JP2009115854A - トナーバインダーおよびトナー - Google Patents
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Abstract
【課題】低温定着性、耐ホットオフセット性、およびトナー流動性の何れにも優れたトナーバインダーの提供。
【解決手段】ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とするポリエステル樹脂であって、（ｘ）の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（１）により求められるＬの値が１〜３０であるポリエステル樹脂（Ａ）を２５〜１００重量％含有することを特徴とするトナーバインダー。 Ｌ＝（Ｑ×１００）／（１００−Ｔｇ） （１） ［但し、Ｑの単位はｍＪ／ｍｇ、Ｔｇの単位は℃］
【選択図】なし
【解決手段】ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とするポリエステル樹脂であって、（ｘ）の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（１）により求められるＬの値が１〜３０であるポリエステル樹脂（Ａ）を２５〜１００重量％含有することを特徴とするトナーバインダー。 Ｌ＝（Ｑ×１００）／（１００−Ｔｇ） （１） ［但し、Ｑの単位はｍＪ／ｍｇ、Ｔｇの単位は℃］
【選択図】なし
Description
本発明は電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナー用として有用な、ポリエステル樹脂からなるトナーバインダーおよびそれをバインダーとして用いたトナーに関する。
低温定着性と耐ホットオフセット性に優れ、かつトナー流動性に優れるトナーバインダーとして、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線が、特定の要件を満たすポリエステル樹脂からなるトナーバインダーが知られている（特許文献１参照）。
特開２００７−１９９７３８号公報
しかしながら、上記トナーバインダーでは、具体例に記載された、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含むポリオール成分を原料として用いた場合、省エネルギー化の流れに伴う低温定着性のさらなる向上という要望に対しては、必ずしも十分ではなかった。
そこで、本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、およびトナー流動性、とくに低温定着性に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。
そこで、本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、およびトナー流動性、とくに低温定着性に優れたトナーバインダーおよびトナーを提供することを目的とする。
本発明者らは、これらの問題点を解決するべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とするポリエステル樹脂であって、（ｘ）の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（１）により求められるＬの値が１〜３０であるポリエステル樹脂（Ａ）を２５重量％以上含有することを特徴とするトナーバインダー；並びに、このトナーバインダーと、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー；である。
Ｌ＝（Ｑ×１００）／（１００−Ｔｇ） （１）
［但し、Ｑの単位はｍＪ／ｍｇ、Ｔｇの単位は℃］
すなわち本発明は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とするポリエステル樹脂であって、（ｘ）の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（１）により求められるＬの値が１〜３０であるポリエステル樹脂（Ａ）を２５重量％以上含有することを特徴とするトナーバインダー；並びに、このトナーバインダーと、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー；である。
Ｌ＝（Ｑ×１００）／（１００−Ｔｇ） （１）
［但し、Ｑの単位はｍＪ／ｍｇ、Ｔｇの単位は℃］
本発明のトナーバインダー、およびそれを用いた本発明のトナーは、低温定着性、耐ホットオフセット性、およびトナー流動性の何れにも優れ、とくに低温定着性に優れる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に見られる吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）は、図１において斜線部で示す通り、階段状変化の高温側のベースラインを低温側に延長した直線とＤＳＣ曲線とで囲まれた部分の熱量で表される。（Ａ）のＱとＴｇから式（１）により求められるＬは、（Ａ）の分子の配列状態に関連する物性値であり、低温定着性、耐ホットオフセット性及びトナーの流動性の観点から、Ｌは通常１〜３０、好ましくは３〜２５、更に好ましくは５〜２０、特に７〜１６である。
尚、（Ａ）は、その少なくとも一部が後述のポリエポキシド（ｅ）で変性されていてもよい。
示差走査熱量計による第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定の方法に準拠して測定される。具体的には、サンプル５．０ｍｇを用いて、３０℃から−２０℃まで冷却速度毎分９０℃で冷却し１０分間保った後、１２０℃まで加熱速度毎分２０℃で昇温し、第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線を得る。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定の補外ガラス転移開始温度（℃）であり、上記第１回目の昇温に引き続き、１２０℃で１０分間保った後、−２０℃まで冷却速度毎分９０℃で冷却し１３分間保った後、１２０℃まで加熱速度毎分２０℃で昇温し、この第２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線を用いてガラス転移温度を求める。
測定装置としては、セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０等が使用できる。
尚、（Ａ）は、その少なくとも一部が後述のポリエポキシド（ｅ）で変性されていてもよい。
示差走査熱量計による第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線は、ＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定の方法に準拠して測定される。具体的には、サンプル５．０ｍｇを用いて、３０℃から−２０℃まで冷却速度毎分９０℃で冷却し１０分間保った後、１２０℃まで加熱速度毎分２０℃で昇温し、第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線を得る。
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）はＪＩＳ Ｋ７１２１−１９８７に規定の補外ガラス転移開始温度（℃）であり、上記第１回目の昇温に引き続き、１２０℃で１０分間保った後、−２０℃まで冷却速度毎分９０℃で冷却し１３分間保った後、１２０℃まで加熱速度毎分２０℃で昇温し、この第２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線を用いてガラス転移温度を求める。
測定装置としては、セイコー電子工業（株）製 ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０等が使用できる。
本発明のトナーバインダー中に含有されるポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とし、通常、１種以上のポリオール成分（ｘ）と１種以上のポリカルボン酸成分（ｙ）とが、必要により触媒の存在下、重縮合されて得られたものである。
ポリオール成分（ｘ）は、６０〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有する。（ｘ）中の炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８５〜１００モル％、最も好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量が６０モル％未満であると、樹脂強度が低下し、低温定着性が不足する。
ポリオール成分（ｘ）は、６０〜１００モル％の炭素数２〜６の脂肪族ジオールを含有する。（ｘ）中の炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量は、さらに好ましくは７０〜１００モル％、とくに好ましくは８５〜１００モル％、最も好ましくは９０〜１００モル％である。炭素数２〜６の脂肪族ジオールの含有量が６０モル％未満であると、樹脂強度が低下し、低温定着性が不足する。
炭素数２〜６の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，３−ヘキサンジオール、３，４−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等のアルカンジオールなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。これらの中で好ましくは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、およびネオペンチルグリコールであり、さらに好ましくは１，２−プロピレングリコール、および１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコールの併用である（併用する場合、合計に対しネオペンチルグリコールが０．０１〜１０モル％であるのが好ましい。）。
