CN113166851A - 软钎料合金、焊膏、软钎料预成型坯和钎焊接头 - Google Patents

Abstract

提供：冷却时的芯片破裂被抑制、钎焊接头的散热特性改善且示出高温下的高的接合强度的软钎料合金、焊膏、软钎料预成型坯和钎焊接头。软钎料合金具有如下合金组成：以质量％计、Sb：9.0～33.0％、Ag：超过4.0％且低于11.0％、Cu：超过2.0％且低于6.0％、和余量由Sn组成。另外，焊膏、软钎料预成型坯、和钎焊接头均具有该软钎料合金。

Description

软钎料合金、焊膏、软钎料预成型坯和钎焊接头

技术领域

本发明涉及Sn-Sb-Ag-Cu系软钎料合金、以及具有Sn-Sb-Ag-Cu系软钎料合金的焊膏、软钎料预成型坯和钎焊接头。

背景技术

以往，作为半导体芯片的材料，主要是使用Si。近年来，对半导体特性的要求变高、并且使用环境也逐渐变得更加严苛，在被SiC、GaAs、GaN等替代。这些各半导体芯片具有封装的半导体元件的优异特性，能用于功率晶体管、LED等光学器件。

这些半导体元件能进行高温工作，它们与基板等的钎焊接头有时达到250～280℃左右，因此，寻求半导体元件工作时不熔融的高温软钎料。另外，半导体元件在工作时放热，因此，需要与金属芯、陶瓷板等散热板连接并散热，在这种用途中也要求高温软钎料。

作为一直以来已知的一些高温软钎料，例如可以举出为Au-Sn共晶组成合金的Au-20Sn软钎料合金。Au-20Sn软钎料合金的共晶温度为280℃，因此，可以在250℃以上且低于280℃下使用，但其为非常昂贵的材料。

因此，作为更低成本的高温软钎料合金的例子，研究了Sn-Sb系软钎料合金、Bi系软钎料合金、Zn系软钎料合金、含Ag烧结体合金。其中，Sn-Sb系软钎料合金在导热率、耐腐蚀性、接合强度的方面比Bi系、Zn系的各软钎料合金、含Ag烧结体粉的软钎料还优异。

此处，专利文献1中，为了抑制接合时可能发生的陶瓷基体的裂纹、弯曲，公开了一种Sn-Sb-Ag-Cu合金作为熔点低于银-铜合金的焊料。记载了：该文献的实施例中所记载的焊料的熔融温度为400℃以上，Sn含量被抑制为50重量％以下。另外，该文献的实施例中公开了Sb为40重量％以上的合金组成、Ag为70重量％以上的合金组成。

专利文献2中，为了为高熔点且改善维氏硬度，公开了一种以Sn和Sb为主成分、含有10重量％以上的Ag和10质量％以上的Cu的软钎料合金。该文献记载的发明中，如上述那样调整Ag含量和Cu含量，使得熔点落入306～348℃的范围。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第3238051号

专利文献2：日本特开2003-290976号

发明内容

发明要解决的问题

然而，专利文献1和2中记载的焊料、软钎料合金着眼于熔点而进行了合金设计，由于Sb、Ag和Cu的含量多，因此，回流焊后具有硬的金属间化合物。在加热后的冷却时，熔融软钎料会在半导体芯片、基板被冷却前凝固，因此，由于半导体芯片与基板的线性膨胀系数的差异，对钎焊接头施加较大应力。此处，近年来，半导体元件的小型化显著，伴随于此有半导体芯片的板厚变薄的倾向。如此，冷却时的应力集中至半导体芯片而不集中至钎焊接头，因此，逐渐产生半导体芯片破损的问题。专利文献1中，为了防止在陶瓷基板中产生裂纹，公开了一种使熔点降低至400～500℃左右的合金，然而即使如此熔点还是很高，因此，无法应对薄的半导体芯片。专利文献2中，作为机械特性进行了维氏硬度的评价，但与以往的合金相比，示出10倍以上的维氏硬度，因此，无法避免半导体芯片的破损。

