TWI482820B - 焊料助熔劑用松香以及使用該松香之焊料助熔劑 - Google Patents

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Description

焊料助熔劑用松香以及使用該松香之焊料助熔劑
本發明係有關可抑制焊料飛散，且不易產生空隙(void)並可賦予助熔劑優異的洗淨性的焊料助熔劑用松香。
松香(rosin)係松科植物所含之松脂之不揮發成分，其含有二萜羧酸(樹脂酸)之各種異構物作為主成分。松香係可以較便宜的價格大量供給之可再生植物資源，目前係例如轉換為各種衍生物，而利用在賦黏劑、印刷印墨用樹脂、合成橡膠用乳化劑、製紙用上漿劑等。
將松香予以衍生物化之方法，例如可列舉使松香與甲醛反應之方法。如日本特開2004-231584號公報以及Jeffery M.McGuire,Richard R.Suchanec,Journal of Chromatographic Science,32(4),139至143(1994)所記載，已知該松香衍生物中係含有甲基脫氫松脂酸，除此之外，含有樹脂酸之脫水縮合物、來自原料之松香之樹脂酸、樹脂酸的分解物或異構物等。
如此之松香衍生物所含之甲基脫氫松脂酸 雖然具有類似於脫氫松脂酸之構造，但甲基脫氫松脂酸本身的用途卻幾乎尚未明瞭。於Jeffery M.McGuire,Richard R.Suchanec,Journal of Chromatographic Science,32(4),139至143(1994)中，並未記載甲基脫氫松脂酸之具體用途，而於日本特開2004-231584號公報亦僅記載作為結晶性熱塑性樹脂組成物而供給於製造成形品。
本案發明者等係對於甲基脫氫松脂酸的新穎用途進行精心研究。結果發現，甲基脫氫松脂酸並未具有如一般作為焊料助熔劑用樹脂而使用之氫化松香以及歧化松香的主成分之脫氫松脂酸(式(I))般的強結晶性。於是發現，相較於以往所使用之氫化松香以及歧化松香，使用甲基脫氫松脂酸作為焊料助熔劑用樹脂時，可抑制焊料飛散，且不易產生空隙並可賦予助熔劑優異的洗淨性。
亦即，本發明之課題係提供可抑制焊料飛散，且不易產生空隙並可賦予助熔劑優異的洗淨性之焊料助熔劑用松香，以及含有該松香之焊料助熔劑。
本案發明者等為了解決上述課題而進行精心研究，結果發現由以下構成所成之解決手段，遂而完成本發明。
(1)一種焊料助熔劑用松香，係含有甲基脫氫松脂酸與甲基脫氫松脂酸以外之其他之樹脂酸，其中，相對於松香全體，係以20至70質量%之比例含有前述甲基脫氫松脂酸。
(2)如(1)所述之焊料助熔劑用松香，其中，相對於松香全體，係以合計為99質量%以上之比例含有前述甲基脫氫松脂酸以及其他之樹脂酸。
(3)如(1)所述之焊料助熔劑用松香，其中，前述其他之樹脂酸係含有二氫松脂酸以及四氫松脂酸中之至少一者。
(4)一種焊料助熔劑，其係含有上述(1)至(3)中任一項所述之焊料助熔劑用松香。
(5)一種焊膏(solder paste)，其係含有焊料合金粉末與(4)所述之焊料助熔劑。
(6)一種電子電路基板，其係具備由上述(5)所述之焊膏所成之焊接部。
(7)一種焊料助熔劑用松香之製造方法，其係製造上述(1)所述之焊料助熔劑用松香之方法，包括將松香、酸觸媒以及甲醛供應物質之混合物加熱反應之步驟；相對前述松香1莫耳，前述甲醛供應物質係使用0.4莫耳以上。
(8)一種焊料助熔劑用松香之製造方法，其係製造上述 (1)所述之焊料助熔劑用松香之方法，包括將松香、酸觸媒以及甲醛供應物質之混合物加熱反應所得之反應物予以精製之步驟；相對前述松香1莫耳，前述甲醛供應物質係使用0.4莫耳以上。
