출원서에 있어, 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 백색도는 불충분했다.
본 발명의 양상:
따라서, 본 발명의 하나의 양상은 개선된 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 추가 양상은 개선된 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법을 제공하는 것이다.
따라서, 본 발명의 추가 양상은 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름에서 투명한 패턴의 수득 방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 양상 및 장점은 하기 설명으로부터 명백해질 것이다.
본 발명의 요약
놀랍게도 소량의 불투명 무기 안료의 추가가 허용가능한 치수 안정성의 달성을 위해 필수적인 열고착 (설정) 방법이 저온에서 수행되게 하고, 놀랍게도 결과적으로 열고착 도중 불투명도가 감소되고, 이는 고온 열고착 온도에서 발생하는 것보다 실질적으로 낮고, 그렇지 않으면 이는 필수적일 수 있는 것을 발견하였다. 또한 놀랍게도 불투명도가 연신 중 통상적으로 사용된 온도보다 낮은 온도를 사용하고, 특히 가로 연신 중 폴리에틸렌 테레프탈레이트-SAN-중합체 배합물로 통상적으로 사용된 온도보다 낮게 사용하고, 이를 달성가능하게 하는 폴리에스테르 매트릭스 조성물을 조정함으로서 촉진되는 것을 발견하였다.
본 발명의 양상은 연속상 선형 폴리에스테르 매트릭스에 분산되거나 용해된, 무기 불투명화 안료, 증백제, 착색제, UV-흡수제, 광 안정화제, 산화 방지제 및 난연제로 이루어진 재료의 군으로부터 하나 이상의 재료 및 상기 매트릭스에 분산된 비가교 랜덤 SAN-중합체를 갖는 연속상 선형 폴리에스테르 매트릭스로 본질적으로 이루어진 필름으로 달성되는데, 상기 필름은 백색, 미세기공, 불투명 및 축방향으로 연신되어 있고, 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스는 본질적으로 하나 이상의 방향족 디카르복실레이트, 하나 이상의 지방족 디메틸렌 및 임의로 하나 이상의 지방족 디카르복실레이트로 이루어진 단량체 단위를 갖고, 선형 폴리에스테르 대 비가교 SAN-중합체의 중량비가 2.0:1 내지 19.0:1 의 범위이고, 하나 이상의 상기 지방족 디메틸렌 단량체 단위 중 하나는 총 지방족 디메틸렌 단량체 단위의 30 몰% 이하의 농도로 네오펜틸 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 양상은 또한 합성지로서 또는 합성지에 전술된 불투명 미세기공 축방향 연신 필름의 용도로 달성된다.
본 발명의 양상은 또한 전술된 불투명 미세기공 축방향 연신 필름을 포함하는 화상 기록 소자로 달성된다.
본 발명의 양상은 또한 i) 하나 이상의 방향족 디카르복실산, 하나 이상의 지방족 디올 및 임의로 하나 이상의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 성분을 갖는 하나 이상의 선형 폴리에스테르, 비가교 랜덤 SAN-중합체, 및 무기 불투명화 안료, 증백제, 착색제, UV-흡수제, 광 안정화제, 산화 방지제 및 난연제로 이루어진 재료의 군으로부터 하나 이상의 재료를 반죽기 또는 압출기에서 혼합하여, 폴리에스테르 매트릭스 중 비가교 랜덤 SAN-중합체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; ii) 단계 i) 에서 제조된 혼합물을 후막(thick film)으로 형성시키고, 퀀칭하는 단계; 및 iii) SAN-중합체의 유리 전이 온도와 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도 사이의 온도에서 연신 장력 > 2.5 N/㎟ 으로 초기 길이의 2 배 이상으로 상기 후막을 연신시키는 단계를 포함하는 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법으로 달성되고, 여기서 상기 폴리에스테르 매트릭스 대 상기 비가교 랜덤 SAN-중합체의 중량비가 2.0:1 내지 19.0:1 의 범위이고, 하나 이상의 상기 지방족 디메틸렌 단량체 단위 중 하나가 총 지방족 디메틸렌 단량체 단위의 30 몰% 이하의 농도로 네오펜틸렌 및 1,4-시클로헥산디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명의 양상은 또한 상기 기재된 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름에 압력을 적용함으로써 임의로 보충된 열의 화상 형성 방식적용의 단계를 포함하는 투명 패턴의 수득 방법으로 달성된다.
본 발명의 바람직한 구현예에는 본 발명의 상세한 설명에 개시된다.
본 발명의 상세한 설명
정의
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "기공" 또는 "미세기공" 은 미세셀, 미세 폐쇄 셀, 공동, 거품 또는 기공 또는 셀조직(cellulation)을 의미하는데, 이는 예를 들어, 폴리에스테르 매트릭스와 비혼화성인 입자에 의해 개시되는 기공-개시 입자의 결과로서 연신 시, 배향된 중합체성 필름으로 형성될 수 있다. 기공 또는 미세기공은 채워져 있지 않거나 약간의 공기 또는 증기로 채워질 수 있다. 초기에 채워지지 않은 경우라도, 기공 또는 미세기공은 시간이 지나면서 약간의 공기 또는 증기로 채워질 수 있다.
용어 "불투명" 은 ASTM D589-97 또는 TAPPI, 360 Lexington Avenue, New York, USA 에 의해 출판된 불투명도 시험 T425m-60 에 따라 측정된 바와 같은 90% 초과의 가시광에 대한 불투명도 % 를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "기포"는 액체 또는 고체내에 많은 기체 거품을 트랩핑하여 형성된 물질을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "필름"은 특정 조성의 압출 시트, 또는 동일하거나 상이한 조성물이 동일하거나 상이한 조성물을 서로 달리 접촉시킨 액체의 공-압출에 의해 제조된 다수의 필름으로 이루어진 시트이다. 용어 필름은 또한 축방향 또는 이축 연신된 필름으로 적용된다. 용어 필름 및 호일은 본 개시물에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "비-사진용 화상"는 통상적인 할로겐화 은 겔화 에멀전으로 제조되지 않은 화상을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 폴리에스테르 중 디카르복실레이트 단량체 단위"는 디카르복실산 또는 그의 에스테르로부터 유래된 단량체 단위를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 폴리에스테르 중 디메틸렌 지방족 단량체 단위"는 디메틸렌 지방족 디올 또는 그의 에테르로부터 유래된 단량체 단위를 의미하고, 상기 용어 지방족은 지환족을 포함한다
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 폴리에스테르"는 탄화수소 디메틸렌 및 디카르복실레이트 단량체 단위를 포함하는 폴리에스테르를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "선형 방향족 폴리에스테르"는 지방족 디메틸렌 및 방향족 디카르복실레이트 단량체 단위를 포함하는 폴리에스테르를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "무기 불투명화 안료"는 실질적으로 1.4 이상의 굴절률을 갖는 백색 무기 안료를 포함하는 불투명화 가능한 (즉, 더욱 불투명이 되도록 하는) 안료 및 중합체 내 분산액으로서 미세기공화로 인한 불투명도를 연신에 따라 유발시키는 안료를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "증백제"는 주변 UV-광의 영향 하에 청색 발광을 나타내는 백색/무색 유기 화합물을 나타낸다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "지지체" 는 용액 또는 분산액으로 코팅되고, 지지체 상에 증발되거나 스퍼터 될 수 있는 층으로부터 구별하기 위한 "자가-지지성 물질" 을 의미하나 그자체는 자가-지지성이 아니다. 이는 또한 임의의 전도성 표면 층 및 점착에 필요한 임의의 처리를 돕기 위해 적용된 층을 포함한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "오버프린트가능한"은 통상의 충격식 및/또는 비충격식 인쇄 방법에 의해 오버프린트 될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "통상의 인쇄 방법" 은 잉크-젯 인쇄 (ink-jet printing), 요판 인쇄 (intaglio printing), 스크린 인쇄 (screen printing), 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 오프셋 인쇄 (offset printing), 스탬프 인쇄 (stamp printing), 그라비어 인쇄 (gravure printing), 염료 이동 인쇄 (dye transfer printing), 열 승화 인쇄 (thermal sublimation printing) 및 열 및 레이져-유도 방법을 포함하나 이에만 제한되는 것은 아니다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "패턴"은 선, 정사각형, 원의 임의의 형태 또는 임의의 랜덤 형상일 수 있는 비연속 층을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "층"은 예를 들어, 지지체를 언급하는 본체의 모든 영역을 덮는 (연속) 코팅을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "불투명 필름" 은 화상을 깨끗하게 인지할 수 있게 하기 위해서 투명한 화상과 충분한 대조를 제공하는 화상을 제공할 수 있는 필름을 의미한다. 불투명 (non-transparent) 필름은 "불투명 (opaque) 필름" 일 수 있으나, 완전 불투명일 필요는 없고 잔류 반투명 물질은 없고, 즉 필름을 통해 빛이 투과되지 않는다. 가시 필터를 통해 MacBeth TR924 밀도계로 측정된 투과에서 광학 밀도는 필름의 불투명도를 측정하기 위해 제공될 수 있다. ISO 2471 은 종이 백킹의 불투명도에 관한 것이고, 유사한 종이의 밑에 있는 시트에 인쇄된 물질을 시각적으로 덮는 하나의 시트에 대해 범위를 조절하는 종이의 특성을 포함하는 경우 적용가능하고, 불투명도는 백색 반사 백킹을 갖는 동일한 시료의 고유 발광 반사 인자에 대한 흑색 백킹을 갖는 종이의 단일 시트의 발광 반사 인자의, % 로 표현된 "비" 로 정의한다. 80 g/m2 의 복사 종이는 예를 들어, 백색이며 불투명이고 ISO 5-2 에 따른 황색 필터를 통해 MacBeth TR924 밀도계로 측정된 0.5 의 광학 밀도를 갖고, 금속화 필름은 통상적으로 2.0 내지 3.0 의 범위의 광학 밀도를 갖는다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "투명한"은 확산없이 입사 가시 광의 50 % 이상, 바람직하게는 확산없이 입사 가시 광의 70 % 이상을 투과시키는 특성을 갖는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "유연성"은 드럼과 같은 곡선이 있는 물체의 굴곡을 예를 들어, 손상시키지 않고 따라갈 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "착색제"는 염료 및 안료를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "염료" 는 적합한 주변 조건 하에 적용될 수 있는 매질에서 10 mg/L 이상의 용해도를 갖는 착색제를 의미한다.