ポリオール成分中には、炭素数２〜６の脂肪族ジオール以外の多価アルコールを含有してもよい。
多価アルコールのうち２価アルコール（ジオール）としては、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール（１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
多価アルコールのうち２価アルコール（ジオール）としては、炭素数７〜３６の脂肪族ジオール（１，７−ヘプタンジオール、およびドデカンジオール等）；炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコール等）；上記炭素数２〜６および７〜３６の脂肪族ジオールの炭素数２〜４のアルキレンオキシド（以下ＡＯと略記する）〔エチレンオキシド（以下ＥＯと略記する）、プロピレンオキシド（以下ＰＯと略記する）およびブチレンオキシド等〕付加物（付加モル数２〜３０）；炭素数６〜３６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素添加ビスフェノールＡ等）；上記脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦおよびビスフェノールＳ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
多価アルコールのうち３〜８価またはそれ以上のアルコールとしては、炭素数３〜３６の３〜８価またはそれ以上の脂肪族多価アルコール（グリセリン、トリエチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，２，４−ブタントリオール、２−メチル−１，２，３−プロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、および１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等）；上記脂肪族多価アルコールの炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）；ノボラック樹脂（フェノールノボラックおよびクレゾールノボラック等：平均重合度３〜６０）の炭素数２〜４のＡＯ付加物（付加モル数２〜３０）等が挙げられる。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
これらの多価アルコールの中で、好ましくは、炭素数４〜３６のポリアルキレンエーテルグリコール、脂環式ジオール、炭素数６〜３６の脂環式ジオールの炭素数２〜４のＡＯ付加物、ビスフェノール類の炭素数２〜４のＡＯ付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物であり、さらに好ましくビスフェノール類の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物、およびノボラック樹脂の炭素数２〜３のＡＯ（ＥＯおよびＰＯ）付加物である。
ポリカルボン酸成分のうち脂肪族（脂環式を含む）ジカルボン酸としては、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸、およびセバシン酸等）、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸（ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、およびグルタコン酸等）、などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、およびナフタレンジカルボン酸等）などが挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の脂肪族（脂環式を含む）ポリカルボン酸としては、炭素数６〜３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［数平均分子量（以下Ｍｎと記載、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による）：４５０〜１００００］（α−オレフィン／マレイン酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
ポリカルボン酸成分のうち、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸としては、炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）、不飽和カルボン酸のビニル重合体［Ｍｎ：４５０〜１００００］（スチレン／マレイン酸共重合体、スチレン／アクリル酸共重合体、およびスチレン／フマル酸共重合体等）等が挙げられる。
ポリカルボン酸成分として、これらのポリカルボン酸の、無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル（メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらのポリカルボン酸成分のうち好ましいものは、炭素数２〜５０のアルカンジカルボン酸、炭素数４〜５０のアルケンジカルボン酸、炭素数８〜２０の芳香族ジカルボン酸、および炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸であり、さらに好ましくは、アジピン酸、炭素数１６〜５０のアルケニルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、およびこれらの併用であり、とくに好ましくは、アジピン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、およびこれらの併用である。これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも、同様に好ましい。
また、ポリカルボン酸成分としては、芳香族ポリカルボン酸と脂肪族ポリカルボン酸とからなり、芳香族ポリカルボン酸を６０モル％以上含有するものが好ましい。芳香族ポリカルボン酸の含有量の下限は、さらに好ましくは７０モル％、とくに好ましくは８０モル％であり、上限は、さらに好ましくは９９モル％、とくに好ましくは９８モル％である。芳香族ポリカルボン酸が６０モル％以上含有されていることで、樹脂強度が上がり、低温定着性がさらに向上する。
また、本発明においては、ポリエステル樹脂（Ａ）の特性を損なわない限り、ポリオール成分（ｘ）およびポリカルボン酸成分（ｙ）の合計に対して、１０モル％以下の範囲で、上記以外の他のモノマー、例えば、安息香酸、ｐ−置換安息香酸、ｏ−置換安息香酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等及びこれらのメチル、エチルエステル等及びこれらの酸無水物等のモノカルボン酸；ベンジルアルコール、ｐ−置換ベンジルアルコール、ｏ−置換ベンジルアルコール、ラウリルアルコール、ミスチルアルコール、ステアリルアルコール等のモノオール、ε−カプロラクトン、メチルバレロラクトンおよびその開環重合物、ヒドロキシステアリン酸、硬化ヒマシ油脂肪酸等のヒドロキシカルボン酸誘導体等を使用することもできる。
必要により変性に用いるポリエポキシド（ｅ）としては、ポリグリシジルエーテル（エチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエール、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル及びフェノールノボラックグリシジルエーテル化物等）及びジエンオキシド（ペンタジエンジオキシド及びヘキサジエンジオキシド等）等が挙げられる。
本発明においてポリエステル樹脂（Ａ）は、反応終了までは、通常のポリエステル製造法と同様にして製造することができる。例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０〜２８０℃、さらに好ましくは１６０〜２６０℃、とくに好ましくは１７０〜２４０℃で反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、とくに２〜４０時間である。
また、脂肪族ジオール成分の一部を系外に留出除去させながら重縮合を行ってもよい。
さらに反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
なお、ポリエポキシド（ｅ）変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば得られたポリエステル樹脂に（ｅ）を加え、１６０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行う方法が挙げられる。
また、脂肪族ジオール成分の一部を系外に留出除去させながら重縮合を行ってもよい。
さらに反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
なお、ポリエポキシド（ｅ）変性ポリエステル樹脂の製造方法としては、例えば得られたポリエステル樹脂に（ｅ）を加え、１６０℃〜２６０℃でポリエステルの分子伸長反応を行う方法が挙げられる。
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、特開２００６−２４３７１５号公報に記載の触媒〔チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、およびそれらの分子内重縮合物等〕、および特開２００７−１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート、およびチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル）、および酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくは、添加剤の均一混合性の観点からチタン含有触媒である。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。なお、上記および以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
