KR20230078829A - 플럭스 및 솔더 페이스트 - Google Patents

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Abstract

로진과, 용제와, 칙소제와, 활성제를 포함하는 플럭스를 채용한다. 칙소제는, 폴리아마이드(PA2)를 포함한다. PA2는, 지방족 카르복시산과, 히드록시기 함유 지방족 카르복시산과, 탄소수 3~10의 지방족 아민의 축합물이며, 상기 지방족 카르복시산은, 탄소수가 11~20인 지방족 디카르복시산을 포함한다. 시차주사 열량 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량 곡선의 피크 면적으로부터 산출되는 흡열량에 대해서, PA2는, 50℃ 이상 190℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율이, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 90% 이상이다.

Description

플럭스 및 솔더 페이스트
본 발명은, 플럭스 및 이 플럭스를 이용한 솔더 페이스트에 관한 것이다. 본원은, 2020년 11월 18일에 일본에 출원된 특원 2020-192036호, 2020년 12월 18일에 일본에 출원된 특원 2020-210556호, 및, 2021년 5월 28일에 일본에 출원된 특원 2021-090226호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
납땜에 이용되는 플럭스는, 납땜의 대상이 되는 접합 대상물의 금속 표면 및 땜납에 존재하는 금속 산화물을 화학적으로 제거하고, 양자의 경계에서 금속 원소의 이동을 가능하게 하는 효능을 가진다. 이 때문에, 플럭스를 사용하여 납땜을 수행함으로써, 양자의 사이에 금속간 화합물을 형성되는 바와 같이 되어, 강고한 접합을 얻을 수 있다. 이러한 플럭스에는, 일반적으로, 수지 성분, 용제, 활성제, 칙소제 등이 포함된다.
솔더 페이스트는, 땜납 합금의 분말과 플럭스를 혼합시켜 얻어진 복합 재료이다. 솔더 페이스트를 사용한 납땜에 있어서는, 우선, 기판에 솔더 페이스트가 인쇄된 후, 부품이 탑재되고, 리플로우로(爐)라고 칭해지는 가열로에서, 부품이 탑재된 기판이 가열된다.
리플로우로에서는, 예비 가열의 후에, 땜납 합금 분말을 용융시키기 위한 본가열을 수행한다. 기판에 인쇄된 솔더 페이스트는, 예비 가열 시에 연화하여, 가열 슬럼프를을 일으키는 경우가 있다. 가열 슬럼프는, 솔더 볼이나 솔더 브릿지 등의 실장 불량의 원인이 된다.
이것에 대해서, 예를 들면, 예비 가열의 온도가 150℃로부터 160℃에 있어서의 가열 슬럼프를 억제하기 위해서, 알코올 변성 디시클로펜타디엔계 수지의 수소화물을 함유하는 플럭스가 제안되고 있다(특허문헌 1 참조).
특허문헌 1: 일본 특개 2009-154170호 공보
납땜에 있어서, 기판의 면적이 큰 경우에는, 기판 내에 있어서의 온도 편차를 억제하기 위해서, 예비 가열의 온도를 더욱 높게 하는 것이 요구되고 있다. 그렇지만, 예를 들면, 예비 가열의 온도를 180℃로부터 190℃로 하는 경우, 특허문헌 1에 기재된 플럭스에서는 가열 슬럼프를 충분히 억제할 수 없다.
여기서, 본 발명은, 리플로우 때의 가열 슬럼프를 충분히 억제할 수 있는 플럭스 및 솔더 페이스트를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기의 과제를 해결하기 위해서, 본 발명은 이하의 구성을 채용했다.
즉, 본 발명의 제1의 태양은, 로진과, 용제와, 칙소제와, 활성제를 함유하고, 상기 칙소제는, 폴리아마이드(PA2)를 포함하고, PA2는, 지방족 카르복시산과, 히드록시기 함유 지방족 카르복시산과, 탄소수 3~10의 지방족 아민의 축합물이며, 상기 지방족 카르복시산은, 탄소수가 11~20인 지방족 디카르복시산을 포함하고, 시차주사 열량 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량 곡선의 피크 면적으로부터 산출되는 흡열량에 대해서, PA2는, 50℃ 이상 190℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율이, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 90% 이상인, 플럭스이다.
또한, 제1의 태양에 따른 플럭스에 있어서, 시차주사 열량 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량 곡선의 피크 면적으로부터 산출되는 흡열량에 대해서, PA2는, 160℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율이, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 30% 이상인 것이 바람직하다.
제1의 태양에 따른 플럭스에 있어서, 시차주사 열량 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량 곡선의 피크 면적으로부터 산출되는 흡열량에 대해서, PA2는, 50℃ 이상 195℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율이, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 96% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 제1의 태양에 따른 플럭스에 있어서, PA2의 함유량은, 플럭스의 총 질량에 대해서 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 제1의 태양에 따른 플럭스에 있어서, 상기 로진의 함유량은, 플럭스의 총 질량에 대해서 30 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 제2의 태양은, 땜납 합금 분말과, 상기의 제1의 태양에 따른 플럭스를 함유하는, 솔더 페이스트이다.
본 발명에 의하면, 리플로우 때의 가열 슬럼프를 충분히 억제할 수 있는 플럭스 및 솔더 페이스트를 제공할 수 있다.
[도 1] 본 발명의 일실시 형태에 따른 플럭스에 포함되는 폴리아마이드의 DSC 곡선을 나타내는 그림이다.
[도 2] 조제예 1의 폴리아마이드의 DSC 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 3] 조제예 2의 폴리아마이드의 DSC 곡선을 나타내는 그래프이다.
[도 4] 조제예 1의 폴리아마이드의 흡열량의 비율과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 5] 조제예 2의 폴리아마이드의 흡열량의 비율과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 6] 도 4의 일부를 확대한, 조제예 1의 폴리아마이드의 흡열량의 비율과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
[도 7] 도 5의 일부를 확대한, 조제예 2의 폴리아마이드의 흡열량의 비율과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
(플럭스)
본 실시 형태의 플럭스는, 로진과, 용제와, 칙소제와, 활성제를 함유한다.
<로진>
로진으로서는, 예를 들면, 검 로진, 우드 로진 및 톨유 로진 등의 원료 로진, 및 상기 원료 로진으로부터 얻어지는 유도체를 들 수 있다.
상기 유도체로서는, 예를 들면, 정제 로진, 수첨 로진, 불균화 로진, 중합 로진, 산변성 로진, 산변성 수첨 로진, 페놀 변성 로진 및 α,β 불포화 카르복시산 변성물(아크릴화 로진, 말레인화 로진, 푸말화 로진 등), 및 상기 중합 로진의 정제물, 수소화물 및 불균화물, 및 상기 α,β 불포화 카르복시산 변성물의 정제물, 수소화물 및 불균화물 등을 들 수 있다.
로진은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
로진으로서는, 상기 중에서도, 중합 로진, 산변성 수첨 로진 및 수첨 로진으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
산변성 수첨 로진으로서는, 아크릴산 변성 수첨 로진을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 플럭스 중의, 로진의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 30 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 질량% 이상 50 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
<용제>
본 실시 형태의 플럭스에 있어서, 용제로서는, 예를 들면, 물, 알코올계 용제, 글리콜 에테르계 용제, 테르피네오르류 등을 들 수 있다.
알코올계 용제로서는, 예를 들면, 이소프로필 알코올, 1,2-부탄디올, 이소보르닐 시클로헥산올, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2,5-디메틸-2,5-헥산디올, 2,5-디메틸-3-헥신-2,5-디올, 2,3-디메틸-2,3-부탄디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 1,1,1-트리스(히드록시메틸) 에탄, 2-에틸-2-히드록시메틸-1,3-프로판디올, 2,2＇-옥시 비스(메틸렌) 비스(2-에틸-1,3-프로판디올), 2,2-비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올, 1,2,6-트리히드록시헥산, 1-에틴일-1-시클로헥산올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산 디메탄올, 2,4,7,9-테트라메틸-5-데신-4,7-디올 등을 들 수 있다.
글리콜 에테르계 용제로서는, 예를 들면, 디에틸렌글리콜 모노-2-에틸 헥실 에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐 에테르, 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르, 트리에틸렌글리콜 모노부틸 에테르, 메틸프로필렌트리글리콜, 부틸프로필렌트리글리콜, 트리에틸렌글리콜 부틸 메틸 에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸 에테르 등을 들 수 있다.
용제로서는, 글리콜 에테르계 용제를 이용하는 것이 바람직하고, 이 중에서도, 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 이용하는 것이 바람직하다.
용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 플럭스 중의, 용제의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 30 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상 45 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<칙소제>
본 실시 형태의 플럭스에 있어서, 칙소제는, 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 특정의 폴리아마이드(PA1)를 포함한다.
《일반식(1)로 나타내는 화합물》
본 실시 형태의 플럭스에서는, 하기 일반식(1)로 나타내는 화합물이 이용된다.
Figure pct00001
[식 중, R11은 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~30의 탄화수소기를 나타낸다. R0a는 치환기를 가져도 되는 탄소수 12~31의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. R0b는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4~12의 n가의 탄화수소기를 나타낸다. R21은 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타낸다. R0c는 탄소수 2~6의 알킬렌기 또는 단결합을 나타낸다. n은 1 또는 2이다. n이 1일 때, m은 1~3의 정수이다. n이 2일 때, m은 1이다.]
R0b는 탄소수 4~12의 n가의 탄화수소기이며, 이 n가의 탄화수소기는 치환기를 가져도 된다.
상기 일반식(1) 중, n이 2인 경우, 복수의 R11, 복수의 R21, 복수의 R0a, 및 복수의 R0c는, 각각, 상이한 것이어도 되고, 동일한 것이어도 된다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은, 하기 일반식(2) 또는 하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물이어도 된다.
[일반식(2)로 나타내는 화합물]
하기 일반식(2)로 나타내는 화합물은, 상기 일반식(1) 중, n이 1이며, R0a는 -NH-C(=O)-R12이며, R0b는 R0b1이며, R0c는 R22이다.
Figure pct00002
[식 중, R11 및 R12는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~30의 탄화수소기를 나타낸다. R0b1는 치환기를 가져도 되는 탄소수 4~12의 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R22는, 각각 독립적으로, 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타낸다. m은 1~3의 정수이다.]