另外，专利文献1和2中记载的Sn-Sb-Ag-Cu合金的熔点高，加热时存在未彻底熔融的化合物，该化合物在加热后的冷却时生长而形成钎焊接头。这些合金在加热时成为半熔融状态，因此，粘性高，在冷却时化合物生长时空隙不会被排出至外部而是留下，空隙会残留在钎焊接头的内部。钎焊接头中残留的空隙会使钎焊接头的散热特性大幅降低。半导体元件中产生的热的大部分借由基板被散热，因此，使用上述合金的情况下，热不易传导至基板，得不到原本应发挥的半导体元件的性能。

进而，专利文献1中记载了限制Sn为50重量％以下来抑制空隙等。专利文献1的实施例中，由Sn、Sb、Ag和Cu组成的合金组成中，Sb含量均为40重量％以上、或Ag含量均为50重量％以上。专利文献1记载的焊料中，Ag和Sb是用于调整熔点的成分，但两元素的过剩添加会使熔融软钎料的粘性随着熔点的上升而上升，空隙残留在钎焊接头中，钎焊接头的散热特性劣化。由此，变得得不到原本应发挥的半导体元件的性能。专利文献2中记载了添加10质量％的Ag的情况下，也添加10质量％以上的Cu，但该情况下，也与专利文献1同样地，熔融软钎料的粘性增加，冷却时空隙残留在钎焊接头中，因此，钎焊接头的散热特性劣化。

此外，通入大电流的半导体元件有时放热至220℃左右，因此，要求示出250℃下的高的接合强度的钎焊接头。

因此，本发明的课题在于，提供：冷却时的芯片破裂被抑制、钎焊接头的散热特性改善、且示出高温下的高的接合强度的软钎料合金、焊膏、软钎料预成型坯和钎焊接头。

用于解决问题的方案

本发明人等调查了如以往的合金设计那样为了高熔点化而增加Sb、Ag、Cu的含量时半导体芯片破损的原因。以往的合金设计中，认为为了通过抑制低熔点相的Sn相的析出使熔点上升而增加Sb、Ag和Cu的含量，因此，软钎料合金变硬，半导体芯片破损。

本发明人等为了可以将冷却时产生的应力用钎焊接头缓和，而对合金组成和合金组织进行了深入研究。近年来的半导体芯片因薄化而有耐久性降低的倾向，因此，本发明人等想到了敢于使以往的合金设计中避免的Sn相析出。这是由于，Sn相与金属间化合物相比，具有柔软性，可以缓和冷却时施加的应力。

Sn相通过冷却时的凝固偏析而析出，但Sb、Ag和Cu容易使Sn化合物析出，因此，这些元素的含量多时，Sn相不会析出。另外，如专利文献1中记载的发明那样，Sb含量和Ag含量多、且Sn含量少的情况下，Sn被消耗在SnSb化合物和Ag₃Sn化合物的析出，因此，Sn相不会析出。如专利文献2中记载的发明那样，Cu含量多的情况下，Sn被消耗在Cu₆Sn₅化合物和Cu₃Sn化合物的析出，因此，Sn相基本不会析出。

如此，Sn-Sb-Ag-Cu系软钎料合金中，为了使Sn相以某种程度析出，即使Sn被消耗在Ag₃Sn化合物、Cu₆Sn₅化合物、Cu₃Sn化合物和SnSb化合物的析出，也必须单独存在于软钎料合金中。本发明人等想到了若使Sn相适度地析出，则可以抑制半导体芯片的破损。

另一方面，在降低Sb含量、Ag含量和Cu含量使得Sn相大量析出的情况下，未进行利用Ag₃Sn化合物、Cu₆Sn₅化合物、Cu₃Sn化合物和SnSb化合物使半导体芯片与基板的交联。其结果，如果半导体元件在驱动时放热，则钎焊接头的接合强度降低。但是，即使Sn相析出，只要利用Ag₃Sn化合物、Cu₆Sn₅化合物、Cu₃Sn化合物和SnSb化合物将半导体芯片与基板交联，就也可以得到高温下的高的接合强度。本发明人等想到了使Sn相适度地析出，利用Ag₃Sn化合物、Cu₆Sn₅化合物、Cu₃Sn化合物和SnSb化合物将半导体芯片与基板交联，可以得到高温下的高的接合强度。

