KR20120031461A

KR20120031461A - 땜납용 로진계 플럭스 및 솔더페이스트

Info

Publication number: KR20120031461A
Application number: KR1020110096400A
Authority: KR
Inventors: 테츠야 요시모토; 타카시 나카타니
Original assignee: 아라까와 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date: 2010-09-24
Filing date: 2011-09-23
Publication date: 2012-04-03
Also published as: TWI507400B; TW201217353A; CN102528326B; JP5246452B2; JP2012086269A; KR101862723B1; CN102528326A

Abstract

[과제] 납땜질할 때 비산이 거의 없고, 동시에 솔더페이스트의 가열슬럼프를 억제할 수 있는 땜납용 로진(rosin)계 플럭스를 제공하는 것이다.
[해결 수단] 기재로서 말레오피마르산(maleopimaric acid) 무수물류(a-1)를 포함하고, 용융점도가 100?1000 mPa?s/180 ℃인 로진 유도체 수소화물(A)을 이용한다.

Description

땜납용 로진계 플럭스 및 솔더페이스트{Rosin based flux for solder paste}

본 발명은 땜납용 로진(rosin)계 플럭스(flux) 및 솔더페이스트에 관한 것이다.

IC 또는 콘덴서, 저항 등의 전자 부품을 프린트 배선(printed circuit) 기판상의 전극에 납땜할 때에 솔더페이스트가 사용된다. 솔더페이스트는 땜납 분말과 플럭스(flux) 조성물로 이루어진다. 상기 플럭스 조성물로는 일반적으로 로진(rosin)류 또는 그 유도체를 기본 재료로 하여 사용되고 있다. 그러나, 이들은 열가소성 원료이기 때문에 땜납 시 고온하에서 솔더페이스트에 가열슬럼프(slump)가 발생하는 경우가 있다. 특히, 땜납 분말이 납을 포함하지 않는 땜납 합금으로 이루어질 경우, 납땜질이 고온하에서 행하여지기 때문에 가열슬럼프가 생기기 쉽다. 그 결과, 전극의 주위에 미소한 땜납 볼이 다수 생기거나, 전극 간에 브릿지가 발생하여 회로가 합선하는 경우가 있다.

또한, 로진류에는 다양한 저비점 성분이 포함되어 있기 때문에 납땜질 시에 솔더페이스트로부터 플럭스 성분이 비산하고, 단자 전극의 주위에 부착되어 구현 기판의 표면이 오염되거나 절연 불량이 발생한다. 이러한 이유로, 회류 화로에 플럭스 회수 장치를 구비해 넣거나 구현 기판을 세정하기도 하지만, 제조 공정의 복잡화 또는 고비용을 초래한다.

가열슬럼프를 예방하는 방법으로는 로진류 대신에 알코올 변성 디시클로펜타디엔계 수지의 수소화물을 베이스 수지로 하는 플럭스(일본특개 2009-154170호 공보)가 알려져 있지만, 그 효과는 충분하지 않다. 또한, 플럭스의 비산에 대해서는 로진계 베이스 수지로서 저비점 성분의 함유율을 7 중량% 미만으로 조정한 증류 로진을 사용한 플럭스가 제안되고 있지만(일본특개 2008-62241호 공보), 솔더페이스트가 가열슬럼프 하기 쉽고, 땜납 볼이 다수 발생하는 경향이 있다.

본 발명은 솔더페이스트의 가열슬럼프를 억제할 수 있고, 납땜할 때의 비산이 거의 없는 로진계 플럭스를 제공하는 것을 주된 과제로 한다.

본 발명자는 예의 검토한 결과, 하기 구조식 (1)로 나타내지는 말레오피마르산(maleopimaric acid) 무수물류(a-1)를 포함하고, 용융점도가 100?1000 mPa?s/180 ℃인 로진 유도체 수소화물(A)을 포함하는 플럭스에 의해 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아냈다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,

점선은 그 위치에 탄소-탄소결합이 존재할 수 있음을 의미한다).

본 발명의 땜납용 로진계 플럭스(이하, 단지 플럭스라고 하는 일이 있다.) 에 따르면, 납땜질할 때의 가열슬럼프나 플럭스 성분의 비산이 적은 솔더페이스트를 얻을 수 있다. 또한, 땜납 접합부가 내크랙성이 뛰어난 플럭스 찌꺼기로 피복되기 때문에, 예를 들면 수분에 의한 마이그레이션(migration)이 발생하기 어렵다고 생각할 수 있다. 그 외, 상기 피막은 색조도 뛰어나고 구현 기판의 마무리감, 시인성이 우수해진다. 또한, 그러한 효과는 융점이 높은 납을 포함하지 않는 땜납을 사용했을 경우에도 동일하게 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 본 발명의 플럭스는 특히 납을 포함하지 않는 땜납 용도에 적합하다. 한편, 본 발명의 땜납용 로진계 플럭스는 단자 전극을 코팅하기 위한 포스트 플럭스나, 수지입 땜납에 이용하는 플럭스로서도 매우 적합하다.

본 발명의 플럭스는 기재로서 하기 구조식 (1)로 나타내지는 말레오피마르산(maleopimaric acid) 무수물(a-1)(이하, (a-1) 성분이라고 한다)을 포함하는 로진(rosin) 유도체 수소화물(A)(이하, (A) 성분이라고 한다)을 사용한 것이다.

(상기 화학식 1에서,

점선은 그 위치에 탄소-탄소결합이 존재할 수 있음을 의미한다.)

상기 화학식 1은 구체적으로는 하기 구조식(1-2)으로 나타내지는 디히드로 무수 말레오피마르산 및/또는 하기 구조식(1-3)으로 나타내지는 무수 말레오피마르산을 의미한다.