상기 일반식(2) 중, R11, R12 및 R0b1는, 각각, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 탄화수소기이어도 된다. R11, R12 및 R0b1는, 각각, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R11 및 R12는, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄소수 14~25의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 14~20의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R11 또는 R12가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면, -CONH2, 아미노기(-NH2), 카르복실기 등을 들 수 있다.
R0b1은, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5~10의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~9의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R0b1이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는, -CONH2, 아미노기(-NH2), 카르복실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R0b1이 가질 수 있는 치환기는, -CONH2인 것이 바람직하다.
R21 및 R22는, 각각, 탄소수 2의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
m은, 1인 것이 바람직하다.
상기 일반식(2)로 나타내는 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 일반식(2)로 나타내는 화합물은, N,N-비스(2-스테아르아미도에틸)-아젤라익카미드 또는 N,N-비스(2-스테아르아미도에틸)-세바카미드인 것이 바람직하다.
N,N-비스(2-스테아르아미도에틸)-아젤라익카미드는, 상기 일반식(2) 중, R11 및 R12가 각각 직쇄상의 탄소수 17의 알킬기이며, R0b1이 -(CH2)7-CONH2이며, R21 및 R22가 탄소수 2의 알킬렌기이며, m은 1이다.
N,N-비스(2-스테아르아미도에틸)-세바카미드는, 상기 일반식(2) 중, R11 및 R12가 각각 직쇄상의 탄소수 17의 알킬기이며, R0b1이 -(CH2)8-CONH2이며, R21 및 R22는 탄소수 2의 알킬렌기이며, m은 1이다.
[일반식(3)으로 나타내는 화합물]
하기 일반식(3)으로 나타내는 화합물은, 상기 일반식(1) 중, n이 2이며, m은, 1이며, R0b는 R0b2이다.
Figure pct00003
[식 중, R11 및 R11＇은, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 11~30의 탄화수소기를 나타낸다. R0a 및 R0a＇는, 각각 독립적으로, 치환기를 가져도 되는 탄소수 12~31의 탄화수소기 또는 수소 원자를 나타낸다. R0b2는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 4~12의 탄화수소기를 나타낸다. R21 및 R21＇은, 각각 독립적으로, 탄소수 2~6의 알킬렌기를 나타낸다. R0c 및 R0c＇는, 각각 독립적으로, 탄소수 2~6의 알킬렌기 또는 단결합을 나타낸다.]
상기 일반식(3) 중, R11 및 R11＇은, 각각, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 탄화수소기이어도 된다. R11 및 R11＇은, 각각, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R11 및 R11＇은, 각각, 치환기를 가져도 되는 탄소수 14~25의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 14~20의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R11 및 R11＇이 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는, 예를 들면, -CONH2, 아미노기(-NH2), 카르복실기 등을 들 수 있다.
R0b2는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 탄화수소기이어도 된다. R0b2는, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
R0b2는, 치환기를 가져도 되는 탄소수 5~10의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~9의 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
R0b2가 치환기를 가지는 경우, 상기 치환기로서는, -CONH2, 아미노기(-NH2), 카르복실기 등을 들 수 있다.
R21 및 R21＇은, 각각, 탄소수 2의 알킬렌기인 것이 바람직하다.
R0a 및 R0a＇는, 각각, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 탄화수소기이어도 되고, 수소 원자이어도 된다.
R0a 및 R0a＇는, 각각, 포화 탄화수소기 또는 수소 원자인 것이 바람직하고, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.
R0c 및 R0c＇는, 각각, 단결합인 것이 바람직하다.
R0c-R0a 및 R0c＇-R0a＇는, 단결합-수소 원자인 것이 바람직하다.
상기 일반식(3)으로 나타내는 화합물은, N,N＇-비스(2-스테아르아미도에틸)-아젤라익카미드 또는 N,N＇-비스(2-스테아르아미도에틸)-세바카미드인 것이 바람직하다.
N,N＇-비스(2-스테아르아미도에틸)-아젤라익카미드는, 상기 일반식(3) 중, R11 및 R11＇이 직쇄상의 탄소수 17의 알킬기이며, R0a 및 R0a＇가 수소 원자이며, R0b2가 -(CH2)7-이며, R0c 및 R0c＇가 단결합이며, R21 및 R21＇이 탄소수 2의 알킬렌기이다.
N,N＇-비스(2-스테아르아미도에틸)-세바카미드는, 상기 일반식(3) 중, R11 및 R11＇이 직쇄상의 탄소수 17의 알킬기이며, R0a 및 R0a＇가 수소 원자이며, R0b2가 -(CH2)8-이며, R0c 및 R0c＇가 단결합이며, R21 및 R21＇이 탄소수 2의 알킬렌기이다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물은, 상기 일반식(2) 또는 상기 일반식(3)으로 나타내는 화합물인 것이 바람직하고, 상기 일반식(3)으로 나타내는 화합물인 것이 보다 바람직하다.
상기 플럭스 중의, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 함유량은, 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서, 1 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.
《폴리아마이드(PA1)》
본 실시 형태의 플럭스에서는, 특정의 폴리아마이드(PA1)가 이용된다. 특정의 폴리아마이드(PA1)는, 지방족 카르복시산 및 히드록시기 함유 지방족 카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상과, 아민의 축합물이다.
특정의 폴리아마이드(PA1)는, 「지방족 카르복시산과, 아민의 축합물」, 「히드록시기 함유 지방족 카르복시산과, 아민의 축합물」, 및 「히드록시기 함유 지방족 카르복시산과, 지방족 카르복시산과, 아민의 축합물」을 포함한다.
특정의 폴리아마이드(PA1)의 시차주사 열량 측정에 의한 흡열 피크의 온도는, 120℃ 이상 200℃ 이하이다.
특정의 폴리아마이드(PA1)가 유래하는 상기 지방족 카르복시산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 지방족 카르복시산으로서는, 예를 들면, 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 지방족 카르복시산은, 모노카르복시산 또는 디카르복시산인 것이 바람직하고, 디카르복시산인 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족 카르복시산의 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나이어도 된다. 상기 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 탄화수소기이어도 된다. 상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 지방족 모노카르복시산의 탄소수로서는, 12~22가 바람직하고, 14~22가 보다 바람직하고, 16~22가 더욱 바람직하다.
상기 지방족 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 라우린산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 마르가르산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라키드산, 베헨산 등을 들 수 있다. 상기 지방족 모노카르복시산은, 팔미틴산 또는 스테아린산인 것이 바람직하다.
상기 지방족 디카르복시산의 탄소수로서는, 2~20이 바람직하고, 6~16이 보다 바람직하고, 8~14가 더욱 바람직하다.
상기 지방족 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸 2산, 도데칸 2산, 트리데칸 2산, 테트라데칸 2산, 펜타데칸 2산 등을 들 수 있다. 상기 지방족 디카르복시산은, 수베린산, 아젤라인산, 세바신산, 운데칸 2산 또는 도데칸 2산인 것이 바람직하고, 세바신산 또는 도데칸 2산인 것이 더욱 바람직하다.
상기 지방족 카르복시산은, 세바신산 및 도데칸 2산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 팔미틴산 및 스테아린산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이어도 된다.
특정의 폴리아마이드(PA1)가 유래하는 상기 히드록시기 함유 지방족 카르복시산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 히드록시기 함유 지방족 카르복시산의 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나이어도 된다. 상기 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 탄화수소기이어도 된다. 상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 히드록시기 함유 지방족 카르복시산의 탄소수로서는, 10~25가 바람직하고, 15~21이 보다 바람직하다.
상기 히드록시기 함유 지방족 카르복시산으로서는, 예를 들면, 히드록시펜타데칸산, 히드록시헥사데칸산, 히드록시헵타데칸산, 히드록시옥타데칸산(히드록시스테아린산), 히드록시에이코산산, 히드록시헨에이코산산 등을 들 수 있다. 상기 히드록시기 함유 지방족 카르복시산은, 히드록시스테아린산인 것이 바람직하고, 12-히드록시스테아린산인 것이 보다 바람직하다.
특정의 폴리아마이드(PA1)가 유래하는 아민은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 아민으로서는, 예를 들면, 지방족 아민, 방향족 아민을 들 수 있다. 상기 아민은, 지방족 아민인 것이 바람직하다.
상기 아민으로서는, 예를 들면, 모노아민, 디아민, 트리아민, 테트라아민 등을 들 수 있다. 상기 아민은, 디아민인 것이 바람직하다.
상기 지방족 아민의 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나이어도 된다. 상기 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 상기 지방족 아민의 탄소수로서는, 3~10이 바람직하고, 4~8이 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 탄화수소기이어도 된다. 상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 아민으로서는, 예를 들면, 에틸렌 디아민, 1,3-프로판 디아민, 1,4-부탄 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 메타크실렌 디아민, 톨릴렌 디아민, 파라크실렌 디아민, 페닐렌 디아민, 이소포론 디아민, 1,10-데칸 디아민, 1,12-도데칸 디아민, 4,4-디아미노 디시클로헥실 메탄, 4,4-디아미노 디페닐 메탄, 부탄-1,1,4,4-테트라아민, 피리미딘-2,4,5,6-테트라아민 등을 들 수 있다. 상기 아민은, 헥사메틸렌 디아민인 것이 바람직하다.
폴리아마이드의 흡열 피크의 온도는, DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차주사 열량 측정)에 의해 측정한다.
구체적인 흡열 피크의 측정 방법으로서는, 질소 분위기하, 약 10 mg의 폴리아마이드를, 승온 속도를 20℃/min으로 설정하고, 25℃에서 350℃까지 승온함으로써 측정하는 방법으로 한다. 측정 기기로서는, DSC 7020(히타치 하이테크 사이언스제)를 이용할 수 있다. 본 명세서에 있어서, 흡열 피크의 온도는, 피크 톱의 온도를 의미한다.
본 실시 형태의 플럭스에 이용되는 특정의 폴리아마이드(PA1)는, 120℃ 이상 200℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 흡열 피크를 가진다.
흡열 피크의 개수가 1개인 경우, 그 흡열 피크의 온도는, 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 180℃ 이상 200℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
흡열 피크의 개수가 2개 이상인 경우, 폴리아마이드(PA1)는, 예를 들면, 가장 낮은 온도의 흡열 피크가 120℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어도 되고, 가장 높은 온도의 흡열 피크가 120℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어도 되고, 모든 흡열 피크가 120℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어도 된다.
