WO2013077300A1

WO2013077300A1 - 液晶組成物及びこれに用いられるキラル剤

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Publication number: WO2013077300A1
Application number: PCT/JP2012/080001
Authority: WO
Inventors: 上平　茂生; 市橋　光芳
Original assignee: 富士フイルム株式会社
Priority date: 2011-11-25
Filing date: 2012-11-20
Publication date: 2013-05-30
Also published as: JP5767619B2; JP2013129819A

Abstract

液晶性化合物と、特定のキラル剤を含有し、優れた特性を有する液晶組成物を提供する。とりわけ、前記キラル剤として、デヒドロアビエチン酸、つまり天然植物由来の材料に起因して環境適合性を有し、かつ、液晶材料との優れた相溶性に起因した製造適性の利点を維持し、しかも従来のキラル剤を凌駕する大きなＨＴＰを示すキラル剤を用いた、良好な品質と優れた特性を発揮する液晶組成物を提供する。特定のデヒドロアビエチン酸誘導体からなるキラル剤と、液晶性化合物とを含有する液晶組成物。

Description

液晶組成物及びこれに用いられるキラル剤

　本発明は、液晶組成物及びこれに用いられるキラル剤に関する。

　コレステリック液晶は、通常、ネマチック液晶にキラル剤（光学活性化合物ないし組成物）を添加することにより調製されている。紫外線領域から可視光領域までの円偏光の光を反射させるためには、コレステリック液晶がピッチの短い螺旋構造を呈することが好ましい。そのために、キラル剤として螺旋誘起力（ＨＴＰ）が大きいものが望まれている。ＨＴＰの小さなキラル剤であっても、その添加量を増やして対応することが考えられる。しかしながら、この対応では、他の物性、特にコレステリック液晶の出現温度範囲や選択反射波長範囲に望ましくない影響を与えることがあるため、可能であれば使用量を低く抑えたい。さらに、キラル剤は液晶性を示さないため、その量が過多になると、もはやコレステリック液晶相を得ることができない事態も生じ得る。

　コレステリック液晶の応用範囲は広く、液晶表示素子のみならず、広い波長域内で光を選択的に反射する様々な材料や装置に利用されている。例えば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インク、化粧品、偽造防止用印刷物および装飾品などである。また、上記液晶表示素子やホログラフィー素子などの光学素子における偏光板、補償板、カラーフィルタなどの光学フィルムなどにもその利用が提案されている。既存の材料であるコレステリック液晶顔料としては、フレーク状のコレステリック液晶ポリマーや、マイクロカプセル化されたコレステリック液晶が使用されている。これらは自動車用塗料や化粧料などに用いられる。

　液晶材料に利用されるキラル剤として、デヒドロアビエチン酸部位を末端にもつ重合性化合物を利用することが提案されている（特許文献１参照）。デヒドロアビエチン酸はその分子内に不斉炭素を有するため光学活性を発現し、大きなＨＴＰを示すとされている。また、当該重合性化合物は、他の液晶材料との相溶性が良いことから、経済的な方法で液晶組成物を製造することができるとされる。

特開２００９－１２０５４２号公報

　本発明者の確認によると、デヒドロアビエチン酸構造のＨＴＰは、満足なレベルにあるとは言えず、さらに大きなＨＴＰをもつ化合物の開発が重要と考えた。

　そこで本発明は、液晶性化合物と、前記の従来のキラル剤とは構造の異なる特定のキラル剤を含有し、優れた特性を有する液晶組成物の提供を目的とした。とりわけ、前記キラル剤として、デヒドロアビエチン酸、つまり天然植物由来の材料に起因して環境適合性を有し、かつ、液晶材料との優れた相溶性に起因した製造適性の利点を維持し、しかも従来のキラル剤を凌駕する大きなＨＴＰを示すキラル剤を用いた、良好な品質と優れた特性を発揮する液晶組成物の提供を目的とする。

