JP2009154170A - はんだ用フラックスおよびソルダーペースト - Google Patents

Abstract

【課題】特殊なチキソトロピック剤や溶剤を用いることなく、リフロー炉におけるソルダーペーストの加熱だれが抑制され、かつ、ボイドを発生させず、得られるフラックス残渣の色調が良好なソルダーペーストを提供すること。
【解決手段】フラックスベース、溶剤、チキソトロピック剤および活性剤を含有するはんだ用フラックスにおいて、フラックスベースが、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物（Ａ）を含有することを特徴とするはんだ用フラックスを用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は、はんだ用フラックス、およびソルダーペーストに関する。

電子デバイスの高機能化や小型・軽量化が進むに伴い、部品の微小化やパターンの高精度化は以前に増して進行しており、表面実装基板は現在、マイクロソルダリングと呼ばれる微小はんだ接合技術で製造されるようになっている。

マイクロソルダリングでは通常、基板に設けた微小な端子電極上に、ペースト状のフラックスと粉末状のはんだ合金との混合物であるソルダーペーストをスクリーン印刷法により載置した後、得られた印刷基板をリフロー炉と呼ばれる加熱炉に通してはんだ付が行なわれる。該リフロー炉では通常、はんだ付のために、プリヒート（通常１５０〜１６０℃程度）と呼ばれる基板予備加熱の後に、はんだ合金を溶融させるためのメインヒート（通常２００〜３６０℃程度）と呼ばれる本加熱が行なわれる。

マイクロソルダリングで用いられるフラックスは、一般的には、ロジン類、チキソトロピック剤、溶剤、活性剤、添加剤等を原料とするものが用いられている。フラックスは、プレヒート時には端子電極上に印刷載置されたソルダーペーストの形状を維持し、またメインヒート時にはんだ合金や端子電極の表面に存在する酸化皮膜を除去して両者の濡れを促進させるために用いられている。

しかし、リフロー炉のプリヒートの際に、端子電極上に載置されたソルダーペーストが加熱だれ（ソルダーペーストがチキソトロピック性を失って過度に軟化、あるいは液状化して、未溶融のはんだ合金粉末と共に端子電極周囲に流れ出す現象をいう）が生ずることがあり、加熱だれの程度が大きいと、端子電極付近にはんだボールが形成されたり、また端子電極間にはんだブリッジが形成されたりして、表面実装基板の絶縁信頼性が著しく損なわれる場合があった。

そこで、加熱だれを抑制する方法として、優れたチキソトロピック性を与えるチキソトロピック剤を用いる方法（特許文献１を参照）や、特定の高沸点溶剤を用いる方法（特許文献２を参照）が提案されている。しかし、これらの方法ではある加熱だれは改善されるものの、前者の場合には、洗浄困難なフラックス残渣が生じ、後者の場合には溶剤が蒸発せずにメインヒート時に溶融だれが生じるなどの問題があった。

特開平１０−３２８８８２号公報 特開平１０−１９３１７６号公報

本発明は、特殊なチキソトロピック剤や溶剤を用いることなく、リフロー炉におけるソルダーペーストの加熱だれが抑制され、かつ、ボイドを発生させず、得られるフラックス残渣の色調が良好なソルダーペーストを提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決すべく、はんだ付け用フラックス組成物中のベース樹脂に注目し、鋭意検討した結果、特定のベース樹脂を用いることにより、リフロー炉におけるソルダーペーストの加熱だれを改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、フラックスベース、溶剤、チキソトロピック剤および活性剤を含有するはんだ用フラックスにおいて、フラックスベースが、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物（Ａ）を含有することを特徴とするはんだ用フラックス；はんだ粉末および当該はんだ用フラックスを含有してなるソルダーペーストに関する。

本発明のフラックスによれば、リフロー炉におけるソルダーペーストの加熱だれを改善することができる。そのため、当該フラックスを用いたソルダーペーストを用いれば、前記はんだボールやはんだブリッジの発生頻度を著しく低減できる。

本発明のはんだ用フラックスは、フラックスベース、溶剤、チキソトロピック剤および活性剤を含有してなるものであって、フラックスベースとして、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物（Ａ）（以下、（Ａ）成分と言う。）を含有することを特徴とする。