触媒の添加量は、反応速度が最大になるように適宜決定することが望ましい。添加量としては、全原料に対し、好ましくは１０ｐｐｍ〜１．９％、さらに好ましくは１００ｐｐｍ〜１．７％である。添加量を１０ｐｐｍ以上とすることで反応速度が大きくなる点で好ましい。なお、上記および以下において、％は特に断りのない限り、重量％を意味する。
ポリエステル樹脂（Ａ）を得る際のポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）の比率は、水酸基［ＯＨ］とカルボキシル基［ＣＯＯＨ］の当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］として、好ましくは２／１〜１／２、さらに好ましくは１．５／１〜１／１．３、とくに好ましくは１．３／１〜１／１．２である。
Ｌの値が１〜３０のポリエステル樹脂（Ａ）を得る方法としては、例えば上述のポリエステル樹脂の反応終了後、冷却する際にそのＴｇまで、時間をかけて冷却する方法が挙げられる。
反応温度からＴｇまでの冷却時間は好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上、特に３時間以上である。冷却時間の上限は特に制限はないが、生産性の観点から１５時間以下が好ましい。
尚、反応温度からＴｇまで急冷した後、更に加熱してＴｇよりも１０℃以上高い温度で３０分以上保ち、Ｔｇまで３０分以上かけて冷却する方法でも、Ｌの値を１〜３０とすることができるが、前記の方法の方が製造に関わるエネルギーを低減できる点でより好ましい。
反応温度からＴｇまでの冷却時間は好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上、特に３時間以上である。冷却時間の上限は特に制限はないが、生産性の観点から１５時間以下が好ましい。
尚、反応温度からＴｇまで急冷した後、更に加熱してＴｇよりも１０℃以上高い温度で３０分以上保ち、Ｔｇまで３０分以上かけて冷却する方法でも、Ｌの値を１〜３０とすることができるが、前記の方法の方が製造に関わるエネルギーを低減できる点でより好ましい。
以上の構成成分が重縮合されてなるポリエステル樹脂（Ａ）は、軟化点が、好ましくは９０〜１７０℃、さらに好ましくは９３〜１６５℃である。また、Ｔｇが、好ましくは４５〜７５℃、さらに好ましくは５０〜７０℃である。
軟化点を９５℃以上とすることによりポリエステル樹脂の強靭性が良好となり、一方、１６０℃以下とすることによりトナーの溶融流動性および低温定着性を良好にすることができる。
また、Ｔｇを４５℃以上とすることによりトナーの耐ブロッキング性を良好とし、７５℃以下とすることによりトナーの定着性能を良好にすることができる。
また、Ｔｇを４５℃以上とすることによりトナーの耐ブロッキング性を良好とし、７５℃以下とすることによりトナーの定着性能を良好にすることができる。
ポリエステル樹脂（Ａ）の、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）可溶分のＭｎは、１０００〜９５００が好ましい。さらに好ましくは１２００〜９３００、とくに好ましくは１４００〜９０００である。Ｍｎが１０００以上であると樹脂強度が向上し、９５００以下であると低温定着性、および樹脂の粉砕性が向上する。
また、（Ａ）の、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００である。
また、（Ａ）の、ＴＨＦ可溶分のピークトップ分子量（以下Ｍｐと記載）は、樹脂強度と、低温定着性、および樹脂の粉砕性のバランスの観点から、好ましくは１２００〜５００００、さらに好ましくは１５００〜４００００である。
なお、上記および以下において、ポリエステル樹脂のＴＨＦ可溶分のＭｎ、Ｍｐは、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定される。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
装置（一例） ： 東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 〔東ソー（株）製〕
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μｌ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
得られたクロマトグラム上最大のピーク高さを示す分子量をピークトップ分子量（Ｍｐ）と称する。
ポリエステル樹脂（Ａ）中のＴＨＦ不溶解分は、低温定着性の点から、７０％以下が好ましい。下限は、さらに好ましくは１％、とくに好ましくは２％、最も好ましくは３％であり、上限は、さらに好ましくは４０％、とくに好ましくは３０％である。
上記および以下において、ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
上記および以下において、ＴＨＦ不溶解分は、以下の方法で求めたものである。
試料０．５ｇに５０ｍｌのＴＨＦを加え、３時間撹拌還流させる。冷却後、グラスフィルターにて不溶解分をろ別し、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥する。グラスフィルター上の乾燥した樹脂分の重量と試料の重量比から、不溶解分を算出する。
（Ａ）の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは７０以下、さらに好ましくは５０以下、とくに好ましくは１〜４０である。水酸基価が７０以下であると、環境安定性や帯電量が向上する。（Ａ）の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、好ましくは６０以下、さらに好ましくは１〜５５、とくに好ましくは２〜５０、最も好ましくは５〜４８である。酸価が６０以下であると環境安定性が向上する。また、適度の酸価を有している方が帯電の立ち上がりが向上する点で好ましい。
本発明に用いるポリエステル樹脂（Ａ）は２種以上を併用してもよく、低温定着性と耐ホットオフセット性および粉砕性の両立の点で、線形ポリエステル樹脂（Ａａ）と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）とを各々１種以上併用してもよい。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ）は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させて得られる。また分子末端を前記ポリカルボン酸（３価以上のものを含む）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共に、前記の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上の多価アルコールを反応させて得られる。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上の多価アルコールとしては、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（平均付加モル数２〜３０）、および炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）が好ましく、さらに好ましくは、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸である。
（Ａｂ）を得る場合の、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸と３〜８価またはそれ以上の多価アルコールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ）は、通常、前記ジオールとジカルボン酸を重縮合させて得られる。また分子末端を前記ポリカルボン酸（３価以上のものを含む）の無水物で変性したものであってもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）は、通常前記のジカルボン酸およびジオールと共に、前記の３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上の多価アルコールを反応させて得られる。
３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸および／または３〜８価またはそれ以上の多価アルコールとしては、ノボラック樹脂の炭素数２〜４のＡＯ付加物（平均付加モル数２〜３０）、および炭素数９〜２０の３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸、およびピロメリット酸等）が好ましく、さらに好ましくは、３〜６価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸である。
（Ａｂ）を得る場合の、３〜６価またはそれ以上のポリカルボン酸と３〜８価またはそれ以上の多価アルコールの比率は、これらのモル数の和が、全ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）のモル数の合計に対して、好ましくは０．１〜４０モル％、さらに好ましくは１〜２５モル％、とくに好ましくは３〜２０モル％である。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは５％以下、さらに好ましくは３％以下、とくに好ましくは２％以下である。（Ａａ）のＴＨＦ不溶解分が少ない方が低温定着性向上の点で好ましい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜７０％である。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％であり、上限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記範囲のＴＨＦ不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ）のＴＨＦ不溶解分は、好ましくは１〜７０％である。下限は、さらに好ましくは２％、とくに好ましくは５％であり、上限は、さらに好ましくは６０％、とくに好ましくは５０％である。上記範囲のＴＨＦ不溶解分を含有させることは、耐ホットオフセット性が向上する点で好ましい。