(9)一種焊料助熔劑用松香之製造方法，其係製造上述(1)所述之焊料助熔劑用松香之方法，包括將松香、酸觸媒以及甲醛供應物質之混合物加熱反應所得之反應物予以氫化之步驟；相對前述松香1莫耳，前述甲醛供應物質係使用0.4莫耳以上。
(10)一種焊料助熔劑用松香之製造方法，其係製造上述(1)所述之焊料助熔劑用松香之方法，包括將松香、酸觸媒以及甲醛供應物質之混合物加熱反應所得之反應物之精製物予以氫化之步驟；相對前述松香1莫耳，前述甲醛供應物質係使用0.4莫耳以上。
(11)一種焊料助熔劑用松香之製造方法，其係製造上述(1)所述之焊料助熔劑用松香之方法，包括將松香、酸觸媒以及甲醛供應物質之混合物加熱反應所得之反應物之氫化物予以精製之步驟；相對前述松香1莫耳，前述甲醛供應物質係使用0.4莫耳以上。
本發明之焊料助熔劑用松香係可抑制焊料飛散，且不易產生空隙並可賦予助熔劑優異的洗淨性。因此，含有本發明之助熔劑用松香之助熔劑除了焊料不易飛散、不易產生空隙之外，還具有優異的洗淨性。
第1A圖至第1D圖係於實施例中為了評估空隙的產生，而將焊接後的基板以軟性X射線透視裝置觀察時的照片。第1A圖係具有約5%之空隙面積率之基板，第1B圖係具有約15%之空隙面積率之基板，第1C圖係具有約30%之空隙面積率之基板，第1D圖係具有約40%之空隙面積率之基板。
(焊料助熔劑用松香)
本發明之焊料助熔劑用松香係含有甲基脫氫松脂酸與甲基脫氫松脂酸以外之其他之樹脂酸(以下，有時簡記為「其他之樹脂酸」)。本發明之焊料助熔劑用松香，係相對於焊料助熔劑用松香全體，以20至70質量%之比例含有甲基脫氫松脂酸。由於以如此之比例含有甲基脫氫松脂酸，故焊料助熔劑用松香的結晶性變低，可不影響洗淨性而抑制焊料飛散以及空隙產生。
於酸觸媒存在下將松香以及甲醛供應物質加熱反應時，例如會於作為松香主成分之松脂酸(式(II))的7位碳原子生成羥基甲基。其次，在藉由酸觸媒引發脫水而生成外亞甲基(exomethylene)的同時，因氫原子的移動而形成芳香環，咸認會生成如式(III)所示之7-甲基脫氫松脂酸。而且，於松脂酸之14位碳原子生成羥基甲基時，係經由與上述相同之路徑生成式(III’)所示14-甲基脫氫松脂 酸。
式(III)以及(III’)所示之甲基脫氫松脂酸係甲基之單取代體。但是，於本說明書中，「甲基脫氫松脂酸」亦包含例如於7位以及14位之碳原子兩者鍵結有甲基之如二取代體之多取代體。甲基脫氫松脂酸較佳係以25至60質量%，更佳係以40至60質量%之比例為含有。
其他之樹脂酸並無特別限定，例如可列舉 作為原料而使用之松香所含之樹脂酸、該等樹脂酸之氫化物、脫氫化物、其他異構物。如此之樹脂酸例如可列舉松脂酸、犬問荊酸(palustric acid)、新松脂酸、海松脂酸(pimaric acid)、異海松脂酸、山達海松脂酸(sandaracopimaric acid)、脫氫松脂酸、二氫松脂酸、四氫松脂酸等。
本發明之焊料助熔劑用松香，只要含有特定比例之甲基脫氫松脂酸，且進一步含有其他之樹脂酸，則亦可含有如樹脂酸之分解物以及縮合物等其他之化合物。考慮到色調、洗淨性以及空隙產生之抑制，該等其他之化合物較佳為少量。因此，相對於焊料助熔劑用松香全體，本發明之焊料助熔劑用松香所含之甲基脫氫松脂酸以及其他之樹脂酸，較佳為合計含有90質量%以上之比例，更佳係含有95質量%以上之比例，又更佳係含有99質量%以上之比例，特佳為不含如樹脂酸之分解物以及縮合物等其他之化合物(亦即，甲基脫氫松脂酸以及其他之樹脂酸之合計為100質量%)。