（Ａ）成分としては、水酸基を有するジシクロペンタジエン系樹脂（ａ）（以下、（ａ）成分という）を水素化したものであれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。（ａ）成分は、例えば、分子中に炭素−炭素二重結合を有するアルコール類の存在下、シクロペンタジエン骨格を含有する重合成分を重合させることにより得られる。分子中に炭素−炭素二重結合を有するアルコール類をとしては、特に限定されず公知のものを用いることができる。具体的には、アリルアルコール、クロチルアルコール、１，４−ブテンジオール、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレートや、３−メチル−２−プロペン−１−オール、２−メチル−２−プロペン−１−オール等のアルキル置換アリルアルコールなどが挙げられる。シクロペンタジエン骨格を含有する重合成分は、シクロペンタジエン骨格を有するものであれば特に限定されず、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエンの２量体、さらにこれらの共２量体等のシクロペンタジエン系留分が挙げられる。また、これら重合成分は、シクロペンタジエン系留分以外の石油留分（Ｃ５留分、Ｃ９留分）を含有するものであってもよい。シクロペンタジエン系留分以外の石油留分を用いる場合には、その使用量は特に限定されないが、通常、重合成分中４０重量％以下とすることが好ましい。これらのなかでは、アルコール類として、アリル基を有するアルコール類（特にアリルアルコール類）を、シクロペンタジエン骨格を有する重合成分としてはシクロペンタジエンまたはジシクロペンタジエンを用いることが好ましい。なお、重合方法は、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、特開昭５０−１３２０６０号公報に記載の方法などを採用すればよい。

このようにして得られる（ａ）成分は、水酸基価（ＪＩＳ Ｋ ００７０）を、通常、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度とすることが好ましく、１２０〜２３０ｍｇＫＯＨ／ｇとすることが特に好ましい。なお、水酸基価は他のフラックス成分との相溶性が良好となることから、１２０以上とすることが好ましいが、水酸基が高くなりすぎると分子量が小さくなり、軟化点が低下する傾向があるため水酸基価は２３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下とすることが好ましい。また、（ａ）成分の軟化点（環球法、ＪＩＳ Ｋ ２２０７）は、特に限定されないが、７０〜２００℃程度とすることが好ましく、９０〜１４０℃とすることが特に好ましい。軟化点を当該範囲にすることにより、リフロー炉におけるソルダーペーストの加熱だれが著しく改善されるため好ましい。（ａ）成分の重量平均分子量（ゲルパーメーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値）は、特に限定されないが、１００〜２０００程度とすることが好ましい。

また、（Ａ）成分は、（ａ）成分を水素化することにより得られる。水素化しない場合には、レトロ−ディールスアルダー反応による分解、それに伴い生じる発煙、気泡ボイドの発生等が生じるため、好ましくない。水素化条件としては、特に限定されず公知の条件を採用することができる。具体的には、例えば、水素化圧力は１〜３０ＭＰａ程度（下限としては３ＭＰａ、上限として２５ＭＰａが好ましい）で、反応温度は１００〜４００℃程度（下限としては１４０℃、上限としては３５０℃が好ましい）とすればよい。また、水素化の反応時間は、特に限定されないが、通常１０分〜７時間程度、好ましくは２０分〜７時間である。なお、上記記載は前記範囲外の条件における水素化を排除しているものではなく、たとえば水素化圧力１ＭＰａ以下であってもかかる水素化圧力で反応を起こしうる触媒を用いれば水素化できる。

水素化触媒としては、石油樹脂等の水素化に用いられる水素化触媒であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、ルテニウム、レニウム、等の金属またはこれらの酸化物、硫化物等の金属化合物等の各種のものを使用できる。かかる水素化触媒は多孔質で表面積の大きなアルミナ・シリカ（ケイソウ土）・カーボン・チタニア等の担体に担持して使用してもよい。これらの触媒の中でも不飽和結合の水素化効率や費用の面からニッケル・ケイソウ土触媒が好ましい。触媒の使用量は、特に限定されないが、原料樹脂に対して、通常０．０１〜５重量％程度である。

水素化反応としては、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、原料樹脂を溶融して、または溶剤に溶解した状態で水素化反応を行なえばよい。溶剤としては、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、デカリン、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、酢酸エチル等を１種または２種以上を組み合わせて使用できる。溶剤の使用量は特に制限されないが、原料樹脂に対して、固形分が、通常、１０重量％以上であり、好ましくは１０〜７０重量％の範囲である。

なお、触媒の使用量および反応時間については反応形式として、回分式を採用した場合について説明したが、反応形式としては流通式（固定床式、流動床式等）を採用することもできる。

このようにして得られた（Ａ）成分は、通常、炭素−炭素二重結合の水素化率が５〜１００％程度の色調に優れた樹脂である。なお、フラックスべースに用いた場合の残渣の色調を考慮すると、色調をガードナー３以下とすることが好ましい。当該水素化物の軟化点、水酸基価、平均分子量等の値は、未水素化物と同様のものを好ましく使用できる。