另外，本发明人等除上述构思之外，还想到了若Sn相适度地析出，则可以能用作高温软钎料。

进而，本发明人等对产生空隙的原因进行了研究。认为以往的合金的熔点高，因此，加热时熔解残留的化合物在凝固时生长，从而半导体芯片与基板交联。此处，如果升高加热温度，则半熔融状态成为完全熔融状态，但回流焊条件是考虑了基板、半导体元件的耐热性等各种条件来确定的，因此，无法容易地变更。因此，本发明人等想到在与以往同样的加热条件下，熔融软钎料成为完全熔融状态而粘性降低，由此空隙被排出，冷却时化合物析出，由此半导体芯片与基板交联。

本发明人等基于这样的构思对Sb、Ag和Cu含量详细地进行了调查，结果获得了如下见解：这些含量分别为规定的范围内的情况下，能用作高温软钎料，而且抑制回流焊后的芯片破裂，利用空隙量的降低而钎焊接头的散热特性改善，且示出与以往同等程度的高温接合强度，完成了本发明。

根据该见解得到的本发明如以下所述。

(1)一种软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计、Sb：9.0～33.0％、Ag：超过4.0％且低于11.0％、Cu：超过2.0％且低于6.0％、和余量由Sn组成。

(2)根据上述(1)所述的软钎料合金，其中，合金组成还含有以质量％计为Al：0.003～0.1％、Fe：0.01～0.2％、和Ti：0.005～0.4％中的至少一种。

(3)根据上述(1)或上述(2)所述的软钎料合金，其中，合金组成还含有以质量％计总计为0.002～0.1％的P、Ge和Ga中的至少一种。

(4)根据上述(1)～上述(3)中任一项所述的软钎料合金，其中，合金组成还含有以质量％计总计为0.01～0.5％的Ni、Co和Mn中的至少1种。

(5)根据上述(1)～上述(4)中任一项所述的软钎料合金，其中，合金组成还含有以质量％计总计为0.0005～1％的Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg、Si、Zn、Bi和Zr中的至少一种。

(6)根据上述(1)～上述(5)中任一项所述的软钎料合金，其中，软钎料合金具有如下合金组织：Ag₃Sn化合物、Cu₆Sn₅化合物和Cu₃Sn化合物中的至少一种、SnSb化合物、以及余量由Sn相组成。

(7)根据上述(6)所述的软钎料合金，其中，合金组织以原子％计为Sn相：5.6～70.2％。

(8)根据上述(6)或上述(7)所述的软钎料合金，其中，合金组织以原子％计为Ag₃Sn化合物：5.8～15.4％、Cu₆Sn₅化合物：5.6～15.3％、Cu₃Sn化合物：1.0～2.8％、SnSb化合物：16.8～62.1％。

(9)根据上述(1)～上述(8)中任一项所述的软钎料合金，其中，前述合金组成满足下述(1)～(3)式。

(2/3)≤x≤(15.3/16.3) (2)式

78≤Ag×Cu×Sb≤2029 (3)式

上述(1)式和(3)式中，Ag、Cu和Sb分别表示前述合金组成中的含量(质量％)。

(10)一种软钎料合金，其特征在于，其为具有Ag、Cu和Sb、且余量由Sn组成的合金，

其具有如下合金组织：Ag₃Sn化合物、Cu₃Sn化合物和Cu₆Sn₅化合物中的至少一种、SnSb化合物、以及余量由Sn相组成。

(11)根据上述(10)所述的软钎料合金，其中，合金组织以原子％计为Sn相：5.6～70.2％。

(12)根据上述(10)或上述(11)所述的软钎料合金，其中，合金组织以原子％计为Ag₃Sn化合物：5.8～15.4％、Cu₆Sn₅化合物：5.6～15.3％、Cu₃Sn化合物：1.0～2.8％、SnSb化合物：16.8～62.1％。

(13)一种焊膏，其具有上述(1)～上述(12)中任一项所述的软钎料合金。

(14)一种软钎料预成型坯，其具有上述(1)～上述(12)中任一项所述的软钎料合金。

(15)一种钎焊接头，其具有上述(1)～上述(12)中任一项所述的软钎料合金。

附图说明

图1为钎焊接头的截面SEM照片和截面EDS元素映射图，图1的(a)为比较例2的SEM照片，图1的(b)为比较例2的截面EDS元素映射图，图1的(c)为发明例6的SEM照片，图1的(d)为发明例6的截面EDS元素映射图。