　上記の課題は以下の特定のキラル剤によって解決された。
＜１＞下記一般式（１）または（２）で表されるデヒドロアビエチン酸誘導体からなるキラル剤と、液晶性化合物とを含有する液晶組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’及びＲ^３’はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ、ｎ’はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。Ｘ、Ｙは２価の連結基を表す。なお、式中のＲ^１は三環状の母核のいずれの水素原子と置換していてもよく、あるいは三環状の母核に付加したメチル基またはイソプロピル基のいずれの水素原子と置換していてもよい。）
＜２＞前記式中のｎ、ｎ’が０であり、Ｘ及びＹが、単結合、ＮＲ（Ｒは水素原子または置換基）、ＣＯ、ＣＨ_２、及びＯの少なくとも一つである＜１＞に記載の液晶組成物。
＜３＞前記式中のＲ^３が水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基である＜１＞または＜２＞に記載の液晶組成物。
＜４＞前記式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’およびＲ^３’ の少なくとも一つに重合性基が含まれる＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の液晶組成物。
＜５＞前記重合性基が、ヒドロキシ基、ビニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、オキセタン環からなる基、またはオキシラン環からなる基である＜４＞に記載の液晶組成物。
＜６＞カノのくさび法により求められる前記キラル剤の螺旋誘起力（ＨＴＰ）が５～３０である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の液晶組成物。
＜７＞前記液晶性化合物１００質量部に対して、前記キラル剤を０．０１～５０質量部含む＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の液晶組成物。
＜８＞前記式中の－Ｙ－Ｒ^２の炭素原子数が１以上、３０以下である＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の液晶組成物。
＜９＞下記一般式（１）または（２）で表されるデヒドロアビエチン酸誘導体からなるキラル剤。

（式中、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’及びＲ^３’はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ、ｎ’はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。Ｘ、Ｙは２価の連結基を表す。なお、式中のＲ^１は三環状の母核のいずれの水素原子と置換していてもよく、あるいは三環状の母核に付加したメチル基またはイソプロピル基のいずれの水素原子と置換していてもよいことを意味する。）

　前記特定のキラル剤は、デヒドロアビエチン酸という天然植物由来の材料であり、これに起因して環境適合性を有する。また、特定のキラル剤は液晶材料との優れた相溶性に起因した製造適性の利点を維持しつつ、従来のキラル剤を凌駕する大きなＨＴＰを示す。すなわち、本発明の液晶組成物は前記特定のキラル剤及び液晶性化合物を含有し、良好な品質と優れた特性とを発揮する。
　また、本発明のキラル剤は、前記液晶組成物の利用に対し特に有用である。

実施例及び比較例で用いたキラル剤の二色比を示したグラフである。

　本発明の液晶組成物は、液晶性化合物と特定のキラル剤を含有する。本発明者は、該特定のキラル剤として１２位に置換基を有する（二量体化を含む）デヒドロアビエチン酸誘導体を用いることにより、ＨＴＰの大きな向上を達成した。このような効果の得られる理由は定かではないが、以下のように推定される。すなわち、本誘導体には１３位にイソプロピル基が存在するため、１２位に置換基を導入した場合、導入した置換基及びイソプロピル基の自由回転が抑制される。その結果、それぞれの置換基の立体構造が固定化されることにより、既に分子内にある不斉炭素に加えて、あたかもあらたな不斉環境が生じたような状態となり、上述したＨＴＰの向上につながったと考えられる。

　以下、本発明についてその好ましい実施形態を中心に詳細に説明する。
［デヒドロアビエチン酸誘導体］
　本発明に用いられるデヒドロアビエチン酸誘導体は下記式（１）または（２）で表される。

・Ｒ^１、Ｒ^１’
　式中、Ｒ^１、Ｒ^１’はそれぞれ独立して置換基を表す。この置換基は本発明の効果を奏する範囲で適宜導入することができる。好ましくは無置換（ｎ、ｎ’＝０）である。上記置換基としては、後述する置換基Ｔが挙げられる。なお、式中のＲ^１は三環状の母核のいずれの水素原子と置換していてもよく、あるいは三環状の母核に付加したメチル基又はイソプロピル基のいずれの水素原子と置換していてもよい。Ｒ^１および／またはＲ^１’は後述する重合性基を有する置換基であってもよい。