また、フラックスベースには、必要に応じて、（Ａ）成分以外の公知の樹脂を併用することもできる。フラックスベースに用いられる公知の樹脂としては、具体的には、例えば、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン、重合ロジン、水添重合ロジン、水添ロジン、不均化ロジン、変性ロジン（例えば、アクリル酸変性ロジン等）、水添変性ロジン（例えば、アクリル酸変性ロジンの水素化物等）、各種ロジンエステル類、その他各種ロジン誘導体等のロジン系樹脂や、ポリエステル樹脂、ポリエーテルエステルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂等の合成樹脂等があげられる。これらは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。これら公知のフラックスベースを用いる場合には、通常、（Ａ）成分の使用量がフラックスベース中、５重量％以上程度含まれるようにすることが好ましい。

溶剤としては、特に限定されず公知のものを使用することができる。具体的には、例えばエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシルグリコール、ヘキシルカルビトール、オクタンジオール、エチルヘキシルグリコール、ベンジルアルコール、１，３−ブタンジオール、１，４
−ブタンジオール２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、テルピネオール等のアルコール類；安息香酸ブチル、アジピン酸ジエチル、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルアセテート等のエステル類；ドデカン、テトラデセン等の炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類を例示でき、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

チキソトロピック剤としては、フラックスの製造に用いられるチキソトロピック剤であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、ひまし油、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等を使用することができる。これらは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明では、特に限定されず公知の活性剤を使用することができる。具体的には、例えばコハク酸、安息香酸、アジピン酸、アビエチン酸、グルタル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ギ酸またはアゼライン酸、エチルアミン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン臭化水素酸塩、メチルアミン臭化水素酸塩、プロペンジオール塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、３−アミノ−１−プロペン塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｏ−アニシジン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩またはＰ−アミノフエノール塩酸塩、第４級アンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドまたはアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等を使用することができる。これらは、１種を単独で用いることができ、あるいは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。

なお、本発明では各種公知の添加剤を使用してもよい。具体的には、例えばトリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、パラ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール等の酸化防止剤や、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール等の皮張り防止剤などを用いることができる。

これら各成分の使用量は用途に応じて適宜調節すればよいが、通常、フラックスベース３０〜７５重量部程度、溶剤２０〜６０重量部程度、チキソトロピック剤１〜１５重量部程度、活性剤０．１〜２０部程度である。なお、本発明のはんだ用フラックス中には、必要に応じて上記の添加剤を含有させることができる。

本発明のはんだ用フラックスは、例えばプラネタリーミル等を用いて前掲した各原料を混錬することにより得ることができる。混錬条件は特に制限されず、通常は常温、常圧である。

本発明のソルダーペーストは、前記フラックスにはんだ粉末を前者対後者が重量比で通常１０：９０程度となるように各種公知の手段で混錬してなるものである。

はんだ粉末としては、Ｓｎはんだ粉末、Ｓｎ−Ａｇはんだ粉末、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕはんだ粉末、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉはんだ粉末、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉはんだ粉末、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎはんだ粉末、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓはんだ粉末、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅはんだ粉末等の鉛フリーはんだ粉末；Ｓｎ−Ｐｂ系はんだ粉末、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系はんだ粉末、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系はんだ粉末、Ｉｎ−Ｐｂ系はんだ粉末、Ｐｂ−Ａｇ系はんだ粉末等の鉛共晶はんだ粉末を例示できる。環境問題を考慮すると鉛フリーはんだ粉末が好ましい。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。

製造例１（アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂）
ジシクロペンタジエン１００重量部、アリルアルコール１００重量部およびキシレン８０重量部をオートクレーブに仕込み、窒素雰囲気中、２７０℃で２時間反応させて重合油を得た。該重合油を２００℃、２．７ｋＰａで１５分間減圧蒸留して、未反応モノマー、溶媒および低重合物を除去することにより、軟化点９７．５℃、色調８ガードナー、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５４０（ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算値）の水酸基含有石油樹脂ａを得た。

製造例２（水素化アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂）
製造例１で得た水酸基含有石油樹脂ａ１００重量部、シクロヘキサン１００重量部および安定化ニッケル触媒（日揮化学(株)製、商品名「Ｎ−１１３」）０．４重量部をオートクレーブに仕込み、水素圧力１８ＭＰａの高圧水素雰囲気下において、２７０℃で５時間反応させた。触媒を濾別した後、２００℃、２．７ｋＰａで１５分間減圧蒸留することにより、軟化点９３℃、色調１ガードナー以下、水酸基価１４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量５３０（ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算値）の水酸基含有石油樹脂の水素化物Ａ１を得た。

製造例３（水素化アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂）
製造例１で得た水酸基含有石油樹脂ａ１００重量部、シクロヘキサン１００重量部および安定化ニッケル触媒（日揮化学(株)製、商品名「Ｎ−１１３」）２．０重量部をオートクレーブに仕込み、水素圧力１８ＭＰａの高圧水素雰囲気下において、２４０℃で５時間反応させた。触媒を濾別した後、２２０℃、０．２７ｋＰａで３０分間減圧蒸留することにより、軟化点１１８℃、色調１ガードナー以下、水酸基価１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６００（ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算値）の水酸基含有石油樹脂の水素化物Ａ２を得た。