상기 (A) 성분의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면 (ⅰ) α,β 불포화 디카르본산류와 로진(rosin)류와의 디엘스?알더(Diels-Alder) 반응물을 수소화하는 방법이나, (ⅱ) 상기 디엘스?알더 반응물로부터 공지의 방법으로 단리해 놓은 변성수지산(미국특허 2,628,226호 등 참조)의 수소화물을 사용하는 방법, (ⅲ) 로진류로부터 공지의 방법으로 단리해 놓은 레보피말산(Levopimaric acid)(J.Am.Chem.Soc. 70, 334(1948)등 참조)과 α,β 불포화 디카르본산류와의 디엘스?알더 반응물의 수소화물을 사용하는 방법을 들 수 있다. 공업적으로는 상기 (ⅰ)의 방법이 간편해서, 이하 이 방법에 대해서 서술한다.

α,β 불포화 디카르본산류로는 무수 말레인산, 말레인산, 푸마르산 등을 들 수 있다. 또한, 로진류로는 검 로진, 우드 로진, 톨오일 로진 등의 원료 로진류를 들 수 있다. 한편, 상기 원료 로진류는 내가열슬럼프성이나 땜납 볼 생성의 억제, 플럭스 찌꺼기의 색조 등의 관점에서 감압증류법이나 수증기증류법, 추출법, 재결정법 등의 수단으로 정제하고, 저비분(低沸分)을 제거한 것(이하, 정제 로진이라고 한다)을 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 정제 수단의 조건은 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 감압증류법의 경우에는 온도가 통상 200?300 ℃정도, 0.01?3 kPa정도이다. 또한, 수증기증류법의 경우에는 온도가 200?300 ℃정도이며, 상압하에서 0.1?1 MPa정도로 가압한 수증기를 반응계에 불어넣는다. 추출법의 경우에는 상기 로진류를 알칼리 수용액으로 추출해서 상기 수용액 중에 녹지 않고 있는 부검화물을 각종 유기용매로 추출한 후 남은 수층을 중화한다. 재결정법에서는 상기 로진류를 양용매로서의 유기용매에 용해하고, 다음에 상기 유기용매를 증류 제거해서 농후한 용액을 생성하고, 더욱 빈용매로서의 유기용매를 더하는 것으로 목적하는 정제 로진을 얻을 수 있다. 유기용매로는 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; n-헥산, n-헵탄, 이소옥탄 등의 지방족탄화수소류; 시클로헥산, 데칼린(decaline) 등의 지환족탄화수소류 등을 들 수 있다.

디엘스?알더 반응물은 상기 α,β 불포화 디카르본산류와 로진류를 통상 180?240 ℃정도, 1?9시간 정도의 조건으로 반응시켜 얻을 수 있다. 상기 두 성분의 사용량은 (A) 성분 중의 (a-1)성분의 함유량을 고려해서 적당히 결정하면 좋지만, 통상은 로진류 중의 전체 수지산 100 몰%에 대하여 α,β 불포화 디카르본산류가 통상 30?100 몰%정도, 바람직하게는 55?70 몰%가 되는 범위다. 또한, 목적으로 하는 디엘스?알더 반응물의 착색을 억제하고 플럭스 찌꺼기 피막의 색조를 향상시키기 위해서, 반응용기를 밀폐구조로 하여 질소 등의 불활성 가스 기류가 퍼지게 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응시에는 각종 공지의 촉매, 예를 들면 염화아연, 염화철, 염화주석 등의 루이스 산이나 파라톨루엔설폰산, 메탄설폰산 등의 브뢴스테드산을 사용할 수 있고 그 사용량은 상기 로진류에 대하여 통상 0.01?10 중량%정도이다.

상기에서 얻을 수 있었던 디엘스?알더 반응물을 각종 공지의 방법으로 수소화하는 것에 의해 (A) 성분을 얻을 수 있다. 구체적으로는, 전기 디엘스?알더 반응물을 수소화 촉매의 존재하에 통상 100?300 ℃정도(바람직하게는 150?260 ℃)의 온도로 1?25 MPa정도(바람직하게는 5?20 MPa)의 수소압하에서 수소화 반응시키면 좋다. 수소화 촉매로는 예를 들면 팔라듐카본, 로듐카본, 루테늄카본, 백금카본 등의 담지촉매나, 니켈, 백금 등의 금속분말, 옥소, 옥소화철 등의 옥소화물 등을 들 수 있다. 수소화 촉매의 사용량은 디엘스?알더 반응물에 대하여 통상 0.01?10 중량%정도, 바람직하게는 0.1?5 중량%의 범위다. 한편, 필요하면 상기 유기용제를 반응용매로서 이용할 수 있다. 한편, (A) 성분은 플럭스 비산 방지 등의 관점에서 상술한 정제 수단으로 더욱 정제하는 것이 바람직하다.

(A) 성분은 가열슬럼프나 플럭스 비산, 플럭스 찌꺼기의 내크랙성 등의 관점에서 용융점도가 통상 100?1000 mPa?s/180 ℃정도, 바람직하게는 200?600 mPa?s/180 ℃이다. 용융점도는 예를 들면 (A) 성분 중의 (a-1) 성분의 함유량 등에 의해 조절할 수 있다. 한편, 「용융 점도」는 (A) 성분을 180 ℃로 용융시킨 상태에서 B형 점도계에 의한 측정값을 말한다.

(A) 성분 중의 (a-1) 성분의 함유량은 내가열슬럼프성이나 플럭스 비산 억제, 플럭스 찌꺼기의 내크랙성 등을 고려하면 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 40?75 중량% 정도이다. 또한, (A) 성분에는 다른 수지산, 예를 들면 디히드로아비에틴산(Dehydroabietic Acid)(이하, (a-2) 성분이라고 하는 경우가 있다.)이 포함되어 있어도 좋고, 그 함유량은 통상 70 중량% 미만, 바람직하게는 10?25 중량% 정도이다. 또한, (a-1) 성분 및 (a-2) 성분 이외의 수지산으로는 아비에틴산이나 말레오피마르산 등을 들 수 있고, 이들의 함유량은 통상 70 중량% 미만, 바람직하게는 50 중량% 미만이다.