本発明のトナーバインダー中のポリエステル樹脂（Ａ）の含有量は、耐オフセット性、低温定着性及びトナーの流動性の観点から、通常２５％以上、好ましくは４０％以上、さらに好ましくは６０％以上、とくに好ましくは８０％以上である。
本発明のトナーバインダー中には、その特性を損なわない範囲で、トナー用樹脂として通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）〔（Ａ）とポリオール成分（ｘ）の組成が異なるもの、組成が同じでＬ値が異なるもの等〕、スチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）とブレンドしても良いし、一部反応させてもよい。
他の樹脂としては、（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が好ましい。（Ｂ）の含有量は、通常７５％以下、好ましくは５〜６０％である。
（Ｂ）以外の他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
本発明のトナーバインダー中には、その特性を損なわない範囲で、トナー用樹脂として通常用いられる他の樹脂を含有してもよい。他の樹脂としては、例えば、Ｍｎが１０００〜１００万の（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）〔（Ａ）とポリオール成分（ｘ）の組成が異なるもの、組成が同じでＬ値が異なるもの等〕、スチレン系重合体、スチレン−アクリル系共重合体、スチレン−ブタジエン系共重合体、ポリオレフィン樹脂にビニル樹脂がグラフトした構造を有する樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。他の樹脂は、（Ａ）とブレンドしても良いし、一部反応させてもよい。
他の樹脂としては、（Ａ）以外のポリエステル樹脂（Ｂ）が好ましい。（Ｂ）の含有量は、通常７５％以下、好ましくは５〜６０％である。
（Ｂ）以外の他の樹脂の含有量は、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
ポリエステル樹脂（Ａ）を２種以上併用する場合、および少なくとも１種のポリエステル樹脂（Ａ）と他の樹脂を混合する場合、予め粉体混合又は溶融混合してもよいし、トナー化時に混合してもよい。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
８０℃以上では充分に混合され、不均一となりにくく好ましい。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、１８０℃以下であると、エステル交換反応による平均化等が起こりにくく、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できる。
溶融混合する場合の温度は、好ましくは８０〜１８０℃、さらに好ましくは１００〜１７０℃、とくに好ましくは１２０〜１６０℃である。
８０℃以上では充分に混合され、不均一となりにくく好ましい。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、１８０℃以下であると、エステル交換反応による平均化等が起こりにくく、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できる。
溶融混合する場合の混合時間は、好ましくは１０秒〜３０分、さらに好ましくは２０秒〜１０分、とくに好ましくは３０秒〜５分である。２種以上のポリエステル樹脂を混合する場合、混合時間が３０分以下であると、エステル交換反応による平均化等が起こりにくく、トナーバインダーとして必要な樹脂物性が維持できる。
溶融混合する場合、混合後の冷却の際に、混合温度から混合樹脂のうち最もＴｇの高い樹脂のＴｇまで３０分以上かけて冷却することが好ましい。
混合温度からＴｇまでの冷却時間は好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上、特に３時間以上である。冷却時間の上限は特に制限はないが、生産性の観点から１５時間以下が好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。
溶融混合する場合、混合後の冷却の際に、混合温度から混合樹脂のうち最もＴｇの高い樹脂のＴｇまで３０分以上かけて冷却することが好ましい。
混合温度からＴｇまでの冷却時間は好ましくは３０分以上、更に好ましくは１時間以上、特に３時間以上である。冷却時間の上限は特に制限はないが、生産性の観点から１５時間以下が好ましく、１０時間以下がさらに好ましい。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置、及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続混合装置としては、エクストルーダー、コンティニアスニーダー、３本ロール等が挙げられる。これらのうちエクストルーダー及びコンティニアスニーダーが好ましい。
粉体混合する場合は、通常の混合条件及び混合装置で混合することができる。
粉体混合する場合は、通常の混合条件及び混合装置で混合することができる。
本発明のトナーは、バインダー樹脂となる本発明のトナーバインダーを主成分として含有し、着色剤、および必要に応じて、離型剤、荷電制御剤、流動化剤等の１種以上の添加剤を含有する。
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料、顔料等のすべてを使用することができる。具体的には、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ソルベントイエロー（２１，７７，１１４など）、ピグメントイエロー（１２，１４，１７，８３など）、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、バラニトアニリンレッド、トルイジンレッド、ソルベントレッド（１７，４９，１２８，５，１３，２２，４８・２など）、ディスパースレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ソルベントブルー（２５，９４，６０，１５・３など）、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢおよびオイルピンクＯＰ等が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００部に対して、好ましくは０．１〜４０部、さらに好ましくは０．５〜１０部である。なお、磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０〜１５０部、さらに好ましくは４０〜１２０部である。上記および以下において、部は重量部を意味する。
離型剤としては、軟化点が５０〜１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、天然ワックス（例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスなど）、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール（例えばトリアコンタノールなど）、炭素数３０〜５０の脂肪酸（例えばトリアコンタンカルボン酸など）およびこれらの混合物等が挙げられる。ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるものおよび熱減成型ポリオレフィンを含む］、オレフィンの（共）重合体の酸素および／またはオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体、およびポリメチレン（例えばサゾールワックス等のフィシャートロプシュワックスなど）、脂肪酸金属塩（ステアリン酸カルシウムなど）、脂肪酸エステル（ベヘニン酸ベヘニルなど）が挙げられる。
荷電制御剤としては、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素系ポリマー、ハロゲン置換芳香環含有ポリマー、サリチル酸のアルキル誘導体の金属錯体、セチルトリメチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム等が挙げられる。
本発明のトナーの組成比は、トナー重量に基づき、本発明のトナーバインダーが、好ましくは３０〜９７％、さらに好ましくは４０〜９５％、とくに好ましくは４５〜９２％；着色剤が、好ましくは０．０５〜６０％、さらに好ましくは０．１〜５５％、とくに好ましくは０．５〜５０％；添加剤のうち、離型剤が、好ましくは０〜３０％、さらに好ましくは０．５〜２０％、とくに好ましくは１〜１０％；荷電制御剤が、好ましくは０〜２０％、さらに好ましくは０．１〜１０％、とくに好ましくは０．５〜７．５％；流動化剤が、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは０〜５％、とくに好ましくは０．１〜４％である。また、添加剤の合計含有量は、好ましくは３〜７０％、さらに好ましくは４〜５８％、とくに好ましくは５〜５０％である。トナーの組成比が上記の範囲であることで帯電性が良好なものを容易に得ることができる。