가장 높은 온도의 흡열 피크의 온도는, 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 180℃ 이상 200℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리아마이드(PA1)의 DSC에 의한 측정으로, 160℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율은, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하고, 45% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 흡열량의 비율의 상한값은, 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 80% 이하이어도 되고, 70% 이하이어도 되고, 60% 이하이어도 된다.
상기 흡열량의 비율은, 30% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 80% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45% 이상 80% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 혹은, 상기 흡열량의 비율은, 30% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 70% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45% 이상 70% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아마이드(PA1)의 DSC에 의한 측정으로, 160℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율이, 상기 하한값 이상인 것에 의해, 리플로우 때의 가열 슬럼프를 충분히 억제할 수 있다. 특히, 예비 가열의 온도가 높아졌을 경우에서도, 예를 들면, 190℃ 이상, 추가로 200℃ 이상인 경우이어도, 가열 슬럼프를 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 폴리아마이드의 흡열량은, 폴리아마이드의 DSC 곡선의 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
폴리아마이드(PA1)의 DSC에 의한 측정으로, 50℃ 이상 150℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율은, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 80% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 흡열량의 비율의 하한값은, 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10% 이상이어도 되고, 20% 이상이어도 되고, 30% 이상이어도 된다.
상기 흡열량의 비율은, 10% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이상 60% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 이상 50% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 혹은, 상기 흡열량의 비율은, 20% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 60% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이상 50% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아마이드(PA1)의 DSC에 의한 측정으로, 50℃ 이상 180℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율은, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 95% 이하인 것이 바람직하고, 90% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 흡열량의 비율의 하한값은, 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 40% 이상이어도 되고, 50% 이상이어도 되고, 60% 이상이어도 된다.
상기 흡열량의 비율은, 40% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 90% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상 85% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 혹은, 상기 흡열량의 비율은, 50% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이상 90% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상 85% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 실시 형태의 플럭스에 포함되는 특정의 폴리아마이드(PA1)는, 가열 슬럼프 억제능을 보다 높일 수 있는 관점으로부터, 지방족 카르복시산과, 히드록시기 함유 모노카르복시산과, 아민의 축합물인 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 플럭스에 포함되는 특정의 폴리아마이드(PA1)는, 디카르복시산과, 히드록시기 함유 모노카르복시산과, 디아민의 축합물인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 플럭스에 포함되는 특정의 폴리아마이드(PA1)는, 탄소수가 8~14인 지방족 디카르복시산과, 탄소수가 15~21인 히드록시기 함유 지방족 모노카르복시산과, 탄소수가 4~8인 지방족 디아민의 축합물인 것이 더욱 바람직하다.
이들 중에서도, 폴리아마이드(PA1)는, 세바신산 및 도데칸 2산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 12-히드록시스테아린산과, 헥사메틸렌 디아민의 축합물인 것이 특히 바람직하다.
폴리아마이드(PA1)는, 세바신산 및 도데칸 2산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 팔미틴산 및 스테아린산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 12-히드록시스테아린산과, 헥사메틸렌 디아민의 축합물이어도 된다.
폴리아마이드(PA1)는, 지방족 디카르복시산과, 히드록시기 함유 지방족 모노카르복시산과, 지방족 디아민의 축합물인 경우, 이들 원료의 몰비는 이하와 같은 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
여기서, 폴리아마이드(PA1)의 원료로서 이용하는, 지방족 디카르복시산을 X몰, 히드록시기 함유 지방족 모노카르복시산을 Y몰, 지방족 디아민을 Z몰로 한다.
원료에 포함되어 있는 화합물의 아미노기의 총 몰수는, 카르복실기의 총 몰수와 동일하거나, 혹은, 원료에 포함되어 있는 화합물의 아미노기의 총 몰수는, 카르복실기의 총 몰수보다도 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2Z≤2X+Y를 만족시키는 것이 바람직하다.
원료간의 몰비의 관계는, 0.2Y≤X≤2Y인 것이 바람직하고, 0.4Y≤X≤1.5Y인 것이 보다 바람직하다.
원료간의 몰비의 관계는, 0.5Y≤Z≤2Y인 것이 바람직하고, 0.8Y≤Z≤1.8Y인 것이 보다 바람직하다.
상기 플럭스 중의, 폴리아마이드(PA1)의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 1 질량% 이상 15 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상 10 질량% 이하가 보다 바람직하고, 3 질량% 이상 6 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 특정의 폴리아마이드(PA1)의 합계의 질량(100 질량%)에 대한, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물의 비율은, 10 질량% 이상 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 15 질량% 이상 75 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
《그 외의 칙소제》
칙소제는, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 폴리아마이드(PA1)에 더하여, 그 외의 칙소제를 포함해도 된다.
그 외의 칙소제로서는, 예를 들면, 상기 이외의 아마이드계 칙소제, 왁스계 칙소제, 소르비톨계 칙소제 등을 들 수 있다.
그 외의 칙소제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 이외의 아마이드계 칙소제로서는, 예를 들면, 모노아미드, 비스아미드, 그 외의 폴리아미드를 들 수 있다.
모노아미드로서는, 예를 들면, 라우린산 아미드, 팔미틴산 아미드, 스테아린산 아미드, 베헨산 아미드, 히드록시스테아린산 아미드, 포화 지방산 아미드, 올레인산 아미드, 에루크산 아미드, 불포화 지방산 아미드, p-톨루아미드, p-톨루엔 메탄 아미드, 방향족 아미드, 헥사메틸렌 히드록시스테아린산 아미드, 치환 아미드, 메틸올 스테아린산 아미드, 메틸올 아미드, 지방산 에스테르 아미드 등을 들 수 있다.
비스아미드로서는, 메틸렌 비스스테아린산 아미드, 에틸렌 비스라우린산 아미드, 에틸렌 비스히드록시 지방산(지방산의 탄소수C6~24) 아미드, 에틸렌 비스스테아린산 아미드, 에틸렌 비스히드록시 스테아린산 아미드, 포화 지방산 비스아미드, 메틸렌 비스올레인산 아미드, 불포화 지방산 비스아미드, m-크실렌 비스스테아린산 아미드, 방향족 비스아미드 등을 들 수 있다.
그 외의 폴리아미드로서는, 포화 지방산 폴리아미드, 불포화 지방산 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 1,2,3-프로판 트리카르복시산 트리스(2-메틸 시클로헥실 아미드), 환상 아미드 올리고머, 비환상 아미드 올리고머 등을 들 수 있다.
상기 환상 아미드 올리고머는, 디카르복시산과 디아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 트리카르복시산과 디아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 디카르복시산과 트리아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 트리카르복시산과 트리아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 디카르복시산 및 트리카르복시산과 디아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 디카르복시산 및 트리카르복시산과 트리아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 디카르복시산과 디아민 및 트리아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 트리카르복시산과 디아민 및 트리아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머, 디카르복시산 및 트리카르복시산과 디아민 및 트리아민이 환상으로 중축합한 아미드 올리고머 등을 들 수 있다.
또한, 상기 비환상 아미드 올리고머는, 모노카르복시산과 디아민 및/또는 트리아민이 비환상으로 중축합한 아미드 올리고머인 경우, 디카르복시산 및/또는 트리카르복시산과 모노아민이 비환상으로 중축합한 아미드 올리고머인 경우 등을 들 수 있다. 모노카르복시산 또는 모노아민을 포함하는 아미드 올리고머이면, 모노카르복시산, 모노아민이 터미널 분자(terminal molecules)로서 기능하여, 분자량을 작게 한 비환상 아미드 올리고머가 된다. 또한, 비환상 아미드 올리고머는, 디카르복시산 및/또는 트리카르복시산과, 디아민 및/또는 트리아민이 비환상으로 중축합한 아미드 화합물인 경우, 비환상 고분자계 아미드 폴리머가 된다. 또한, 비환상 아미드 올리고머는, 모노카르복시산과 모노아민이 비환상으로 축합한 아미드 올리고머도 포함된다.
상기 플럭스 중의, 아마이드계 칙소제의 합계의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 3 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5.5 질량% 이상 14.5 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
왁스계 칙소제로서는, 예를 들면 에스테르 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 경화 피마자유 등을 들 수 있다.
상기 플럭스 중의, 왁스계 칙소제의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 0 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량% 이상 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
소르비톨계 칙소제로서는, 예를 들면, 디벤질리덴-D-소르비톨, 비스(4-메틸벤질리덴)-D-소르비톨, (D-)소르비톨, 모노벤질리덴 (-D-)소르비톨, 모노(4-메틸벤질리덴)-(D-)소르비톨 등을 들 수 있다.
상기 플럭스 중의, 소르비톨계 칙소제의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 0 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량% 이상 3.5 질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 플럭스 중의, 칙소제의 합계의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 2 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 4 질량% 이상 20 질량% 이하가 보다 바람직하고, 5 질량% 이상 15 질량% 이하가 더욱 바람직하다.
상기 플럭스 중의, 그 외의 칙소제의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 0 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량% 이상 5 질량% 이하가 보다 바람직하다.
상기 플럭스 중의, 칙소제의 합계의 질량(100 질량%)에 대한, 그 외의 칙소제의 비율은, 0 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<활성제>
활성제로서는, 예를 들면, 유기산, 할로겐계 활성제, 아민 등을 들 수 있다.
유기산:
유기산으로서는, 예를 들면, 글루타르산, 아디핀산, 아젤라인산, 에이코산 2산, 구연산, 글리콜산, 숙신산, 살리실산, 디글리콜산, 디피코린산, 디부틸아닐린 디글리콜산, 스베린산, 세바신산, 티오글리콜산, 디티오글리콜산, 테레프탈산, 도데칸 2산, 파라히드록시페닐 아세트산, 피코린산, 페닐 숙신산, 프탈산, 푸말산, 말레인산, 말론산, 라우린산, 벤조산, 주석산, 이소시아눌산 트리스(2-카르복시에틸), 글리신, 1,3-시클로헥산 디카르복시산, 2,2-비스(히드록시메틸) 프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸) 부탄산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디에틸 글루타르산, 2-퀴놀린 카르복시산, 3-히드록시벤조산, 프로피온산, 사과산, p-아니스산, 스테아린산, 12-히드록시스테아린산, 올레인산, 리놀산, 리놀렌산, 팔미틴산, 피메린산, 다이머산, 트리머산, 다이머산에 수소를 첨가한 수첨물인 수첨 다이머산, 트리머산에 수소를 첨가한 수첨물인 수첨 트리머산 등을 들 수 있다.