(A) 성분에는 각종 촉매나 원료 로진류에 유래하는 협잡물 등의 분자량이 통상 280 이하인 저분자량 성분(이하, 단지 저분자량 성분이라고 한다)이 포함되어 있어도 좋고, 그 함유량은 통상 내가열슬럼프성이나 플럭스 비산 억제 등의 관점에서 통상 3 중량% 이하이다.

(A) 성분 중의 각종 수지산이나 저분자량 성분의 함유량은 각종 공지의 분석법, 예를 들면 류말레오피마르산 무수물(GPC)나 가스크로마토그래피(GC)법 등에 의해 특정할 수 있다. 예를 들면 GPC의 경우 수지산류의 함유량(X 중량%)은 이하의 식에 의해 얻을 수 있다.

X=[(측정 대상의 수지산에 속하는 피크의 면적)/ (해당 수지산을 포함시킨 수지산 성분 전체의 피크 면적)]×100

또한, (A) 성분 중의 (a-1)성분이나 다른 수지산의 구조는 각종 공지의 수단, 예를 들면 IR법이나 NMR법에 따라 동정할 수 있다.

(A) 성분의 다른 물성은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 3급 카르복실기에 근거하는 이론 산가가 통상 130?160 mgKOH/g정도, 바람직하게는 134?154 mgKOH/g이다. 상기 이론 산가의 (A) 성분을 사용함으로써 가열슬럼프 억제나 플럭스 비산 억제, 플럭스 찌꺼기 피막의 내크랙성 등의 효과를 균형있게 얻을 수 있게 된다. 한편, 「3급 카르복실기에 근거하는 이론 산가」란, (A) 성분 중의 각종 수지산에 유래하는 제3급 카르복실기와 등량 반응하는 수산화 칼륨을 mg 수로 표현한 계산 값이다.

또한, (A) 성분은 카르복실기에 근거하는 몰 농도(이하, 단위 카르복실기 몰 농도라고 한다)가 통상 2.2×10^-3?3.2×10^-3 mol/g정도, 바람직하게는 2.4×10^-3?3×10^-3 mol/g인 것이 좋다. 상기 단위 카르복실기 몰 농도는 (A) 성분 1 g(고형분 환산)당 카르복실기(-COOH)의 몰수를 의미하고, 그러한 (A) 성분을 사용함으로써 가열슬럼프 억제나 플럭스 비산 억제, 플럭스 찌꺼기 피막의 내크랙성 등의 효과를 균형있게 얻을 수 있게 된다. 상기 단위 카르복실기 몰 농도는 실측값이며, 하기와 같이 구해진다.

단위 카르복실기 몰 농도(mol/g) = Y - (Y - Z)×2

(Y의 산출법)

(A) 성분 0.3 g을 아세톤 50 ml에 용해시켜 아세톤 용액을 제조한다. 다음으로 상기 아세톤 용액에 수산화 칼륨 수용액(농도 1.0×10^-4 mol/ml; 와코쥰야쿠공업(和光純藥工業)(주), 용량분석용 시약)을 25 ml 첨가하고 교반한 후 10분간 방치한다. 그 다음에, 방치 후의 아세톤 용액에 페놀프탈레인을 몇 방울 첨가하고, 염산 수용액(농도1.0×10^-4 mol/ml)을 이용해서 중화 적정을 하고, 당량점(용액이 자홍색으로부터 무색에 변화된 점)에 도달한 적정량(ml)을 기록한다. 그리고, 하기의 식 1로 Y를 산출한다.

식 1: Y(mol/g) = {[(수산화 칼륨 수용액량(ml) - 염산 적정량(ml)] × 수산화 칼륨 수용액 농도(mol/ml)} ÷ (A) 성분 사용량(g)

(Z의 산출법)

에탄올과 톨루엔을 중량비=1:2로 혼합하여 에탄올/톨루엔 용매를 제조한다. 그 다음에, 상기 에탄올/톨루엔 용매에 (A) 성분 1 g을 용해시켜, (A) 성분의 톨루엔-에탄올 용액을 제조한다. 그 다음에, 상기 용액에 페놀프탈레인 액을 몇 방울 첨가하고, 에탄올성 수산화 칼륨 용액(농도 5.0×10^-4 mol/ml; 와코쥰야쿠공업(和光純藥工業)(주), 용량 분석용 시약)을 이용해서 적정을 하고, 당량점(용액이 무색으로부터 자홍색에 변화된 점)에 도달한 적정량(ml)을 기록한다. 그리고, 하기의 식 2로 Z를 산출한다.

식 2: Z(mol/g) = [에탄올성 수산화 칼륨 용액 적정량(ml) × 에탄올성 수산화 칼륨 용액 농도(mol/ml)] ÷ (A) 성분 사용량(g)

또한, 내가열슬럼프성이나 플럭스 비산 억제, 플럭스 찌꺼기의 내크랙성 등의 관점에서 (A) 성분의 연화점(JIS K 59202에 규정하는 환구법에 의해 측정한 값을 말한다. 이하, 같음.)은 통상 100?150 ℃정도, 바람직하게는 110?130 ℃이다.

또한, 특히 플럭스 찌꺼기의 색조의 관점에서 (A) 성분의 색조는 통상 가드너 2 이하, 바람직하게는 가드너 1 이하?하젠(Hazen) 50 정도이다.(하젠 색조는 JIS　K　0071-1, 가드너 색조는 JIS　K　0071-2에 의해 측정한 값을 말한다.)

본 발명의 플럭스는 (A) 성분 이외에 틱소트로픽제(thixotropic agent)(B)(이하, (B) 성분이라고 한다.) 및 플럭스용 용제(C)(이하, (C) 성분이라고 한다.) 및 필요에 따라 활성제(D) 및 (A) 성분 이외의 베이스 재료(E)(이하, (E) 성분이라고 한다.) 및 각종 첨가제(F)(이하, (F) 성분이라고 한다.)를 포함한다.

