JP2018202472A - 鉛フリーはんだ合金 - Google Patents

Abstract

【課題】 引張強度及び延性に優れ、特に低速での応力を繰り返し与えられた場合にも破断が生じ難く、また一定以下の固相線温度・液相線温度を有し得る鉛フリーはんだ合金の提供。【解決手段】 Ｂｉを４０質量％以上６５質量％以下と、Ａｇを０質量％超１質量％未満含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。【選択図】図１

Description

本発明は、鉛フリーはんだ合金に関する。

プリント配線板やシリコンウエハといった基板上に形成される電子回路に電子部品を接合する方法としては、はんだ合金を用いたはんだ接合方法が挙げられる。従来、このはんだ合金には鉛を使用するのが一般的であった。しかし環境負荷の観点からＲｏＨＳ指令等によって鉛の使用が制限されたため、近年では鉛を含有しない、所謂鉛フリーはんだ合金によるはんだ接合方法が一般的になりつつある。

この鉛フリーはんだ合金としては、例えばＳｎ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｚｎ系はんだ合金等がよく知られている。その中でもテレビ、携帯電話等に使用される民生用電子機器や自動車に搭載される車載用電子機器には、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金が多く使用されている。

しかし、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金は、従来使用されていたＳｎ−３７Ｐｂはんだ合金よりも固相線温度・液相線温度が約３０℃以上も高い。そのため、Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金を用いたはんだ付けでは電子部品の実装時における基板及び電子部品にかかる熱的負荷が大きいという問題があった。近年、電子回路基板の高密度及び高精細化はますます進んでおり、そのため一定以上の信頼性を確保しつつ、その固相線温度・液相線温度を低下させることのできる鉛フリーはんだ合金の開発が課題の一つとなっている。

ここで鉛フリーはんだ合金の固相線温度・液相線温度を低下させることを目的として、合金元素としてＢｉを添加することは従来から行われており、例えばＳｎ−５８Ｂｉ、Ｓｎ−５７Ｂｉ−１Ａｇ等の鉛フリーはんだ合金は多く使用されている。しかしＢｉを添加した鉛フリーはんだ合金は延伸性が悪化するため、その脆性が強まるというデメリットがある。
そのためこのようなはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部は、落下衝撃といったような高速で加えられる応力のみならず、基板の作成時や最終製品の組み立て時にかかる歪み、ねじれ及びたわみのような低速で加えられる応力にも弱く、当該はんだ接合部に亀裂が生じ易いという問題があった。

そこで融点が低く良好な延性、耐熱性及び濡れ性を有するはんだ合金として、例えばビスマスを３０ないし５８重量％、銀を５重量％以下、ゲルマニウムを０．１重量％以下含有し、残部はスズ及び不可避的不純物からなる電子機器の金属接合用のはんだ合金が開示されている（特許文献１参照）。

特許第３３８６００９号公報

しかし、Ｓｎ−Ｂｉ−Ａｇ系はんだ合金は、これにＡｇを１質量％以上含有させると、Ａｇ_３Ｓｎ等の金属間化合物が粗大化し易い。特許文献１に開示されるはんだ合金は、Ａｇを１重量％含むＳｎ−４３Ｂｉ−１ＡｇよりもＡｇを２重量％含むＳｎ−４３Ｂｉ−２Ａｇの方が引張強度及び延性ともに優れてはいる。しかしＡｇの含有量を増加すれば上述の通りＡｇ_３Ｓｎ等の金属間化合物は粗大化し易い。そのため、このようなはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部に応力を繰り返し与えると、粗大化した金属間化合物を起因とした破断が生じ易くなる傾向にある。

また機械的強度の向上及び金属間化合物の微細化を目的としてＳｎ−Ｂｉ−Ａｇ系はんだ合金にＣｕを含有させる場合、ＢｉとＡｇとの含有バランスによっては、Ｃｕを０．５質量％以上含有させるとはんだ合金の製造過程においてＣｕの針状結晶が生じ易くなる虞がある。そのため、このようなはんだ合金をソルダペースト用途等のために球状粉末化する場合、当該Ｃｕの針状結晶の存在が球状化を阻害する要因となり、球状粉末化が困難となる虞がある。