・ｎ、ｎ’
　式中、ｎ、ｎ’はそれぞれ独立して０以上の整数を表し、０～２が好ましく、０がより好ましい。

・Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３’
　Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３’は特に限定されず、キラル剤に求められる所望の機能を考慮して適宜選定されればよい。その例としては後記置換基Ｔが挙げられる。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３’の少なくとも一つ（より詳細には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’およびＲ^３’の少なくとも一つ）に、重合性基が含まれているのが好ましい。重合性をもたない置換基としては、中でもアルキル基、アリール基、アルケニル基等が挙げられる。重合性基を含む置換基である場合には、その重合性基として、ヒドロキシ基、ビニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、オキセタン環からなる基、オキシラン環からなる基（エポキシ基、グリシジル基）等が挙げられる。Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^３’の少なくとも一つ（より詳細には、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’およびＲ^３’の少なくとも一つ）に含まれる重合性基は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。重合性基と置換基の連結基としては、特に限定されないが、後記連結基Ｘ、Ｙの例が挙げられる。

・Ｘ，Ｙ
　式中、Ｘ，Ｙは、連結基を表す。なかでも、単結合、ＮＲ、ＣＯ、ＣＨ_２、及びＯの少なくとも一つであることが好ましく、ＣＯ、ＣＨ_２、及びＯの少なくとも一つであることがより好ましい。前記Ｒは水素原子または置換基を表し、置換基の好ましい例としては、後記置換基Ｔが挙げられる。さらにＸ，Ｙの具体的な連結基を示すと、単結合、カルボニル基、アミド基、カルボニルオキシ基、カーボネート基、メチレン基、エチレン基、オキシ基（Ｏ）などが挙げられる。

　母核に導入された置換基－Ｙ－Ｒ^２、－Ｘ－Ｒ^３、－Ｘ－Ｒ^３’について異なる側面から規定すると、炭素原子数３０以下の置換基であることが好ましく、２５以下の置換基であることがより好ましく、２０以下の置換基であることが特に好ましい。下限値は特にないが、１以上の置換基であることがより好ましい。前記上限値以下とすることで、液晶組成物の液晶安定性を保つことができる。また、添加するキラル剤の重量を減じることができ好ましい。一方、混合する液晶との相溶性などの観点から、前記下限値以上とするのが好ましい。
　置換基－Ｙ－Ｒ^２、－Ｘ－Ｒ^３、－Ｘ－Ｒ^３’は、Ｃ，Ｓ，Ｎ，Ｏで構成される基であることが好ましく、Ｃ及びＯで構成される基であることがより好ましい。

　本発明のデヒドロアビエチン酸誘導体は、１２位に置換基を有するか、あるいはその位置で２量体化している。デヒドロアビエチン酸骨格における炭素原子の位置は式中に添え字として１～１４の符を付して示した。本明細書においては、この１～１４番の炭素で構成される三環状構造部を「母核」とよぶ。化学式で示したものでは、Ｒ^１、Ｒ^１’がないとき４位、１０位の炭素は不斉炭素となるが、置換基Ｒ^１の存在によってはさらに別の炭素も不斉炭素となりうる。式（２）の方でも炭素原子の位置番号の付番は同様であるが、１２位及び１２’位のみを示している。

　なお、本明細書において化合物の表示については、当該化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、所定の一部を変化させたエステル体などの誘導体を含む意味である。また、本明細書において置換・無置換を明記していない置換基（連結基についても同様）については、その基に任意の置換基を有していてもよい意味である。これは置換・無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Ｔが挙げられる。

　アルキル基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素原子数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等）、アリール基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素原子数２～２０のヘテロ環基、例えば、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル等）、アルコキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素原子数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素原子数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル等）、アミノ基（好ましくは炭素原子数０～２０のアミノ基、例えば、アミノ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルホンアミド基（好ましくは炭素原子数０～２０のスルホンアミド基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホンアミド、Ｎ－フェニルスルホンアミド等）、アシルオキシ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素原子数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素原子数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）であり、より好ましくはアルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基、シアノ基又はハロゲン原子であり、特に好ましくはアルキル基、アルケニル基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、アシルアミノ基又はシアノ基が挙げられる。

