JP2007075882A - ロジン系フラックスおよびソルダーペースト - Google Patents

Abstract

【課題】
リフロー炉におけるソルダーペーストの加熱だれを改善しうるロジン系フラックスを提供すること。
【解決手段】
ロジン部分金属塩とアルカリ土類金属化合物を含有するロジン系フラックスを用いる。
【選択図】 無し

Description

本発明は、リフロー炉におけるソルダーペーストの加熱だれを改善しうるロジン系フラックス、および加熱だれの改善されたソルダーペーストに関する。

電子デバイスの高機能化や小型・軽量化が進むに伴い、部品の微小化やパターンの高精度化は以前に増して進行しており、表面実装基板は現在、マイクロソルダリングと呼ばれる微小ハンダ接合技術で製造されるようになっている。

マイクロソルダリングでは通常、基板に設けた微小な端子電極上に、ペースト状のロジン系フラックスと粉末状のハンダ合金との混合物であるソルダーペーストをスクリーン印刷法により載置した後、得られた印刷基板をリフロー炉と呼ばれる加熱炉に通してハンダ付を行う。該リフロー炉では通常、ハンダ付のために、プリヒート（通常１５０〜１６０℃程度）と呼ばれる基板予備加熱の後に、ハンダ合金を溶融させるためのメインヒート（通常２００〜３６０℃程度）と呼ばれる本加熱を行う。

ここにロジン系フラックスとは、ロジン類、チキソトロピック剤、溶剤、活性剤等を原料とする粘稠な組成物をいう。ロジン系フラックスは、プレヒート時には端子電極上に印刷載置されたソルダーペーストの形状を維持し、またメインヒート時にハンダ合金や端子電極の表面に存在する酸化皮膜を除去して両者の濡れを促進する等の作用を奏する。かかる形状維持作用は主にチキソトロピック剤が、また酸化皮膜除去作用は主に活性剤が担うが、ロジン類は当該フラックスに適度な粘性を与え、またハンダ付前後の常温で不活性なので、両作用を同時に発現できるという利便性がある。

ところで、リフロー炉のプリヒートの際に、端子電極上に載置されたソルダーペーストが加熱だれ（ソルダーペーストがチキソトロピック性を失って過度に軟化、あるいは液状化して、未溶融のハンダ合金粉末と共に端子電極周囲に流れ出す現象をいう）を生ずることがある。加熱だれの程度が大きいと、端子電極付近にハンダボールが、また端子電極間にハンダブリッジが形成され、表面実装基板の絶縁信頼性が著しく損なわれる。

そこで従来、優れたチキソトロピック性を与えるチキソトロピック剤を用いる方法（特許文献１を参照）や、特定の高沸点溶剤を用いる方法（特許文献２を参照）が提案されたが、これらの方法ではある程度良好な効果は得られるものの、洗浄困難なフラックス残渣が生じたり、溶剤が蒸発せずにメインヒート時に溶融だれが生ずるなど別の問題を生ずる。

特開平１０−３２８８８２号公報 特開平１０−１９３１７６号公報

本発明は、リフロー炉におけるソルダーペーストの加熱だれを、特殊なチキソトロピック剤や溶剤を用いることなく、フラックス材料として利便性の高いロジン類の観点から改善しうる、新規なロジン系フラックスを提供することを主たる目的とする。

本発明者は、前記加熱だれの主要因がプリヒート時におけるソルダーペーストのチキソトロピック性の低下であることを考慮して、かかるチキソトロピック性の低下を抑制しうるような新規なロジン系材料につき鋭意検討を重ねた。

その結果、ロジン部分金属塩にアルカリ土類金属化合物を併用することにより、前記課題を解決できることを見出した。

即ち本発明は、ロジン部分金属塩（Ａ）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）を含有するロジン系フラックス（以下、フラックスと略す）；当該フラックスとハンダ粉末を含有してなるソルダーペースト、に関する。