本発明のトナーは、混練粉砕法、乳化転相法、重合法等の従来より公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を乾式ブレンドした後、溶融混練し、その後粗粉砕し、最終的にジェットミル粉砕機等を用いて微粒化して、さらに分級することにより、体積平均粒径（Ｄ５０）が好ましくは５〜２０μｍの微粒とした後、流動化剤を混合して製造することができる。なお、粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（コールター社製）］を用いて測定される。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
また、乳化転相法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分を有機溶剤に溶解または分散後、水を添加する等によりエマルジョン化し、次いで分離、分級して製造することができる。トナーの体積平均粒径は、３〜１５μｍが好ましい。
本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイトおよび樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。トナーとキャリアー粒子との重量比は、通常１／９９〜１００／０である。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
本発明のトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、ポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法、フラッシュ定着方法等が適用できる。
以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
本願各発明の実施例および比較例で得られたポリエステル樹脂の性質の測定法を次に示す。
１．水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７（１９７０年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、水酸基価と同様の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
３．軟化点（以下Ｔｍとも記載する。）
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
１．水酸基価
ＪＩＳ Ｋ１５５７（１９７０年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、以下の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
混練装置 ： 東洋精機（株）製 ラボプラストミル ＭＯＤＥＬ３０Ｒ１５０
混練条件 ： １３０℃、７０ｒｐｍにて３０分
２．酸価
ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法。
なお、試料に架橋にともなう溶剤不溶解分がある場合は、水酸基価と同様の方法で溶融混練後のものを試料として用いた。
３．軟化点（以下Ｔｍとも記載する。）
島津（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用いて、下記条件で等速昇温し、その流出量が１／２になる温度をもって軟化点とする。
荷重 ： ２０ｋｇ
ダイ ： １ｍｍΦ−１ｍｍ
昇温速度 ： ６℃／ｍｉｎ．
製造例１
［チタン含有触媒（ｔ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル２０００部とテレフタル酸１０００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ｔ−１）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。
［チタン含有触媒（ｔ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、酢酸エチル２０００部とテレフタル酸１０００部を入れ、窒素にて液中バブリング下、６０℃まで徐々に昇温し、チタンテトライソプロポキシド６００部を滴下しながら６０℃で４時間反応させスラリー状物である反応混合物を得た。反応混合物をろ紙でろ別し４０℃／２０ｋＰａで乾燥させることで、チタントリイソプロポキシテレフタレートと未反応のテレフタル酸の混合物（ｔ−１）（チタントリイソプロポキシテレフタレートの濃度６５％）を得た。
製造例２
［チタン含有触媒（ｔ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、その分子内重縮合物（ｔ−２）を得た。
［チタン含有触媒（ｔ）の合成］
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。さらに、１００℃にて、２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、その分子内重縮合物（ｔ−２）を得た。
実施例１［ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）１０４２部（９９．３モル部）、ネオペンチルグリコール１１部（０．８モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．２部（０．００２モル部）、テレフタル酸６５０部（２８．４モル部）、イソフタル酸３２．６部（１．４モル部）、アジピン酸６６．７部（３．３モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９６℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは６７５部であった。次いで２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸５８部（２．２モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＭｎは５２００、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１６２℃、酸価は２５、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は１１％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は２．８ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．８であり、これをトナーバインダー（ＴＢ１）として使用した。
なお、（ ）内のモル部は相対的なモル比を意味する（以下同様）。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール（以下、単にプロピレングリコールと記載する）１０４２部（９９．３モル部）、ネオペンチルグリコール１１部（０．８モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体０．２部（０．００２モル部）、テレフタル酸６５０部（２８．４モル部）、イソフタル酸３２．６部（１．４モル部）、アジピン酸６６．７部（３．３モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９６℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは６７５部であった。次いで２００℃まで冷却し、無水トリメリット酸５８部（２．２モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−１）のＭｎは５２００、Ｔｇは６８℃、Ｔｍは１６２℃、酸価は２５、水酸基価は５、ＴＨＦ不溶解分は１１％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は２．８ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．８であり、これをトナーバインダー（ＴＢ１）として使用した。
なお、（ ）内のモル部は相対的なモル比を意味する（以下同様）。
実施例２［ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１０２６部（９９．３モル部）、ネオペンチルグリコール１０部（０．７モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体２．０部（０．０２モル部）、テレフタル酸６５２部（２９モル部）、イソフタル酸２０部（０．９モル部）、アジピン酸６６部（３．３モル部）、およびチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）５．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９６℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは８６８部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸５６部（２．１モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＭｎは５１００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１５９℃、酸価は２５、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は１３％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は２．４ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は６．４であり、これをトナーバインダー（ＴＢ２）として使用した。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１０２６部（９９．３モル部）、ネオペンチルグリコール１０部（０．７モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体２．０部（０．０２モル部）、テレフタル酸６５２部（２９モル部）、イソフタル酸２０部（０．９モル部）、アジピン酸６６部（３．３モル部）、およびチタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）５．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９６℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは８６８部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸５６部（２．１モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−２）のＭｎは５１００、Ｔｇは６２℃、Ｔｍは１５９℃、酸価は２５、水酸基価は２、ＴＨＦ不溶解分は１３％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は２．４ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は６．４であり、これをトナーバインダー（ＴＢ２）として使用した。