本発明は前記課題を解決するものであり、引張強度及び延性に優れ、特に低速での応力を繰り返し与えられた場合にも破断が生じ難く、また一定以下の固相線温度・液相線温度を有する鉛フリーはんだ合金に関する。

（１）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、Ｂｉを４０質量％以上６５質量％以下と、Ａｇを０質量％超１質量％未満含み、残部がＳｎからなることをその特徴とする。

（２）本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、Ｂｉを４０質量％以上６５質量％以下と、Ａｇを０質量％超２質量％以下と、Ｃｕを０質量％超０．５質量％未満含むことをその特徴とする。

（３）上記（１）または（２）に記載の構成にあって、Ｂｉの含有量は４０質量％以上５０質量％以下であることをその特徴とする。

（４）上記（２）に記載の構成にあって、Ｃｕの含有量は０．１質量％以上０．４質量％以下であることをその特徴とする。

（５）上記（１）から（４）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、２５℃、変位速度０．５ｍｍ／秒での引張試験において降伏点における引張応力σ１は６０ＭＰＡ以上７０ＭＰＡ以下であり、破断点におけるひずみε１は４０％以上６０％以下であることをその特徴とする。

（６）上記（１）から（５）のいずれか１に記載の構成にあって、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、２５℃、変位速度０．０７２ｍｍ／秒での引張試験において降伏点における引張応力σ２は４０ＭＰＡ以上６０ＭＰＡ以下であり、破断点におけるひずみε２は６０％以上８０％以下であることをその特徴とする。

本発明の鉛フリーはんだ合金は、引張強度及び延性に優れ、特に低速での応力を繰り返し与えられた場合にも破断が生じ難く、また一定以下の固相線温度・液相線温度を有し得る。

本発明の実施形態並びに実施例及び比較例の引張試験において用いた試験片の寸法（平面板）を表す図。 本発明の実施例及び比較例の繰り返し折り曲げ試験での試験方法の態様を表す図。 実施例３、比較例１及び比較例４に係る鉛フリーはんだ合金について、２５℃、変位速度０．５ｍｍ／秒の条件にて行った引張試験の結果を表すグラフ。 実施例３、比較例１及び比較例４に係る鉛フリーはんだ合金について、２５℃、変位速度０．０７２ｍｍ／秒の条件にて行った引張試験の結果を表すグラフ。

以下、本発明の鉛フリーはんだ合金の一実施形態を詳述する。なお、本発明が以下の実施形態に限定されるものではないことはもとよりである。

本実施形態に係る鉛フリーはんだ合金には、４０質量％以上６５質量％以下のＢｉを含有させることができる。この範囲でＢｉを添加することにより、鉛フリーはんだ合金の固相線温度・液相線温度を低下させることができる。なお上述の通り、Ｂｉを添加した鉛フリーはんだ合金は延伸性が悪化するため、このようなはんだ合金を用いて形成されるはんだ接合部は、高速で加えられる応力のみならず、低速で加えられる応力にも弱く、当該はんだ接合部に破断が生じ易い。しかし本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、ＢｉとＢｉ以外の合金元素の組成及びバランスを図ることにより、引張強度、延性を良好に保ち、また特に低速での応力を繰り返し与えられた場合の破断発生を抑制することができる。