图2为软钎焊后的芯片的光学显微镜照片和X射线平面照片，图2的(a)为发明例6的光学显微镜照片，图2的(b)为发明例6的X射线平面照片，图2的(c)为发明例10的光学显微镜照片，图2的(d)为发明例10的X射线平面照片，图2的(e)为比较例7的光学显微镜照片，图2的(f)为比较例7的X射线平面照片。

图3为示出发明例1、5、6、10和比较例1～8的剪切强度的图。

具体实施方式

以下中对本发明更详细地进行说明。本说明书中，涉及软钎料合金组成的“％”只要没有特别指定就是“质量％”。

1.软钎料合金

(1)Sb：9.0～33.0％

Sb使SnSb化合物析出而使半导体芯片与基板交联，从而可以改善高温下的接合强度。另外，Sb的含量如果为上述范围内，则可以控制Sn相的析出量，可以维持高的耐芯片破裂性。进而，Sb使熔融软钎料的粘性最佳化，抑制空隙的发生，从而可以改善钎焊接头的散热特性。

Sb含量如果低于9.0％，则SnSb化合物的析出量少，无法改善高温下的接合强度。另外，Sn残留量相对地变多，因此，半导体芯片侧的里衬金属的溶出会加速，里衬金属消失，有可能成为半导体芯片剥离的原因。Sb含量的下限为9.0％以上、优选15.0％以上、更优选19.5％以上、进一步优选20.0％以上。

另一方面，Sb含量如果超过33.0％，则SnSb化合物大量析出，因此，Sn相不会充分析出，应力缓和效果降低，成为芯片破裂的原因。Sb含量的上限为33.0％以下，优选30.0％以下，更优选27.5％以下，进一步优选27.0％以下。

(2)Ag：超过4.0％且低于11.0％

Ag使Ag₃Sn化合物析出而使半导体芯片与基板交联，从而可以改善高温时的接合强度。另外，Ag的含量如果为上述范围内，则可以控制Sn相的析出量，可以维持高的耐芯片破裂性。

Ag含量如果为4.0％以下，则Ag₃Sn化合物的析出量少，无法改善高温下的接合强度。另外，Sn残留量相对地变多，因此，半导体芯片侧的里衬金属的溶出会加速，里衬金属消失，有可能成为半导体芯片剥离的原因。Ag含量的下限超过4.0％、优选4.1％以上、更优选7.0％以上。

另一方面，Ag含量如果为11.0％以上，则Ag₃Sn化合物大量析出，因此Sn相不会析出，应力缓和效果降低，成为芯片破裂的原因。Ag含量的上限低于11.0％、优选10.9％以下，更优选10.0％以下。

(3)Cu：超过2.0％且低于6.0％

Cu使Cu₆Sn₅化合物、Cu₃Sn化合物析出而使半导体芯片与基板交联，从而可以改善高温时的接合强度。另外，Cu的含量如果为上述范围内，则可以控制Sn相的析出量，可以维持高的耐芯片破裂性。进而，Cu可以抑制引线框侧的Cu的扩散。

Cu含量如果为2.0％以下，则Cu₆Sn₅化合物、Cu₃Sn化合物不会充分析出，无法改善高温下的接合强度。另外，Sn残留量相对地变多，因此，半导体芯片侧的里衬金属的溶出会加速，里衬金属消失，有可能成为半导体芯片剥离的原因。Cu含量的下限超过2.0％、优选2.1％以上、更优选3.0％以上。

另一方面，Cu含量如果为6.0％以上，则Cu₆Sn₅化合物、Cu₃Sn化合物大量析出，因此，会促进Sn的消耗，回流焊后的凝固收缩时的应力缓和效果降低，成为芯片破裂的原因。另外，若大量的Sn被消耗在上述化合物的形成，则软钎料合金的熔点不会降低，回流焊时熔融软钎料不会成为完全熔融状态，因此，无法期待熔融软钎料的粘性降低，空隙难以排出。Cu含量的上限低于6.0％、优选5.9％以下，更优选4.0％以下。