実施例３［ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１０２６部（１００．０モル部）、ネオペンチルグリコール０．５部（０．０３モル部）、テレフタル酸６２７部（２８．０モル部）、イソフタル酸０．２部（０．０１モル部）、アジピン酸１１３部（５．７モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９２℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは６４２部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸９２部（３．５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＭｎは４０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１５１℃、酸価は２５、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１０％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．０ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は７．５であり、これをトナーバインダー（ＴＢ３）として使用した。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１０２６部（１００．０モル部）、ネオペンチルグリコール０．５部（０．０３モル部）、テレフタル酸６２７部（２８．０モル部）、イソフタル酸０．２部（０．０１モル部）、アジピン酸１１３部（５．７モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９２℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは６４２部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸９２部（３．５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ−３）のＭｎは４０００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは１５１℃、酸価は２５、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１０％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．０ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は７．５であり、これをトナーバインダー（ＴＢ３）として使用した。
実施例４［ポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１０５８部（１００モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体１．２部（０．０１モル部）、テレフタル酸９８１部（４２．５モル部）、イソフタル酸０．１部（０．００４モル部）、アジピン酸１５２部（７．５モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９５℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは４８４部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸１１９部（３．５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−５）のＭｎは３６００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１６４℃、酸価は２５、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１９％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．１ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１０．７であり、これをトナーバインダー（ＴＢ４）として使用した。
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、プロピレングリコール１０５８部（１００モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体１．２部（０．０１モル部）、テレフタル酸９８１部（４２．５モル部）、イソフタル酸０．１部（０．００４モル部）、アジピン酸１５２部（７．５モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９５℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは４８４部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸１１９部（３．５モル部）を加え、密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２５になった時点で取り出し、１００℃まで３時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、ポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ−５）のＭｎは３６００、Ｔｇは６１℃、Ｔｍは１６４℃、酸価は２５、水酸基価は１、ＴＨＦ不溶解分は１９％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．１ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１０．７であり、これをトナーバインダー（ＴＢ４）として使用した。
実施例５
［線形ポリエステルの樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール１０３４部（１００モル部）、テレフタル酸８４５部（３７．４モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９５℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは５８５部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸１８４部（７．０モル部）を加え、密閉下２時間反応後、取り出し、１００℃まで２時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化し、線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）を得た。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）のＭｎは２５００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは９３℃、酸価は４８、水酸基価は４０、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＤＳＣ測定で求めたで（Ｑ）は１．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１０．７であった。
［非線形ポリエステル樹脂の合成］
上記と同様の反応槽中に、プロピレングリコール１０６４部（９９．５モル部）、ネオペンチルグリコール３部（０．２モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体３６部（０．３モル部）、テレフタル酸３４０部（１４．６モル部）、イソフタル酸２６０部（１１．１モル部）、アジピン酸５８部（２．８モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは７３５部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸７７部（２．９モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が３０になった時点で取り出し、１００℃まで２時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ−５）を得た。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ−５）のＭｎは４０００、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１６１℃、酸価は３０、水酸基価は１０、ＴＨＦ不溶解分は２６％、ＤＳＣ測定で求めたで（Ｑ）は３．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．９であった。