本發明之焊料助熔劑用松香，較佳係含有二氫松脂酸以及四氫松脂酸中之至少一者作為其他之樹脂酸。二氫松脂酸以及四氫松脂酸係例如藉由將松脂酸予以氫化所得之樹脂酸。藉由含有如此之樹脂酸，本發明之焊料助熔劑用松香有可賦予助熔劑洗淨性效果以及提升氧化安定性，色調亦變淡。本發明之焊料助熔劑用松香中之二氫松脂酸以及四氫松脂酸，較佳為合計含有10至65質量%之比例，更佳為合計含有15至35質量%之比例，進一 步更佳為合計含有22至32質量%之比例。
(焊料助熔劑用松香之製造方法)
本發明之焊料助熔劑用松香之製造方法並無特別限定。例如，可列舉將作為原料之松香與甲醛供應物質進行反應之方法等。松香並無特別限定，例如可列舉以二萜單羧酸(例如，松脂酸、犬問荊酸、新松脂酸、海松脂酸、異海松脂酸、山達海松脂酸、脫氫松脂酸等樹脂酸)為主成分之橡膠松香、妥爾油松香(tall oil rosin)、木松香(Wood rosin)、該等之精製品等。精製品係指例如將高分子化合物和樹脂酸以外之雜質除去而成之松香等。其中，較佳為富含屬於甲基脫氫松脂酸之前驅物之松脂酸的松香(例如，中國馬尾松橡膠松香等)。
甲醛供應物質，係指除了甲醛(福馬林)以外，亦包括於反應系統中因分解等而產生甲醛之化合物的概念。甲醛供應物質可列舉甲醛(福馬林)、聚甲醛(paraformaldehyde)、三聚甲醛(trioxane)等。該等中，從易操作性等觀點來看，較佳為聚甲醛。甲醛供應物質係相對於松香1莫耳，以甲醛換算值計而使用例如0.4莫耳以上，較佳為0.5莫耳以上，更佳為0.9莫耳以上之比例，較佳為使用1.5莫耳以下，更佳為使用1.3莫耳以下之比例。例如，三聚甲醛1莫耳以甲醛換算值計係相當於3莫耳。本說明書中，松香之分子量係以下述公式算出。式中，「56.108」係氫氧化鉀(KOH)之分子量。
松香之分子量=(56.108×1000)/松香之酸價(中和價)
相較於一次投入甲醛供應物質，較佳為花費2至4小時右逐次少量添加甲醛供應物質。藉由逐次少量添加，可更加提高甲基脫氫松脂酸之含量。
松香與甲醛供應物質之反應係在酸觸媒的存在下進行。酸觸媒可列舉公知之觸媒，較佳為使用對甲苯磺酸、甲磺酸、4-磺基酞酸等磺酸系的觸媒。相對於松香，酸觸媒較佳為使用0.02質量%以上，更佳為使用0.05至0.5質量%之比例。
松香與甲醛供應物質之反應，較佳為於150℃以上，更佳為於170至220℃進行。特別是於170至220℃反應時，不易發生樹脂酸之分解與縮合等副反應，也不易殘留未反應原料。反應係在添加完甲醛供應物質後進行2至8小時左右。反應時，可適宜使用甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑。
關於松香與甲醛供應物質之反應，以使用甲醛(聚甲醛)作為甲醛供應物質之情況作為例子來說明。使松香與甲醛(聚甲醛)在酸觸媒的存在下加熱反應時，首先於松香所含之松脂酸(式(II))之至少一部分之碳原子(例如，7位、12位或14位之碳原子)生成羥基甲基。之後，藉由脫水反應而生成外亞甲基，同時發生氫移動而形成芳香環，藉此得到式(III)以及(III’)所示之甲基脫氫松脂酸。推知於該反應中，因樹脂酸之脫水縮合所致之高分子量化、樹脂酸類之異構化、分解等亦係同時進行。
所得反應生成物中的甲基脫氫松脂酸之含量，可例如藉由通常方法而甲基化或三甲基矽基化後，以氣體層析/質譜法(GC-MS)、氣體層析等測定。另一方面，於副反應所得之不揮發性脫水縮合物(高分子量化合物)之含量，可藉由凝膠滲透層析(GPC)、高速液體層析(HPLC)等測定。
所得反應生成物中，只要甲基脫氫松脂酸係含有20至70質量%之比例，而且含有其他之樹脂酸，即可直接將之使用作為本發明之焊料助熔劑用松香。但是，考慮到色調、抑制焊料飛散以及空隙產生時，則例如以副反應所產生之不揮發性脫水縮合物係少量為較佳，亦可將反應生成物予以精製。精製可列舉蒸餾、高速液體層析、管柱層析、溶劑萃取等。例如蒸餾係在200至280℃、5托(Torr)以下的減壓條件下進行。