Ｂｉの含有量が４０質量％より少ない場合、所望の温度まで固相線温度・液相線温度を下げることができなくなる可能性があり、またＢｉの含有量が６５質量％より多い場合、Ｂｉの析出により延性が低下する虞がある。
Ｂｉの含有量は、好ましくは４０質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは４２質量％以上４８質量％以下である。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０質量％超１質量％未満のＡｇを含有させることができる。この範囲でＡｇを添加することにより、これを用いて形成されるはんだ接合部においてＡｇ_３Ｓｎ等の金属間化合物の粗大化を抑制しつつ、良好な機械的特性を発揮することができる。
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金にＣｕを添加する場合、Ａｇの含有量を０質量％超２質量％以下とすることができる。Ｃｕを添加することにより、Ａｇの含有量を０質量％超２質量％以下としてもこれを用いて形成されるはんだ接合部においてＣｕ_６Ｓｎ_５等の金属化合物が形成され、Ａｇ_３Ｓｎ等の金属間化合物の粗大化を抑制しつつ、良好な機械的特性を発揮することができる。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金にＣｕを添加しない場合にあってはＡｇの含有量が１質量％以上となる場合、また本実施形態の鉛フリーはんだ合金にＣｕを添加する場合にあってはＡｇの含有量が２質量％を超える場合、Ａｇ_３Ｓｎ等の金属間化合物が粗大化し易くなる虞がある。
Ａｇの含有量は、Ｃｕを添加しない場合にあっては好ましくは０．４質量％以上１質量％未満であり、より好ましくは０．７質量％以上１質量％未満である。またＣｕを添加する場合にあってはＡｇの好ましい含有量は０．４質量％以上２質量％以下であり、より好ましくは０．７質量％以上２質量％以下である。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、０質量％超０．５質量％未満のＣｕを含有させることができる。この範囲でＣｕを添加することにより、これを用いて形成されるはんだ接合部においてＡｇ_３Ｓｎ等の金属間化合物の粗大化を抑制し、特に低速での応力を繰り返し与えられた場合の破断の発生を抑制することができる。

Ｃｕの含有量が０．５質量％以上の場合、はんだ合金の製造過程においてＣｕの針状結晶が生じ易くなる虞があり、このようなはんだ合金をソルダペースト用途等のために球状粉末化する場合、当該Ｃｕの針状結晶の存在が球状化を阻害する要因となり、球状粉末化が困難となる虞がある。
Ｃｕの含有量は、好ましくは０．１質量％以上０．４質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上０．２質量％以下である。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、２５℃、変位速度０．５ｍｍ／秒での引張試験において降伏点における引張応力σ１が６０ＭＰＡ以上７０ＭＰＡ以下であり、破断点におけるひずみε１が４０％以上６０％以下であることが好ましい。
また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、２５℃、変位速度０．０７２ｍｍ／秒での引張試験において降伏点における引張応力σ２が４０ＭＰＡ以上６０ＭＰＡ以下であり、破断点におけるひずみε２が６０％以上８０％以下であることが好ましい。
このように、本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、低速で応力を加えた場合の引張応力σ及びひずみεを一定以上とすることができるため、これを用いて形成されるはんだ接合部は、特に低速での応力を繰り返し与えられた場合の破断発生を抑制することができる。
なお、本実施形態において引張試験に使用した試験片は図１に示すものであり、使用した卓上形精密万能試験機はオートグラフＡＧ−５０ｋＮＸ ｐｌｕｓ（（株）島津製作所製）を使用した。また上述した条件以外の試験条件については、ＪＩＳ規格Ｚ２２４１に規定される条件に準拠した。また図１に記載の数値の単位はｍｍである。

なお、本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、その効果を阻害しない範囲において、他の成分（元素）、例えばＳｂ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｄ、Ｔｌ、Ｓｅ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｉｎ及びＺｎ等を含有させることができる。また本実施形態の鉛フリーはんだ合金には、当然ながら不可避不純物も含まれるものである。

また本実施形態の鉛フリーはんだ合金は、その残部がＳｎからなることが好ましい。なお好ましいＳｎの含有量は、３２．５質量％超６０質量％未満である。

本実施形態の鉛フリーはんだ合金を用いてはんだ接合部を形成する方法としては、例えばフロー方法、はんだボールによる実装、ソルダペーストを用いたリフロー方法等、はんだ接合部を形成できるものであればどのような方法を用いても良い。なおその中でも特にソルダペーストを用いたリフロー方法が好ましく用いられる。