［トナーバインンダーの作成］
線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）６００部と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ−５）４００部を粉体混合して、トナーバインダー（ＴＢ５）を得た。
［線形ポリエステルの樹脂の合成］
冷却管、撹拌機および窒素導入管の付いた反応槽中に、１，２−プロピレングリコール１０３４部（１００モル部）、テレフタル酸８４５部（３７．４モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、軟化点が９５℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは５８５部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸１８４部（７．０モル部）を加え、密閉下２時間反応後、取り出し、１００℃まで２時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化し、線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）を得た。
線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）のＭｎは２５００、Ｔｇは６０℃、Ｔｍは９３℃、酸価は４８、水酸基価は４０、ＴＨＦ不溶解分は１％、ＤＳＣ測定で求めたで（Ｑ）は１．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１０．７であった。
［非線形ポリエステル樹脂の合成］
上記と同様の反応槽中に、プロピレングリコール１０６４部（９９．５モル部）、ネオペンチルグリコール３部（０．２モル部）、フェノールノボラック樹脂（平均重合度５．６）のＥＯ５．６モル付加体３６部（０．３モル部）、テレフタル酸３４０部（１４．６モル部）、イソフタル酸２６０部（１１．１モル部）、アジピン酸５８部（２．８モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−１）２．０部を入れ、１８０℃で窒素気流下に、生成する水を留去しながら１２時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール、水を留去しながら４時間反応させ、さらに５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ軟化点が９８℃になった時点で冷却した。回収されたプロピレングリコールは７３５部であった。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸７７部（２．９モル部）を加え、常圧密閉下２時間反応後、２２０℃で、５〜２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が３０になった時点で取り出し、１００℃まで２時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ−５）を得た。
非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ−５）のＭｎは４０００、Ｔｇは６４℃、Ｔｍは１６１℃、酸価は３０、水酸基価は１０、ＴＨＦ不溶解分は２６％、ＤＳＣ測定で求めたで（Ｑ）は３．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．９であった。
［トナーバインンダーの作成］
線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）６００部と非線形ポリエステル樹脂（Ａｂ−５）４００部を粉体混合して、トナーバインダー（ＴＢ５）を得た。
実施例６
［線形ポリエステル樹脂の合成］
実施例５と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２．２モル付加物４２７部（４３．９モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５７７部（５６．１モル部）、テレフタル酸３７４部（７５．３モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）２．０部を入れ、実施例５の線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）と同様にして反応させ、酸価が２以下になった時点で冷却した。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸１５７部（２７．３モル部）を加え、密閉下２時間反応後、取り出した。取り出した樹脂を、１００℃まで２時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、線形ポリエステル樹脂（Ｂａ−６）を得た。
線形ポリエステル樹脂（Ｂａ−６）のＭｎは４０００、Ｔｇは６６℃、Ｔｍは９８℃、酸価は４０、水酸基価は４０、ＴＨＦ不溶解分は２％、ＤＳＣ測定で求めたで（Ｑ）は３．９ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１１．５であった。
線形ポリエステル樹脂（Ｂａ−６）３００部と非線形ポリエステル樹脂（Ａ−２）７００部を粉体混合して、トナーバインダー（ＴＢ６）を得た。
［線形ポリエステル樹脂の合成］
実施例５と同様の反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２．２モル付加物４２７部（４３．９モル部）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物５７７部（５６．１モル部）、テレフタル酸３７４部（７５．３モル部）、およびチタン含有触媒（ｔ−２）２．０部を入れ、実施例５の線形ポリエステル樹脂（Ａａ−５）と同様にして反応させ、酸価が２以下になった時点で冷却した。１８０℃まで冷却後、無水トリメリット酸１５７部（２７．３モル部）を加え、密閉下２時間反応後、取り出した。取り出した樹脂を、１００℃まで２時間、さらに６５℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、線形ポリエステル樹脂（Ｂａ−６）を得た。
線形ポリエステル樹脂（Ｂａ−６）のＭｎは４０００、Ｔｇは６６℃、Ｔｍは９８℃、酸価は４０、水酸基価は４０、ＴＨＦ不溶解分は２％、ＤＳＣ測定で求めたで（Ｑ）は３．９ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は１１．５であった。
線形ポリエステル樹脂（Ｂａ−６）３００部と非線形ポリエステル樹脂（Ａ−２）７００部を粉体混合して、トナーバインダー（ＴＢ６）を得た。
比較例１
［比較のポリエステル樹脂の合成］
実施例１と同様に反応させて、酸価が２５℃になった時点でベルト成型機で取り出しを行い３分間で３０℃まで急冷し、粉砕し粒子化して、比較のポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ’−１）のＭｎは５０００、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１５５℃、酸価は２５、水酸基価は４、ＴＨＦ不溶解分は１０％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は０．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は０．５であり、これを比較のトナーバインダー（ＴＢ’１）として使用した。
［比較のポリエステル樹脂の合成］
実施例１と同様に反応させて、酸価が２５℃になった時点でベルト成型機で取り出しを行い３分間で３０℃まで急冷し、粉砕し粒子化して、比較のポリエステル樹脂（Ａ’−１）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ’−１）のＭｎは５０００、Ｔｇは６３℃、Ｔｍは１５５℃、酸価は２５、水酸基価は４、ＴＨＦ不溶解分は１０％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は０．２ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は０．５であり、これを比較のトナーバインダー（ＴＢ’１）として使用した。
比較例２
［比較のポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２２３部（１９．７モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５１５部（３８．９モル部）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４２７部（３９．８モル部）、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＰＯ５モル付加物４４部（１．６モル部）、テレフタル酸４２６部（７７．８モル部）、及び重縮合触媒としてジオクチルスズオキシド２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２００部を加え、常圧下で１時間反応させた後２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ酸価が３０になった時点で取り出し、１００℃まで２時間、さらに６０℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、比較のポリエステル樹脂（Ａ’−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ’−２）のＭｎは３３００、Ｔｇは５５℃、Ｔｍは１５０℃、酸価は３０、水酸基価は３６、ＴＨＦ不溶解分は３４％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．７ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．２であり、これを比較のトナーバインダー（ＴＢ’２）として使用した。