再者，基於可對助熔劑賦予洗淨性之效果以及提升氧化安定性、使色調變淡之目的，亦可氫化所得之反應生成物。氫化反應，係將鈀碳、鎳、銠碳、鉑等貴金屬系觸媒作為有效成分並相對於反應生成物而添加0.01質量%以上(較佳為0.05至1質量%)，使用密閉容器，於5MPa以上之氫壓(較佳為7至10MPa)，於200℃以上(較佳為220至270℃)攪拌2至8小時左右而進行。氫化時，可適宜使用環己烷、十氫萘等脂環式烴系溶劑，甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑。
進行精製與氫化兩者時，其順序並無特別限定。可於精製反應生成物後進行氫化，亦可於氫化反應生成物後再精製。藉由進行精製與氫化兩者，可得到甲基脫氫松脂酸之含量為50質量%以上、具有250以下哈生色數(Hazen color number)之接近無色透明的焊料助熔劑用松香。
(焊料助熔劑)
本發明之焊料助熔劑係含有上述之焊料助熔劑用松香。上述的焊料助熔劑用松香，較佳為以20至60質量%之比例使用。本發明之焊料助熔劑可含有活化劑、觸變劑(thixotropic agent)、有機溶劑等通常使用於焊料助熔劑之成分。
活化劑例如可列舉：胺類(二苯基胍、萘胺、二苯基胺、三乙醇胺、單乙醇胺等)、胺鹽類(伸乙基二胺等多元胺、或環己基胺、乙基胺、二乙基胺、烯丙胺等胺 之有機酸鹽或無機酸(鹽酸、硫酸等礦物酸)鹽、氫鹵酸鹽等)、有機酸類(琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、順丁烯二酸等二羧酸；十四酸、十六酸、硬脂酸、油酸等脂肪酸；乳酸、二羥甲基丙酸、蘋果酸等羥基羧酸；安息香酸、酞酸、1,2,4-苯三甲酸等)、胺基酸類(甘胺酸、丙胺酸、天門冬酸、麩胺酸、纈胺酸等)，苯胺之氫鹵酸鹽(苯胺氫溴酸鹽等)等。活化劑較佳為以1至25質量%之比例使用。
觸變劑例如可列舉：硬化蓖麻油、蜜蠟、巴西棕櫚蠟、硬脂酸醯胺、羥基硬脂酸伸乙基雙醯胺等。觸變劑較佳為以1至8質量%之比例使用。
有機溶劑例如可列舉：醇系溶劑(乙醇、異丙醇、乙賽璐蘇(ethyl cellosolve)、丁基卡必醇、己基卡必醇等)、酯系溶劑(乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、烴系溶劑(甲苯、松節油等)等。有機溶劑較佳為以10至35質量%之比例使用。
再者，焊料助熔劑在未阻礙本發明之效果的範圍內，可含有其他之基底樹脂、抗氧化劑、螫合劑、防銹劑等添加劑。其他之基底樹脂可列舉丙烯酸系樹脂、苯乙烯-順丁烯二酸樹脂、環氧樹脂、胺酯樹脂、聚酯樹脂、苯氧樹脂、萜品樹脂等。添加劑可在混合助熔劑與焊料合金粉末時添加。
(焊膏)
本發明之焊膏係含有焊料合金粉末與上述之焊料助熔劑。焊料合金粉末並無特別限定，例如可列舉：Sn-Pb合 金、或於Sn-Pb合金中添加有銀、鉍、銦等之合金，Sn-Ag系合金、Sn-Cu系合金、Sn-Ag-Cu系合金等。若考慮對環境的影響，較佳為Sn-Ag系合金、Sn-Cu系合金、Sn-Ag-Cu系合金等無鉛合金。焊料合金粉末的平均粒徑並無特別限定，例如較佳為10至40μm左右。
助熔劑與焊料合金粉末之質量比(助熔劑：焊料合金粉末)只要對應焊料膏的用途等而適宜設定即可，並無特別限定。例如較佳為10：90至15：85左右。
在將電子機器零件等予以焊接時，本發明之焊膏係藉由分散器或網版印刷等而塗佈在基板上。塗佈後，例如在使用金屬組成為Sn-3Ag-0.5Cu之焊料合金粉末時，係於140至190℃左右進行預熱，在最高溫度230至245℃左右進行回焊(reflow)。藉此操作，而得到搭載電子機器零件之電子電路基板。