　化合物ないし置換基等がアルキル基、アルケニル基等を含むとき、これらは直鎖状でも分岐状でもよく、置換されていても無置換でもよい。またアリール基、ヘテロ環基等を含むとき、それらは単環でも縮環でもよく、置換されていても無置換でもよい。

　本明細書において、「剤」とは化合物そのものの他、当該化合物を含む組成物を含む意味に用いる。したがって、キラル剤とは、上記式（１）または（２）で表される化合物そのもののほか、これを含む組成物を含む意味に用いる。なお、本発明において組成物とは、２以上の成分が特定の組成で実質的に均一に存在している組成物を言う。ここで実質的に均一とは発明の作用効果を奏する範囲で各成分が偏在していていもよいことを意味する。また、組成物とは上記の定義を満たす限り形態は特に限定されず、流動性の液体やペーストに限定されず、複数の成分からなる固体や粉末等も含む意味である。さらに、沈降物があるような場合でも、攪拌により所定時間分散状態を保つような組成物も含む意味である。

　以下に、式（１）または（２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明がこれに限定して解釈されるものではない。なお、式中Ｍｅはメチル基を表す。

　前記式（１）または（２）で表されるキラル剤は常法によって合成することができる。具体的には、後記実施例で示した手順を参考にして所望の構造のものを合成することができる。この式（１）または（２）で表されるキラル剤のＨＴＰは特に限定されないが、５～３０であることが好ましく、７～２５であることがより好ましく、１１～２５であることが最も好ましい。本発明においてＨＴＰは、特に断わらない限り、後記実施例で示した方法により測定した値をいう。

［液晶組成物］
　本発明の液晶組成物は前記特定のキラル剤と液晶性化合物とを含有する。適用されるキラル剤は、上述した式（１）または（２）で表される化合物を１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、液晶性化合物も同様に、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

(液晶性化合物）
　前記液晶性化合物としては、液晶転移温度以下でその液晶相が固定化するものが挙げられる。前記液晶性化合物の屈折率異方性△ｎとしては、例えば、０．１０～０．４０が好ましい。前記液晶性化合物としては、例えば、低分子液晶化合物、高分子液晶化合物、重合性液晶化合物が挙げられる。具体的には、ネマチック性液晶化合物が好ましい。前記液晶性化合物は、溶融時の液晶状態にある間に、例えば、ラビング処理等の配向処理を施した配向基板を用いる等により配向させることができる。前記液晶性化合物の液晶状態を固相にして固定化する場合には、冷却、重合、などの手段を用いることができる。前記液晶性化合物は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

　前記重合性液晶化合物の具体例としては、特開２００１－２３３８３７号、特開２０００－２８１６２９号、特表平１１－５１３３６０号公報、特開平８－１０４８７０号公報、特開平１１－８００９０号公報に記載されている重合性液晶化合物、などを挙げることができる。前記重合性液晶化合物としては、市販品を用いることができる。前記市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製の商品名ＰＡＬＩＯＣＯＬＯＲＬＣ２４２；Ｍｅｒｃｋ社製の商品名Ｅ７；Ｗａｃｋｅｒ－Ｃｈｅｍ社製の商品名ＬＣ－Ｓｌｌｉ５０ｃｏｎ－ＣＣ３７６７；高砂香料株式会社製の商品名Ｌ３５、Ｌ４２、Ｌ５５、Ｌ５９、Ｌ６３、Ｌ７９、Ｌ８３、などが挙げられる。

　前記液晶性化合物の具体例としては、下記に示す化合物などが挙げられる。ただし、本発明においては、これらに制限されるものではない。

　前記液晶性化合物の含有量としては、液晶組成物の全固形分（質量）に対して、１０～９０質量％が好ましく、２０～８０質量％がより好ましい。前記含有量が上記の範囲内であると良好な液晶相を形成し易くなる。