本発明のフラックスによれば、リフロー炉ソルダーペーストの加熱だれを改善することができる。そのため、当該フラックスを用いたソルダーペーストを用いれば、前記ハンダボールやハンダブリッジの発生頻度を著しく低減できる。

本発明のフラックスでは、前記ロジン部分金属塩（Ａ）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）との混合物を用いることにより、加熱だれの改善が図れる。その理由は定かではないが、おそらくフラックス中で両者が反応することにより樹脂酸−アルカリ土類金属塩化合物が生成し、該化合物がスタッキングしたような構造を形成することにより、プレヒート時にチキソトロピック性が発現するためと考えられる。なお、該スタッキング構造はメインヒート時には解除され、再生した樹脂酸がハンダ合金表面の清浄化作用に寄与すると考えられる。他方、ロジン部分金属塩（Ａ）のみを用いた場合は加熱だれを抑制する効果はほとんど得られず、ハンダ付後に洗浄困難な白色残渣が生じてしまうなどむしろ弊害が生ずる。

ロジン部分金属塩（Ａ）は、各種公知のロジン類と金属化合物の反応生成物である。なお、該ロジン部分金属塩（Ａ）中には、金属塩を形成している樹脂酸とそうでない樹脂酸の両方が存在していてもよいが、前記加熱だれの抑制効果を好適に達成する目的から、金属塩を形成している樹脂酸が７０モル％以上、好ましくは８０〜９５モル％含有されているのが好ましい。

該金属化合物は、前記樹脂酸と造塩可能なものであれば特に制限されない。具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属やマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属の水酸化物、酸化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩を例示でき、これらは２種以上を併用しうる。なお、該金属化合物としては、前記加熱だれの抑制効果を考慮して、アルカリ土類金属、特にマグネシウムおよび／またはカルシウムが好ましい。

該ロジン類としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン類；該天然ロジン類の各種処理物（ロジン、不均化ロジン、脱水素化ロジン等）；該天然ロジン類の各種変性物（重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジン（アクリル化ロジン）、多価アルコールエステル、ホルミル化ロジン）；これらの精製物や対応するものについての水素化物を例示でき、１種を単独で、あるいは２種以上を併用しうる。当該ロジンとしてはフラックスの耐熱性を向上させうることから前記水素化ロジンが好ましい。また、該樹脂酸としては、アビエチン酸、レボピマル酸、ネオアビエチン酸、パラストリン酸、ピマル酸、イソピマル酸、サンダラコピマル酸、デヒドロアビエチン酸、ジヒドロアビエチン酸およびテトラヒドロアビエチン酸からなる群より選ばれる少なくと１種を例示できる。

該ロジン部分金属塩（Ａ）の製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば特開平９−７１７２９号公報に記載の方法を採用すればよい。

アルカリ土類金属化合物（Ｂ）としては、具体的には前記アルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の水酸化物、酸化物、塩化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、炭酸塩を例示できる。より具体的には、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウム等を例示でき、これらは２種以上を併用しうる。これらの中でも本発明の所期の効果が得られやすいことから水酸化カルシウムが好ましい。

なお、前記ロジン部分金属塩（Ａ）と前記アルカリ土類金属化合物（Ｂ）は別々に用いてもよく、予め混合して用いてもよい。加熱だれ抑制の効果を考慮すると、後者が好ましい。

前記ロジン部分金属塩（Ａ）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）のフラックスにおける含有量は、前記加熱だれの抑制効果に着目して適宜に決定できるが、通常は両者の合計が０．５〜１０．０重量％程度、好ましくは１．５〜５．０重量％である。なお、上限値を超えても加熱だれ抑制の効果が損なわれることはないが、ハンダ粉末同士が溶融し難くなるなど別の問題が生ずる傾向にある。

また、ロジン部分金属塩（Ａ）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）のフラックスにおける使用重量比は、前記加熱だれの抑制効果に着目して適宜に決定できるが、通常は前者対後者が３：１〜１：３程度である。