上記リフロー方法に用いられるソルダペーストとしては、例えば上記鉛フリーはんだ合金からなる合金粉末と、ベース樹脂（Ａ）と、活性剤（Ｂ）と、チキソ剤（Ｃ）と、溶剤（Ｄ）とを含むフラックスとを含むことが好ましい。

ベース樹脂（Ａ）
前記ベース樹脂（Ａ）としては、例えばロジン系樹脂（Ａ−１）及び合成樹脂（Ａ−２）の少なくとも一方を用いることが好ましい。

前記ロジン系樹脂（Ａ−１）としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；ロジンを重合化、水添化、不均一化、アクリル化、マレイン化、エステル化若しくはフェノール付加反応等を行ったロジン誘導体；これらロジンまたはロジン誘導体と不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸等）とをディールス・アルダー反応させて得られる変性ロジン樹脂等が挙げられる。これらの中でも特に変性ロジン樹脂が好ましく用いられ、アクリル酸を反応させて水素添加した水添アクリル酸変性ロジン樹脂が特に好ましく用いられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

なお前記ロジン系樹脂（Ａ−１）の酸価は１４０ｍｇＫＯＨ／ｇから３５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その重量平均分子量は２００Ｍｗから１，０００Ｍｗであることが好ましい。

前記合成樹脂（Ａ−２）としては、例えばアクリル樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、テルペン樹脂、ポリアルキレンカーボネート及びカルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物が挙げられる。なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。これらの中でも特にアクリル樹脂が好ましく用いられる。

前記アクリル樹脂は、例えば炭素数１から２０のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを単重合、または当該アクリレートを主成分とするモノマーを共重合することにより得られる。このようなアクリル樹脂の中でも、特にメタクリル酸と炭素鎖が直鎖状である炭素数２から２０の飽和アルキル基を２つ有するモノマーを含むモノマー類とを重合して得られるアクリル樹脂が好ましく用いられる。なお当該アクリル樹脂は、１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂とダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合してなる誘導体化合物（以下、「ロジン誘導体化合物」という。）について、先ずカルボキシル基を有するロジン系樹脂としては、例えばトール油ロジン、ガムロジン、ウッドロジン等のロジン；水添ロジン、重合ロジン、不均一化ロジン、アクリル酸変性ロジン、マレイン酸変性ロジン等のロジン誘導体等が挙げられ、これら以外にもカルボキシル基を有するロジンであれば使用することができる。またこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
次に前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物としては、例えばダイマージオール、ポリエステルポリオール、ポリエステルダイマージオールのようなダイマー酸から誘導される化合物であって、その末端にアルコール基を有するもの等が挙げられ、例えばＰＲＩＰＯＬ２０３３、ＰＲＩＰＬＡＳＴ３１９７、ＰＲＩＰＬＡＳＴ１８３８（以上、クローダジャパン（株）製）等を用いることができる。
前記ロジン誘導体化合物は、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合することにより得られる。この脱水縮合の方法としては一般的に用いられる方法を使用することができる。また、前記カルボキシル基を有するロジン系樹脂と前記ダイマー酸誘導体柔軟性アルコール化合物とを脱水縮合する際の好ましい重量比率は、それぞれ２５：７５から７５：２５である。

前記合成樹脂（Ａ−２）の酸価は０ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、その重量平均分子量は１，０００Ｍｗから３０，０００Ｍｗであることが好ましい

また前記ベース樹脂（Ａ）の配合量は、フラックス全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることがより好ましい。

前記ロジン系樹脂（Ａ−１）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス全量に対して２０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上５５質量％以下であることが更に好ましい。ロジン系樹脂（Ａ−１）の配合量をこの範囲とすることで、良好なはんだ付性を実現することができる。

また前記合成樹脂（Ａ−２）を単独で用いる場合、その配合量はフラックス全量に対して１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。

更に前記ロジン系樹脂（Ａ−１）と前記合成樹脂（Ａ−２）とを併用する場合、その配合比率は２０：８０から５０：５０であることが好ましく、２５：７５から４０：６０であることがより好ましい。