용어 "안료" 는 적절한 주변 조건 하의 분산 매질에서 부분적으로 불용성이므로, 10 mg/L 미만의 용해도를 갖는 유기 또는 무기, 유채색 또는 무채색 착색제로 본원에서 참조로서 인용되는 DIN 55943 에 정의된다.
불투명한 미세기공 축방향 연신 필름
본 발명의 양상은 연속상 선형 폴리에스테르 매트릭스에 분산되거나 용해된, 무기 불투명화 안료, 증백제, 착색제, UV-흡수제, 광 안정화제, 산화 방지제 및 난연제로 이루어진 재료의 군으로부터 하나 이상의 재료 및 상기 매트릭스에 분산된 비가교 랜덤 SAN-중합체를 갖는 연속상 선형 폴리에스테르 매트릭스로 본질적으로 이루어진 필름으로 달성되는데, 상기 필름은 미세기공, 불투명 및 축방향 연신되어 있고, 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스는 본질적으로 하나 이상의 방향족 디카르복실레이트, 하나 이상의 지방족 디메틸렌 및 임의로 하나 이상의 지방족 디카르복실레이트로 이루어진 단량체 단위를 갖고, 선형 폴리에스테르 대 비가교 SAN-중합체의 중량비가 2.0:1 내지 19.0:1 의 범위이고, 하나 이상의 상기 지방족 디메틸렌 단량체 단위 중 하나는 총 지방족 디메틸렌 단량체 단위의 30 몰% 이하의 농도로 네오펜틸렌 및 1,4-시클로헥산디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형(self-supporting) 필름의 제1 구현예에 따르면, 불투명한 필름은 백색 필름이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제2 구현예에 따르면, 불투명한 필름은 착색된 필름이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제3 구현예에 따르면, 하나 이상의 지방족 디카르복실레이트는 선형 폴리에스테르 매트릭스 중 총 디카르복실레이트 단위의 20 몰% 미만의 농도로 폴리에스테르 매트릭스에 존재한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제4 구현예에 따르면, 필름은 이축 연신된 필름이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제5 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르 대 비가교 SAN-중합체의 중량비는 2.3:1 내지 13:1 의 범위이고, 바람직하게는 2.5:1 내지 10:1 의 범위, 특히 바람직하게는 2.7:1 내지 9.0:1 의 범위, 더욱 특히 바람직하게는 2.85:1 내지 7.0:1 이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제6 구현예에 따르면, 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름에 영숫자, 양각 무늬 패턴, 임의로 양각 무늬 홀로그램 및 연속, 하프톤 또는 디지털 화상 중 하나 이상이 제공된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제7 구현예에 따르면, 필름의 일면 이상에 오버프린트가능 층, 즉 충격식 또는 비충격식 인쇄에 적합하고, 바람직하게는 투명한 층이 제공된다. 이러한 투명한 오버프린트가능 층은 영숫자, 양각 무늬 패턴, 임의의 양각 무늬 홀로그램 및 연속, 하프톤 또는 디지털 화상 중 하나 이상을 통해 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 표면에 제공될 수 있다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제8 구현예에 따르면, 필름의 일면 이상에 투명성(transparentizable) 다공성 오버프린트가능 층, 즉 충격식 또는 비충격식 인쇄, 예를 들어 잉크젯 인쇄에 적절한 층이 제공된다. 적용된 화상 형성 방식일 수 있는, 적절한 굴절률을 갖는 액체의 적용에 의해 투명화된 투명성 다공성 층은 EP-A 1 362 710 및 EP-A 1 398 175 에 개시된 바와 같다. 이러한 투명성 오버프린트성 층은 영숫자, 양각 무늬 패턴, 임의로 양각 무늬 홀로그램 및 연속, 하프톤 또는 디지털 화상 중 하나 이상을 통해 투명한 패턴으로 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 표면에 제공될 수 있다.
투명성 다공성 수용층 부분의 투명성은 자체적으로 화상을 만들 수 있거나, 불투명한 다공성 수용층의 불투명성 구역은 자체적으로 화상을 나타낼 수 있다. 투명한 패턴은 예를 들어 지폐, 주권, 티켓, 신용 카드, 신분증 또는 수화물 또는 소화물용 라벨의 일부일 수 있다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제9 구현예에 따르면, 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름은 두께가 약 15 μm 내지 약 500 μm 의 범위이고, 바람직하게는 약 25 μm 내지 약 300 μm 이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제10 구현예에 따르면, 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름에는 서빙층(subbing layer)이 제공된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제11 구현예에 따르면, 필름은 발포체를 제외한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제12 구현예에 따르면, 필름은 발포제를 제외하고/하거나 발포제의 분해 생성물이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제13 구현예에 따르면, 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름은 추가로 전기 전도성 강화 첨가제, 예를 들어 마그네슘 아세테이트, 망간염 및 황산 코발트와 같은 강화된 전기 전도성을 주는 멜트(melt) 중 이온화한 금속 염을 함유한다. 적합한 염 농도는 약 3.5 x 10-4 몰/몰 폴리에스테르이다. 증가된 폴리에스테르 용융 점도로 5 내지 25 ℃ (바람직하게는 15 내지 30 ℃) 의 온도에서 유지된 냉각 롤러 상 멜트의 개선된 핀 고정은 압출기를 냉각시킬 수 있고, 그 때문에 고 연신력이 달성되게 하며, 따라서 기공-형성 및 고도의 불투명도를 강화시킨다.
불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법
본 발명의 양상은 또한 i) 하나 이상의 방향족 디카르복실산, 및 하나 이상의 지방족 디올로 이루어진 군으로부터 선택된 단량체 성분을 갖는 하나 이상의 선형 폴리에스테르, 비가교 랜덤 SAN-중합체, 및 무기 불투명화 안료, 증백제, 착색제, UV-흡수제, 광 안정화제, 산화 방지제 및 난연제로 이루어진 재료의 군으로부터 하나 이상의 재료를 반죽기 또는 압출기에서 혼합하여, 폴리에스테르 매트릭스 중 비가교 랜덤 SAN-중합체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; ii) 단계 i) 에서 제조한 혼합물을 후막으로 형성시키고, 예를 들어 실온에서 퀀칭하는 단계; 및 iii) SAN-중합체의 유리 전이 온도와 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도 사이의 온도에서 연신 장력 > 2.5 N/㎟ 으로 초기 길이의 2 배 이상으로 상기 후막을 연신하는 단계를 포함하는 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법에 의해 달성되고, 여기서 폴리에스테르 매트릭스 대 비가교 랜덤 SAN-중합체의 중량비는 2.0:1 내지 19.0:1 의 범위이고, 하나 이상의 상기 지방족 디메틸렌 단량체 단위 중 하나는 총 지방족 디메틸렌 단량체 단위의 30 몰% 이하의 농도로 네오펜틸렌 및 1,4-시클로헥산디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법의 제1 구현예에 따르면, 퀀칭한 압출된 필름은 두께가 대략 10 μm 내지 대략 6000 μm 이고, 바람직하게는 대략 100 내지 대략 5000 μm 이며, 특히 바람직하게는 대략 200 μm 내지 대략 3000 μm 이고, 특히 바람직하게는 500 μm 내지 대략 2000 μm 이다.