如上所述，依據本發明，可得到較以往使用之氫化松香以及歧化松香更能抑制焊料飛散，且不易產生空隙並賦予助熔劑優異的洗淨性之焊料助熔劑用松香。
(實施例)
以下，列舉實施例及比較例以具體說明本發明，但本發明不限於該等實施例。
(實施例1)
將1000g之中國產橡膠松香(酸價：165，軟化點：87℃，加德納色數(Gardner color number)：7)放入具備攪拌機、溫度計、冷卻器、排水管以及氮導入管之四口燒瓶中， 在氮氛圍下，於150℃使其熔融。然後，一邊攪拌一邊放入0.5g之對甲苯磺酸，花費2小時逐次少量添加109g之聚甲醛(濃度92質量%)。所使用之聚甲醛，相對於松香1莫耳為1.1莫耳。添加後，昇溫至180℃後進行反應4小時，得到1021g之焊料助熔劑用松香(酸價：150，軟化點：90℃，加德納色數：12)。
將所得之焊料助熔劑用松香供應於GPC分析以及GC-MS分析。GPC分析以及GC-MS分析，係使用下述裝置進行。
(GPC分析)
裝置：Shodex公司製，GPC101
管柱：Shodex公司製，KF803、KF802以及KF801
溶劑：四氫呋喃
(GC-MS分析)
裝置：Agilent Technologies公司製，Agilent 7890GC/5975MSD
管柱：Agilent Technologies公司製，DB-5
針對所得之焊料助熔劑用松香進行GPC分析，係以16質量%之比例含有不揮發性脫水縮合物。再者，進行GC-MS分析，係以55質量%之比例含有甲基脫氫松香酸。但是，GC-MS分析中未檢測到不揮發性物質，故其比例係將不揮發性物質(脫水縮合物)除外之其他成分之合計作為100質量%時之比例。因此，若從該等值計算出焊料助熔劑用松香中之甲基脫氫松香酸的含量，則係約 46質量%(55質量%×0.84)。
(實施例2)
將實施例1所得之焊料助熔劑用松香700g，在氮氛圍下，供應於減壓蒸餾(1托(Torr))，回收主要餾份(406g，酸價：168，軟化點：84℃，加德納色數：6)。GPC分析之結果，回收之主要餾份(焊料助熔劑用松香)中未檢測到不揮發性脫水縮合物。進一步將主要餾份供應於GC-MS分析，進行定性/定量。所得之焊料助熔劑用松香，係含有57質量%之甲基脫氫松香酸以及43質量%之其他之樹脂酸。其他之樹脂酸，係松香酸、脫氫松香酸、海松香酸等源自原料之中國產橡膠松香之樹脂酸、以及於反應中異構化所生成之樹脂酸。
(實施例3)
將實施例2所得之焊料助熔劑用松香200g，放入感應攪拌式高壓釜(inductive stirrer autoclave)而使其熔融。然後，添加2g之5質量%鈀碳(含水50%)，除去反應系內的氧。然後，將氫導入反應系內並加壓至10MPa，一邊攪拌一邊昇溫至250℃後進行氫化反應4小時。反應後，將反應混合物供應於加壓過濾而除去觸媒，得到焊料助熔劑用松香(191g，酸價：167，軟化點：82℃，哈生色數(Hazen color number)：220)。由於該焊料助熔劑用松香幾乎無色，因此係採用哈生色數而非加德納色數。將所得之焊料助熔劑用松香供應於GC-MS分析，進行定性/定量。所得之焊料助熔劑用松香，係含有55質量%之甲基脫氫松香酸以及45 質量%之其他之樹脂酸。其他之樹脂酸，係脫氫松香酸、由氫化反應所生成之二氫松香酸以及四氫松香酸。以合計25質量%之比例含有二氫松香酸以及四氫松香酸。
(實施例4)