活性剤（Ｂ）
前記活性剤（Ｂ）としては、例えばカルボン酸類、ハロゲンを含む化合物等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

前記カルボン酸類としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸等並びにその他の有機酸が挙げられる。
前記モノカルボン酸としては、例えばプロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、グリコール酸等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フマル酸、マレイン酸、酒石酸、ジグリコール酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等が挙げられる。
また前記その他の有機酸としては、ダイマー酸、レブリン酸、乳酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、アニス酸、クエン酸、ピコリン酸、アントラニル酸等が挙げられる。
なおこれらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

前記ハロゲンを含む化合物としては、例えば非解離性のハロゲン化合物（非解離型活性剤）、解離性のハロゲン化合物（解離型活性剤）が挙げられる。
前記非解離型活性剤としては、ハロゲン原子が共有結合により結合した非塩系の有機化合物が挙げられ、例えば塩素化物、臭素化物、ヨウ素化物、フッ化物のように塩素、臭素、ヨウ素、フッ素の各単独元素の共有結合による化合物でもよく、またこの２以上の異なるハロゲン原子を共有結合で結合する化合物でもよい。当該化合物は水性溶媒に対する溶解性を向上させるために、例えばハロゲン化アルコールのように水酸基等の極性基を有することが好ましい。当該ハロゲン化アルコールとしては、例えば２，３−ジブロモプロパノール、２，３−ジブロモブタンジオール、２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−ジブロモ−２−ブタノール、トリブロモネオペンチルアルコール等の臭素化アルコール；２−ブロモヘキサン酸等の臭化有機酸；１，３−ジクロロ−２−プロパノール、１，４−ジクロロ−２−ブタノール等の塩素化アルコール；３−フルオロカテコール等のフッ素化アルコール；その他のこれらに類する化合物が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。

前記活性剤（Ｂ）の配合量は、フラックス全量に対して５質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、８質量％以上１１質量％以下であることがより好ましい。

チキソ剤（Ｃ）
前記チキソ剤（Ｃ）としては、例えば水素添加ヒマシ油、脂肪酸アマイド類、飽和脂肪酸ビスアミド類、オキシ脂肪酸、ジベンジリデンソルビトール類が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記チキソ剤（Ｃ）の配合量は、フラックス全量に対して２質量％以上１５質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。

溶剤（Ｄ）
前記溶剤（Ｄ）としては、例えばイソプロピルアルコール、エタノール、アセトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルジグリコール、（２−エチルヘキシル）ジグリコール、フェニルグリコール、ブチルカルビトール、オクタンジオール、αテルピネオール、βテルピネオール、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリメリット酸トリス（２−エチルヘキシル）、セバシン酸ビスイソプロピル等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記溶剤（Ｄ）の配合量は、フラックス全量に対して２０質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。

前記フラックスには、前記合金粉末の酸化を抑える目的で酸化防止剤を配合することができる。この酸化防止剤としては、例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ビスフェノール系酸化防止剤、ポリマー型酸化防止剤等が挙げられる。その中でも特にヒンダードフェノール系酸化剤が好ましく用いられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記酸化防止剤の配合量は特に限定されないが、一般的にはフラックス全量に対して０．５質量％以上５質量％程度以下であることが好ましい。

前記フラックスには、必要に応じて添加剤を配合することができる。前記添加剤としては、例えば消泡剤、界面活性剤、つや消し剤及び無機フィラー等が挙げられる。これらは１種単独でまたは複数種を混合して用いてもよい。
前記添加剤の配合量は、フラックス全量に対して０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、１質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。

本実施形態のソルダペーストは、例えば前記合金粉末と前記フラックスを混合することにより得られる。
前記合金粉末とフラックスとの配合比率は、合金粉末：フラックスの比率で６５：３５から９５：５であることが好ましい。より好ましいその配合比率は８５：１５から９３：７であり、特に好ましい配合比率は８７：１３から９２：８である。

なお前記合金粉末の粒子径は１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳述する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