불투명한 미세기공 축방향 연신 필름은 예를 들어 기계방향(machine direction) 또는 기계방향에 수직 방향(가로방향)으로 연신함으로써 후막을 배향하여 제조된다. 바람직하게는 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름은 이축으로 연신된다. 이축 연신은 제1 방향 (예를 들어, 기계방향 = MD)으로 처음 연신하고 나서, 제2 방향 [예를 들어, 기계방향에 대한 수직 = TD (가로방향)]으로 연신함으로써 필름을 배향하여 달성된다. 이는 중합체 사슬을 배향시키고, 이 때문에 밀도 및 결정도를 증가시킨다. 압출의 방향으로 세로 배향은 선형 압출 속도 V1 에 대해 회전 롤러의 표면 속도 V2 를 설정함으로써 바람직한 연신 비율에 상응하는 상이한 속도로 두 개의 롤 운전의 도움으로 수행될 수 있고, 연신 비율은 V2/V1 이다. 세로 연신 비율은 기공을 생성하기에 충분해야만 한다.
축방향 및 이축으로 배향된 폴리에스테르 필름을 제조하기 위해 종래에 알려진 세로 연신 작업이 사용될 수 있다. 예를 들어, 조합된 필름 층은 연신이 발생하는 영역에서 폴리에스테르의 유리 전이 온도 (폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우 약 80 ℃)초과의 온도로 층을 가열하는 한 쌍의 적외선 가열기 사이로 통과된다. 연신 온도는 불투명도를 개선시키기 위해 연속상 중합체의 유리전이 온도에 가깝게 해야 한다. 또한, 연신 온도는 PETSAN-중합체의 유리 전이 온도 미만이어야 한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에 있어, 세로 연신은 일반적으로 약 80 내지 약 130 ℃ 에서 수행된다. 세로 연신 중, 불투명도는 바람직한 중합체의 각 입자로부터 세로로 연장한 필름에서 제조된 기공의 결과로서 달성된다.
가로 연신은 세로 연신 방향에 대해 실질적으로 90°각도에서 수행되고, 각도는 통상적으로 약 70°내지 90°이다. 가로 배향의 경우, 일반적으로 적합한 텐터기(tenter frame)를 사용하고, 필름의 양쪽 가장 자리를 고정시키고, 예를 들어 유리 전이 온도 초과로 필름을 가열하는 열풍 가열기를 통해 통과시킴으로써 프라이머 층(들)이 있는 조합된 층을 가열함으로써 양면을 향해 드로잉한다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 경우에 있어, 가로 연신은 약 80 내지 약 170 ℃, 바람직하게는 약 90 내지 약 150 ℃ 에서 수행된다. 필름의 가로 연신은 기공이 가로로 연장되게 한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법의 제2 구현예에 따르면, 후막의 연신은 > 2.5 N/㎟ 의 연신 장력에서, 바람직하게는 > 5.0 N/㎟ 의 연신장력에서, 특히 바람직하게는 > 7.0 N/㎟ 의 연신 장력에서 수행된다. 연신 장력은 연신 온도의 저하와 함께 증가한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법의 제3 구현예에 따르면, 필름은 이축으로 연신된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법의 제4 구현예에 따르면, 방법은 추가 단계, > 2.5 N/㎟ 의 연신 장력, 바람직하게는 > 4.0 N/㎟ 의 연신 장력에서 초기 길이의 두 배 이상의 길이로 첫 번째 연신 공정에 대해 실질적으로 90°각도로 추가 연신 공정을 필름에 수행하는 단계 (iv) 를 포함하는 방법을 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법의 제5 구현예에 따르면, 방법은 추가 단계, > 2.5 의 연신 장력에서 초기 길이의 두 배 이상으로 첫 번째 연신 방법에 대해 실질적으로 90°의 각도로 추가 연신 방법을 필름에 수행하는 단계 (iv) 를 포함하고, 단계 iv) 는 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도 초과 30 ℃ 또는 30 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도 초과 20 ℃에서 또는 20 ℃ 미만의 온도, 특히 바람직하게는 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도 초과 10 ℃ 에서 또는 10 ℃ 미만의 온도에서 수행된다. 달성 가능한 연신 장력은 연신 온도의 저하와 함께 증가한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법의 제6 구현예에 따르면, 단계 iii) 및 iv) 는 예를 들어, 브레크너(Breckner)에 의해 제조된 장치와 동시에 수행된다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법의 제7 구현예에 따르면, 방법은 추가로 다섯 번째 단계로서 열고착 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법의 제8 구현예에 따르면, 세로 연신의 연신 비율은 약 2 내지 약 6 이고, 바람직하게는 약 2.5 내지 약 5 이며, 특히 바람직하게는 3 내지 4 이다. 연신 비율이 더 높아질수록, 불투명도가 더 높아진다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법의 제9 구현예에 따르면, 가로 연신 비율은 약 2 내지 약 6 의 범위이고, 바람직하게는 2.5 내지 약 5 의 범위이고, 특히 바람직하게는 약 3 내지 약 4 이다. 연신 비율이 더 높아질수록, 불투명도가 더 높아진다. 또한, %/분 에서 연신 비율이 더 높아질수록, 불투명도가 더 높아진다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법의 제10 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 주성분으로서 부틸렌 테레프탈레이트를 갖지 않는다.
마지막으로 필름 층을 가열-처리 또 열고정시키기 위해 필름층에 160 내지 240 ℃ 의 온도의 열기를 불어넣는 제2 세트의 열풍 가열기에 이축 연신 필름을 통과시킨다. 가열-처리 온도는 폴리에스테르의 결정화를 수득하기에 충분해야만하나, 기공이 붕괴될 수 있기 때문에 층을 과열시키지 않도록 주의해야만 한다. 한편, 가열-처리 온도를 증가시키는 것은 필름의 입체 안정성을 개선한다. 특성의 적절한 혼합은 가열-처리 온도를 변화시켜 수득될 수 있다. 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트의 경우에서 바람직한 가열-처리 또는 열고정 온도는 140 ℃ 이상이고, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 175 ℃ 이상이다.
세로 연신 전 또는 후, 제1 서빙층, 즉, 프라이머 층은 에어 나이프 (air knife) 코팅 시스템과 같은 코팅 수단에 의해 비-기공성 폴리에스테르 층에 적용될 수 있다. 제1 서빙층은 예를 들어, (메트)아크릴레이트 공중합체, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리우레탄, 술폰화 폴리에스테르, 또는 염화 비닐리덴 공중합체와 같은 염화물 함유 공중합체로부터, 수성 분산액으로서 적용되는 공중합 불포화 카르복실산의 존재를 통해 일부 친수성 작용기를 갖는 라텍스 형태로 형성된다.
미세기공으로 인한 필름의 광학 밀도
가시 필터로 투과하여 측정된 미세기공으로 인한 필름의 광학 밀도는 비교 값을 제공하기 위해 필름 두께로 기능하는 기공-생성 재료가 없는 필름의 광학 밀도를 측정하여 수득된다. 그 다음 가시 필터로 투과하여 측정된 기공으로 인한 필름의 광학 밀도는 기공-유도 재료가 첨가된 조성물을 이축 연신하여 수득하고, 세로 및 가로 드로잉 비를 기준으로 예상되는 필름 두께에 대해, 기공-유도 재료가 없는 필름 조성물에 대한 가시 필터로 투과하여 측정된 광학 밀도에서 가시 필터로 투과하여 측정한 상기 측정된 광학 밀도를 뺌으로써 수득한다.
선형 폴리에스테르
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제14 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 하나 이상의 방향족 폴리에스테르 수지 예를 들어, 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 또는 이의 공중합체를 포함한다. 가열 중, 예를 들어 압출기에서 혼합하는 동안 상이한 선형 폴리에스테르 수지는 충분히 오래 가열함으로써 단일 수지로 변화시키기 위해 복분해, 응축 및 탈응축을 받을 것이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제15 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 디카르복실레이트 단량체 단위의 총 농도에 대해 1 몰% 이상, 바람직하게는 3 몰% 이상, 특히 바람직하게는 5 몰% 이상의 농도로 이소프탈레이트 단량체 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제16 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 디카르복실레이트 단량체 단위의 총 농도에 대해 20 몰% 이하, 바람직하게는 15 몰% 이하, 가장 바람직하게는 12 몰% 이하의 농도로 이소프탈레이트 단량체 단위를 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제17 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 공중합체이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제18 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 테레프탈레이트와 에틸렌 이소프탈레이트의 공중합체를 포함한다.