유기산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
유기산은, 디카르복시산인 것이 바람직하다.
디카르복시산은, 글루타르산, 아디핀산, 피메린산, 수베린산, 아젤라인산 및 세바신산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하고, 글루타르산, 아디핀산 및 아젤라인산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 플럭스 중의, 유기산의 합계의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 3 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 5 질량% 이상 8 질량% 이하가 보다 바람직하다.
할로겐계 활성제:
할로겐계 활성제로서는, 예를 들면, 할로겐화 지방족 화합물, 아민 할로겐화 수소산염 등을 들 수 있다.
할로겐계 활성제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
할로겐화 지방족 화합물로서는, 1-브로모-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-브로모-1,2-프로판디올, 1-브로모-2-부탄올, 1,3-디브로모-2-프로판올, 2,3-디브로모-1-프로판올, 1,4-디브로모-2-부탄올, 2,3-디브로모-1,4-부탄디올, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올 등을 들 수 있다.
아민 할로겐화 수소산염은, 아민과 할로겐화 수소를 반응시킨 화합물이며, 아민으로서는, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌 디아민, 1,3-디페닐구아니딘, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드 등을 들 수 있고, 할로겐화 수소로서는, 염소, 브롬, 요오드의 수소화물을 들 수 있다.
본 실시 형태의 플럭스는, 할로겐계 활성제를 함유하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 플럭스는, 할로겐화 지방족 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
할로겐화 지방족 화합물은, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올인 것이 바람직하다.
상기 플럭스 중의, 할로겐계 활성제의 합계의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서, 0 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다.
아민:
아민으로서는, 에틸아민, 트리에틸아민, 에틸렌 디아민, 트리에틸렌 테트라민, 2-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸리움 트리메리테이트, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸리움 트리메리테이트, 2,4-디아미노-6-[2＇-메틸이미다졸일(1＇)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2＇-운데실이미다졸일(1＇)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2＇-에틸-4＇-메틸이미다졸일(1＇)]-에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2＇-메틸이미다졸일(1＇)]-에틸-s-트리아진 이소시아눌산 부가물, 2-페닐이미다졸 이소시아눌산 부가물, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피로로[1,2-a]벤즈 이미다졸, 1-도데실-2-메틸-3-벤질 이미다졸리움 클로라이드, 2-메틸이미다졸인, 2-페닐이미다졸인, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-비닐-s-트리아진 이소시아눌산 부가물, 2,4-디아미노-6-메타크릴로일옥시에틸-s-트리아진, 에폭시-이미다졸 어덕트, 2-메틸벤조이미다졸, 2-옥틸벤조이미다졸, 2-펜틸벤조이미다졸, 2-(1-에틸펜틸) 벤조이미다졸, 2-노닐벤조이미다졸, 2-(4-티아졸일) 벤조이미다졸, 벤조이미다졸, 2-(2'-히드록시-5'-메틸페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3´-tert-부틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-3´,5'-디-tert-아밀페닐) 벤조트리아졸, 2-(2'-히드록시-5´-tert-옥틸페닐) 벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌 비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀], 6-(2-벤조트리아졸일)-4-tert-옥틸-6´-tert-부틸-4´-메틸-2,2´-메틸렌 비스페놀,1,2,3-벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실) 아미노메틸]벤조트리아졸, 카르복시벤조트리아졸, 1-[N,N-비스(2-에틸헥실) 아미노메틸]메틸벤조트리아졸, 2,2´-[[(메틸-1H-벤조트리아졸-1-일) 메틸]이미노]비스에탄올, 1-(1´,2'-디카르복시에틸) 벤조트리아졸, 1-(2,3-디카르복시프로필) 벤조트리아졸, 1-[(2-에틸헥실아미노) 메틸]벤조트리아졸, 2,6-비스[(1H-벤조트리아졸-1-일) 메틸]-4-메틸페놀, 5-메틸벤조트리아졸, 5-페닐테트라졸 등을 들 수 있다.
아민은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
아민은, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것이 바람직하다.
상기 플럭스 중의, 아민의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서, 0 질량% 초과 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량% 초과 10 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 0 질량% 초과 3 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0 질량% 초과 1 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
<그 외의 성분>
또한, 본 실시 형태의 플럭스는, 로진, 용제, 칙소제 및 활성제에 더하여, 추가로, 그 외의 성분을 함유해도 된다.
그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 계면활성제, 실란 커플링제, 착색제를 들 수 있다.
계면활성제로서는, 비이온계 계면활성제, 약(弱)양이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
비이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 지방족 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체, 방향족 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체, 다가 알코올 폴리옥시에틸렌 부가체 등을 들 수 있다.
약양이온계 계면활성제로서는, 예를 들면, 말단 디아민 폴리에틸렌글리콜, 말단 디아민 폴리에틸렌글리콜-폴리프로필렌글리콜 공중합체, 지방족 아민 폴리옥시에틸렌 부가체, 방향족 아민 폴리옥시에틸렌 부가체, 다가 아민 폴리옥시에틸렌 부가체를 들 수 있다.
상기 예시의 계면활성제 이외의 계면활성제로서는, 예를 들면, 폴리옥시알킬렌 아세틸렌 글리콜류, 폴리옥시알킬렌 글리세릴 에테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 에테르, 폴리옥시알킬렌 에스테르, 폴리옥시알킬렌 알킬 아민, 폴리옥시알킬렌 알킬 아미드 등을 들 수 있다.
또한, 본 실시 형태의 플럭스에는, 땜납 합금 분말의 산화를 억제하는 목적으로 산화 방지제를 이용해도 된다. 산화 방지제로서는, 2,2＇-메틸렌 비스[6-(1-메틸시클로헥실)-p-크레졸] 등의 힌더드페놀계 산화 방지제를 이용해도 된다.
본 실시 형태의 플럭스에는, 추가로, 염소제(艶消劑), 소포제 등의 첨가제를 더해도 된다.
이상 설명한 본 실시 형태의 플럭스는, 칙소제로서, 상기 일반식(1)로 나타내는 특정의 아미드 화합물과, 상기 특정의 폴리아마이드를 조합하여 이용하는 것에 의해, 리플로우 때의 가열 슬럼프를 충분히 억제할 수 있다. 특히, 예비 가열의 온도가 높아졌을 경우에서도, 예를 들면, 190℃ 이상, 추가로 200℃ 이상인 경우이어도, 이 조합을 적용하는 것에 의해, 가열 슬럼프를 억제할 수 있다.
(솔더 페이스트)
본 실시 형태의 솔더 페이스트는, 땜납 합금 분말과, 상술한 플럭스를 함유한다.
땜납 합금 분말은, Sn 단체(單體)의 땜납의 분체, 또는, Sn-Ag계, Sn-Cu계, Sn-Ag-Cu계, Sn-Bi계, Sn-In계 등, 혹은, 이들 합금에 Sb, Bi, In, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Fe, Ni, Co, Au, Ge, P 등을 첨가한 땜납 합금의 분체로 구성되어도 된다.
땜납 합금 분말은, Sn-Pb계, 혹은, Sn-Pb계에 Sb, Bi, In, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Fe, Ni, Co, Au, Ge, P 등을 첨가한 땜납 합금의 분체로 구성되어도 된다.
땜납 합금 분말은, Pb를 포함하지 않는 땜납인 것이 바람직하다.
플럭스의 함유량:
솔더 페이스트 중, 플럭스의 함유량은, 솔더 페이스트의 전질량에 대해서 5~30 질량%인 것이 바람직하고, 5~15 질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 솔더 페이스트는, 상술의 플럭스를 포함하는 것에 의해, 가열 슬럼프가 충분히 억제된다.
또한, 본 실시 형태의 플럭스는, 상술한 형태 이외의, 다른 실시 형태도 들 수 있다. 이러한 다른 실시 형태에 있어서, 플럭스는, 로진과, 용제와, 특정의 칙소제와, 활성제를 함유한다.
<로진>
이러한 다른 실시 형태의 플럭스에 있어서 이용되는 로진으로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
로진은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
다른 실시 형태의 플럭스 중의, 로진의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 30 질량% 이상 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 30 질량% 이상 40 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<용제>
이러한 다른 실시 형태의 플럭스에 있어서 이용되는 용제로서는, 상술한 것을 들 수 있다.
용제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
이러한 다른 실시 형태의 플럭스 중의, 용제의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 30 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 35 질량% 이상 55 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.
<특정의 칙소제>
이러한 다른 실시 형태의 플럭스는, 특정의 칙소제로서, 폴리아마이드(PA2)를 포함한다.
폴리아마이드(PA2)는, 지방족 카르복시산 및 히드록시기 함유 지방족 카르복시산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종류 이상과, 탄소수 3~10의 지방족 아민의 축합물이다.
즉, 폴리아마이드(PA2)는, 폴리아마이드(PA1)의 원료인 아민을, 탄소수 3~10의 지방족 아민으로 특정한 것이다.
폴리아마이드(PA2)가 유래하는 상기 지방족 카르복시산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 지방족 카르복시산으로서는, 예를 들면, 모노카르복시산, 디카르복시산, 트리카르복실산 등을 들 수 있다. 상기 지방족 카르복시산은, 모노카르복시산 또는 디카르복시산인 것이 바람직하고, 디카르복시산인 것이 보다 바람직하다.
상기 지방족 카르복시산의 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나이어도 된다. 상기 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 탄화수소기이어도 된다. 상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 지방족 모노카르복시산의 탄소수로서는, 12~22가 바람직하고, 14~22가 보다 바람직하고, 16~22가 더욱 바람직하다.
상기 지방족 모노카르복시산으로서는, 예를 들면, 라우린산, 미리스틴산, 펜타데실산, 팔미틴산, 마르가르산, 스테아린산, 노나데칸산, 아라키드산, 베헨산 등을 들 수 있다. 상기 지방족 모노카르복시산은, 팔미틴산 또는 스테아린산인 것이 바람직하다.
상기 지방족 디카르복시산의 탄소수로서는, 11~20이 바람직하고, 12~18이 보다 바람직하고, 12~16이 더욱 바람직하다.