本発明のフラックスは、ロジン部分金属塩（Ａ）、アルカリ土類金属化合物（Ｂ）の他に、ロジン類、チキソトロピック剤、溶剤、活性剤などを含有する。

該ロジン類としては、前記したのと同様のものを用いうる。特に、耐熱性に優れ、前記加熱だれの抑制に寄与することから、前記水添ロジン、不均化ロジン、（水添）重合ロジン、（水添）アクリル化ロジン、（水添）多価アルコールエステルからなる群より選ばれる少なくとも１種、特に水添ロジンおよび／または（水添）アクリル化ロジンが好ましい。フラックスにおける該ロジン類の含有量は通常１０．０〜７５．０重量％程度、好ましくは２０．０〜６０．０重量％である。

該チキソトロピック剤としては、例えばひまし油、硬化ひまし油、蜜ロウ、カルナバワックス、ステアリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸エチレンビスアミド等を例示でき、これらは２種以上を併用しうる。なお、フラックスにおけるチキソトロピック剤の含有量は、通常０．１〜１０．０重量％程度、好ましくは０．１〜５．０重量％程度である。

該溶剤としては、ロジン系フラックスに用いることができる溶剤であれば特に限定なく使用することができる。具体的には、例えばエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ヘキシルグリコール、ヘキシルカルビトール、オクタンジオール、エチルヘキシルグリコール、ベンジルアルコール、１，３ −ブタンジオール、１，４ −ブタンジオール２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エタノール、テルピネオール等のアルコール類；安息香酸ブチル、アジピン酸ジエエチル、２−（２−ｎ−ブトキシエトキシ）エチルアセテート等のエステル類；ドデカン、テトラデセン等の炭化水素類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のピロリドン類を例示でき、これらは２種以上を併用しうる。フラックスにおける溶剤の含有量は、通常２４．３〜８５．０重量％程度、好ましくは３０．０〜７５．０重量％程度である。

該活性剤としては、フラックスに用いることができるものであれば特に限定なく使用することができる。具体的には、例えばコハク酸、安息香酸、アジピン酸、アビエチン酸、グルタル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ギ酸またはアゼライン酸、エチルアミン塩酸塩、メチルアミン塩酸塩、エチルアミン臭化水素酸塩、ジエチルアミン臭化水素酸塩、メチルアミン臭化水素酸塩、プロペンジオール塩酸塩、アリルアミン塩酸塩、３−アミノ−１−プロペン塩酸塩、Ｎ−（３−アミノプロピル）メタクリルアミド塩酸塩、Ｏ−アニシジン塩酸塩、ｎ−ブチルアミン塩酸塩またはＰ−アミノフエノール塩酸塩、第４級アンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドまたはアルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等を例示でき、これらは２種以上を併用しうる。フラックスにおける活性剤の含有量は、通常０．１〜１０．０重量％程度、好ましくは０．１〜５．０重量％程度である。

なお、本発明では各種公知の添加剤を使用してもよい。具体的には、例えばトリブチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロマイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、パラ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ｔｒａｎｓ−２，３−ジブロモ−２−ブテン−１，４−ジオール等の酸化防止剤や、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２，５−ジメチル−３−ヘキシン−２，５−ジオール、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールおよび３，６−ジメチル−４−オクチン−３，６−ジオール等の皮張り防止剤などを用いることができる。フラックスにおける該添加剤の含有量は、通常０〜１０．０重量％程度、好ましくは０〜５．０重量％である。

また、本発明では各種公知の合成レジンを併用してもよい。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂（ナイロン樹脂）、ポリエステル樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリオレフイン樹脂、フツ素系樹脂、ＡＢＳ樹脂、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴムまたはナイロンゴム、ナイロン系エラストマ、ポリエステル系エラストマ等のエラストマを例示でき、これらは２種以上を併用しうる。該合成レジンのフラックスにおける含有量は、通常０〜２０重量％程度、好ましくは０〜１０重量％である。