(4)Al：0.003～0.1％、Fe：0.01～0.2％和Ti：0.005～0.4％中的至少1种

这些元素是通过抑制SnSb化合物、Cu₆Sn₅化合物、Cu₃Sn化合物、Ag₃Sn化合物(以下，适宜称为“Sn化合物”)的粗大化，从而可以改善高温时的接合强度的任意元素。

这些元素在凝固时会优先析出，成为生成不均匀核的种子，防止各相的粗大化。通过生成不均匀核而促进各相的核生成时，核生成的起点增加，因此，软钎料合金中的晶界的面积增加，对晶界施加的应力被分散。因此，可以抑制Sn化合物的粗大化。

另外，对于Al、Ti、Fe的含量而言，从Al的最低含量和3种全部的最大含量来看，是微量的0.003～0.7％。因此，熔点比Sn化合物还高的化合物以含有Al、Ti、Fe且含有Sb、Ag、Cu的金属化合物的形式析出，其析出量也很少，软钎料合金中的Sb、Ag、Cu的消耗量为微量。因此，Sn化合物确保可以使半导体芯片与基板交联的程度的析出量，因此，可以维持高温时的高的接合强度。此外，这些元素的含量多的话也只有0.7％，也不对本发明的空隙抑制效果造成影响，可以示出高的散热特性。

为了充分体现前述效果，Al的含量优选0.003～0.1％、更优选0.01～0.08％、进一步优选0.02～0.05％。Fe的含量优选0.01～0.2％、更优选0.02～0.15％、进一步优选0.02～0.1％。Ti的含量优选0.005～0.4％、更优选0.01～0.3％、进一步优选0.02～0.2％。

(5)总计为0.002～0.1％的P、Ge和Ga中的至少一种

它们是为了抑制氧化而降低熔融软钎料的表面张力、对空隙的排出有效的任意元素。这些元素的含量的总计优选0.002～0.1％、更优选0.003～0.01％。对于各元素的含量没有特别限定，为了充分体现前述效果，P的含量优选0.002～0.005％，Ge的含量优选0.002～0.006％，Ga的含量优选0.002～0.02％。

(6)Ni、Co和Mn中的至少一种的总计：0.01～0.5％

这些元素是使软钎料合金的组织微细、可以改善高温时的接合强度的任意元素。这些元素的含量的总计优选0.01～0.5％、更优选0.01～0.05％。对于各元素的含量没有特别限定，为了充分体现前述效果，Ni的含量优选0.02～0.07％，Co的含量优选0.02～0.04％，Mn的含量优选0.02～0.05％。

(7)总计为0.0005～1％的Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg、Si、Zn、Bi和Zr中的至少一种

这些元素是在不有损本发明的效果的范围内任选含有的任意元素。Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg、Si、Zn、Bi和Zr的含量的总计优选0.0005～1％、更优选0.02～0.03％。

含有Au时的含量优选0.0005～0.02％。含有Ce时的含量优选0.0005～0.049％。含有In时的含量优选0.0005～0.9％。含有Mo时的含量优选0.0005～0.0025％。含有Nb时的含量优选0.0005～0.003％。含有Pd时的含量优选0.0005～0.03％。含有Pt时的含量优选0.0005～0.012％。含有V时的含量优选0.0005～0.012％。含有Ca时的含量优选0.0005～0.1％。含有Mg时的含量优选0.0005～0.0045％。含有Si时的含量优选0.0005～0.1％。含有Zn时的含量优选0.01～0.2％。含有Bi时的含量优选0.02～0.3％。含有Zr时的含量为0.0005～0.0008％。

(8)合金组织

本发明的软钎料合金优选具有如下合金组织：Ag₃Sn化合物、Cu₃Sn化合物、Cu₆Sn₅化合物和SnSb化合物、余量由Sn相组成。

本发明的软钎料合金通过含有规定量的Sb、Ag和Cu，从而用Sn与Sb、Ag和Cu的化合物将半导体芯片与基板交联。即，由本发明的软钎料合金形成的钎焊接头将半导体芯片与基板借助高熔点的前述Sn化合物而接合。因此，即使半导体芯片放热而软钎料合金的温度上升，也可以维持高温时的接合强度，能作为高温软钎料使用。