상기 지방족 디카르복시산으로서는, 예를 들면, 도데칸 2산, 트리데칸 2산, 테트라데칸 2산, 펜타데칸 2산 등을 들 수 있다. 상기 지방족 디카르복시산은, 도데칸 2산인 것이 바람직하다.
상기 지방족 카르복시산은, 도데칸 2산과, 팔미틴산 및 스테아린산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이어도 된다.
폴리아마이드(PA2)가 유래하는 상기 히드록시기 함유 지방족 카르복시산은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 히드록시기 함유 지방족 카르복시산의 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나이어도 된다. 상기 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다.
상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 탄화수소기이어도 된다. 상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 히드록시기 함유 지방족 카르복시산의 탄소수로서는, 10~25가 바람직하고, 15~21이 보다 바람직하다.
상기 히드록시기 함유 지방족 카르복시산으로서는, 예를 들면, 히드록시펜타데칸산, 히드록시헥사 데칸산, 히드록시헵타데칸산, 히드록시옥타데칸산(히드록시스테아린산), 히드록시에이코산산, 히드록시헨에이코산산 등을 들 수 있다. 상기 히드록시기 함유 지방족 카르복시산은, 히드록시스테아린산인 것이 바람직하고, 12-히드록시스테아린산인 것이 보다 바람직하다.
폴리아마이드(PA2)가 유래하는 아민은, 탄소수 3~10의 지방족 아민이다. 폴리아마이드(PA2)가 유래하는 아민은, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 모노아민, 디아민, 트리아민, 테트라아민 등을 들 수 있다. 상기 아민은, 디아민인 것이 바람직하다.
상기 지방족 아민의 탄화수소기는, 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상의 어느 하나이어도 된다. 상기 탄화수소기는, 직쇄상 또는 분기쇄상인 것이 바람직하고, 직쇄상인 것이 보다 바람직하다. 상기 지방족 아민의 탄소수로서는, 4~8이 바람직하다.
상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 탄화수소기이어도 된다. 상기 탄화수소기는, 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다.
상기 지방족 아민으로서는, 예를 들면, 1,3-프로판 디아민, 1,4-부탄 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 부탄-1,1,4,4-테트라아민 등을 들 수 있다. 상기 지방족 아민은, 헥사메틸렌 디아민인 것이 바람직하다.
폴리아마이드(PA2)는, 지방족 카르복시산과, 히드록시기 함유 모노카르복시산과, 탄소수 3~10의 지방족 디아민의 축합물인 것이 바람직하다.
폴리아마이드(PA2)는, 탄소수가 12~20인 지방족 디카르복시산과, 탄소수가 15~21인 히드록시기 함유 모노카르복시산과, 탄소수가 4~8인 지방족 디아민의 축합물인 것이 보다 바람직하다.
이들 중에서도, 폴리아마이드(PA2)는, 도데칸 2산과, 12-히드록시스테아린산과, 헥사메틸렌 디아민의 축합물인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아마이드(PA2)는, 도데칸 2산과, 팔미틴산 및 스테아린산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상과, 12-히드록시스테아린산과, 헥사메틸렌 디아민의 축합물이어도 된다.
폴리아마이드(PA2)는, 다음의 특성을 가지는 것이다.
폴리아마이드(PA2)의 DSC에 의한 측정으로, 50℃ 이상 190℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량은, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 바람직하게는 90% 이상이며, 보다 바람직하게는 92% 이상이며, 더욱 바람직하게는 94% 이상이다.
상기 흡열량의 비율은, 높은 값일수록 바람직하다. 상기 흡열량의 비율의 상한값은, 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100%이어도 된다.
상기 흡열량의 비율은, 바람직하게는 90% 이상 100% 이하이며, 보다 바람직하게는 92% 이상 100% 이하이며, 더욱 바람직하게는 94% 이상 100% 이하이다.
상기 흡열량의 비율이, 상기 하한값 이상인 것에 의해, 보이드 발생의 억제능을 높이기 쉬워진다.
폴리아마이드(PA2)의 DSC에 의한 측정으로, 50℃ 이상 195℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량은, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 바람직하게는 96% 이상이며, 보다 바람직하게는 98% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99% 이상이다.
상기 흡열량의 비율은, 높은 값일수록 바람직하다. 상기 흡열량의 비율의 상한값은, 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 100%이어도 된다.
상기 흡열량의 비율은, 바람직하게는 96% 이상 100% 이하이며, 보다 바람직하게는 98% 이상 100% 이하이며, 더욱 바람직하게는 99% 이상 100% 이하이다.
상기 흡열량의 비율이, 상기 하한값 이상인 것에 의해, 보이드 발생의 억제능을 높이기 쉬워진다.
폴리아마이드(PA2)의 DSC에 의한 측정으로, 160℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율은, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 30% 이상인 것이 바람직하고, 40% 이상인 것이 보다 바람직하고, 45% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
상기 흡열량의 비율의 상한값은, 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 80% 이하이어도 되고, 70% 이하이어도 되고, 60% 이하이어도 된다.
상기 흡열량의 비율은, 30% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 80% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45% 이상 80% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 혹은, 상기 흡열량의 비율은, 30% 이상 70% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 70% 이하인 것이 보다 바람직하고, 45% 이상 70% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 폴리아마이드(PA2)의 DSC에 의한 측정으로, 160℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율이, 상기 하한값 이상인 것에 의해, 리플로우 때의 가열 슬럼프를 충분히 억제할 수 있다. 특히, 예비 가열의 온도가 높아졌을 경우에서도, 예를 들면, 190℃ 이상, 추가로 200℃ 이상인 경우이어도, 가열 슬럼프를 억제할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 폴리아마이드의 흡열량은, 폴리아마이드의 DSC 곡선의 피크 면적으로부터 산출할 수 있다.
폴리아마이드(PA2)의 DSC에 의한 측정으로, 50℃ 이상 150℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율은, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 80% 이하인 것이 바람직하고, 60% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 흡열량의 비율의 하한값은, 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 10% 이상이어도 되고, 20% 이상이어도 되고, 30% 이상이어도 된다.
상기 흡열량의 비율은, 10% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 10% 이상 60% 이하인 것이 보다 바람직하고, 10% 이상 50% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 혹은, 상기 흡열량의 비율은, 20% 이상 80% 이하인 것이 바람직하고, 20% 이상 60% 이하인 것이 보다 바람직하고, 20% 이상 50% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아마이드(PA2)의 DSC에 의한 측정으로, 50℃ 이상 180℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율은, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 95% 이하인 것이 바람직하고, 90% 이하인 것이 보다 바람직하고, 85% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 흡열량의 비율의 하한값은, 발명의 효과가 나타나는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 40% 이상이어도 되고, 50% 이상이어도 되고, 60% 이상이어도 된다.
상기 흡열량의 비율은, 40% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 40% 이상 90% 이하인 것이 보다 바람직하고, 40% 이상 85% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 혹은, 상기 흡열량의 비율은, 50% 이상 95% 이하인 것이 바람직하고, 50% 이상 90% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50% 이상 85% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
폴리아마이드(PA2)는, DSC에 의한 측정의, 120℃ 이상 200℃ 이하의 온도 범위에 있어서, 1개 또는 2개 이상의 흡열 피크를 가진다.
흡열 피크의 개수가 1개인 경우, 그 흡열 피크의 온도는, 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 180℃ 이상 200℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
흡열 피크의 개수가 2개 이상인 경우, 폴리아마이드(PA2)는, 예를 들면, 가장 낮은 온도의 흡열 피크가 120℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어도 되고, 가장 높은 온도의 흡열 피크가 120℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어도 되고, 모든 흡열 피크가 120℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어도 된다.
가장 높은 온도의 흡열 피크의 온도는, 150℃ 이상 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 160℃ 이상 200℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 170℃ 이상 200℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 180℃ 이상 200℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리아마이드(PA2)는, DSC 곡선에 있어서, 제1의 흡열 피크, 제2의 흡열 피크 및 제3의 흡열 피크로 이루어지는, 3개의 흡열 피크를 가지는 것이 바람직하다.
제1의 흡열 피크의 온도는, 150℃ 미만인 것이 바람직하고, 120℃ 이상 140℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 125℃ 이상 135℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 125℃ 이상 130℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
제2의 흡열 피크의 온도는, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 155℃ 이상 175℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 160℃ 이상 170℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 162℃ 이상 167℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
제3의 흡열 피크의 온도는, 150℃ 이상인 것이 바람직하고, 180℃ 이상 196℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 183℃ 이상 195℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 185℃ 이상 193℃ 이하인 것이 특히 바람직하다.
폴리아마이드(PA2)는, 지방족 디카르복시산과, 히드록시기 함유 지방족 모노카르복시산과, 지방족 디아민의 축합물인 경우, 이들 원료의 몰비는 이하와 같은 관계식을 만족시키는 것이 바람직하다.
여기서, 폴리아마이드(PA2)의 원료로서 이용하는, 지방족 디카르복시산을 X몰, 히드록시기 함유 지방족 모노카르복시산을 Y몰, 지방족 디아민을 Z몰로 한다.
원료에 포함되어 있는 화합물의 아미노기의 총 몰수는, 카르복실기의 총 몰수와 동일하거나, 혹은, 원료에 포함되어 있는 화합물의 아미노기의 총 몰수는, 카르복실기의 총 몰수보다도 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 2Z≤2X+Y를 만족시키는 것이 바람직하다.
원료간의 몰비의 관계는, 0.2Y≤X≤2Y인 것이 바람직하고, 0.4Y≤X≤1.5Y인 것이 보다 바람직하다.
원료간의 몰비의 관계는, 0.5Y≤Z≤2Y인 것이 바람직하고, 0.8Y≤Z≤1.8Y인 것이 보다 바람직하다.
폴리아마이드(PA2)의 함유량은, 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량% 이상 20 질량% 이하가 더욱 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하가 특히 바람직하고, 15 질량% 이상 20 질량% 이하가 가장 바람직하다.
<그 외의 성분>
또한, 이러한 다른 실시 형태의 플럭스는, 로진, 용제, 특정의 칙소제 및 활성제에 더하여, 추가로, 그 외의 성분을 함유해도 된다.
그 외의 성분으로서는, 예를 들면, 폴리아마이드(PA2) 이외의 칙소제, 계면활성제, 실란 커플링제, 착색제를 들 수 있다.
그 외의 칙소제로서는, 예를 들면, 폴리아마이드(PA2) 이외의 아마이드계 칙소제, 왁스계 칙소제, 소르비톨계 칙소제 등을 들 수 있다.