(B) 성분으로는 예를 들면, 경화 피마자유, 밀랍, 카르나바왁스 등의 동식물계 틱소트로픽제 또는 스테아린산아미드, 히드록시스테아린산에틸렌비스아미드 등의 아미드계 틱소트로픽제를 들 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(C)성분으로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜모노헥실에테르 또는 디에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알킬렌글리콜모노에테르류; 헥실글리콜, 옥탄디올, 에틸헥실글리콜, 벤질알코올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 2-(2-n-부톡시에톡시)에탄올, 테르피네올 등의 다른 알코올류; 안식향산부틸, 아디핀산디에틸, 세바신산디옥틸, 2-(2-n-부톡시에톡시)에틸아세테이트 등의 에스테르류; 도데칸, 테트라데센 등의 탄화수소류; N-메틸-2-피롤리돈 등의 피롤리돈류를 들 수 있고, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 상기알킬렌글리콜모노에테르류 및/또는 에스테르류가 바람직하다. 특히, 납땜 온도를 고려하면, 150?300 ℃정도, 바람직하게는 220?270 ℃의 범위에 비점을 가지는 (C)성분(특히 알킬렌글리콜모노에테르류 및/또는 에스테르류)이 바람직하다.

(D) 성분으로는 예를 들면, 에틸아민브롬화수소산염, 시클로헥실아민브롬화수소산염 등의 아민의 할로겐화 수소산염; 호박산, 안식향산, 아디핀산, 글루타르산, 팔미트산, 스테아린산, 피콜린산, 아젤라인산, 세바신산, 도데칸디오익산(Dodecanedioic acid), 다이머산(Dimer acid) 등의 할로겐 원자를 함유하지 않는 지방족 유기 카르본산; N,N'-비스(4-아미노부틸)-1,2-에탄디아민, 트리에틸렌테트라민, N,N'-(3-아미노프로필)에틸렌디아민, N,N'-비스(3-아미노프로필)피페라진 등의 유기 디아민류; 3-브로모프로피온산, 2-브로모길초산, 5-브로모-n-길초산, 2-브로모이소길초산, 2,3-디브로모호박산, 2-브로모호박산, 2,2-디브로모아디핀산 등의 브로모디카르본산류; 1-브로모-2-부탄올, 1-브로모-2-프로판올, 3-브로모-1-프로판올, 3-브로모-1,2-프로판디올, 1,4-디브로모-2-부탄올, 1,3-디브로모-2-프로판올, 2,3-디브로모-1-프로판올, 1,4-디브로모-2,3-부탄디올, 2,3-디브로모-1,4-부텐디올, 2,3-디브로모-2-부텐-1,4-디올 등의 브로모디올류; 1,2,3,4-테트라브로모부탄, 1,2-디브로모-1-페닐에탄 등의 브로모알칸류; 1-브로모-3-메틸-1-부텐, 1,4-디브로모부텐, 1-브로모-1-프로펜, 2,3-디브로모프로펜, 1,2-디브로보스티렌 등의 브로모알켄류; 4-스테아로일옥시벤질브로마이드, 4-스테아릴옥시벤질브로마이드, 4-스테아릴벤질브로마이드, 4-브로모메틸벤질스테아레이트, 4-스테아로일아미노벤질브로마이드, 2,4-비스브로모메틸일스테아레이트, 4-팔미토일옥시벤질브로마이드, 4-미리스토일옥시벤질브로마이드, 4-라우로일옥시일브로마이드, 4-운데카노일옥시벤질브로마이드 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.

(E) 성분으로는 예를 들면, 상기 원료 로진류 또는 상기 원료 로진류와 α,β 불포화 모노카르본산(아크릴산, 메타크릴산 등)으로부터 얻을 수 있는 디엘스?알더 반응물, 그 수소화물, 상기 원료 로진류의 수소화물, 불균화 로진, 포밀화 로진, 중합 로진 등의 (A) 성분 이외의 로진계 기재 이외, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지(나일론 수지), 폴리에스테르 수지, 폴리아크릴로니트릴 수지, 염화비닐 수지, 초산비닐 수지, 폴리올레핀 수지, 불소계 수지, ABS 수지 등의 합성 수지를 들 수 있고, 이것들은 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

(F) 성분으로는 예를 들면, 산화방지제, 방미제, 광택제거제 등의 첨가제를 들 수 있다.

(A) 성분?(D) 성분의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 가열슬럼프나 플럭스 비산, 플럭스 찌꺼기 피막의 내크랙성 등을 고려하면 통상은 하기와 같다.(단, 합계가 100 중량%를 넘지 않는다.)

(A) 성분: 30?75 중량%정도, 바람직하게는 40?55 중량%

(B) 성분: 0.1?10 중량%정도, 바람직하게는 3?10 중량%

(C) 성분: 20?69.9 중량%정도, 바람직하게는 30?56.9 중량%

(D) 성분: 0?10 중량%정도, 바람직하게는 0.1?5 중량%

한편, 본 발명의 플럭스에 있어서의 (E) 성분 및 (F) 성분의 사용량도 특별히 한정되지 않지만, 통상은 하기와 같다.

(E) 성분: 30 중량% 미만 정도, 바람직하게는 25 중량% 미만

(F)성분: 10 중량% 미만, 바람직하게는 5 중량% 미만

본 발명의 솔더페이스트는 본 발명의 플럭스 및 땜납 분말을 각종 공지의 수단(플래니터리 밀(planetary mill) 등)으로 혼합한 것이며, 사용량은 순서대로 통상 5?20 중량부 정도 및 80?95 중량부 정도이다.