另外，本发明的软钎料合金通过含有规定量的Sb、Ag和Cu，从而可以使适量的Sn相析出。适量的Sn相在Sn化合物中析出时，比Sn化合物还柔软的Sn相体现应力缓和作用，可以缓和在冷却时对半导体芯片施加的应力。另外，软钎料合金的熔点下降，因此，回流焊时熔融软钎料成为完全熔融状态，空隙从熔融软钎料被排出，散热特性改善。

为了发挥这样的效果，本发明的软钎料合金优选具有如下合金组织：由Sn和Sb析出的SnSb化合物、由Sn和Ag析出的Ag₃Sn化合物、由Sn和Cu析出的Cu₆Sn₅化合物和Cu₃Sn化合物、以及余量由Sn相组成。这些化合物的熔点高，将半导体芯片与基板交联。由此，余量由Sn相组成的情况下，也作为高温软钎料充分发挥功能。为了得到这样的合金组织，进一步优选示出上述合金组成。

从这样的观点出发，Ag₃Sn化合物的析出量优选5.8～15.4原子％，Cu₆Sn₅化合物的析出量优选5.6～15.3原子％，Cu₃Sn化合物的析出量优选1.0～2.8原子％，SnSb化合物的析出量优选16.8～62.1原子％，Sn相的析出量优选5.6～70.2原子％。

本发明的软钎料合金中，Ag₃Sn化合物的析出量的下限更优选5.9原子％以上、进一步优选13.9原子％以上。Ag₃Sn化合物的析出量的上限更优选15.2原子％以下、进一步优选14.3原子％以下、特别优选14.2原子％以下、最优选14.1原子％以下。

本发明的软钎料合金中，Cu₆Sn₅化合物的析出量的下限更优选8.0原子％以上、进一步优选10.5原子％以上。Cu₆Sn₅化合物的析出量的上限更优选12.5原子％以下、进一步优选10.6原子％以下。

本发明的软钎料合金中，Cu₃Sn化合物的析出量的下限更优选1.5原子％以上。Cu₃Sn化合物的析出量的上限更优选2.4原子％以下、进一步优选1.9原子％以下。

本发明的软钎料合金中，SnSb化合物的析出量的下限更优选17.2原子％以上、进一步优选37.5原子％以上。SnSb化合物的析出量的上限更优选61.1原子％以下、进一步优选50.7原子％以下。

本发明的软钎料合金中，Sn相含量的下限更优选11.3原子％以上、进一步优选22.7原子％以上。Sn相含量的上限更优选56.7原子％以下、进一步优选38.2原子％以下、特别优选35.9原子％以下。

需要说明的是，本发明中的合金组织可以以不对本发明的软钎料合金的效果造成影响的程度包含不同于上述4种的化合物。

(9)(1)～(3)式

本发明的软钎料合金的合金组成优选满足下述(1)～(3)式。

(2/3)≤x≤(15.3/16.3) (2)式

78≤Ag×Cu×Sb≤2029 (3)式

上述(1)式和(3)式中，Ag、Cu和Sb分别表示合金组成中的含量(质量％)。

(1)式是作为前述Sn化合物析出后Sn相析出的条件的优选的方式。(1)式中间的系数分别是为了使Sn残留而得到的。首先，对Ag的系数进行详述。

Ag₃Sn化合物的单元晶格由3个Ag、1个Sn构成，因此，Ag₃Sn化合物的元素比为Ag_at.：Sn_at.＝3：1。而且，Ag的原子量为107.8682，Sn的原子量为118.71，因此，Ag₃Sn化合物的质量比成为Ag_mass：Sn_mass＝107.8682×3：118.71≈73.16：26.84。由此，为了使Ag₃Sn化合物析出所需的Sn量如果用Ag含量表示，则记为“(26.84/73.16)×Ag”。