　前記液晶性化合物としては、重合性基を有する構造であることが好ましい。該液晶性化合物が重合性基を有する構造であることにより、本発明の液晶組成物は十分な硬化性を確保し、層の耐熱性を向上することができる。前記重合性基としては、例えば、エチレン性二重結合、オキシラン構造、オキセタン構造、などが挙げられる。これらの中でも、エチレン性二重結合が好ましい。該エチレン性二重結合であることにより、十分な硬化性を確保することができる。

　本発明の液晶組成物において、各成分の含有率は特に限定されないが、液晶性化合物１００質量部に対して、前記キラル剤を０．０１～５０質量部含有させることが好ましく、０．０１～３０質量部で含有させることがより好ましく、０．０１～２０質量部で含有させることが特に好ましい。

　本発明の液晶組成物は、上記の成分以外にも、たとえば、非液晶性の重合性化合物、溶媒、重合開始剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、フィラー、増感剤などを、本発明の目的を損なわない範囲で、さらに含有してもよい。

［重合体］
　本発明の液晶組成物を利用した重合体は、上述した重合性基を含むキラル剤ないし液晶性化合物を重合させることによって得られる。これにより例えば重合組成物のコレステリック液晶相（螺旋構造）が固定化され、所望の色や目的に応じた波長の光を反射するものとしてもよい。液晶組成物の重合反応は、加熱による熱重合でもよく、光照射による光重合でもよく、両者を組み合わせた方法で行ってもよい。

　光重合に用いられる好ましい光の種類は、紫外線、可視光線、赤外線などであり、電子線、Ｘ線などの電磁波を用いてもよい。通常は、紫外線または可視光線が用いられる。波長の範囲は好ましくは１５０～５００ｎｍ、より好ましくは２５０～４５０ｎｍ、特に好ましくは３００～４００ｎｍである。光源としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラックライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）などが挙げられ、超高圧水銀ランプが好ましい。

　光源からの光はそのまま液晶組成物に照射してもよく、フィルターによって選択した特定の波長（または特定の波長領域）を組成物に照射してもよい。照射エネルギー密度は好ましくは２～５０００ｍＪ／ｃｍ^２、より好ましくは１０～３０００ｍＪ／ｃｍ^２、特に好まくは１００～２０００ｍＪ／ｃｍ^２の範囲である。照度は好ましくは０．１～５０００ｍＷ／ｃｍ^２、より好ましくは１～２０００ｍＷ／ｃｍ^２の範囲である。
　重合体の形状は、特に限定されず、膜状（フィルム状）であっても、板状などであってもよく、また、重合体は成形されてもよい。フィルムは、前記特定のキラル剤を含む液晶組成物を基板に塗布し、重合させる方法などによって得られる。

　本発明の液晶組成物は、色材一般、たとえば、液晶顔料、塗料、噴霧インク、印刷インクなどに用いることができる。また、化粧品、偽造防止用印刷物、装飾品および光学フィルムなどに使用することもできる。一方、上記式（１）または（２）で表される化合物は液晶用途以外のキラル剤として用いてもよいが、液晶用キラル剤として適用することが好ましい。

　以下に本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。

＜合成例１＞

　３１４ｇのＤＨＡ－Ｍｅのクロロベンゼン溶液１Ｌにエチルオキサリルクロライド１６３．８ｇを加えた。系内の温度を５℃まで冷却した後、塩化アルミニウム（ＩＩＩ）３３３．４ｇを系内の温度を１０℃程度に保ちながら、３回に分けて分割添加した。得られた溶液を２時間攪拌した後、酢酸エチル１．５Ｌを系内の温度を１５℃以下に保ちつつ添加した。その後、水１．５Ｌ／メタノール０．２Ｌの混合溶液を、系内の温度を３０℃以下に保ちつつ添加した。分液により下層の水相を除去した後、有機相を５Ｎ塩酸水１Ｌにて洗浄した。続いて１５質量％食塩水により水相のｐＨが４～７の範囲になるまで数回繰り返し洗浄を行った。有機相を濃縮して、ヘキサンにて晶析を行うことで、例示化合物（Ａ－１）の白色結晶３２０ｇを得た。