그 외의 칙소제는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
상기 플럭스 중의, 아마이드계 칙소제의 합계의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 0.5 질량% 이상 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 5 질량% 이상 20 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 플럭스 중의, 왁스계 칙소제의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 0 질량% 이상 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상 7 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 3 질량% 이상 6 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 플럭스 중의, 왁스계 칙소제의 함유량은, 상기 아마이드계 칙소제 및 왁스계 칙소제의 총량(100 질량%)에 대해서 12 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 바람직하고, 18 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 33 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하고, 60 질량% 이상 100 질량% 이하인 것이 특히 바람직하다.
상기 플럭스 중의, 소르비톨계 칙소제의 함유량은, 상기 플럭스의 총량(100 질량%)에 대해서 0 질량% 이상 5.0 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량% 이상 3.5 질량% 이하가 보다 바람직하다.
이러한 다른 실시 형태의 플럭스는, 상기 플럭스에 포함되는 폴리아마이드(PA2)가, 190℃, 195℃에 있어서 용융하고, 유동성이 충분히 높기 때문에, 보이드의 발생을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 이러한 다른 실시 형태의 플럭스는, 상기 플럭스에 포함되는 폴리아마이드(PA2)가, 150℃, 180℃에 있어서 일부 용융하지 않기 때문에, 가열 슬럼프를 충분히 억제할 수 있다. 특히, 예비 가열의 온도가 높아졌을 경우에서도, 예를 들면, 190℃ 이상, 추가로 200℃ 이상인 경우이어도, 가열 슬럼프를 억제할 수 있다.
(솔더 페이스트)
솔더 페이스트의 다른 실시 형태는, 땜납 합금 분말과, 이러한 다른 실시 형태의 플럭스를 함유한다.
땜납 합금 분말은, Sn 단체의 땜납의 분체, 또는, Sn-Ag계, Sn-Cu계, Sn-Ag-Cu계, Sn-Bi계, Sn-In계 등, 혹은, 이들의 합금에 Sb, Bi, In, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Fe, Ni, Co, Au, Ge, P 등을 첨가한 땜납 합금의 분체로 구성되어도 된다.
땜납 합금 분말은, Sn-Pb계, 혹은, Sn-Pb계에 Sb, Bi, In, Cu, Zn, As, Ag, Cd, Fe, Ni, Co, Au, Ge, P 등을 첨가한 땜납 합금의 분체로 구성되어도 된다.
땜납 합금 분말은, Pb를 포함하지 않는 땜납인 것이 바람직하다.
플럭스의 함유량:
다른 실시 형태의 솔더 페이스트 중, 플럭스의 함유량은, 솔더 페이스트의 전질량에 대해서 5~30 질량%인 것이 바람직하고, 5~15 질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 실시 형태의 솔더 페이스트는, 이러한 다른 실시 형태의 플럭스를 포함하는 것에 의해, 가열 슬럼프가 충분히 억제된다. 또한, 보이드의 발생이 충분히 억제된다.
[실시예]
이하, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<로진>
로진으로서, 아크릴산 변성 수첨 로진, 중합 로진, 수첨 로진을 이용했다.
<칙소제>
칙소제로서, 칙소제A, 칙소제B, 비스아마이드, 폴리아마이드를 이용했다.
칙소제A: N,N＇-비스(2-스테아르아미도에틸)-아젤라익카미드
칙소제A는, 하기 화학식(3-1)로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00004
칙소제B: N,N＇-비스(2-스테아르아미도에틸)-세바카미드
칙소제B는, 하기 화학식(3-2)로 나타내는 화합물이다.
Figure pct00005
폴리아마이드로서, 다음의 방법에 의해 얻어진 것(폴리아마이드(PA1))를 이용했다.
(폴리아마이드 조제예 1)
12-히드록시스테아린산과 도데칸 2산을 더하고 약 100℃까지 가열하고, 그 후 헥사메틸렌 디아민을 더하고 약 220℃까지 가열하고 3시간 유지하여, 조제예 1의 폴리아마이드를 얻었다.
원료로서 이용한, 도데칸 2산을 X몰, 12-히드록시스테아린산을 Y몰, 헥사메틸렌 디아민을 Z몰로 한다. 원료의 몰수는, 2Z=2X+Y의 관계를 만족시키는 것이었다.
(폴리아마이드 조제예 2)
12-히드록시스테아린산과 세바신산을 더하고 약 100℃까지 가열하고, 그 후 헥사메틸렌 디아민을 더하고 약 220℃까지 가열하고 3시간 유지하여, 조제예 2의 폴리아마이드를 얻었다.
원료로서 이용한, 세바신산을 X몰, 12-히드록시스테아린산을 Y몰, 헥사메틸렌 디아민을 Z몰로 한다. 원료의 몰수는, 2Z=2X+Y의 관계를 만족시키는 것이었다.
얻어진 폴리아마이드의 흡열 피크의 온도는, DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차주사 열량 측정)에 의해 측정했다.
보다 구체적인 흡열 피크의 측정 방법으로서는, 질소 분위기하, 약 10 mg의 폴리아마이드를, 승온 속도를 20℃/min으로 설정하고, 25℃에서 350℃까지 승온하는 것에 의해 측정했다. 측정 기기로서는, DSC 7020(히타치 하이테크 사이언스제)를 이용했다. 측정 결과를 도 1에 나타내다. 도 1은, 얻어진 폴리아마이드 조제예 1의 DSC 곡선을 나타내는 도이다. 피크 톱의 온도를, 흡열 피크의 온도라고 정의했다.
얻어진 폴리아마이드는, 모든 흡열 피크의 피크 톱의 온도가 120℃ 이상 200℃ 이하였다.
비스아마이드로서, 에틸렌 비스스테아린산 아마이드(상품명: 스리팍스E)를 이용했다.
<활성제>
유기산으로서, 아디핀산, 아젤라인산, 글루타르산을 이용했다.
할로겐계 활성제로서, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올을 이용했다.
아민으로서, 2-페닐 이미다졸, 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 이용했다.
<용제>
용제로서, 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 이용했다.
<플럭스의 조제>
(실시예 1~15, 비교예 1~4)
이하의 표 1~표 3에 나타내는 조성으로, 실시예 및 비교예의 각 플럭스를 조제했다.
덧붙여, 표 1~표 3에 있어서의 각 성분의 함유량은, 플럭스의 전질량을 100 질량%로 했을 경우의 질량%이며, 공란은 0 질량%를 의미한다.
<솔더 페이스트의 조제>
각 예의 플럭스와, 하기의 땜납 합금 분말을 각각 혼합하여 솔더 페이스트를 조제했다.
땜납 합금 분말로서, Ag가 3.0 질량%, Cu가 0.5 질량%, 잔부가 Sn인 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금을 이용했다.
땜납 합금 분말은, JIS Z 3284-1: 2014에 있어서의 분말 사이즈의 분류(표 2)에 있어서 기호 4를 만족시키는 사이즈(입도 분포)의 것을 이용했다.
조제한 솔더 페이스트는, 모두, 플럭스를 11 질량%, 땜납 합금 분말을 89 질량%로 했다.
<인쇄 슬럼프의 평가>
솔더 페이스트의 인쇄시의 슬럼프를 평가했다. 이 결과를 표 1~표 3에 나타냈다.
측정 방법:
얻어진 솔더 페이스트에 대해서, JIS Z 3284-3: 2014의 「인쇄시의 슬럼프 시험」에 기재된 방법에 따라서, 인쇄 슬럼프를 평가했다. 「인쇄시의 슬럼프 시험」의 도 6 중의 I(구멍의 사이즈 3.0Х0.7)로 나타내는 패턴 구멍을 배치한 메탈 마스크를 이용하고, 솔더 페이스트를 인쇄하여 시험판을 얻었다. 시험판에 대하여, 인쇄된 솔더 페이스트 모두가 일체가 되지 않는 최소 간격을 평가했다.
<가열 슬럼프의 평가>
플럭스와, 땜납 합금 분말을 각각 혼합하여 얻어진 솔더 페이스트의 가열시의 슬럼프를 평가했다. 이 결과를 표 1~표 3에 나타냈다.
측정 방법:
얻어진 솔더 페이스트에 대해서, JIS Z 3284-3: 2014의 「가열시의 슬럼프 시험」에 기재된 방법에 따라서, 가열 슬럼프를 평가했다. 우선, 「인쇄시의 슬럼프 시험」의 도 6 중의 I(구멍의 사이즈 3.0Х0.7)에 나타내는 패턴 구멍을 배치한 메탈 마스크를 이용하고, 솔더 페이스트를 인쇄하여 시험판을 얻었다. 얻어진 시험판을, 공기 순환식 가열로에 있어서 200℃로 가열했다. 가열 후의 시험판에 대하여, 인쇄된 솔더 페이스트 모두가 일체가 되지 않는 최소 간격을 평가했다.
<가열 슬럼프 억제능의 평가>
판정 기준:
A: 가열 슬럼프의 평가치가 0.5 mm 이하이거나, 가열 슬럼프의 평가치와 인쇄 슬럼프의 평가치와의 차이가 0.2 mm 이하이다.
B: 가열 슬럼프의 평가치가 0.6 mm 이상이거나, 가열 슬럼프의 평가치와 인쇄 슬럼프의 평가치와의 차이가 0.3 mm 이상이다.