적합한 폴리에스테르는 방향족, 지방족, 또는 시클로-지방족 디카르복실산 또는 이들의 에스테르, 탄소수 4 내지 20 의 디카르복실레이트기, (지환족을 포함하는) 지방족 글리콜 또는 이의 에테르, 탄소수가 2 내지 24 의 지방족 디메틸렌기 및 이의 혼합물로부터 제조되는 것을 포함한다. 적합한 방향족 디카르복실레이트의 예는 테레프탈레이트, 이소프탈레이트, 프탈레이트, 나프탈렌 디카르복실레이트 및 소디오술포이소프탈레이트를 포함한다. 적합한 지방족 디카르복실레이트의 예는 숙시네이트, 글루타레이트, 아디페이트, (아젤라인산으로부터) 아젤레이트, 세바케이트, 푸마레이트, (말레산으로부터) 말리에이트 및 이타코네이트를 포함한다. 적합한 지환족 디카르복실레이트의 예는 1,4-시클로헥산-디카르복실레이트, 1,3-시클로헥산-디카르복실레이트 및 1,3-시클로펜탄-디카르복실레이트이다. 적합한 지방족 디메틸렌의 예는 에틸렌, 프로필렌, 메틸프로필렌, 테트라메틸렌, 펜타메틸렌, 헥사메틸렌, 네오펜틸렌 [-CH2C(CH3)2-CH2], 1,4-시클로헥산-디메틸렌, 1,3-시클로헥산-디메틸렌, 1,3-시클로펜탄-디메틸렌, 노보네인-디메틸렌, -CH2CH2-(OCH2CH2)n- (여기서 n 은 정수이고, 1 내지 5 의 정수가 바람직함) 및 이의 혼합물을 포함한다.
상기 폴리에스테르는 당업계에서 잘 알려져 있으며, 잘 알려진 기술, 예를 들어 US 2,465,319 및 US 2,901,466 에 기재된 것들로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제19 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 테레프탈산, 이소프탈산 및 나프탈렌 디카르복실산으로 이루어진 군으로부터 선택된 방향족 디카르복실산을 갖는 중합체이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제20 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,4-부탄디올, 네오펜틸 글리콜, 2-엔도, 3-엔도 노보네인 디메탄올 및 1,4-시클로헥산디메탄올로 이루어진 군으로부터 선택된 지방족 디올을 갖는 중합체이고, 에틸렌 글리콜 및 1,4-시클로헥산디메탄올의 조합을 갖는 중합체가 바람직하다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제21 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 및 에틸렌 테레프탈레이트와 1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트의 공중합체를 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제22 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르 중 지방족 디메틸렌 단량체 단위의 1 몰% 이상, 바람직하게는 3 몰% 이상, 특히 바람직하게는 5 몰% 이상은 네오펜틸렌 또는 1,4-시클로헥산디메틸렌 단량체 단위이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제23 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르 중 지방족 디메틸렌 단량체 단위의 20 몰% 이하는 바람직하게는 18 몰% 이하, 특히 바람직하게는 15 몰% 이하를 갖는 네오펜틸렌 또는 1,4-시클로헥산디메틸렌 단량체 단위이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제24 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르의 수 평균 분자량은 10,000 내지 30,000 이다.
소량의 다른 단량체에 의해 변성된 폴리(에틸렌 테레프탈레이트)가 특히 바람직하다. 다른 적합한 폴리에스테르는 스틸벤 디카르복실산과 같은 보조-산(co-acid) 성분의 적합한 양을 포함함으로써 형성된 액정 공폴리에스테르를 포함한다. 이러한 액정 공폴리에스테르의 예는 US 4,420,607, US 4,459,402 및 US 4,468,510 에 개시된 것들이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제25 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 유리 전이 온도가 40 내지 150 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃ 및 특히 바람직하게는 60 내지 100 ℃ 이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제26 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 배향가능하다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제27 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 60 중량% 페놀 및 40 중량% 오르토-디클로로벤젠의 0.5g/dL 용액중 25 ℃ 에서 측정된 고유 점도가 0.45 dl/g 이상, 바람직하게는 고유 점도가 0.48 내지 0.9 dl/g 이고, 특히 바람직하게는 고유 점도가 0.5 내지 0.85 dl/g 이며 특히 바람직하게는 고유 점도가 0.55 내지 0.8 dl/g 이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제28 구현예에 따르면, 선형 폴리에스테르는 주성분으로서 부틸렌 테레프탈레이트를 갖지 않는다.
폴리에스테르의 혼합물은 멜트에서 혼합 중 복분해가 되고, 결과적으로 혼합물의 전반적인 조성물을 갖는 공중합체가 형성된다. 적합한 매트릭스의 예는 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 및 폴리(1,4-시클로헥실렌 디메틸렌 테레프탈레이트)를 포함하는 배합물을 포함한다.
랜덤 SAN-중합체
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제29 구현예에 따르면, SAN-중합체의 농도는 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 특히 바람직하게는 15 중량% 이상이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제30 구현예에 따르면, SAN-중합체의 농도는 35 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 특히 바람직하게는 25 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제31 구현예에 따르면, SAN-중합체 중 AN-단량체 단위의 농도는 15 내지 35 중량%, 바람직하게는 18 내지 32 중량%, 특히 바람직하게는 21 내지 30 중량% 이다.
본 조성물의 SAN 중합체 첨가물은 스티렌뿐만 아니라 알파-저급 알킬-치환 스티렌 또는 이의 혼합물을 포함하는 스티렌 단량체 성분, 및 아크릴로니트릴뿐만 아니라 알파-저급 알킬 치환 아크릴로니트릴 또는 이의 혼합물을 포함하는 아크릴로니트릴 단량체 성분으로 본질적으로 이루어진 중합체에 속한다고 공지되어 있다. 저급-알킬은 메틸, 에틸, 이소프로필 및 t-부틸기로 예시되는 탄소수 1 내지 4 의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기를 의미한다. 쉽게 이용가능한 SAN 중합체에서, 스티렌 성분은 일반적으로 스티렌, 알파-직쇄 알킬 치환 스티렌이고, 통상적으로 알파-메틸-스티렌, 또는 이의 혼합물이고, 바람직하게는 스티렌이다. 유사하게는 쉽게 이용가능한 SAN 중합체에서, 아크릴로니트릴 성분은 일반적으로 아크릴로니트릴, 알파-메틸-아크릴로니트릴 또는 이의 혼합물이고, 바람직하게는 아크릴로니트릴이다.
SAN 중합체에서, 스티렌 성분은 스티렌 성분 및 아크릴로니트릴 성분의 조합된 중량에 대해, 과반수의 중량비, 즉 50 % 초과, 통상적으로 약 65 % 내지 약 90 %, 특히 약 70 % 내지 약 80 % 의 중량비로 존재한다. 아크릴로니트릴 성분은 스티렌 단량체 성분 및 아크릴로니트릴 단량체 성분의 조합된 중량에 대해 작은 비, 즉 50 % 미만, 통상적으로 약 10 % 내지 약 35 %, 특히 약 20 % 내지 30 % 의 중량비로 존재한다.
더욱 특히 SAN 중합체 부류는 [R. E. Gallagher, US 3,988,393, issued Oct. 26, 1976 (특히 컬럼 9, 14-16 행 및 청구항 8)]; [Whittington's Dictionary of Plastics", Technomic Publishing Co., First Edition, 1968, page 231, under the section headed "Styrene-Acrylonitrile Copolymers(SAN)]; 및 [R. B. Seymour, "Introduction to Polymer Chemistry", McGraw-Hill, Inc., 1971, 200 페이지(마지막 2 행) 내지 201 페이지 (첫 행)]에 정의되어 있고 기술되어 있다. 더욱 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합에 의한 SAN 중합체의 제조는 [Encyclopedia of Polymer Science and Technology", John Wiley and Sons, Inc., Vol. 1, 1964, pages 425-435] 에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제32 구현예에 따르면, 비가교 랜덤 SAN-중합체의 수 평균 분자량은 30,000 내지 100,000, 바람직하게는 32,000 내지 80,000, 특히 바람직하게는 35,000 내지 70,000 이고, 특히 바람직하게는 40,000 내지 60,000 이다. 통상적인 SAN-중합체는 수 평균 분자량이 45,000 내지 60,000 이고, 중합체 분산도 (Mw/Mn) 는 1.2 내지 2.5 이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 자가-지지형 필름의 제33 구현예에 따르면, 비가교 랜덤 SAN-중합체의 중량 평균 분자량은 50,000 내지 200,000 이고, 바람직하게는 75,000 내지 150,000 이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제34 구현예에 따르면, 분산된 SAN-중합체는 수 평균 입자 크기가 바람직하게는 5 μm 이하, 더욱 바람직하게는 2.5 μm 이하, 특히 바람직하게는 1.5 μm 이하이다. 분산된 SAN-중합체의 입자 크기가 작아질수록, 불투명도는 커진다.