製造例４（水素化アルコール変性ジシクロペンタジエン樹脂）
製造例１で得た水酸基含有石油樹脂ａ１００重量部、シクロヘキサン１００重量部および安定化ニッケル触媒（日揮化学(株)製、商品名「Ｎ−１１３」）０．５重量部をオートクレーブに仕込み、水素圧力１８ＭＰａの高圧水素雰囲気下において、２４０℃で５時間反応させた。触媒を濾別した後、２２０℃、０．２７ｋＰａで３０分間減圧蒸留することにより、軟化点１１９℃、色調１ガードナー以下、水酸基価２１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量６００（ＧＰＣ法におけるポリスチレン換算値）の水酸基含有石油樹脂の水素化物Ａ３を得た。

実施例１〜６、比較例１〜７（加熱だれ、気泡ボイド、相溶性、残渣色調の評価）

（フラックスの調製）
表１に示す原料をプラネタリーミルで混合し、はんだ用フラックスを調製した。なお、表中の各成分の使用量は重量部である。

（ソルダーペーストの調製）
前記フラックス１０部（固形分重量）に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系はんだ金属粉（Ｓｎ９６．５重量％、Ａｇ３重量％、Ｃｕ０．５重量％；商品名「Ｓｎ９６．５／Ａｇ３／Ｃｕ０．５」、三井金属鉱業（株）製）を９０部加え、プラネタリーミルで１時間混練し、ソルダーペーストを調製した。

（印刷基板の作成）
前記ソルダーペーストを銅基板上に０．４ｍｍ間隔で１．０ｍｍ×３．０ｍｍ×７０．０μｍの長方形状にスクリーン印刷した（メタルスキージ速度：２０．０ｍｍ／秒、版離れ速度：０．１ｍｍ／秒）。

（加熱だれの評価）
前記印刷物を窒素リフロー（プリヒート：１５０〜１６０℃）にて９０秒加熱し、該ソルダーペーストの形状の変化を目視観察して、以下の基準に基づき加熱だれを評価した。
○：長方形状に印刷されたソルダーペーストの形状が維持されている。
△：長方形状に印刷されたソルダーペーストが周縁でだれており、部分的に接触状態にある。
×：長方形状に印刷されたソルダーペーストが周縁でだれており、完全に接触状態にある。

（気泡ボイドの観察）
前記印刷基板を窒素リフロー（プリヒート：１５０〜１６０℃、９０秒、リフロー時のピーク温度：２３５℃、リフロー条件：２２０℃以上、約３０秒）によりハンダ付けを行い、これを試験片とした。次に、得られた試験片にＸ線を照射し、ハンダバンプ内で発生した気泡ボイドを視覚化した。接合部数３７８個について、バンプ径（１００μｍ）に対するボイドの直径（μｍ）の平均値（％）を求めた。

なお、気泡ボイドの評価は以下の基準による。
○ ：平均値１５％以下
△ ：平均値１５％を超えて２５％以下
× ：平均値２５％より大

（相溶性の評価）
○：フラックス調整後、１週間を超えて経過しても析出物が目視で観測されない。
△：フラックス調整後、２４時間を超えて１週間以内に析出物が目視で観測される。
×：フラックス調整後、２４時間以内に析出物が目視で観測される。

（残渣色調の評価）
窒素リフロー後のフラックス残渣の色調
○：目視で無色透明〜淡黄色
×：目視で黄色〜黒褐色

表１〜４中、水素化石油樹脂Ａは、荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＰ−９０」、軟化点９０℃、水素化石油樹脂Ｂは、荒川化学工業（株）製、商品名「アルコンＰ−１４０」、軟化点１４０℃、水添アクリル化ロジンは、荒川化学工業（株）製、商品名「ＫＥ−６０４」、硬化ひまし油は、豊国製油（株）製、商品名「カスターワックス」を用いた。

Claims (4)

1. フラックスベース、溶剤、チキソトロピック剤および活性剤を含有するはんだ用フラックスにおいて、フラックスベースが、アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物（Ａ）を含有することを特徴とするはんだ用フラックス。
2. アルコール変性ジシクロペンタジエン系樹脂の水素化物（Ａ）の水酸基価が、１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１に記載のはんだ用フラックス。
3. 請求項１または２に記載のはんだ用フラックスおよびはんだ粉末を含有するソルダーペースト。
4. はんだ粉末が鉛フリーはんだ粉末である請求項３に記載のソルダーペースト。