除了使用附有攪拌機之高壓釜取代四口燒瓶以外，以與實施例1同樣的步驟進行反應，得到1025g之焊料助熔劑用松香(酸價：154，軟化點：94℃，加德納色數：11)。將所得之焊料助熔劑用松香供應於GPC分析以及GC-MS分析。所得之焊料助熔劑用松香，係以10質量%(GPC分析)之比例含有不揮發性脫水縮合物。GC-MS分析中，係以68質量%之比例含有甲基脫氫松香酸。因此，以與實施例1同樣方式，計算出焊料助熔劑用松香中之甲基脫氫松香酸含量為61質量%(68質量%×0.9)。
(實施例5)
除了使用實施例4所得之焊料助熔劑用松香以外，以與實施例2同樣的步驟進行減壓蒸餾，回收主要餾份(455g，酸價：171，軟化點：82℃，加德納色數：5)。GPC分析之結果，回收之主要餾份(焊料助熔劑用松香)中未檢測到不揮發性脫水縮合物。進一步將主要餾份供應於GC-MS分析，進行定性/定量。所得之焊料助熔劑用松香，係含有65質量%之甲基脫氫松香酸以及35質量%之其他之樹脂酸。其他之樹脂酸，係松香酸、脫氫松香酸、海松香酸等源自原料之中國產橡膠松香之樹脂酸，以及於反應中異構化所生成之樹脂酸。
(實施例6)
除了使用實施例5所得之焊料助熔劑用松香以外，以與實施例3同樣的步驟進行氫化反應，得到焊料助熔劑用松香(190g，酸價：170，軟化點：81℃，哈生色數：210)。將所得之焊料助熔劑用松香供應於GC-MS分析，進行定性/定量。所得之焊料助熔劑用松香，係含有67質量%之甲基脫氫松香酸以及33質量%之其他之樹脂酸。其他之樹脂酸，係脫氫松香酸、由氫化反應所生成之二氫松香酸以及四氫松香酸。以合計20質量%之比例含有二氫松香酸以及四氫松香酸。
(實施例7)
以質量比計1：1之比例混合實施例1所得之焊料助熔劑用松香與市售之歧化松香(商品名：Harima化成股份有限公司製，BANDIS G-100F，酸價：158，軟化點：80℃，加德納色數：7)。所得之焊料助熔劑用松香，依照計算，係含有23質量%之甲基脫氫松香酸以及69質量%之其他之樹脂酸。以合計20質量%之比例含有二氫松香酸以及四氫松香酸。
(實施例8)
以質量比計1：1之比例混合實施例2所得之焊料助熔劑用松香與實施例7所使用之歧化松香。所得之焊料助熔劑用松香，依照計算，係含有29質量%之甲基脫氫松香酸以及71質量%之其他之樹脂酸。以合計20質量%之比例含有二氫松香酸以及四氫松香酸。
(實施例9)
以質量比計1：1之比例混合實施例3所得之焊料助熔劑用松香與實施例7所使用之歧化松香。所得之焊料助熔劑用松香，依照計算，係含有28質量%之甲基脫氫松香酸以及72質量%之其他之樹脂酸。以合計32質量%之比例含有二氫松香酸以及四氫松香酸。
(比較例1)
除了使用27g之聚甲醛(濃度92質量%)以外，以與實施例1同樣的步驟進行反應，得到980g之焊料助熔劑用松香(酸價：155，軟化點：88℃，加德納色數：11)。所使用之聚甲醛，相對於松香1莫耳為0.28莫耳。將所得之焊料助熔劑用松香供應於GPC分析以及GC-MS分析。所得之焊料助熔劑用松香，係以7質量%(GPC分析)之比例含有不揮發性脫水縮合物。GC-MS分析中，係以13質量%之比例含有甲基脫氫松香酸。因此，以與實施例1同樣方式，計算出焊料助熔劑用松香中之甲基脫氫松香酸含量為12質量%(13質量%×0.93)。
(比較例2)
除了使用比較例1所得之焊料助熔劑用松香以外，以與實施例2同樣的步驟進行減壓蒸餾，回收主要餾份(504g，酸價：170，軟化點：85℃，加德納色數：6)。GPC分析之結果，回收之主要餾份(焊料助熔劑用松香)中未檢測到不揮發性脫水縮合物。進一步將主要餾份供應於GC-MS分析，進行定性/定量。所得之焊料助熔劑用松香， 係含有13質量%之甲基脫氫松香酸以及87質量%之其他之樹脂酸。其他之樹脂酸，係松香酸、脫氫松香酸、海松香酸等源自原料之中國產橡膠松香之樹脂酸、以及於反應中異構化所生成之樹脂酸。