フラックスの作製
表１に記載の各成分を混練し、フラックスを得た。なお、特に記載のない限り、表１に配合量の単位は質量％である。

※１ 荒川化学工業（株）製 水添酸変性ロジン
※２ 日本化成（株）製 ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アマイド
※３ ＢＡＳＦジャパン（株）製 ヒンダードフェノール系酸化防止剤

ソルダペーストの作製
実施例１から実施例３及び比較例２から比較例４については、前記フラックス９．６質量％と表２に記載の各鉛フリーはんだ合金を球状粉末化したもの（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）９０．４質量％とを混合し、それぞれに係るソルダペーストを作製した。
また比較例１については、前記フラックス１２質量％と表２に記載の鉛フリーはんだ合金を球状粉末化したもの（粉末粒径２０μｍから３８μｍ）８８質量％とを混合し、比較例１に係るソルダペーストを作製した。
なお、表２に記載の比較例５及び比較例６に係る鉛フリーはんだ合金は、合金の製造過程においてＣｕの針状結晶が発生したため、球状粉末化することができなかった。

（１）固相線温度・液相線温度
表２に記載の実施例１から実施例３及び比較例１から比較例４に係る各鉛フリーはんだ合金について、その固相線温度・液相線温度を測定した。なお測定条件等はＪＩＳ規格Ｚ３１９８−１に記載の条件に準拠した。その結果を表３に表す。

（２）繰り返し折り曲げ試験
ＦＲ−４基板の上面にＮｉめっきを施したＣｕ板を接着し、且つその下面にＢＧＡボール（Ｓｎ−３Ａｇ−０．５Ｃｕはんだ合金）を用いて形成されたバンプを有するチップ（電極パッド部：直径０．５ｍｍ、チップサイズ：１５ｍｍ×１５ｍｍ）と、これらのチップのバンプに対応する電極を備えこれらを搭載できるＦＲ−４基板（Ｃｕ−ＯＳＰ処理済。電極パッド部：直径０．４ｍｍ その他サイズ等はＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２−Ｂ１１３に準拠）とを用意した。
上記電極と同パターンを有する厚さ１５０μｍのメタルマスクを用い、実施例１から実施例３及び比較例１から比較例４に係る各ソルダペーストを上記ＦＲ−４基板上にそれぞれ印刷した。次いで、各チップをそれぞれのＦＲ−４基板上に縦横それぞれ３つずつ（１枚のＦＲ−４基板上に９個）となるように搭載した。
その後、リフロー炉（製品名：ＴＮＰ−５３８ＥＭ、（株）タムラ製作所製）を用いて前記各ＦＲ−４基板を加熱し、それぞれに当該ＦＲ−４基板と前記各チップとを電気的に接合するはんだ接合部を形成し、前記各チップを実装した各試験基板を作製した。この際のリフロー条件は、１００℃から１１０℃の間で１２０秒間プリヒートを行い、その後、１４０℃以上で６０秒間、ピーク温度１７０℃で加熱した。なお酸素濃度は２０００±５００ｐｐｍに設定した。
次いで上記チップを搭載し、はんだ接合部を形成した各ＦＲ−４基板（図２の試験基板２０に対応。以下、試験基板２０という。）を、図２に示すような態様にて試験装置１００（卓上形精密万能試験機、製品名：オートグラフＡＧ−Ｘ、（株）島津製作所製）にチップ２１側が下面となるように設置した。なお各試験基板２０は試験装置１００の支持具１２にて両端を支持され、地面と平行になるように設置される。そして試験装置１００は、ロードセル１０の下部に取り付けられた治具１１を繰り返し各試験基板２０に押し付け、各試験基板２０を繰り返し折り曲げるように設定されている。また各試験基板２０の両端の電極は抵抗計の両端子に接続されるよう設置されている。
繰り返し折り曲げ試験は、試験速度を２５Ｎ／ｃｍとし、それ以外はＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２−Ｂ１１３の条件に準拠し、各試験基板２０を１，０００回折り曲げるように設定して行った。なお、実施例１から実施例３及び比較例１から比較例４に係る各試験基板２０は、それぞれ３枚ずつ作成し、それぞれについて上記試験を及びその結果について評価を行った。具体的には、各試験基板２０上に形成された一部のはんだ接合部が破断した時点での折り曲げ回数を測定した。その結果を表３に表す。