땜납 분말로는 Sn-Pb계 땜납 분말 등의 종래의 연공정 땜납 분말이나, Sn 땜납 분말, Sn-Ag계 땜납 분말, Sn-Cu계 땜납 분말, Sn-Zn계 땜납 분말, Sn-Sb계 땜납 분말, Sn-Ag-Cu계 땜납 분말, Sn-Ag-Bi계 땜납 분말, Sn-Ag-Cu-Bi계 땜납 분말, Sn-Ag-Cu-In계 땜납 분말, Sn-Ag-Cu-S계 땜납 분말, Sn-Ag-Cu-Ni-Ge계 땜납 분말 등의 납을 포함하지 않는 땜납 분말을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 영향을 미치는 플럭스는 납을 포함하지 않는 땜납의 용융온도에서도 매우 적합하게 작용하고, 가열슬럼프나 땜납 볼의 발생, 플럭스 찌꺼기의 크랙 등을 억제할 수 있는 것으로부터, 땜납 분말로는 납을 포함하지 않는 땜납 분말, 특히 Sn계 납을 포함하지 않는 땜납 분말이 바람직하다.

<실시예>

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이 실시예에 한정되는 것이 아니다.

추가적으로, 각 제조예 중 「용융점도」는 시판하고 있는 B8M형 점도계(제품명 「VISCOMETER」, TOKIMEC(주), 로터No. HM-1)에 의해 얻은 값을, 「말레오피마르산 무수물의 함유량」과 「저분자량 성분의 함유량」은 시판하고 있는 겔퍼미션크로마토그래피측정장치(제품명 「고속GPC시스템HLC-8220」, 토소(주), 컬럼명 「TSK-GEL G1000HXL」, 토소(주), 전개용매 테트라히드로퓨란)에 의한 산출 값을, 「디히드로아비에틴산의 함유량」은 시판하고 있는 가스크로마토그래피장치(제품명 「GC7890」, Agilent(주))에 의한 산출 값을 의미한다.

<(A) 성분의 제조>

제조예 1

공정 (1): 정제

미정제의 검 로진(실측 산가 171 mgKOH/g, 단위 카르복실기 몰 농도 3.2×10^-3 mol/g, 연화점 74 ℃, 가드너 6, 중국산)을 감압증류 용기에 넣고, 질소 봉인하에서 0.4 kPa의 감압하에서 증류하고, 정제 로진(실측 산가 177 mgKOH/g, 연화점 80 ℃, 가드너 3)을 얻었다.

공정 (2): 디엘스?알더 반응

그 다음에, 다른 감압증류 용기에 상기 정제 로진 700 g과 무수 말레인산 154 g을 넣고, 질소 기류화에서 교반하면서 220 ℃로 4시간 반응시킨 후, 4 kPa의 감압하에 미반응물을 제거함으로써 로진 유도체(이론 산가 144 mgKOH/g, 단위 카르복실기 몰 농도 2.7×10^-3 mol/g, 연화점 121 ℃, 가드너 8)를 얻었다.

공정 (3): 수소화 반응

그 다음에, 상기 로진 유도체 500 g과 5% 팔라듐카본(함수율 50%) 6.0 g을 1리터 회전식 오토클레이브에 넣고, 계내의 산소를 제거한 후, 수소로 10 MPa 가압하고, 220 ℃까지 온도를 상승하고, 동일한 온도로 3시간 동안 수소화 반응시켜 로진 유도체 수소화물(이론 산가 144 mgKOH/g, 단위 카르복실기 몰 농도 2.7×10^-3 mol/g, 연화점 120 ℃)을 얻었다.

공정 (4): 정제

그 다음에, 상기 로진 유도체 수소화물 400 g과 자일렌 200 g을 반응용기에 넣고 가열하여 용해시킨 후, 자일렌 150 g을 증류 제거했다. 그 다음으로 시클로헥산 150 g을 넣고, 실온까지 냉각하여 결정의 수량이 약 40 g에 이르렀을 때 상등액을 다른 반응용기에 옮기고, 실온에서 추가로 재결정시켰다. 그 후, 상등액을 추가로 제거하고 시클로헥산 20g로 세정한 후, 이 시클로헥산을 증류 제거함으로써 용융점도 361 mPa?s/180 ℃, 이론 산가 144 mgKOH/g, 단위 카르복실기 몰 농도 2.7×10^-3 mol/g, 연화점 120 ℃, 하젠색 150, 말레오피마르산 무수물(a-1)의 함유량이 약 66 중량%, 디히드로아비에틴산(a-2)의 함유량이 약 17 중량%, 저분자량 성분이 0.7 중량%인 로진 유도체 수소화물(A-1)(이하, (A-1) 성분이라고 한다)을 얻었다. 물성 등을 표 1에 나타내었다.

제조예 2

제조예 1의 공정 (2)에 있어서, 무수 말레인산 154 g을 77 g으로 한 것 이외에는 동일하게 실시하여 로진 유도체 수소화물(A-2)(이하, (A-2) 성분이라고 한다)을 얻었다. 물성 등을 표 1에 나타내었다.

제조예 3

제조예 1의 공정 (3)에 있어서, 5% 팔라듐카본(함수율 50%) 6.0 g을 12.0 g으로 한 것 이외에는 동일하게 실시하여 로진 유도체 수소화물(A-3)(이하, (A-3) 성분이라고 한다)을 얻었다. 물성 등을 표 1에 나타내었다.

제조예 4

제조예 2의 공정 (3)에 있어서, 5% 팔라듐카본(함수율 50%) 6.0 g을 12.0 g으로 한 것 이외에는 동일하게 실시하여 로진 유도체 수소화물(A-4)(이하, (A-4) 성분이라고 한다)을 얻었다. 물성 등을 표 1에 나타내었다.

제조예 5

제조예 1의 공정 (2)에 있어서, 무수 말레인산 154 g을 200 g으로 한 것 이외에는 동일하게 실시하여 로진 유도체 수소화물(A-5)(이하, (A-5) 성분이라고 한다)을 얻었다. 물성 등을 표 1에 나타내었다.