(比較例3)
除了使用300g之比較例2所得之焊料助熔劑用松香，並使用3g之5質量%鈀碳(含水50%)以外，以與實施例3同樣的步驟進行氫化反應，得到焊料助熔劑用松香(290g，酸價：169，軟化點：81℃，哈生色數：200)。將所得之焊料助熔劑用松香供應於GC-MS分析，進行定性/定量。所得之焊料助熔劑用松香，係含有14質量%之甲基脫氫松香酸以及86質量%之其他之樹脂酸。其他之樹脂酸，係脫氫松香酸、由氫化反應所生成之二氫松香酸以及四氫松香酸。以合計55質量%之比例含有二氫松香酸以及四氫松香酸。
(比較例4)
使用市售之氫化松香(商品名：Eastman Chemical製，Foral AX-E，酸價：165，軟化點：80℃，哈生色數：230)作為焊料助熔劑用松香。將該氫化松香供應於GC-MS分析，結果係未含有甲基脫氫松香酸，僅由其他之樹脂酸構成。以合計74質量%之比例含有二氫松香酸以及四氫松香酸。以合計26質量%含有該等以外之樹脂酸(脫氫松香酸等)。
(比較例5)
使用實施例7所使用之歧化松香作為焊料助熔劑用松香。將該歧化松香供應於GC-MS分析，結果係未含有甲基脫氫松香酸，僅由其他之樹脂酸構成。以58質量%之比例含有屬於歧化生成物之脫氫松香酸，以合計39質量%之比例含有二氫松香酸以及四氫松香酸。
使用實施例以及比較例所得之焊料助熔劑用松香，評估(1)空隙之產生、(2)焊料之飛散數以及(3)洗淨性。首先，為了進行該等評估而調製焊膏組成物。將所得之焊料助熔劑用松香、觸變劑、抗氧化劑以及溶劑混合並加熱，使其溶解。然後，於溶解之混合物中添加鹵系化合物以及有機酸，得到助熔劑。以11.2：88.8之比例(質量比)混合所得之助熔劑與焊料合金粉末，調製焊膏組成物。使用之焊料合金粉末之組成係Sn-3Ag-0.5Cu。
(助熔劑組成)
焊料助熔劑用松香：54質量%
抗氧化劑(受阻酚系)：2質量%
溶劑(松節油)：38.6質量%
鹵系化合物(烯丙胺氫溴酸鹽)：0.4質量%
有機酸(琥珀酸)：1質量%
觸變劑(硬化蓖麻油)：4質量%
(1)空隙之產生
將所得之焊膏組成物以0.15mm之厚度塗佈於FR4製基板之銅電極上，搭載12×8mm之功率電晶體零件。然後，在氮氛圍下，於140±5℃預熱100±5秒，使於最高溫度235 ±5℃熔融並進行焊接。將焊接後之基板，以軟性X射線透視裝置(名古屋電機工業股份有限公司製，NLX-3500F2)觀察，進行照片拍攝。使用畫像解析軟體(Asahi Engineering股份有限公司製，Azo君)來解析所拍攝的照片，測定焊料金屬中空隙所佔之面積率(%)。第1A圖至第1D圖，係表示以軟性X射線透視裝置觀察焊接後之基板時之照片。灰色斑點為空隙，第1A圖至第1D圖之基板，約略具有下述所示之空隙面積率。
第1A圖係約5%之空隙面積率。
第1B圖係約15%之空隙面積率。
第1C圖係約30%之空隙面積率。
第1D圖係約40%之空隙面積率。
將空隙之規格設為面積率30%以下，計算出空隙之製程能力指數(Cpk)，以下述基準評估。若評估為「A+」、「A」以及「B」，則係評估為雖有程度差異但可抑制空隙之產生，在實用上沒有問題。將結果表示於表1。
A+：超過2.00
A：1.33至2.00
B：1至1.33
C：未達1
(2)焊料之飛散數
將所得之焊膏組成物以直徑6.5mm且厚度200μm印刷於銅板(50mm×50mm×0.3mm)之中央部。然後，在氮氛圍下，於140±5℃預熱100±5秒，於最高溫度235±5℃熔融並 進行焊接。焊接後之銅板中，以顯微鏡(倍率20倍)觀察焊接部之周圍25mm之範圍，計數助熔劑以及焊料之合計飛散數。若評估為「A+」、「A」以及「B」，則係評估為雖有程度差異但可抑制焊料飛散，在實用上沒有問題。將結果表示於表1。