（３）落下衝撃試験
上記繰り返し折り曲げ試験（２）と同様の条件で各チップをそれぞれのＦＲ−４基板上に縦に３つ、横に５つずつ（１枚のＦＲ−４基板上に１５個）搭載し、実施例１から実施例３及び比較例１から比較例４について各試験基板を作製した。
落下衝撃試験は、落下衝撃試験装置（型式：ＳＤ−１０、Ｌ．Ａ．Ｂ．Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ，ｌｔｄ製）を使用した。試験条件はＪＥＤＥＣ規格ＪＥＳＤ２２−Ｂ１０４Ｃに準拠し、サービスコンディション：Ｆにて試験を行った。各試験基板の８０％が故障するまで行い、１μｓｅｃの瞬断を検出して故障判定した。なお、実施例１から実施例３及び比較例１から比較例４に係る各試験基板２０は、それぞれ２枚ずつ作成し、それぞれについて上記試験を及びその結果について評価を行った。具体的には、各試験基板２０について故障判定された時点での落下回数を測定した。その結果を表３に表す。

（４）引張強度試験
実施例３、比較例１及び比較例４に係る鉛フリーはんだ合金について、図１に示す試験片を作製し、卓上形精密万能試験機（製品名：オートグラフＡＧ−５０ｋＮＸ ｐｌｕｓ、（株）島津製作所製）を用いて、２５℃、変位速度０．５ｍｍ／秒の条件と、２５℃、変位速度０．０７２ｍｍ／秒の条件とでそれぞれの降伏点における引張応力σと破断点におけるひずみεとを測定した。その結果を図３及び図４に表す。なお上述した条件以外の試験条件については、ＪＩＳ規格Ｚ２２４１に規定される条件に準拠した。また図１に記載の数値の単位はｍｍである。

以上に示す通り、実施例に係る鉛フリーはんだ合金は、固相線温度がリフローピーク温度の１７０℃よりも大幅に低く、且つ、Ｂｉを含有しない比較例１と同等レベルの良好な繰り返し折り曲げ耐性を有している。またこれらの鉛フリーはんだ合金は落下衝撃試験でも一定以上の耐性を有していることが分かる。
る。
また特に実施例３に係る鉛フリーはんだ合金は、引張強度及び延性も優れることが分かる。
このように、本発明に係る鉛フリーはんだ合金は、引張強度及び延性に優れるとともに、特に低速での応力を繰り返し与えられた場合にも破断が生じ難く、また一定以下の固相線温度・液相線温度を有していることが分かる。

Claims (6)

1. Ｂｉを４０質量％以上６５質量％以下と、Ａｇを０質量％超１質量％未満含み、残部がＳｎからなることを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
2. Ｂｉを４０質量％以上６５質量％以下と、Ａｇを０質量％超２質量％以下と、Ｃｕを０質量％超０．５質量％未満含むことを特徴とする鉛フリーはんだ合金。
3. Ｂｉの含有量が４０質量％以上５０質量％以下であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の鉛フリーはんだ合金。
4. Ｃｕの含有量が０．１質量％以上０．４質量％以下であることを特徴とする請求項２に記載の鉛フリーはんだ合金。
5. ２５℃、変位速度０．５ｍｍ／秒での引張試験において降伏点における引張応力σ１が６０ＭＰＡ以上７０ＭＰＡ以下であり、破断点におけるひずみε１が４０％以上６０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
6. ２５℃、変位速度０．０７２ｍｍ／秒での引張試験において降伏点における引張応力σ２が４０ＭＰＡ以上６０ＭＰＡ以下であり、破断点におけるひずみε２が６０％以上８０％以下であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の鉛フリーはんだ合金。
   
   

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