　例示化合物（Ａ－１）２５４．５ｇ、４Ｎ水酸化ナトリウム水溶液５３６ｍｌ及びエチレングリコール２１６ｍｌのスラリー溶液を内温１００℃まで加熱し、５時間攪拌した。反応系はスラリー状から透明な溶液に変化した。系内の温度を１０℃まで冷却し、水７１０ｍｌを加えた後、３０％過酸化水素水８８．３ｇを系内温度を２５℃以下に保ちながら滴下した。系内はやや発泡が見られ、発泡がなくなった後さらに１時間攪拌した。得られた溶液に亜硫酸ナトリウム１９．４ｇ水溶液２００ｍｌをゆっくりと滴下した。よう素カリウムでん粉紙にて過酸化水素の残存が無いことを確認した後、メタノール７１０ｍｌを添加し、次いで１０Ｎ塩酸水にて系内を中和することで、白色結晶を析出させた。結晶をヌッチェでろ取し、水かけ洗いを行った後、乾燥させることで例示化合物（Ａ－２）の白色結晶２１２ｇを得た。

　例示化合物（Ａ－２）の結晶１００ｇを酢酸エチル３００ｍｌに分散し、塩化チオニル５２．９ｍｌ及びジメチルホルムアミド０．１ｍｌを加えて２時間加熱還流した。この間に結晶は完全に溶解した。放冷後、溶媒を減圧留去し、残渣に酢酸エチル２００ｍｌを加えて、析出した針状結晶をろ取した。針状結晶にヘキサンかけ洗いを行った後、減圧乾燥し、酸クロリド誘導体である例示化合物（Ａ－３）を得た。収量は６０．９ｇであった。

　例示化合物（Ａ－３）１９．１ｇを酢酸エチル５０ｍｌに溶解させ、冷却下、メタノール２０ｍｌをゆっくりと添加した。反応系の温度をゆっくりと５０℃まで昇温した後、２時間攪拌した。得られた溶液に水を加えて分液し、重曹水、水にて有機相を洗浄した。酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することで、例示化合物（１）１８．１ｇを得た。

＜合成例２＞

　５００ｍｌ三ロフラスコに、酢酸エチル１００ｍｌを入れ、系内を１５～２０℃に保ちながら、冷却した硫酸３０ｍｌを滴下した。引き続き、得られた溶液にＤＨＡ－Ｍｅ３１．４ｇおよびパラホルムアルデヒド２．４０ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。反応液に氷水２００ｍｌおよび酢酸エチル５０ｍｌを加えた後水相を分離し、得られた有機相を繰り返し水洗した。有機相を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、得られた残渣にメタノール１００ｍｌを添加し、室温で１時間攪拌した。固化した結晶を濾取しメタノールで洗浄した後、アセトニトリルにて再結晶を行うことで例示化合物（２）を得た。収量は１５．２ｇであった。

＜合成例３＞

　例示化合物（２）１００ｇのテトラヒドロフラン６００ｍｌ溶液に窒素雰囲気下、水素化ビス（２－メトキシエトキシ）アルミニウムナトリウムのトルエン溶液（シグマアルドリッチ製：Ｒｅｄ－Ａｌ）１０８ｇを滴下した。室温にて３時間攪拌した後、得られた溶液を氷冷した塩酸水／酢酸エチル混合溶液に流しいれた。分液後、希塩酸水、水、重曹水にて有機相を洗浄した。次いで、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥した後、溶媒を留去した。イソプロパノールにて再結晶を行い、例示化合物（３）を６７．３ｇ得た。