무기 불투명화 안료
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제35 구현예에 따르면, 무기 불투명화 안료의 농도는 ≥ 0.1 중량% 이고, 바람직하게는 ≥ 1 중량% 이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제36 구현예에 따르면, 무기 불투명화 안료는 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≤ 3 중량% 의 농도로 존재한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제37 구현예에 따르면, 필름은 굴절률이 2.0 미만인 각 무기 불투명화 안료 ≤ 10 중량%, 바람직하게는 ≤ 3 중량% 를 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제38 구현예에 따르면, 필름은 굴절률이 1.5 이상인 각 무기 불투명화 안료 ≤ 10 중량% 를 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제39 구현예에 따르면, 필름은 추가로 수 평균 입자 크기가 0.1 내지 10 μm, 바람직하게는 0.2 내지 2 μm, 특히 바람직하게는 0.2 내지 1 μm 인 무기 불투명화 안료를 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제40 구현예에 따르면, 필름은 추가로 실리카, 산화 아연, 황화 아연, 리소폰, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 이산화티타늄, 인산 알루미늄 및 점토로 이루어진 군으로부터 선택된 무기 불투명화 안료를 포함한다. 이산화티타늄은 아타나제 또는 루틸 형상일 수 있고, 산화 알루미나 및/또는 이산화 규소에 의해 안정화될 수 있다. 인산 알루미늄은 비결정질 공동 안료 예를 들어, BUNGE 사의 BiphorTM 안료일 수 있다.
이들 안료의 굴절률은 하기 표에 주어져 있다:
무기 불투명화 안료 589.3 nm 에서 나트륨 선에 대한 굴절률
카올리나이트 1.53-1.57
벤토나이트 1.557
차이나클레이 1.56
실리카 - 실리카 겔 1.55
실리카 - 크리스토발라이트 1.487, 1.484
실리카 - 석영 1.544, 1.553
탄산 칼슘 1.59, 1.6, 1.58
탄산 칼슘 - 방해석 1.486, 1.64 - 1.66
황산 바륨 - 중정석 1.637, 1.638, 1.649, 1.64
리소폰 30% (황화 아연/황산 바륨) 1.84
산화 아연 (극미세) 1.9
산화 아연 (홍아연석) 2.008, 2.029
황화 아연 2.37
이산화티타늄 - 아나타제 2.554, 2.493, 2.55
이산화티타늄 - 루틸 2.616, 2.903, 2.76
무기 불투명화 안료의 첨가는 폴리에스테르의 배향을 안정화시키는 장점이 있어서, 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름이 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 불투명도에 실질적으로 영향을 주지 않고 175 ℃ 의 온도에서 안정화될 수 있다. BaSO4 또는 TiO2 와 같은 무기 불투명화 안료 없이, 폴리에스테르의 열고착은 가능하나, 단지 일부 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 불투명도에 영향을 끼친다. 게다가, 굴절률이 2.0 미만인 안료, 이를 테면 BaSO4 는 자체적으로 안료와 중합체 매트릭스 사이의 작은 굴절률 차이로 인한 상당한 불투명도를 제공하지 않는다.
중합체 필름에 분산된 이산화티타늄 입자 자체는 필름을 연신함으로써 미세기공을 유도하지 않는 것이 발견되었다.
증백제
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 필름의 제41 구현예에 따르면, 증백제의 농도는 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.1 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 특히 바람직하게는 0.035 중량% 이하이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제42 구현예에 따르면, 필름은 추가로 비스-벤족사졸, 예컨대 비스-벤족사졸일-스틸벤 및 비스-벤족사졸일-티오펜; 벤조트리아졸-페닐쿠마린; 나프토트리아졸-페닐쿠마린; 트리아진-페닐쿠마린 및 비스(스티릴)비페닐로 이루어진 군으로부터 선택된 증백제를 포함한다.
적합한 증백제는 다음과 같다:
제조사
UVITEX ®OB CIBA
UVITEX ®OB-ONE CIBA
Eastobrite OB 2,5-티오페네디일비스(5-tert-부틸-1,3-벤족사졸) Eastman Chemical
비스-벤족사졸일-스틸벤
비스-벤족사졸일-티오펜
난연제
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제43 구현예에 따르면, 필름은 추가로 난연제를 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제44 구현예에 따르면, 필름은 추가로 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 난연제를 포함한다: 브롬화 화합물; 유기인 화합물; 멜라민; 멜라민-유도체, 예를 들어 유기 또는 무기산, 예컨대 붕산, 시아누르산, 인산 또는 피로/폴리-인산을 갖는 멜라민염 및 멜라민 동족체, 예컨대 멜람, 멜렘 및 멜론; 금속 수산화물, 예를 들어 수산화알루미늄 및 수산화마그네슘; 암모늄 폴리포스페이트 및 붕산아연, 예를 들어 2ZnO.3B2O3.3.5H2O 과 같은 xZnO.yB2O3.zH2O 의 조성을 갖는 붕산아연.
적합한 난연제는 하기를 포함한다:
제조사
SAYTEX®HP-7010 P/G 브롬화폴리스티렌 Albemarle 사
SAYTEX®HP-3010 브롬화폴리스티렌 Albemarle 사
SAYTEX®8010 에탄-1,2-비스(펜타브로모-페닐) Albemarle 사
SAYTEX®BT-93 에틸렌 비스-테트라브로모-프탈이미드 Albemarle 사
SAYTEX®BT-93W 에틸렌 비스-테트라브로모-프탈이미드 Albemarle 사
SAYTEX®CP-2000 브롬화 화합물 Albemarle 사
SAYTEX®120 테트라데카브로모-디페녹시 벤젠 Albemarle 사
SAYTEX®102E 산화 데카브로모디페닐 Albemarle 사
SAYTEX®9006L 브롬화 화합물 Albemarle 사
SAYTEX®HP-900 브롬화 화합물 Albemarle 사
SAYTEX®HP-800A 브롬화 화합물 Albemarle 사
SAYTEX®HP-800AG 브롬화 화합물 Albemarle 사
SAYTEX®BC70HS 브롬화 화합물 Albemarle 사
NcendX P-30 유기인 화합물 Albemarle 사
MARTINAL®OL-104 수산화알루미늄 Albemarle 사
MARTINAL®OL-104/LE 수산화알루미늄 Albemarle 사
MARTINAL®OL-104/WE 수산화알루미늄 Albemarle 사
MARTINAL®OL-104/LFF 수산화알루미늄 Albemarle 사
MARTINAL®OL-104/LCD 수산화알루미늄 Albemarle 사
MARTINAL®OL-107 수산화알루미늄 Albemarle 사
MARTINAL®OL-107/LE 수산화알루미늄 Albemarle 사
MARTINAL®OL-107/LFF 수산화알루미늄 Albemarle 사
MARTINAL®OL-107/LCD 수산화알루미늄 Albemarle 사
MARTINAL®OL/Q-107 수산화알루미늄 Albemarle 사
MARTINAL®OL-111/LE 수산화알루미늄 Albemarle 사
MAGNIFIN®H3 수산화마그네슘 Albemarle 사
MAGNIFIN®H5 수산화마그네슘 Albemarle 사
MAGNIFIN®H7 수산화마그네슘 Albemarle 사
MAGNIFIN®H10 수산화마그네슘 Albemarle 사
MAGNIFIN®T2C 수산화마그네슘 Albemarle 사
MAGNIFIN®T3C 수산화마그네슘 Albemarle 사
MELAPUR®MCXL 멜라민 시아누레이트 CIBA
MELAPUR®MC50 멜라민 시아누레이트 CIBA
MELAPUR®MC25 멜라민 시아누레이트 CIBA
MELAPUR®200 70 폴리인산 멜라민 CIBA
MELAPUR®MP 인산 멜라민 CIBA
FIREBRAKE®ZB 붕산 아연 화합물 LUZENAC
FIREMASTER®PBS-64 브롬화스티렌-계 기술 GREAT LAKES CHEMICAL 사
FIREMASTER®PBS-64HW 브롬화스티렌-계 기술 GREAT LAKES CHEMICAL 사
FIREMASTER®CP-44B 브롬화스티렌 & 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체 GREAT LAKES CHEMICAL 사
산화 방지제
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제45 구현예에 따르면, 필름은 산화 방지제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제46 구현예에 따르면, 필름은 유기주석 유도체, 입체 장애 페놀, 입체 장애 페놀 유도체 및 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 산화 방지제를 추가로 포함한다.
적절한 산화 방지제는 하기를 포함한다:
Figure 112009065469711-PCT00001
광 안정화제
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제47 구현예에 따르면, 필름은 광 안정화제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제48 구현예에 따르면, 필름은 장애 아민 광 안정화제를 추가로 포함한다.
적절한 광 안정화제는 하기를 포함한다:
Figure 112009065469711-PCT00002
UV-흡수제
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제49 구현예에 따르면, 필름은 UV-흡수제를 추가로 포함한다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름의 제50 구현예에 따르면, 필름은 벤조트리아졸 유도체 및 트리아진 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 UV-흡수제를 추가로 포함한다.