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
실시예 1에 나타내는 바와 같이, 로진으로서 아크릴산 변성 수첨 로진을 포함하고, 칙소제로서 칙소제A 및 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 2에 나타내는 바와 같이, 로진의 종류를 변경하고, 중합 로진을 포함하고, 칙소제로서 칙소제A 및 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 3에 나타내는 바와 같이, 로진의 종류를 변경하고, 수첨 로진을 포함하고, 칙소제로서 칙소제A 및 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 4에 나타내는 바와 같이, 로진으로서 아크릴산 변성 수첨 로진을 포함하고, 칙소제A의 함유량을 줄이고, 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 5에 나타내는 바와 같이, 로진으로서 아크릴산 변성 수첨 로진을 포함하고, 칙소제A의 함유량을 늘리고, 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 6에 나타내는 바와 같이, 로진으로서 아크릴산 변성 수첨 로진을 포함하고, 칙소제의 종류를 변경하고, 칙소제B 및 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 7에 나타내는 바와 같이, 로진으로서 아크릴산 변성 수첨 로진을 포함하고, 칙소제B의 함유량을 줄이고, 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 8에 나타내는 바와 같이, 로진으로서 아크릴산 변성 수첨 로진을 포함하고, 칙소제B의 함유량을 늘리고, 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 9에 나타내는 바와 같이, 아크릴산 변성 수첨 로진의 함유량을 줄이고, 칙소제로서 칙소제A 및 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 10에 나타내는 바와 같이, 아크릴산 변성 수첨 로진의 함유량을 늘리고, 칙소제로서 칙소제A 및 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 11에 나타내는 바와 같이, 로진으로서 아크릴산 변성 수첨 로진을 포함하고, 칙소제로서 칙소제A, 칙소제B 및 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 칙소제A 및 칙소제B의 합계의 함유량을 줄이고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 12에 나타내는 바와 같이, 로진으로서 아크릴산 변성 수첨 로진을 포함하고, 칙소제로서 칙소제A, 칙소제B 및 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 칙소제A 및 칙소제B의 합계의 함유량을 늘리고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 13에 나타내는 바와 같이, 로진으로서 아크릴산 변성 수첨 로진을 포함하고, 칙소제로서 칙소제A, 비스아마이드 및 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 14에 나타내는 바와 같이, 로진으로서 아크릴산 변성 수첨 로진을 포함하고, 칙소제로서 칙소제A 및 폴리아마이드(조제예 1)를 포함하고, 활성제로서 글루타르산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 15에 나타내는 바와 같이, 로진으로서 아크릴산 변성 수첨 로진을 포함하고, 칙소제로서 칙소제A 및 폴리아마이드(조제예 2)를 포함하고, 활성제로서 아디핀산, 아젤라인산, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올, 2-페닐 이미다졸 및 2-페닐-4-메틸 이미다졸을 포함하고, 용제로서 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 포함하는 플럭스는, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 1~14의 플럭스는, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 폴리아마이드(조제예 1)를 포함함으로써, 200℃의 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다.
실시예 15의 플럭스는, 상기 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 폴리아마이드(조제예 2)를 포함함으로써, 200℃의 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있었다. 이에 비하여, 비교예 1,4의 플럭스는, 칙소제A 및 칙소제B를 포함하지 않고, 200℃의 가열 슬럼프 억제능이 불충분했다.
또한, 비교예 2, 3의 플럭스는, 폴리아마이드(조제예 1) 및 폴리아마이드(조제예 2)를 포함하지 않고, 200℃의 가열 슬럼프 억제능이 불충분했다.
이들 결과로부터, 일반식(1)로 나타내는 화합물 및 폴리아마이드를 포함하는 것에 의해, 가열 슬럼프 억제능을 충분한 것으로 할 수 있는 것이 밝혀졌다.
이하에 나타내는 바와 같이, 조제예 1의 폴리아마이드, 조제예 2의 폴리아마이드를 조제했다. 이들 폴리아마이드를 이용하고, 플럭스 및 솔더 페이스트를 조제하여, 가열 슬럼프, 보이드의 발생에 대해서, 평가했다.
폴리아마이드로서, 다음의 방법에 의해 얻어진 것(폴리아마이드(PA2))를 이용했다.
(폴리아마이드 조제예 1)
12-히드록시스테아린산과 도데칸 2산을 더하고 약 100℃까지 가열하고, 그 후 헥사메틸렌 디아민을 더하고 약 220℃까지 가열하고 3시간 유지하여, 조제예 1의 폴리아마이드를 얻었다.
원료로서 이용한, 도데칸 2산을 X몰, 12-히드록시스테아린산을 Y몰, 헥사메틸렌 디아민을 Z몰로 한다. 원료의 몰수는, 2Z=2X+Y의 관계를 만족시키는 것이었다.
(폴리아마이드 조제예 2)
12-히드록시스테아린산과 세바신산을 더하고 약 100℃까지 가열하고, 그 후 헥사메틸렌 디아민을 더하고 약 220℃까지 가열하고 3시간 유지하여, 조제예 2의 폴리아마이드를 얻었다.
원료로서 이용한, 세바신산을 X몰, 12-히드록시스테아린산을 Y몰, 헥사메틸렌 디아민을 Z몰로 한다. 원료의 몰수는, 2Z=2X+Y의 관계를 만족시키는 것이었다.
<흡열 피크의 측정>
조제예 1 및 조제예 2의 폴리아마이드의 흡열 피크의 온도는, DSC(Differential Scanning Calorimetry, 시차주사 열량 측정)에 의해 측정했다.
보다 구체적인 흡열 피크의 측정 방법으로서는, 질소 분위기하, 약 7 mg의 조제예 1 및 조제예 2의 각 폴리아마이드를, 승온 속도를 20℃/min으로 설정하고, 30℃에서 220℃까지 승온하는 것에 의해 측정했다. 측정 기기로서는, DSC 7020(히타치 하이테크 사이언스제)를 이용했다. 피크 톱의 온도를, 흡열 피크의 온도라고 정의했다.
측정 결과를 도 2, 3에 나타내다.
도 2는, 조제예 1의 폴리아마이드의 흡열 피크이며, 도 3은, 조제예 2의 폴리아마이드의 흡열 피크이다.
<흡열량의 비율의 평가>
조제예 1 및 조제예 2의 폴리아마이드에 대해서, 어느 특정 온도에 있어서의 흡열량의 비율을 다음과 같이 산출했다.
폴리아마이드의 흡열량은, 폴리아마이드의 DSC 곡선의 피크 면적으로부터 산출했다.
여기서, 「어느 특정 온도에 있어서의 흡열량의 비율」이란, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대한, 50℃ 이상 특정 온도 이하의 범위에 있어서의 흡열량을 의미한다. 결과를 도 4~7에 나타내다.
도 4는, 조제예 1의 폴리아마이드의 흡열량의 비율과 온도의 관계를 나타내는 그래프이며, 도 5는, 조제예 2의 폴리아마이드의 흡열량의 비율과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다. 도 6은, 도 4의 일부를 확대한, 조제예 1의 폴리아마이드의 흡열량의 비율과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은, 도 5의 일부를 확대한, 조제예 2의 폴리아마이드의 흡열량의 비율과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
조제예 1의 폴리아마이드는, 190℃에 있어서의 흡열량의 비율이 90% 이상이며, 195℃에 있어서의 흡열량의 비율은 98% 이상이었다.
이에 비하여, 조제예 2의 폴리아마이드는, 190℃에 있어서의 흡열량의 비율이 90% 미만이며, 195℃에 있어서의 흡열량의 비율은 98% 미만이었다.
조제예 1의 폴리아마이드의 195℃ 이상 200℃ 이하에 있어서의 흡열량의 비율은, 조제예 2의 폴리아마이드의 195℃ 이상 200℃ 이하의 흡열량의 비율과 비교하여, 작은 것이 밝혀졌다.
<로진>
로진으로서, 아크릴산 변성 수첨 로진, 중합 로진, 수첨 로진을 이용했다.
<칙소제>
칙소제로서, 조제예 1 및 조제예 2의 폴리아마이드, 헥사메틸렌 비스히드록시스테아린산 아마이드, 경화 피마자유를 이용했다.
<활성제>
유기산으로서, 아디핀산, 수베린산, 수첨 다이머산을 이용했다.
할로겐계 활성제로서, 트랜스-2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올을 이용했다.
아민으로서, 2-페닐 이미다졸을 이용했다.
<용제>
용제로서, 디에틸렌글리콜 모노헥실 에테르를 이용했다.
<플럭스의 조제>
(시험예 1~14)
이하의 표 4에 나타내는 조성으로, 시험예의 각 플럭스를 조제했다.
시험예 1~13의 플럭스는, 로진과, 용제와, 폴리아마이드(PA2)와, 활성제를 함유한다.
시험예 14의 플럭스는, 로진과, 용제와, 활성제를 함유하고, 폴리아마이드(PA2)를 함유하지 않는다.
덧붙여, 표 4에 있어서의 각 성분의 함유량은, 플럭스의 전질량을 100 질량%로 했을 경우의 질량%이며, 공란은 0 질량%를 의미한다.
<솔더 페이스트의 조제>
각 예의 플럭스와, 하기의 땜납 합금 분말을 각각 혼합하여 솔더 페이스트를 조제했다.
땜납 합금 분말로서, Ag가 3.0 질량%, Cu가 0.5 질량%, 잔부가 Sn인 Sn-Ag-Cu계의 땜납 합금을 이용했다.
땜납 합금 분말은, JIS Z 3284-1: 2014에 있어서의 분말 사이즈의 분류(표 2)에 있어서 기호 4를 만족시키는 사이즈(입도 분포)의 것을 이용했다.
조제한 솔더 페이스트는, 모두, 플럭스를 11 질량%, 땜납 합금 분말을 89 질량%로 했다.
<가열 슬럼프의 평가>
플럭스와, 땜납 합금 분말을 각각 혼합하여 얻어진 솔더 페이스트의 가열시의 슬럼프를 평가했다.
측정 방법:
얻어진 솔더 페이스트에 대해서, JIS Z 3284-3: 2014의 「가열시의 슬럼프 시험」에 기재된 방법에 따라서, 가열 슬럼프를 평가했다. 우선, 「인쇄시의 슬럼프 시험」의 도 6 중의 I(구멍의 사이즈 3.0Х0.7), 및, 도 6 중의 II(구멍의 사이즈 3.0Х1.5)에 나타내는 패턴 구멍을 배치한 메탈 마스크를 이용하고, 솔더 페이스트를 인쇄하여 시험판을 얻었다. 얻어진 시험판을, 공기 순환식 가열로에 있어서 150℃ 또는 200℃로 가열했다. 가열 후의 시험판에 대하여, 인쇄된 솔더 페이스트 모두가 일체가 되지 않는 최소 간격(단위는 mm)을 평가했다. 이 결과를 표 4에 나타냈다.
<보이드 발생의 평가>
메탈 마스크(개구 지름 0.30 mm, 마스크 두께 0.12 mm)를 이용하고, 기판(Cu-OSP 처리 유리 에폭시 기판)에 솔더 페이스트를 인쇄하여, LGA(Land Grid Array: 단자 처리 Au 플래시, 피치: 0.5 mm, φ: 0.3 mm, 범프수: 160개)를 탑재했다.