＜合成例４＞

　例示化合物（３）１０ｇのテトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液にトリエチルアミン６ｍｌを加えた。反応系を０℃に冷却し、アクリル酸クロライド３．５ｍｌを滴下した。ゆっくりと室温まで昇温し、３時間攪拌した。得られた溶液を酢酸エチル／水混合溶液に流しいれ、分液した。有機相を希塩酸水、水、重曹水、水にて洗浄した後、有機相を硫酸マグネシウムにて乾燥し、次いで溶媒を留去した。酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にてシリカゲルカラムクロマトを用いて精製することで、例示化合物（４）７．５ｇを得た。

＜合成例５＞

　例示化合物（３）５．８ｇと、ピリジン２．４ｍｌと、テトラヒドロフラン１００ｍｌに溶解させたＮ，Ｎ－ジメチルアミノピリジン０．１ｇとを混合した溶液に、テトラヒドロフラン１０ｍｌに溶解させたパラ－メトキシ安息香酸クロリド３．８ｇを滴下した。室温にて一晩攪拌した後、酢酸エチル及び水を攪拌後の溶液に加えて、分液した。有機相を重曹水、水にて洗浄し、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することで、例示化合物（５）６．５ｇを得た。

＜合成例６＞

　１３２ｇのＤＨＡ－Ｍｅのメチレンクロライド５６０ｍｌ溶液にアセチルクロライド３６ｍｌを加えた。反応系の温度を０℃まで冷却した後、反応系中に塩化アルミニウムを複数回に分けてゆっくりと添加した（合計添加量：１２３ｇ）。添加後の溶液を１時間攪拌した後、酢酸エチル８４０ｍｌを攪拌後の溶液に滴下し、その後、そこへメタノール１２６ｍｌをゆっくりと滴下した。滴下後の溶液を分液し、有機相を飽和食塩水にて洗浄した。溶媒を減圧留去した後、メタノール１５０ｍｌを加えて結晶を析出させた。析出した結晶をろ過し、メタノールにてかけ洗い、乾燥することで例示化合物（６）１３０ｇを得た。

＜合成例７＞

　テトラヒドロフラン３０ｍｌ、プロピレングリコール１００ｍｌ及びピリジン６．４ｍｌの混合溶液に、氷冷下、例示化合物（Ａ―３）を複数回に分けて添加した（合計添加量：１０ｇ）。添加後の溶液を１時間攪拌した後、ゆっくりと５０℃まで昇温し、さらに５時間攪拌した。攪拌後の溶液に酢酸エチル／水を加えて分液し、有機相を希塩酸水、食塩水、炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水にて洗浄した。減圧下にて溶媒を留去した後、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製することで、例示化合物（７）１３．５ｇを得た。

＜合成例８＞

　ＤＨＡ－Ｍｅ１００ｇと、１，２－ジクロロエタン３３０ｍｌに溶解させた無水フタル酸５６．６ｇを混合し、得られた混合溶液を反応系の温度が０℃になるまで冷却した後、そこへ塩化アルミニウムを複数回に分けてゆっくりと添加した（合計添加量：１０７ｇ）。添加後の溶液を５時間攪拌した後、氷水にゆっくりと流しいれた。得られた固体をろ過し、水にてかけ洗いを行った。洗浄後の固体を酢酸エチルに溶解させ、酢酸エチル／ヘキサン混合溶媒にてシリカゲルカラムクロマトグラフィーを用いて精製した後、酢酸エチル／ヘキサン＝１／５混合溶媒にて晶析することで例示化合物（８）１１１．１ｇを得た。

〈らせんピッチおよびＨＴＰの測定〉
　らせんピッチ（ｈｅｌｉｃａｌｐｉｔｃｈ）は、以下のようにして測定した。例示化合物（約０．０１ｇ）をガラス製サンプル瓶にとり、ここに下記のＺＬＩ－１１３２（メルク社製）を加えて、例示化合物の含有量が約１質量％となるように混合した。次いで、この混合物を加熱し、混合物が溶解して完全な等方性液体になった後に静置、放冷した。このようにして得られた組成物の一部をくさび型セルに注入し、カノ（Ｃａｎｏ）のくさび法（応用物理、１９７４，４３，１２５）に準じ、２５℃でピッチを測定した。ＨＴＰは、得られたピッチを基に、式［ＨＴＰ＝Ｐ^－１×Ｃ^－１×１００］から算出した。ここで、Ｃは試料化合物の質量％、Ｐはピッチ（μｍ）である。らせんピッチ及びＨＴＰを下記に示す。