A+：10個以下
A：11至15個
B：16至20個
C：21個以上
(3)洗淨性
使用二醇醚(glycol ether)系溶劑(旭化成股份有限公司製，CLEANTHROUGH 750HS)洗淨上述焊料之飛散數所使用之焊接後之銅板。以顯微鏡(倍率20倍)觀察洗淨後之基板，以下述基準評估。若評估為「A+」、「A」以及「B」，則係評估為雖有程度差異但洗淨性優異，在實用上沒有問題。將結果表示於表1。
A+：金屬表面有充分的金屬光澤之情況。
A：雖然不存在殘渣，但金屬表面黯淡之情況。
B：存在少量殘渣之情況。
C：存在大量殘渣之情況。
如表1所示，可知若使用實施例所得之焊料助熔劑用松香，則可抑制焊料飛散，且不易產生空隙並賦予助熔劑優異的洗淨性。
本案申請專利範圍係關於一種焊料助熔劑用松香，而本案圖式為實施例中以軟性X射線透視裝置觀察焊接料後的基板的照片，並不足以代表本案技術特徵。故本案無指定代表圖。

Claims (11)

  1. 一種焊料助熔劑用松香，其係含有甲基脫氫松脂酸與甲基脫氫松脂酸以外之其他之樹脂酸；相對於松香全體，係以20至70質量%之比例含有前述甲基脫氫松脂酸。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之焊料助熔劑用松香，其中，相對於松香全體，係以合計99質量%以上之比例含有前述甲基脫氫松脂酸以及其他之樹脂酸。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之焊料助熔劑用松香，其中，前述其他之樹脂酸係含有二氫松脂酸以及四氫松脂酸中之至少一者。
  4. 一種焊料助熔劑，其係含有申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之焊料助熔劑用松香。
  5. 一種焊膏，其係含有焊料合金粉末與申請專利範圍第4項所述之焊料助熔劑。
  6. 一種電子電路基板，其係具備由申請專利範圍第5項所述之焊膏所成之焊接部。
  7. 一種焊料助熔劑用松香之製造方法，其係製造申請專利範圍第1項所述之焊料助熔劑用松香之方法，包括將松香、酸觸媒以及甲醛供應物質之混合物加熱反應之步驟；相對前述松香1莫耳，前述甲醛供應物質係使用0.4莫耳以上。
  8. 一種焊料助熔劑用松香之製造方法，其係製造申請專利範圍第1項所述之焊料助熔劑用松香之方法，包括 將松香、酸觸媒以及甲醛供應物質之混合物加熱反應所得之反應物予以精製之步驟；相對前述松香1莫耳，前述甲醛供應物質係使用0.4莫耳以上。
  9. 一種焊料助熔劑用松香之製造方法，其係製造申請專利範圍第1項所述之焊料助熔劑用松香之方法，包括將松香、酸觸媒以及甲醛供應物質之混合物加熱反應所得之反應物予以氫化之步驟；相對前述松香1莫耳，前述甲醛供應物質係使用0.4莫耳以上。
  10. 一種焊料助熔劑用松香之製造方法，其係製造申請專利範圍第1項所述之焊料助熔劑用松香之方法，包括將松香、酸觸媒以及甲醛供應物質之混合物加熱反應所得之反應物之精製物予以氫化之步驟；相對前述松香1莫耳，前述甲醛供應物質係使用0.4莫耳以上。
  11. 一種焊料助熔劑用松香之製造方法，其係製造申請專利範圍第1項所述之焊料助熔劑用松香之方法，包括將松香、酸觸媒以及甲醛供應物質之混合物加熱反應所得之反應物之氫化物予以精製之步驟；相對前述松香1莫耳，前述甲醛供應物質係使用0.4莫耳以上。
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