제조예 6

제조예 2의 공정 (3)에 있어서, 5% 팔라듐카본(함수율 50%) 6.0 g을 12.0 g으로 한 것 이외에는 동일하게 실시하여 로진 유도체 수소화물(A-6)(이하, (A-6) 성분이라고 한다)을 얻었다. 물성 등을 표 1에 나타내었다.

제조예 7

제조예 1의 공정 (1)의 정제를 실시하지 않고 미정제의 검 로진을 공정 (2)에 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하여 로진 유도체 수소화물(A-7)(이하, (A-7) 성분이라고 한다)을 얻었다. 물성 등을 표 1에 나타내었다.

비교 제조예 1

제조예 1의 공정 (2)에 있어서, 무수 말레인산 154 g을 대신하여 아크릴산 105 g을 사용한 것을 제외하고는 동일하게 실시하여 로진 유도체 수소화물(X-1)(이하, (X-1) 성분이라고 한다)을 얻었다. (X-1) 성분의 물성 등을 표 1에 나타내었다.

<플럭스의 제조>

실시예 1

(A-1) 성분을 50부, (B) 성분으로서 12-히드록시스테아린산에틸렌비스아미드를 5부 및 (C) 성분으로서 디에틸렌글리콜모노헥실에테르를 45부 비이커에 넣고 가열 용해시켜 플럭스를 제조했다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분 대신에 (A-2) 성분을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분에 대신해서 (A-3) 성분을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다.

실시예 4

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분에 대신해서 (A-4) 성분을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다.

실시예 5

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분에 대신해서 (A-5) 성분을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다.

실시예 6

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분에 대신해서 (A-6) 성분을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다.

실시예 7

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분에 대신해서 (A-7) 성분을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다.

실시예 8

실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서 12-히드록시스테아린산에틸렌비스아미드 대신 17-히드록시스테아린산에틸렌비스아미드를 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다.

실시예 9

실시예 1에 있어서, (B) 성분으로서 12-히드록시스테아린산에틸렌비스아미드 대신 경화 피마자유을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다.

실시예 10

실시예 1로 얻은 플럭스에 추가로 (D) 성분으로서 아디핀산을 5부 배합하여 플럭스를 제조했다.

실시예 11

실시예 1로 얻은 플럭스에 추가로 (D) 성분으로서 트랜스2,3디브로모1,4-부탄디올을 1부 배합하여 플럭스를 제조했다.

실시예 12

실시예 1에 있어서, (D) 성분으로서 N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민을 3부 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다.

비교예 1

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분을 대신해서 (X-1) 성분을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다.

비교예 2

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분을 대신해서 시판하고 있는 수소화 로진(아라카와화학공업(주), 「하이 페일CH」, 이하, (X-2) 성분이라고 한다.)를 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다. 한편, (X-2) 성분의 물성 등을 표 1에 나타내었다.

비교예 3

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분을 대신해서 제조예 1의 공정 (1)로 얻을 수 있었던 정제 로진(이하, (X-3) 성분이라고 한다)을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다. 한편, (X-3) 성분의 물성 등을 표 1에 나타내었다.

비교예 4

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분을 대신해서 제조예 1의 공정 (2)로 얻을 수 있었던 로진 유도체(이하, (X-4) 성분이라고 한다)을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다. 한편, (X-4) 성분의 물성 등을 표 1에 나타내었다.

비교예 5

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분을 대신해서 시판하고 있는 불균화 로진(아라카와화학공업(주), 「론지스R」; 미증류, 미수소화, 이하, (X-5) 성분이라고 한다)을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다. 한편, (X-5) 성분의 물성 등을 표 1에 나타내었다.

비교예 6

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분을 대신해서 시판하고 있는 중합 로진(아라카와화학공업(주), 「아라다임R-140」; 미증류, 미수소화, 이하, (X-6) 성분이라고 한다)을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다. 한편, (X-6) 성분의 물성 등을 표 1에 나타내었다.

비교예 7

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분을 대신해서 시판하고 있는 검 로진(아라카와화학공업(주), 「CG-WW」; 미증류, 미수소화, 이하, (X-7) 성분이라고 한다)을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다. 한편, (X-7) 성분의 물성 등을 표 1에 나타내었다.

	기재	용융점도(mPa?s/180℃)	단위 카르복실기 몰 농도(mol/g)	이론 산가(mgKOH/g)	연화점 (℃)	색조	(a-1) (중량%)	(a-2) (중량%)	저분자량성분 (중량%)	(B)	(C)	(D)
실시예 1	(A-1)	361	2.7×10^-3	144	120	H150	66	17	0.7	12-HSBA	DEGMHE	-
실시예 2	(A-2)	125	2.9×10^-3	158	111	H150	36	17	1.9	12-HSBA	DEGMHE	-
실시예 3	(A-3)	340	2.7×10^-3	143	121	H150	64	15	1.1	12-HSBA	DEGMHE	-
실시예 4	(A-4)	130	2.9×10^-3	157	112	H150	38	25	1.8	12-HSBA	DEGMHE	-
실시예 5	(A-5)	850	2.6×10^-3	139	130	H150	78	12	1.5	12-HSBA	DEGMHE	-
실시예 6	(A-6)	830	2.6×10^-3	138	128	H150	78	15	1.4	12-HSBA	DEGMHE	-
실시예 7	(A-7)	350	2.6×10^-3	140	122	H300	63	18	3.7	12-HSBA	DEGMHE	-
실시예 8	(A-1)	361	2.7×10^-3	144	120	H150	66	17	0.7	17-HSBA	DEGMHE	-
실시예 9	(A-1)	361	2.7×10^-3	144	120	H150	66	17	0.7	C-WAX	DEGMHE	-
실시예 10	(A-1)	361	2.7×10^-3	144	120	H150	66	17	0.7	12-HSBA	DEGMHE	AA
실시예 11	(A-1)	361	2.7×10^-3	144	120	H150	66	17	0.7	12-HSBA	DEGMHE	DBBD
실시예 12	(A-1)	361	2.7×10^-3	144	120	H150	66	17	0.7	12-HSBA	DEGMHE	BAPED
비교예 1	(X-1)	750	4.3×10^-3	152	133	H100	0	24	2.0	12-HSBA	DEGMHE	-
비교예 2	(X-2)	70	3.2×10^-3	170	77	G4	0	10	4.5	12-HSBA	DEGMHE	-
비교예 3	(X-3)	65	3.2×10^-3	177	80	G3	0	5	2.5	12-HSBA	DEGMHE	-
비교예 4	(X-4)	650	2.7×10^-3	144	121	G8	67	12	1.0	12-HSBA	DEGMHE	-
비교예 5	(X-5)	75	2.9×10^-3	156	80	G6	0	63	6.4	12-HSBA	DEGMHE	-
비교예 6	(X-6)	5800	2.6×10^-3	147	140	G6	0	38	3.7	12-HSBA	DEGMHE	-
비교예 7	(X-7)	70	3.2×10^-3	169	77	G6	0	4	4.4	12-HSBA	DEGMHE	-