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（質量比）

　比較例１で用いた比較化合物（ｃ１）を以下に示す。

　比較化合物ｃ１に対して、１２位にヒドロキシメチルカルボニル基等を有する、例示化合物（１）等の本発明に係る特定のキラル剤は非常に大きいＨＴＰを示している。このことから、本発明の特定のキラル剤はＤＨＡ分子の１２位に特定の置換基を付与することにより大きなＨＴＰの発現をもたらし、様々なアプリケーションにおいて少量でより大きな光学活性を付与することができることが分かる。

（円二色性スペクトルの測定）

　例示化合物（２）及び比較化合物（ｃ１）の円二色性スペクトル（液晶便覧Ｐ１８６）を測定した。その結果を図１に示す。

　縦軸はモル円二色性Δε（＝θ／３３×ｃ×ｌ；θは測定により得られた楕円角、ｃはモル濃度（０．３２ｍＭ）、ｌは測定セル長（１ｃｍ））、横軸は測定波長である。

　例示化合物（２）では、比較化合物（ｃ１）に見られる２２５ｎｍ付近に正のコットン効果を示しかつ、２１０ｎｍ付近にも新たな正のコットン効果が見られる。このことは、例示化合物（２）は１２位で結合することで、新たに軸性のキラリティが加算されていることをしめしている。このことにより、１２位に置換基を有することで、大きなＨＴＰを発現することがわかる。

Claims

　下記一般式（１）または（２）で表されるデヒドロアビエチン酸誘導体からなるキラル剤と、液晶性化合物とを含有する液晶組成物。

（式中、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’及びＲ^３’はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ、ｎ’はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。Ｘ、Ｙは２価の連結基を表す。なお、式中のＲ^１は三環状の母核のいずれの水素原子と置換していてもよく、あるいは三環状の母核に付加したメチル基またはイソプロピル基のいずれの水素原子と置換していてもよい。）
　前記式中のｎ、ｎ’が０であり、Ｘ及びＹが、単結合、ＮＲ（Ｒは水素原子または置換基）、ＣＯ、ＣＨ_２、及びＯの少なくとも一つである請求項１に記載の液晶組成物。
　前記式中のＲ^３が水酸基、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、またはアリールアミノ基である請求項１または２に記載の液晶組成物。
　前記式中のＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’およびＲ^３’の少なくとも一つに重合性基が含まれる請求項１～３のいずれか１項に記載の液晶組成物。
　前記重合性基が、ヒドロキシ基、ビニル基、アクリロイル基、アクリロイルオキシ基、オキセタン環からなる基、またはオキシラン環からなる基である請求項４に記載の液晶組成物。
　カノのくさび法により求められる前記キラル剤の螺旋誘起力（ＨＴＰ）が５～３０である請求項１～５のいずれか１項に記載の液晶組成物。
　前記液晶性化合物１００質量部に対して、前記キラル剤を０．０１～５０質量部含む請求項１～６のいずれか１項に記載の液晶組成物。
　前記式中の－Ｙ－Ｒ^２の炭素原子数が１以上、３０以下である請求項１～７のいずれか１項に記載の液晶組成物。
　下記一般式（１）または（２）で表されるデヒドロアビエチン酸誘導体からなるキラル剤。

（式中、Ｒ¹、Ｒ^２、Ｒ^３、Ｒ^１’及びＲ^３’はそれぞれ独立に置換基を表す。ｎ、ｎ’はそれぞれ独立に０以上の整数を表す。Ｘ、Ｙは２価の連結基を表す。なお、式中のＲ^１は三環状の母核のいずれの水素原子と置換していてもよく、あるいは三環状の母核に付加したメチル基またはイソプロピル基のいずれの水素原子と置換していてもよい。）