本発明のフラックスは、例えばプラネタリーミル等を用いて前掲した各原料を混錬することにより得ることができる。混錬条件は特に制限されず、通常は常温、常圧である。

本発明のソルダーペーストは、前記フラックスにハンダ粉末を前者対後者が重量比で通常１０：９０程度となるように各種公知の手段で混錬してなるものである。

ハンダ粉末としては、Ｓｎハンダ粉末、Ｓｎ−Ａｇハンダ粉末、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕハンダ粉末、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉハンダ粉末、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｂｉハンダ粉末、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｉｎハンダ粉末、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｓハンダ粉末、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ−Ｎｉ−Ｇｅハンダ粉末等の鉛フリーハンダ粉末；Ｓｎ−Ｐｂ系ハンダ粉末、Ｓｎ−Ｐｂ−Ａｇ系ハンダ粉末、Ｓｎ−Ｐｂ−Ｂｉ系ハンダ粉末、Ｉｎ−Ｐｂ系ハンダ粉末、Ｐｂ−Ａｇ系ハンダ粉末等の鉛共晶ハンダ粉末を例示できる。環境問題を考慮すると鉛フリーハンダ粉末が好ましい。

以下、実施例を通じて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

（フラックスの調製）
表１に示す原料をプラネタリーミルで混合し、ロジン系ハンダフラックスを調製した。

（ソルダーペーストの調製）
前記フラックス１０部（固形分重量）に、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系ハンダ金属粉（Ｓｎ９６．５重量％、Ａｇ３重量％、Ｃｕ０．５重量％；商品名「Ｓｎ９６．５／Ａｇ３／Ｃｕ０．５」、三井金属鉱業（株）製）を９０部加え、プラネタリーミルで１時間混練し、ソルダーペーストを調製した。

実施例１〜３、比較例１
（加熱だれの評価）
前記ソルダーペースト銅基板上に０．４ｍｍ間隔で１．０ｍｍ×３．０ｍｍ×７０．０μｍの長方形状にスクリーン印刷した（メタルスキージ速度：２０．０ｍｍ／秒、版離れ速度：０．１ｍｍ／秒）。次いで、窒素リフロー炉（プリヒート：１５０〜１６０℃）で９０秒加熱し、該ソルダーペーストの形状の変化を目視観察して、以下の基準を参照に加熱だれを評価した。

○：長方形状に印刷されたソルダーペーストの形状が維持されている。
△：長方形状に印刷されたソルダーペーストが周縁でだれている。
×：長方形状に印刷されたソルダーペーストが周縁でだれており、接触状態にある。

Claims (9)

1. ロジン部分金属塩（Ａ）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）を含有するロジン系フラックス。
2. ロジン部分金属塩（Ａ）の金属分がアルカリ土類金属である請求項１に記載のロジン系フラックス。
3. アルカリ土類金属がマグネシウムおよび／またはカルシウムである請求項２に記載のロジン系フラックス。
4. アルカリ土類金属化合物（Ｂ）が水酸化カルシウムである請求項１〜３のいずれかに記載のロジン系フラックス。
5. ロジン部分金属塩（Ａ）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の合計含有量が０．５〜１０重量％である請求項１〜４のいずれかに記載のロジン系フラックス。
6. ロジン部分金属塩（Ａ）とアルカリ土類金属化合物（Ｂ）の使用重量比が前者対後者で３：１〜１：３である請求項１〜５のいずれかに記載のロジン系フラックス。
7. さらにロジン類、チキソトロピック剤、溶剤、活性剤を含む請求項１〜６のいずれかに記載のハンダ用ロジン系フラックス。
8. 請求項１〜７のいずれかに記載のロジン系フラックスとハンダ粉末を含有してなるソルダーペースト。
9. 該ハンダ粉末が鉛フリーハンダ粉末である請求項８に記載のソルダーペースト。