적절한 UV-흡수제는 하기를 포함한다:
Figure 112009065469711-PCT00003
화상 기록 소자
본 발명의 양상은 또한 본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신된 필름을 포함하는 화상 기록 소자에 의해 달성된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 1 구현예에 따르면, 화상은 비-사진용 화상이다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 2 구현예에 따르면, 필름의 일면 이상에 투명 오버프린트가능한 층, 즉 충격식 및 비-충격식 인쇄용이 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 3 구현예에 따르면, 필름의 일면 이상에 불투명 오버프린트가능한 층, 즉 하나 이상의 충격식 및 비-충격식 인쇄 기술에 적절한 것이 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 4 구현예에 따르면, 필름의 일면 이상에 불투명 투명성 오버프린트가능한 층, 즉 하나 이상의 충격식 및 비-충격식 인쇄 기술에 적절한 것이 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 5 구현예에 따르면, 필름의 일면 이상에 잉크-젯 수용층이 제공된다. 통상의 수용층은 수성 또는 용매 잉크 또는 페이스트의 경우에서 접촉되어 빠르게 건조될 수 있는 다공성이거나 상-변화 잉크 또는 예를 들어, 방사선 경화성 잉크와 같은 경화성 잉크의 경우에서 비-다공성이다. 다공성 수용층은 통상적으로 실리카 또는 알루미나와 같은 하나 이상의 안료; 스티렌-아크릴레이트-아크릴산 3원 공중합체의 암모늄염과 같은 하나 이상의 결합제; 계면활성제, 예를 들어, 지방족 술포네이트와 같은 음이온성 계면활성제; 임의로 폴리디메틸실록산과 같은 레벨링제 (levelling agent), 및 임의로 매염제를 포함한다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 6 구현예에 따르면, 필름의 일면 이상에 화상 층, 예를 들어, 포토그래픽 층, 예를 들어, 할로겐화 은 에멀전 층; 광열사진 소자 및 실질적으로 비감광성 감열사진 소자; 및 염료 열 이동 시스템의 염료 수용층이 제공된다.
본 발명에 따른 화상 기록 소자의 제 7 구현예에 따르면, 필름의 일면 이상에 예를 들어, 연필, 볼펜 및 만년필로 기록가능한 층이 제공된다.
투명 패턴을 수득하기 위한 방법
본 발명이 양상은, 연속상 선형 폴리에스테르 매트릭스에 분산된 비가교 랜덤 SAN-중합체, 및 무기 불투명화 안료, 증백제, 착색제, UV-흡수제, 광 안정화제, 산화 방지제 및 난연제로 이루어진 재료의 군으로부터 하나 이상의 재료를 갖는 연속상 선형 폴리에스테르 매트릭스로 본질적으로 이루어진 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름에 압력을 적용시킴으로써 임의로 공급된 열의 화상 형성 방식 적용단계를 포함하는 투명 패턴을 수득하는 방법으로 달성되고, 여기서 선형 폴리에스테르는 본질적으로 하나 이상의 방향족 디카르복실산, 하나 이상의 지방족 디올 및 임의로 하나 이상의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 단량체 성분을 갖고, 비가교 SAN-중합체 대 선형 폴리에스테르의 중량비가 3.0 내지 9.0 의 범위이고, 여기서 SAN-중합체 중 AN-단량체 단위의 농도는 18 내지 35 중량% 이며, 비가교 SAN-중합체 대 선형 폴리에스테르의 중량비는 3.0 내지 5.5 의 범위가 바람직하다.
본 발명에 따른 투명 패턴을 수득하기 위한 방법의 제1 구현예에 따르면, 필름은 이축 연신된 필름이다.
본 발명에 따른 투명 패턴을 수득하기 위한 방법의 제2 구현예에 따르면, 무기 불투명화 안료의 농도는 ≥ 0.1 중량%, 바람직하게는 ≥ 1 중량% 이다.
본 발명에 따른 투명 패턴을 수득하기 위한 방법의 제3 구현예에 따르면, 증백제의 농도는 ≤ 0.5 중량%, 바람직하게는 ≤ 0.1 중량%, 더욱 바람직하게는 ≤ 0.05 중량%, 특히 바람직하게는 ≤ 0.035 중량% 이다.
본 발명에 따른 투명 패턴을 수득하기 위한 방법의 제4 구현예에 따르면, 열은 가열된 또는 열(hot) 스템프, 감열 헤드, 가열되거나 열 바 또는 레이저에 의해 적용된다. 가열은 필름의 일면 또는 양면에 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 투명 패턴을 수득하는데 달성된 투명화 비율은 필름의 두께, 바람직하게는 100 μm 미만인 두께의 감소와 함께 증가한다. 0.4 이상의 광학 밀도 변화는 필름 두께의 현저한 변화 없이 쉽게 달성될 수 있거나, 40 % 이하 달성될 수 있다. 게다가, 본 발명에 따른 투명한 패턴을 수득하기 위한 방법에 의해 달성된 투명화 효과는 열원에 의해 공급된 열, 열원과 필름 간의 압력, 및 열원이 공급된 시간의 조합으로부터 생긴다. 열은 연속적 또는 비연속적으로 1 ms 이상 동안 적용되어야 한다. 감열 헤드로 가열하는 것은 단일 열 펄스를 가질 수 있으나, 복합 짧은 열 가열 펄스는 가열 소자의 과가열을 피하기에 바람직하다. 감열 헤드가 사용될 경우, 포일은 가열 공정 중 감열 헤드와 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름 사이에 사용될 수 있고, 예를 들어, 6 μm 두께의 PET-필름은 불투명한 미세기공 필름과 감열 헤드의 사이에 삽입되어, 감열 헤드의 가능한 오염을 예방할 수 있다. AGFA-GEVAERT N.V.에서 공급된 DRYSTAR-인쇄기와 같은 감열 헤드 인쇄기는 예를 들어, 개인 워터마크로서 본 발명의 투명한 패턴을 제조하는데 사용될 수 있다.
이러한 투명화 효과는 릴리프 패턴에 의해 수반되고, 이는 터치, 즉 촉각 방식으로, 및 광택도의 변화로 인지될 수 있다. 이러한 릴리프 패턴은 더 높은 열원의 온도로 더 뚜렷해지고, 이러한 양각 무늬 효과는 110 ℃ 및 선형 폴리에스테르 매트릭스의 융점 사이의 온도와 함께 증가한다. 불투명한 미세기공 축방향 연신된 자가-지지형 필름에 열 스템프를 적용함으로써 수득된 촉각 릴리프는 감열 헤드를 사용하여 수득된 것보다 더더욱 뚜렷하다.
달성된 투명도는 스템프/감열 헤드 인쇄 조건(시간, 온도 및 압력)에 따라 달라진다. 물질의 열고정 내력이 또한 중요하다. 불투명 미세기공성 2축 연신된 자가-지지형 필름의 가열-유발된 투명화는 층, 예컨대 잉크-제 수용층의 임의의 적용 전 또는 후, 및 투명화 전 또는 후에 수행될 수 있다. 지지체 내 투명화 영역 및 투명성의 상대 위치는 부가적인 안전 측정으로서의 값일 수 있다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법의 제5 구현예에 따르면, 열은 비연속적으로 적용된다.
본 발명에 따른 투명 패턴을 수득하기 위한 방법의 제6 구현예에 따르면, 투명 과도인쇄 층은 열의 화상 형성 방식 적용 전에 필름 상에 제공된다.
본 발명에 따른 투명 패턴의 수득 방법의 제7 구현예에 따르면, 투명 과도인쇄 층은 열의 상-방식 적용 후에 필름 상에 제공된다.
본 발명은 이후 비교예 및 실시예로 설명된다. 하기 실시예에 제공된 백분율 및 비율은 달리 지시되지 않는 한 중량에 대한 것이다.
지지체의 유화 측면 상의 서빙층 번호 01:
Figure 112009065469711-PCT00004
실시예에서 사용된 성분:
폴리에스테르:
PET-번호 MFI 270℃/ 1.20 kg [㎤/10 분] 고유 점도** [η] [dl/g] Tg [℃]
01 T03* 폴리에틸렌 테레프탈레이트 34.8 0.60 80.5
02 T04* 폴리에틸렌 테레프탈레이트 34.8 0.60 80.5
03 WP75# 98.5 몰% 테레프탈레이트, 1.5 몰% 이소프탈레이트 및 100 몰% 에틸렌 단위의 폴리에스테르 0.77 80
04 DP9990# 90 몰% 테레프탈레이트, 10 몰% 이소프탈레이트 및 100 몰% 에틸렌 단위의 폴리에스테르 0.60
05 DP9970# 70 몰% 테레프탈레이트, 30 몰% 이소프탈레이트 및 100 몰% 에틸렌 단위의 폴리에스테르
06 RADICRON 1480# 100 몰% 테레프탈레이트, 73 몰% 에틸렌 및 27 몰% 네오펜틸렌 단위의 폴리에스테르
07 EASTAR COPOLYESTER 6763## 코폴리에스테르 100 몰% 테레프탈레이트, 64.2 몰% 에틸렌, 5.3 몰% 에틸렌옥시에틸렌 및 30.5 몰% 시클로헥산-디메틸렌### 단위 77.7
08 EASTMAN COPOLYESTER GP001## 코폴리에스테르 100 몰% 테레프탈레이트, 69.2 몰% 에틸렌, 11.0 몰% 에틸렌옥시에틸렌 및 19.8 몰% 시클로헥산-디메틸렌### 단위 72.5
* AGFA-GEVAERT N.V.