이어서, 대기 리플로우에 의해, 40~150℃까지 3~4℃/초로 승온하고, 150~175℃에서 80~90초간 유지하고, 175~240℃까지 1~2℃/초로 승온하고, 220℃ 이상에서 35~45초간 유지했다.
이어서, X선 관찰 장치(마스토켄소류션 제 TUX-3200)을 이용하고, LGA 탑재부를 촬영했다. 3개의 LGA(총계 480개의 범프)에 대해서, 똑같이 데이터를 취득했다.
480개의 각 범프에 있어서, 각각, 범프의 랜드 면적에 대한 보이드의 총 면적의 비율을 산출했다. 얻어진 비율의 평균치를 산출하여, 보이드 면적율로 했다. 이 결과를 표 4에 나타냈다.
또한, 범프의 총 수(480개)에 대한, 보이드를 가지지 않는 범프의 개수의 비율을 산출하여, 이것을 보이드 미발생율로 했다. 이 결과를 표 4에 나타냈다.
보이드 면적율의 판정 기준:
A: 보이드 면적율이, 1.2% 이하이다.
B: 보이드 면적율이, 1.2% 초과이다.
보이드 미발생율의 판정 기준:
A: 보이드 미발생율이, 35% 이상이다.
B: 보이드 미발생율이, 35% 미만이다.
Figure pct00009
시험예 1~6, 8~13은, 조제예 1의 폴리아마이드를 포함하여, 200℃의 가열 슬럼프의 억제능이 충분했다.
시험예 14는, 폴리아마이드를 포함하지 않아, 200℃의 가열 슬럼프의 억제능이 불충분했다.
시험예 1~12는, 조제예 1의 폴리아마이드를 포함하여, 보이드의 발생의 억제능이 충분했다.
시험예 13은, 조제예 2의 폴리아마이드를 포함하여, 보이드의 발생의 억제능이 불충분했다.
조제예 1의 폴리아마이드는, 탄소수가 12인 도데칸 2산을 원료로서 이용하여 조제된 것이다.
조제예 2의 폴리아마이드는, 탄소수가 10인 세바신산을 원료로서 이용하여 조제된 것이다.
일반적으로, 지질 등의 유기 화합물은, 탄소수가 많을수록, 융점은 높아진다.
의외로도, 조제예 1의 폴리아마이드는, 50℃ 이상 190℃ 이하의 흡열량의 비율, 50℃ 이상 195℃ 이하의 흡열량의 비율이 충분히 높기 때문에, 시험예 1~12는, 보이드의 발생의 억제능이 충분했다.
또한, 조제예 2의 폴리아마이드는, 50℃ 이상 190℃ 이하의 흡열량의 비율, 50℃ 이상 195℃ 이하의 흡열량의 비율이 충분히 높지 않기 때문에, 시험예 13은, 보이드의 발생의 억제능이 불충분했다.
조제예 1의 폴리아마이드는, 190℃, 195℃에 있어서의 유동성이 충분히 높기 때문에, 시험예 1~12는, 보이드의 발생의 억제능이 충분했다고 추측된다.
조제예 2의 폴리아마이드는, 190℃, 195℃에 있어서의 유동성이 충분히 높지 않기 때문에, 시험예 13은, 보이드의 발생의 억제능이 불충분했다고 추측된다.
본 발명에 의하면, 리플로우 때의 가열 슬럼프를 충분히 억제할 수 있는 플럭스 및 솔더 페이스트를 제공할 수 있다. 이 플럭스 및 솔더 페이스트는, 면적이 큰 기판의 납땜에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (6)

  1. 로진과, 용제와, 칙소제와, 활성제를 함유하고,
    상기 칙소제는, 폴리아마이드(PA2)를 포함하고,
    PA2는, 지방족 카르복시산과, 히드록시기 함유 지방족 카르복시산과, 탄소수 3~10의 지방족 아민의 축합물이며,
    상기 지방족 카르복시산은, 탄소수가 11~20인 지방족 디카르복시산을 포함하고,
    시차주사 열량 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량 곡선의 피크 면적으로부터 산출되는 흡열량에 대해서, PA2는, 50℃ 이상 190℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율이, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 90% 이상인, 플럭스.
  2. 청구항 1에 있어서,
    시차주사 열량 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량 곡선의 피크 면적으로부터 산출되는 흡열량에 대해서, PA2는, 160℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율이, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 30% 이상인, 플럭스.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    시차주사 열량 측정에 의해 얻어지는 시차주사 열량 곡선의 피크 면적으로부터 산출되는 흡열량에 대해서, PA2는, 50℃ 이상 195℃ 이하의 범위에 있어서의 흡열량의 비율이, 50℃ 이상 200℃ 이하의 범위에 있어서의 총 흡열량에 대해서, 96% 이상인, 플럭스.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    PA2의 함유량은, 플럭스의 총 질량에 대해서 0.5 질량% 이상 20 질량% 이하인, 플럭스.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 로진의 함유량은, 플럭스의 총 질량에 대해서 30 질량% 이상 50 질량% 이하인, 플럭스.
  6. 땜납 합금 분말과, 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항의 플럭스를 함유하는, 솔더 페이스트.
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6849934B1 (ja) * 2020-03-18 2021-03-31 千住金属工業株式会社 フラックス及びソルダペースト

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005144520A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Ito Seiyu Kk ソルダーペースト用揺変性付与剤及びソルダーペースト
JP2009154170A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Arakawa Chem Ind Co Ltd はんだ用フラックスおよびソルダーペースト
KR20170038675A (ko) * 2015-09-30 2017-04-07 가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼 플럭스 조성물 및 솔더 페이스트
KR102623878B1 (ko) * 2015-10-14 2024-01-11 교에이샤 케미칼 주식회사 요변성제 그리고 이것을 함유하는 플럭스 및 솔더 페이스트

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4619715A (en) * 1984-09-11 1986-10-28 Scm Corporation Fusible powdered metal paste
JPH0719932B2 (ja) 1989-04-12 1995-03-06 三菱電機株式会社 レーザダイオードモジュール
JP2974493B2 (ja) 1992-03-26 1999-11-10 共栄社化学株式会社 非水系塗料用流動調整剤
JP3350767B2 (ja) 1993-09-03 2002-11-25 ニホンハンダ株式会社 クリームはんだ
JPH10328882A (ja) 1997-06-03 1998-12-15 Matsushita Electric Ind Co Ltd クリームはんだ
JP4962150B2 (ja) 2007-06-08 2012-06-27 荒川化学工業株式会社 ハンダ付け用フラックス組成物及びクリームハンダ組成物
WO2010038668A1 (ja) 2008-10-02 2010-04-08 株式会社日本スペリア社 フラックス組成物及びはんだペースト組成物
JP4920058B2 (ja) 2009-06-03 2012-04-18 株式会社タムラ製作所 はんだ接合剤組成物
JP5486282B2 (ja) 2009-12-08 2014-05-07 荒川化学工業株式会社 はんだペースト用フラックス及びはんだペースト
JP5400606B2 (ja) 2009-12-29 2014-01-29 株式会社タムラ製作所 ソルダペーストおよびフラックス
CN102528326B (zh) 2010-09-24 2015-07-22 荒川化学工业株式会社 焊接用松香类焊剂以及焊料糊剂
JP5863966B2 (ja) 2012-06-20 2016-02-17 富士電機株式会社 はんだ付け用フラックス及びはんだ組成物
JP5766668B2 (ja) 2012-08-16 2015-08-19 株式会社タムラ製作所 はんだ組成物およびそれを用いたプリント配線基板
JP6601729B2 (ja) 2014-12-03 2019-11-06 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 データ生成方法、データ再生方法、データ生成装置及びデータ再生装置
JP6660018B2 (ja) * 2016-07-28 2020-03-04 荒川化学工業株式会社 鉛フリーはんだペースト用フラックス及び鉛フリーはんだペースト
JP6477842B1 (ja) 2017-11-24 2019-03-06 千住金属工業株式会社 フラックス及びソルダペースト
JP7356112B2 (ja) 2018-03-09 2023-10-04 株式会社オリジン フラックス、ソルダペースト、はんだ付けプロセス、はんだ付け製品の製造方法、ｂｇａパッケージの製造方法
CN108274155A (zh) 2018-04-17 2018-07-13 深圳市博士达焊锡制品有限公司 一种软钎焊用助焊剂及其制备方法以及一种焊锡膏
JP7084213B2 (ja) * 2018-06-08 2022-06-14 東洋スチレン株式会社 押出発泡用スチレン系樹脂組成物、発泡シート、容器、および板状発泡体
JP6913064B2 (ja) * 2018-09-13 2021-08-04 株式会社タムラ製作所 はんだ組成物および電子基板の製造方法
JP6851352B2 (ja) * 2018-09-20 2021-03-31 株式会社タムラ製作所 レーザーはんだ付け用はんだ組成物および電子基板
JP6575706B1 (ja) 2019-03-05 2019-09-18 千住金属工業株式会社 ソルダペースト
JP6575713B1 (ja) 2019-03-05 2019-09-18 千住金属工業株式会社 フラックス及びソルダペースト
JP7227490B2 (ja) 2019-05-27 2023-02-22 タイガー魔法瓶株式会社 炊飯器
JP6947998B1 (ja) 2020-11-18 2021-10-13 千住金属工業株式会社 フラックス及びソルダペースト

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005144520A (ja) * 2003-11-18 2005-06-09 Ito Seiyu Kk ソルダーペースト用揺変性付与剤及びソルダーペースト
JP2009154170A (ja) 2007-12-25 2009-07-16 Arakawa Chem Ind Co Ltd はんだ用フラックスおよびソルダーペースト
KR20170038675A (ko) * 2015-09-30 2017-04-07 가부시키가이샤 다무라 세이사쿠쇼 플럭스 조성물 및 솔더 페이스트
KR102623878B1 (ko) * 2015-10-14 2024-01-11 교에이샤 케미칼 주식회사 요변성제 그리고 이것을 함유하는 플럭스 및 솔더 페이스트

Also Published As

Publication number Publication date
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US20230321768A1 (en) 2023-10-12
WO2022107805A1 (ja) 2022-05-27
EP4230343A1 (en) 2023-08-23
KR102702012B1 (ko) 2024-09-04
US11986910B2 (en) 2024-05-21
US20230321767A1 (en) 2023-10-12

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