표 1 중에서, 각 기호는 이하의 의미다.

H: 하젠색

G: 가드너 색

12-HSBA: 12-히드록시스테아린산에틸렌비스아미드

17-HSBA: 17-히드록시스테아린산에틸렌비스아미드

C-WAX: 경화 피마자유

DEGMHE: 디에틸렌글리콜모노헥실에테르

AA: 아디핀산

DBBD: 트랜스2,3디브로모1,4-부탄디올

BAPED: N,N-비스(3-아미노프로필)에틸렌디아민

추가로, (X-3) 성분?(X-7) 성분은 모두 수소화물이 아니다.

또한, (X-1) 성분?(X-7) 성분의 단위 카복실기 몰 농도는 본 명세서의 단락 [0023]?[0027]에 기재된 방법에 근거하여 얻은 실측값이다.

비교예 8

실시예 1에 있어서, (A-1) 성분 50부를 대신하여 (X-1)성분 45부 및 알코올 변성 디시클로펜타디엔 수지의 수소화물 5부의 혼합물(연화점 120도, 색조H200, 상품명 「KR-1842」, 아라카와화학공업(주), 이하, (X-8) 성분이라고 한다)을 사용한 것 외에는 동일하게 실시하여 플럭스를 제조했다.

(솔더페이스트의 제조)

실시예 1의 플럭스 10부 및 납을 포함하지 않는 땜납 분말(Sn-Ag-Cu합금; 96.5 중량%/3 중량%/0.5 중량%, 평균입자지름 25?38 ㎛) 90부를 비이커 내에서 교반하여 솔더페이스트를 제조했다. 실시예 2~12 및 비교예 1?8의 플럭스에 대해서도 동일하게 실시하여 솔더페이스트를 제조했다.

<성능평가>

(가열슬럼프 시험)

구리기판 상에 「JIS Z3284 부속서 8 가열시의 슬럼프 시험」에 준하여 실시예 1에 영향을 미치는 솔더페이스트를 소정의 간격이 되도록 세로 일렬에 스크린 인쇄하여 얻은 인쇄 기판을 질소 회류 화로에서 160초 가열(예열 조건: 180 ℃로 100초, 가열 조건: 240 ℃로 약 60초)하고, 솔더페이스트 형상의 변화를 육안으로 확인하는 것으로 가열슬럼프의 정도를 확인했다. 실시예 2~12, 비교예 1?8에 영향을 미치는 솔더페이스트에 대해서도 동일하게 실시하여 평가했다.

4: 매우 슬럼프되기 어렵다; 일체가 되지 않는 간격이 0.6 mm 미만

3: 슬럼프되기 어렵다; 일체가 되지 않는 간격이 0.6 mm 이상?0.7 mm 미만

2: 다소 슬럼프되기 쉽다; 일체가 되지 않는 간격이 0.7 mm 이상?0.8 mm 미만

1: 슬럼프되기 쉽다; 일체가 되지 않는 간격이 0.8 mm 이상

(납땜성)

실시예 1?12 및 비교예 1?8의 각 솔더페이스트에 대해서, 「JIS Z3284 부속서 10 젖음성 및 디웨팅(dewetting) 시험」에 준거하여 납땜성(젖음성)을 평가한 바, 모두 양호(확대 정도의 구분 1 또는 2)하였다. 표 2, 3에 있어서 「3」이라고 나타낸다.

(플럭스 비산, 땜납 볼, 크랙, 색조)

구리기판 상에 실시예 1과 관련되는 솔더페이스트를 스크린 인쇄하고, 납땜 부위를 현미경 VW-6000((주)키엔스: 30배)으로 관찰하여 플럭스 비산의 정도, 땜납 볼의 발생, 플럭스 찌꺼기에 있어서의 크랙의 유무 및 플럭스 찌꺼기의 색조를 이하의 기준으로 육안을 통해 판단했다. 한편, 땜납 볼의 발생에 대해서는 「JIS Z3284 부속서 11 솔더 볼 시험」에 준거하였다. 실시예 2~12 및 비교예 1~8과 관련되는 솔더페이스트에 대해서도 동일하게 평가하였다.