## EASTMAN
### ca. 2:1 트랜스:시스
# La Seda
** 25 ℃에서 60 중량% 페놀 및 40 중량% 오르토-디클로로벤젠의 0.5 g/dL 용액 중에 Ubbelohde 점도계로 고유 점도를 측정하였다.
스티렌-아크릴로니트릴 공중합체:
Figure 112009065469711-PCT00005
황산 바륨: 50 중량% 황산 바륨 및 50 중량% 폴리에스테르를 함유하는 CLARIANT GmbH 사의 마스터배치인 NEOBRK/renol white.
이산화티타늄: 65 중량% TiO2 및 35 중량% 폴리에스테르를 함유하는 CLARIANT GmbH 사제 마스터배치인 Renol-white/PTX 506.
비교예 1 내지 3
비교예 1 내지 3 의 필름의 제조에 사용된 압출물을 제조하기 위해 사용된 PET-형태 및 SAN-형태를 하기 표 1 에 기재하였다. 표 3 에 주어진 중량 퍼센트로 PET, SAN, TiO2 및 UVITEX OB-one 을 혼합하고, 150 ℃ 에서 4 시간 동안 진공 (< 100 mbar) 하에서 건조하고, 그 혼합물을 PET-압출기에서 용융하고, 시트 다이를 통해 압출하고, 냉각하여 비교예 1 내지 3 의 압출물을 제조하였다.
[표 1]
Figure 112009065469711-PCT00006
이어서, 하기 표 2 에 제시된 조건 하에서 INSTRON 장치에 설치된 오븐에서 압출물이 가열되는 INSTRON 장치를 이용하여 비교예 1 내지 3 의 압출물을 세로 연신시켰다.
[표 2]
Figure 112009065469711-PCT00007
이어서, 세로 연신된 필름 상에서 하기 표 3 에 제시된 조건 하에 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 가로 연신을 수행하였다. 최종적으로, 필름을 175 ℃에서 1 분 동안 열고정시켜 비교예 1/LS1, 2/LS2 및 3/LS3 의 실질적으로 불투명한 필름을 생성하였다.
비교예 1/LS1/BS1, 2/LS1/BS1 및 3/LS1/BS1 의 필름의 광학 밀도를 가시 필터를 갖는 MACBETH TR924 농도계를 사용하여 투과 방식으로 측정하였고, 결과를 표 3 에 제시하였다.
[표 3]
Figure 112009065469711-PCT00008
비교예 1/LS/BS, 2/LS/BS 및 3/LS/BS 의 필름을 각각 Instron 4411 장치에 설치하고, 이를 0.5 N/㎟ 의 압력에서 필름과 접촉하는 상부 클랩프 중 납땜 인두로 120 내지 190 ℃의 다양한 온도에서 5 초 동안 가열시켰다. 시험 후 필름의 광학 밀도는 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계를 사용하여 투과로 측정하였고, 필름 두께도 측정하였다. 결과를 하기 표 4 및 5 각각에 요약하였다.
[표 4]
Figure 112009065469711-PCT00009
[표 5]
Figure 112009065469711-PCT00010
실험 오차 내에서, 비교예 1/LS/BS, 2/LS/BS 및 3/LS/BS 의 필름 가열 시 투명화를 관찰하지 못했다. 이는 분산된 SAN-중합체 입자의 부재 하에서 이산화 티탄을 함유하는 필름의 투명화가 존재하지 않고, 즉 미세기공이 형성되지 않는다는 것을 나타낸다.
비교예 4
2 중량%의 이산화티탄, 100 ppm UVITEX OB-one 및 98 중량%의 PET02 의 조성을 갖는 비교예 4 의 1083 ㎛ 두께의 압출물을 실시예 1 내지 58 에 대해 기재된 바와 같이 제조하고, 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계로 투과 방식으로 측정된 광학 밀도가 1.35 였다. 압출물을 하기 표 6 에 제시된 조건 하에서 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 세로 방향으로 연신시켰다. 1 ㎛ 의 분해능, 2 ㎛ 의 정확도 및 직경 3 ㎜ 의 접촉 볼을 갖는 SONY U30A 두께 게이지를 사용하여 0.8 N 의 측정력으로 16 개의 상이한 위치에서 상부 표면을 접촉함으로써 수득된 측정치를 평균내어 두께 값을 측정하였다.
[표 6]
Figure 112009065469711-PCT00011
이어서, 세로 연신된 필름 상에서 하기 표 7 에 제시된 조건 하에 30 초의 연신 시간 및 1000 %/분의 연신 속도로 가로 연신을 수행하였다. 가시 필터를 갖는 MacBeth TR924 농도계를 사용하여 투과 방식으로 측정된 광학 밀도 및 측정된 두께를 또한 하기 표 7 에 제시하였다.
[표 7]
Figure 112009065469711-PCT00012
비교예 1 내지 3 으로부터 알 수 있는 바와 같이 비교예 4 의 조성물에 대한 2축 연신시 기공-형성이 광학 밀도에 기여하지 않기 때문에, 필름 두께에 대한 광학 밀도의 의존 관계는 2축 연신시 기공을 형성하는 2 중량%의 동일한 이산화티탄 안료를 갖는 방향족 폴리에스테르 기재 조성물에 대해 광학 밀도에 대한 기공-형성의 기여를 평가하는 기준선을 제공하는데 사용될 수 있다.
비어-램버트 (Beer-Lambert) 관계식은 이산화티탄과 같은 광산란 안료를 갖는 착색된 필름에 대해서는 유지되지 않았다. 필름 두께가 산란된 광의 평균 유리 경로-길이보다 작은 경우, 광은 산란 후 사라질 것이나, 그렇지 않으면, 광은 사라지지 않고, 실제로 추가 산란된 광을 간섭하여 필름 두께에 대한 광학 밀도의 반-지수 의존 관계를 제공할 것이다. 이러한 경우는 너무 복잡하여 이론적으로 기술될 수 없고, 따라서 오직 가능한 접근은 특정 필름 두께에서 관찰된 실제 광학 밀도를 측정하는 것이다. 앞서 언급된 광학 밀도는 1084 내지 120 ㎛의 층 두께 범위에서 필름 두께의 로그에 선형 의존하는 적정한 근사치로 나타나고, 다음과 같은 관계식을 제공한다:
OD = 0.891 log [㎛ 두께] - 1.3727.
상기 관계식은 필름 두께의 함수로서, 사용된 2 중량% 농도의 이산화티탄 안 료에 기인한 광학 밀도를 제공한다.
실시예 1 내지 7
2 중량%의 이산화티탄 및 15 중량%의 SAN 06 을 갖는 실시예 1 내지 7 의 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을, 하기 표 8 에 제시되는 비율로 표 8 의 성분을 혼합한 후 진공 (< 100 mbar) 하에 150 ℃에서 4 시간 동안 혼합물을 건조시킨 후 PET-압출기에서 용융시키고, 시트 다이를 통해 압출시키고 냉각시켜 하기 표 8 에 요약된 바와 같은 몰% 의 네오펜틸렌 단위를 갖는 실시예 1 내지 7 의 압출물을 제조하였다.
[표 8]
Figure 112009065469711-PCT00013
표 9 에 주어진 조건 하에서 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 각 압출물에 대해 세로 방향으로 연신을 수행하였다. 예상되는 두께는 압출물 두께에 근거한 두께이고, 비기공 필름에서 관찰된 바와 같이 세로 방향이다.
[표 9]
Figure 112009065469711-PCT00014
표 10 에 주어진 조건 하에서 연신 시간 30 초 및 연신 속도 1000 %/분으로 세로-연신된 필름에 가로 연신을 수행하였다. 측정한 두께, 예상 두께, 즉, 압출물 두께에 대한 비기공-형성의 두께, 세로 연신 비율 및 가로 연신 비율, 가시 필터가 있는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과 모드로 측정한 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 및 관찰한 광학 밀도 및 사용한 2 중량% 농도의 특정 이산화티타늄 안료로 인한 예상 광학 밀도 간의 차이, ΔOD 를 또한 표 10 에 나타냈다.
[표 10]
Figure 112009065469711-PCT00015
표 10 의 결과에서, 매우 실질적인 혼탁을 보여주고, 광학 밀도의 69 % 가 PET 와 PETG 의 블렌드의 매트릭스의 기공-형성 때문이라는 것을 나타낸다.
기공-형성의 존재는 Instron 4411 장치에서 필름을 고정시키고, 다양한 온도에서 5 초 동안 납땜 인두와 상기 필름을 접촉시키면서 필름 두께 및 광학 밀도의 변화를 관찰함으로써 발명 실시예 1/LS1/BS1, 2/LS1/BS2, 3/LS1/BS1, 5/LS1/BS1 및 6/LS1/BS1 의 이축 연신된 필름을 증명하였다. 이런 실험의 결과는 표 11 에 나타냈다.