［比較のポリエステル樹脂の合成］
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物２２３部（１９．７モル部）、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物５１５部（３８．９モル部）、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物４２７部（３９．８モル部）、フェノールノボラック（平均重合度約５）のＰＯ５モル付加物４４部（１．６モル部）、テレフタル酸４２６部（７７．８モル部）、及び重縮合触媒としてジオクチルスズオキシド２．０部を入れ、２３０℃で窒素気流下で生成する水を留去しながら１０時間反応させた。次いで５〜２０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ、酸価が２以下になった時点で１８０℃に冷却し、無水トリメリット酸２００部を加え、常圧下で１時間反応させた後２０〜４０ｍｍＨｇの減圧下で反応させ酸価が３０になった時点で取り出し、１００℃まで２時間、さらに６０℃まで２時間かけて冷却した後、室温まで放冷し、粉砕し粒子化して、比較のポリエステル樹脂（Ａ’−２）を得た。
ポリエステル樹脂（Ａ’−２）のＭｎは３３００、Ｔｇは５５℃、Ｔｍは１５０℃、酸価は３０、水酸基価は３６、ＴＨＦ不溶解分は３４％、ＤＳＣ測定で求めた吸熱量（Ｑ）は３．７ｍＪ／ｍｇ、Ｌの値は８．２であり、これを比較のトナーバインダー（ＴＢ’２）として使用した。
実施例〔１〕〜〔６〕、および比較例〔１〕〜〔２〕
トナーバインダー（ＴＢ１）〜（ＴＢ６）、および比較のトナーバインダー（ＴＢ’１）〜（ＴＢ’２）のそれぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００を１０部、カルナバワックス２．５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ１）〜（Ｔ６）、および比較のトナー（ＲＴ１）〜（ＲＴ２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
トナーバインダー（ＴＢ１）〜（ＴＢ６）、および比較のトナーバインダー（ＴＢ’１）〜（ＴＢ’２）のそれぞれ１００部に対して、カーボンブラックＭＡ−１００を１０部、カルナバワックス２．５部、荷電制御剤Ｔ−７７（保土谷化学製）１部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサ［三井三池化工機(株)製 ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［(株)池貝製 ＰＣＭ−３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［日本ニューマチック工業(株)製］を用いて微粉砕した後、気流分級機［日本ニューマチック工業(株)製 ＭＤＳ−Ｉ］で分級し、粒径Ｄ５０が５μｍのトナー粒子を得た。ついで、トナー粒子１００部にコロイダルシリカ（アエロジルＲ９７２：日本アエロジル製）０．５部をサンプルミルにて混合して、本発明のトナー（Ｔ１）〜（Ｔ６）、および比較のトナー（ＲＴ１）〜（ＲＴ２）を得た。
下記評価方法で評価した評価結果を表１に示す。
［評価方法］
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０：パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）の定着ユニットを改造し、熱ローラー温度を可変にした定着機を用いてプロセススピード２５０ｍｍ／ｓｅｃで評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナー流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度 ３６ｇ／１００ｍｌ以上 ：トナー流動性 ◎
３３〜３６ ： ○
３０〜３３ ： △
２７〜３０ ： △×
２７未満 ： ×
〔１〕最低定着温度（ＭＦＴ）
トナー３０部とフェライトキャリア（Ｆ−１５０：パウダーテック社製）８００部を均一混合し、評価用の二成分現像剤とした。該現像剤を用い、市販複写機（ＡＲ５０３０；シャープ製）を用いて現像した未定着画像を、市販複写機（ＳＦ８４００Ａ；シャープ製）の定着ユニットを改造し、熱ローラー温度を可変にした定着機を用いてプロセススピード２５０ｍｍ／ｓｅｃで評価した。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が７０％以上となる定着ロール温度をもって最低定着温度とした。
〔２〕ホットオフセット発生温度（ＨＯＴ）
上記ＭＦＴと同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視で評価した。ホットオフセットが発生した定着ロール温度をもってホットオフセット発生温度とした。
〔３〕トナー流動性
ホソカワミクロン製パウダーテスターでトナーの静かさ密度を測定し、トナー流動性を下記基準で判定した。△以上が実用範囲である。
静かさ密度 ３６ｇ／１００ｍｌ以上 ：トナー流動性 ◎
３３〜３６ ： ○
３０〜３３ ： △
２７〜３０ ： △×
２７未満 ： ×
本発明のトナーバインダーは、高温高湿度下においても耐ブロッキング性、低温定着性に優れ、中速〜高速の複写機およびプリンター用、特にカラープリンター用トナーバインダーおよびトナーとして有用である。
１ 吸熱ピーク
２ 高温側のベースラインを低温側に延長した直線
３ 吸熱量（Ｑ）
２ 高温側のベースラインを低温側に延長した直線
３ 吸熱量（Ｑ）
Claims (5)
- ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を構成成分とするポリエステル樹脂であって、（ｘ）の６０〜１００モル％が炭素数２〜６の脂肪族ジオールであり、示差走査熱量計により測定される第１回目の昇温時のＤＳＣ曲線におけるガラス転移による階段状変化の高温側に存在する吸熱ピークの吸熱量（Ｑ）とガラス転移温度（Ｔｇ）から下式（１）により求められるＬの値が１〜３０であるポリエステル樹脂（Ａ）を２５重量％以上含有することを特徴とするトナーバインダー。
Ｌ＝（Ｑ×１００）／（１００−Ｔｇ） （１）
［但し、Ｑの単位はｍＪ／ｍｇ、Ｔｇの単位は℃］ - ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリオール成分（ｘ）とポリカルボン酸成分（ｙ）を反応させた後、反応終了時の温度からＴｇまで３０分以上の時間をかけて冷却して得られるポリエステル樹脂である請求項１記載のトナーバインダー。
- 炭素数２〜６の脂肪族ジオールが、１，２−プロピレングリコール、または、１，２−プロピレングリコールとネオペンチルグリコールである請求項１または２記載のトナーバインダー。
- ポリエステル樹脂（Ａ）が、チタン含有触媒（ｔ）の存在下、ポリオール成分とポリカルボン酸成分を反応させて得られたものである請求項１〜３のいずれか記載のトナーバインダー。
- 請求項１〜４のいずれか記載のトナーバインダーと、着色剤、並びに、必要により離型剤、荷電制御剤、および流動化剤から選ばれる１種以上の添加剤を含有するトナー。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2007285496A JP2009115854A (ja) | 2007-11-01 | 2007-11-01 | トナーバインダーおよびトナー |
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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| JP2007285496A Pending JP2009115854A (ja) | 2007-11-01 | 2007-11-01 | トナーバインダーおよびトナー |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014016551A (ja) * | 2012-07-10 | 2014-01-30 | Kao Corp | トナー用結着樹脂 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004245854A (ja) * | 2002-12-20 | 2004-09-02 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | トナー用線状ポリエステル樹脂およびトナー |
| JP2007199738A (ja) * | 2001-12-14 | 2007-08-09 | Sanyo Chem Ind Ltd | トナーバインダー用樹脂及びトナー組成物 |
| JP2007238954A (ja) * | 2003-12-10 | 2007-09-20 | Sanyo Chem Ind Ltd | 樹脂粒子 |
-
2007
- 2007-11-01 JP JP2007285496A patent/JP2009115854A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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