3: 비산 없음

2: 비산이 조금 있음

1: 비산이 많이 있음

2: 양호; 땜납 볼이 10개 미만

1: 불량; 땜납 볼이 10개 이상

3: 크랙 없음

2: 크랙이 조금 있음

1: 많은 크랙이 있음

3: 무색 투명

2: 약간의 착색 있음

1: 착색 있음

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	비교예 1	비교예 2
기재	(A-1)	(A-2)	(A-3)	(A-4)	(A-5)	(A-6)	(A-7)	(X-1)	(X-2)
가열슬럼프	4	3	4	3	4	4	3	1	1
납땜성	3	3	3	3	3	3	3	3	3
플럭스 비산	3	3	3	3	3	3	2	3	1
땜납 볼	2	2	2	2	2	2	2	2	2
크랙	3	3	3	3	2	2	3	1	3
색조	3	3	3	3	3	3	3	3	1

실시예 1?7에서 본 발명의 플럭스는 말레오피마르산 무수물을 주성분으로 하는 로진 유도체의 수소화물을 기재로서 사용한 것이기 때문에 어느 쪽의 평가에 있어서도 양호한 결과를 얻을 수 있다. 한편, 비교예 1(아크릴산 변성 로진 수소화물)이나 비교예 2(수소화 로진)와 같이 말레오피마르산 무수물을 넣지 않는 로진 유도체나 로진은 수소화물이라고 해도 가열슬럼프나 플럭스 비산, 플럭스 찌꺼기의 내크랙성, 색조에 있어서 불량인 것을 알 수 있다.

	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11	실시예 12
기재	(A-1)	(A-1)	(A-1)	(A-1)	(A-1)
가열슬럼프	4	4	4	3	4
납땜성	3	3	3	3	3
플럭스 비산	3	3	3	3	2
땜납 볼	2	2	2	2	2
크랙	3	3	3	3	2
색조	3	3	3	3	3

실시예 8?12에서 본 발명의 플럭스는 (A) 성분을 사용하고 있는 것에서, 다른 플럭스 재료로 변경했을 경우에 대해서도 양호한 결과가 얻어지는 것을 알 수 있다.

	비교예 3	비교예 4	비교예 5	비교예 6	비교예 7	비교예 8
기재	(X-3)	(X-4)	(X-5)	(X-6)	(X-7)	(X-1) (X-8)
가열슬럼프	4	2	2	1	2	2
납땜성	3	3	3	3	3	3
플럭스 비산	1	3	1	3	1	3
땜납 볼	2	1	2	1	2	1
크랙	3	3	3	1	3	1
색조	2	1	1	1	1	3

비교예 3(미수소 첨가의 정제 로진), 비교예 4(미수소 첨가의 무수 말레인산 변성 로진), 비교예 5(불균화 로진), 비교예 6(중합 로진) 및 비교예 7(검 로진)의 결과에서 이들의 로진계 기재가 수소화되지 않고 있을 경우에는 가열슬럼프의 억제와 플럭스 비산 방지의 양립이 곤란하고, 다른 성능에 있어서도 뒤떨어지는 경우가 있는 것을 알 수 있다.

또한, 비교예 8의 결과에서 로진계 기재의 일부를 석유 수지계의 기재로 바꾸면 가열슬럼프는 다소 개선되지만, 찌꺼기의 크랙이 생기기 쉬운 것을 알 수 있다.

Claims

하기 화학식 1로 나타내지는 말레오피마르산(maleopimaric acid) 무수물류(a-1)를 포함하는 로진(rosin) 유도체 수소화물(A)로서, 용융점도가 100?1000 mPa?s/180 ℃인 로진 유도체 수소화물(A)을 포함하는 땜납용 로진계 플럭스(flux):
[화학식 1]

(상기 화학식 1에서,
점선은 그 위치에 탄소-탄소결합이 존재할 수 있음을 의미한다).
제1항에 있어서,
상기 (A)성분 중 (a-1)성분의 함유량이 30 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 땜납용 로진계 플럭스.
제2항에 있어서,
상기 (A) 성분이 디히드로아비에틴산(Dehydroabietic acid)(a-2)을 70 중량% 미만 더 함유하는 것을 특징으로 하는 땜납용 로진계 플럭스.
제1항에 있어서,
상기 (A) 성분 중 분자량이 280 이하인 저분자량 성분의 함유량이 3 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 땜납용 로진계 플럭스.
제1항에 있어서,
(A)성분 카르복실기에 근거하는 몰 농도가 2.2×10^-3?3.2×10^-3 mol/g 몰인 것을 특징으로 하는 땜납용 로진계 플럭스.
제1항에 있어서,
상기 (A) 성분의 연화점이 100?150℃인 것을 특징을 하는 땜납용 로진계 플럭스.
제1항에 있어서,
상기 (A) 성분의 가드너 색조가 2 이하인 것을 특징으로 하는 땜납용 로진계 플럭스.
제1항에 있어서,
추가로 틱소트로픽제(thixotropic agent)(B) 및 플럭스용 용제(C) 및 활성제(D)를 함유하는 것을 특징으로 하는 땜납용 로진계 플럭스.
제8항에 있어서,
상기 (B) 성분이 동식물계 틱소트로픽제 및 아미드계 틱소트로픽제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 땜납용 로진계 플럭스.
제8항에 있어서,
상기 (C) 성분이 비점 150?300 ℃의 알킬렌글리콜모노에테르류 및 비점 150?300 ℃의 에스테르류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 땜납용 로진계 플럭스.
제8항에 있어서,
상기 활성제 (D)가 할로겐 원자를 함유하지 않는 지방족 유기 카르본산, 유기 디아민류, 브로모디카르본산류 및 브로모디올류로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 땜납용 로진계 플럭스.
제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
(A) 성분?(D) 성분을 각각 이하의 중량%로 포함하는 것을 특징으로 하는 땜납용 로진계 플럭스:
(A) 성분: 30?75 중량%
(B) 성분: 0.1?10 중량%
(C) 성분: 20?69.9 중량%
(D) 성분: 0?10 중량%.
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 땜납용 로진계 플럭스 및 땜납 분말을 함유하는 솔더페이스트.
제13항에 있어서,
땜납 분말이 납을 포함하지 않는 땜납 분말인 것을 특징으로 하는 솔더페이스트.
제14항에 있어서,
상기 납을 포함하지 않는 땜납 분말이 Sn계 납을 포함하지 않는 땜납 분말인 것을 특징으로 하는 솔더페이스트.