[표 11]
Figure 112009065469711-PCT00016
170 ℃ 에서 광학 밀도의 감소는 41.6 내지 61.7% 에 상응하는 발명 실시예 1/LS1/BS1 의 필름의 경우 0.413 에서 발명 실시예 6/LS1/BS1 의 필름의 경우 0.654 로 다양하다. 광학 밀도의 이러한 감소는 층 두께의 16 내지 47.7% 감소를 동반한다. 이러한 결과는 SAN 06 15 중량% 및 TiO2 2 중량% 를 갖는 투명하게 하는 폴리에스테르 층에 0.654 이하의 광학 밀도의 감소를 보여준다.
실시예 8 내지 13
2 중량%의 이산화티탄 및 15 중량%의 SAN 06 을 갖는 실시예 8 내지 13 의 약 1100 ㎛ 두께의 압출물을, 하기 표 12 에 제시되는 비율로 표 12 의 성분을 혼합한 후 진공 (< 100 mbar) 하에 150 ℃에서 4 시간 동안 혼합물을 건조시킨 후 PET-압출기에서 용융시키고, 시트 다이를 통해 압출시키고 냉각시켜 하기 표 12 에 요약된 바와 같은 실시예 8 내지 13 의 압출물을 제조하였다.
[표 12]
Figure 112009065469711-PCT00017
표 13 에 주어진 조건 하에서 비교예 1 내지 3 에 기재된 바와 같이 각 압출물에 대해 세로 방향 연신을 수행하였다. 예상되는 두께는 비기공 필름에서 관찰된 바와 같이 세로 방향 및 압출물 두께에 근거한 두께이다.
[표 13]
Figure 112009065469711-PCT00018
표 14 에 주어진 조건 하에서 연신 시간 30 초 및 연신 속도 1000 %/분으로 세로-연신된 필름에 가로 연신을 수행하였다. 측정한 두께, 예상 두께, 즉, 압출물 두께에 대한 비기공-형성의 두께, 세로 연신 비율 및 가로 연신 비율, 가시 필터가 있는 MacBeth TR924 밀도계를 사용하여 투과 모드로 측정한 광학 밀도, 예상 광학 밀도, 및 관찰한 광학 밀도 및 사용한 2 중량% 농도의 특정 이산화티타늄 안료로 인한 예상 광학 밀도 간의 차이, ΔOD 및 ASTM D589 C/2°에 따른 Hunterlab 장치를 사용하여 측정한 불투명도를 또한 표 14 에 나타냈다.
[표 14]
Figure 112009065469711-PCT00019
표 14 의 결과는 매우 실질적인 불투명도를 보여주고, 불투명도 측정은 x-rite 디시스토미터(desistometer) 로 수득한 광학밀도에 개략적으로 상응한다.
본 발명은 본원에 개시된 임의의 양상 또는 양상의 조합 또는 현재 청구되는 발명에 관한 것인지에 상관 없이 이의 임의의 일반화를 함축적으로 또는 명시적으로 포함할 수 있다. 상기 설명에 대해, 당업자가 본 발명의 범주 내에서 다양하게 변형할 수 있다는 것은 자명할 것이다.
본 발명에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름은 인쇄 및 다른 용품을 위한 합성지로서, 비-사진 화상 물질 예를 들어, 충격 및 비충격 (예를 들어, 전자 사진, 전위기록술 및 잉크젯) 수용 물질, 광열사진 기록 물질, 실질적 광-감지 써모그래픽 기록 물질, 염료 승화 인쇄, 열 전사 인쇄 등을 위한 지지체로서, 안전 및 위조방지 용품, 예를 들어 티켓, 라벨, 테그, ID-카드, 은행 카드, 법률 서류, 지폐 및 포장물에서 사용될 수 있고, 또한 포장물로 통합될 수 있다.

Claims (20)

  1. 연속상 선형 폴리에스테르 매트릭스에 분산되거나 용해된, 무기 불투명화 안료, 증백제, 착색제, UV-흡수제, 광 안정화제, 산화 방지제 및 난연제로 이루어진 재료의 군으로부터 하나 이상의 재료 및 상기 매트릭스에 분산된 비가교 랜덤 SAN-중합체를 갖는 연속상 선형 폴리에스테르 매트릭스로 본질적으로 이루어진 필름에 있어, 상기 필름은 백색, 미세기공, 불투명 및 축방향 연신되어 있고, 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스는 본질적으로 하나 이상의 방향족 디카르복실산, 하나 이상의 지방족 디올 및 임의로 하나 이상의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 단량체 단위를 갖고, 선형 폴리에스테르 대 비가교 SAN-중합체의 중량비가 2.0:1 내지 19.0:1 의 범위이고, 하나 이상의 상기 지방족 디메틸렌 단량체 단위 중 하나가 총 지방족 디메틸렌 단량체 단위의 30 몰% 이하의 농도로 네오펜틸렌 및 1,4-시클로헥산디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 이축 연신된 필름인 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 무기 불투명화 안료의 농도가 ≥ 0.1 중량% 인 필름.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 지방족 디메틸 렌 단량체 단위 중 하나가 총 지방족 디메틸렌 단량체 단위의 20 몰% 이하의 농도로 네오펜틸렌 및 1,4-시클로헥산디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 필름.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, SAN-중합체 중 AN-단량체 단위의 농도가 15 내지 35 중량% 인 필름.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 선형 폴리에스테르 대 비가교 SAN-중합체의 중량비가 2.7:1 내지 9.0:1 의 범위인 필름.
  7. 합성지로서, 또는 합성지에서 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 필름의 용도.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 필름을 포함하는 화상 기록 소자.
  9. 제 8 항에 있어서, 화상이 비-사진용 화상인 화상 기록 소자.
  10. 제 8 항에 있어서, 필름의 일면 이상에 투명한 오버프린트가능(overprintable) 층이 제공되는 화상 기록 소자.
  11. 제 8 항에 있어서, 필름의 일면 이상에 불투명한 투명가능한(transparentizable) 오버프린트가능 층이 제공되는 화상 기록 소자.
  12. 제 8 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 일면 이상에 잉크젯 수용 층이 제공되는 화상 기록 소자.
  13. 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름의 일면 이상에 화상 층이 제공되는 화상 기록 소자.
  14. 제 8 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 필름에 기록가능 층이 제공되는 화상 기록 소자.
  15. i) 본질적으로 하나 이상의 방향족 디카르복실산, 하나 이상의 지방족 디올 및 임의로 하나 이상의 지방족 디카르복실산으로 이루어진 단량체 성분을 갖는 하나 이상의 선형 폴리에스테르, 비가교 랜덤 SAN-중합체, 및 무기 불투명화 안료, 증백제, 착색제, UV-흡수제, 광 안정화제, 산화 방지제 및 난연제로 이루어진 재료의 군으로부터 하나 이상의 재료를 반죽기 또는 압출기에서 혼합하여, 폴리에스테르 매트릭스 중 비가교 랜덤 SAN-중합체를 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; ii) 단계 i) 에서 제조된 혼합물을 후막으로 형성하고, 퀀칭하는 단계; 및 iii) SAN-중 합체의 유리 전이 온도와 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도 사이의 온도, 연신 장력 > 2.5 N/㎟ 에서 초기 길이의 2 배 이상으로 상기 후막을 연신하는 단계를 포함하는 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름의 제조방법:
    여기서 폴리에스테르 매트릭스 대 비가교 랜덤 SAN-중합체의 중량비가 2.0:1 내지 19.0:1 의 범위이고, 하나 이상의 지방족 디메틸렌 단량체 단위가 총 지방족 디메틸렌 단량체 단위의 30 몰% 이하의 농도로 네오펜틸렌 및 1,4-시클로헥산디메틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택됨.
  16. 제 15 항에 있어서, 추가 단계인, 연신 장력 > 2.5 N/㎟, SAN-중합체의 유리 전이 온도와 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도 사이의 온도에서 초기 길이의 두배 이상으로 첫번째 연신 공정에 대해 실질적으로 90°각도로 추가 연신 공정을 필름에 수행하는 단계 (iv)를 포함하는 방법.
  17. 제 15 항에 있어서, 단계 iv) 를 120 ℃ 이하의 온도에서 수행하는 방법.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 iii) 및 iv) 를 동시에 수행하는 방법.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 방향족 디카르복실산 단량체 단위 중 하나 이상은 이소프탈산이고, 이소프탈산은 선형 폴리에 스테르 매트릭스 중 총 디카르복실산 단량체 단위의 15 몰% 이하의 농도로 폴리에스테르 매트릭스에 존재하는 방법.
  20. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 불투명한 미세기공 축방향 연신 필름에 압력을 적용함으로써 임의로 보충된 열의 화상 형성 방식 적용의 단계를 포함하는 투명 패턴의 수득방법.
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