接着，对Cu的系数进行详述。Cu会析出Cu₆Sn₅化合物和Cu₃Sn化合物，因此需要求出为了分别析出所需的Sn含量。此处，Cu₆Sn₅化合物与Cu₃Sn化合物的析出量根据回流焊时的加热条件而变动，但一般的回流焊工序中与Cu₃Sn化合物相比，认为Cu₆Sn₅化合物的析出量变多。各析出量的比为Cu₆Sn₅：Cu₃Sn＝8：2左右，但容易想到该比会变动。因此，作为本发明的优选的方式，作为用于充分发挥本发明的效果的范围，(1)式中，在Cu₆Sn₅化合物的系数上乘以(2)式的“x”，再乘以Cu₃Sn化合物的系数“1-x”。

即，(1)式中除Sn含量之外还考虑(2)式中源自Cu的化合物的析出量，因此，半导体芯片与基板用Ag₃Sn化合物、Cu₆Sn₅化合物、Cu₃Sn化合物和SnSb化合物交联，且Sn相适度地析出。因此，可以得到高温下的高的接合强度，且可以抑制半导体芯片的破损。此外，通过严密地控制合金组成使得Sn相适度地析出，从而熔点稍降低，也可以抑制空隙。

Cu₆Sn₅化合物的单元晶格由6个Cu、5个Sn构成，因此，Cu₆Sn₅化合物的元素比为Cu_at.：Sn_at.＝6：5。而且，Cu的原子量为63.546，Sn的原子量为118.71，因此，Cu₆Sn₅化合物的质量比成为Cu_mass：Sn_mass＝63.546×6：118.71×5≈39.11：60.89。由此，为了使Cu₆Sn₅化合物析出所需的Sn量用Cu含量表示时，记为“(60.89/39.11)×Cu”。

Cu₃Sn化合物的单元晶格由3个Cu、1个Sn构成，因此，Cu₃Sn化合物的元素比为Cu_at.：Sn_at.＝3：1。而且，Cu的原子量为63.546，Sn的原子量为118.71，因此，Cu₃Sn化合物的质量比成为Cu_mass：Sn_mass＝63.546×3：118.71≈61.63：38.37。由此，为了使Cu₃Sn化合物析出所需的Sn量用Cu含量表示时，记为“(38.37/61.63)×Cu”。

同样地，SnSb化合物的单元晶格由1个Sb、1个Sn构成，因此，SnSb化合物的元素比为Sb_at.：Sn_at.＝1：1。而且，Sb的原子量为121.76，Sn的原子量为118.71，因此，SnSb化合物的质量比成为Sb_mass：Sn_mass＝121.76：118.71≈50.63：49.37。由此，为了使SnSb化合物析出所需的Sn量用Sb含量表示时，记为“(49.37/50.63)×Sb”。

由以上认为，本发明的优选的方式中，Sn含量处于它们的总计量而得到的值如果为1.2以上，则Sn相析出。(1)式的下限优选1.2以上、更优选1.28以上、进一步优选1.29以上、特别优选1.66以上、最优选1.68以上。

另一方面，期望通过适量地控制Sn相的析出量，从而半导体芯片与基板用一系列的Sn化合物交联，在高温下容易得到更高的接合强度。从该观点出发，(1)式的上限优选6.50以下、更优选4.42以下、进一步4.25以下、进一步更优选4.17以下、特别优选2.38以下、最优选2.34以下。

本发明中，(2)式的x可以如以下求出。首先，观察软钎料合金的截面，求出Cu₆Sn₅与Cu₃Sn的面积率。假定观察任意截面也得到相同的面积率，将得到的面积率视为体积率。得到的体积率乘以各化合物的密度而算出质量比，由质量比换算各化合物的原子比。可以由各化合物的原子比的比率求出x和1-x。析出量的比为Cu₆Sn₅：Cu₃Sn＝8(原子％)：2(原子％)的情况下，成为x＝8/(8+2)＝0.8，成为1-x＝0.2。

然后，基于(2)式的算出结果，可以求出(1)式中间。

进而，本发明的软钎料合金含有Sn以及使化合物容易地析出的Sb、Ag和Cu，优选上述的Sn化合物和Sn相析出。因此，本发明的软钎料合金的合金组成优选的是，Sb、Ag和Cu的含量为上述的范围内，满足(1)式和(2)式，且满足(3)式。

(3)式为Sb含量、Ag含量和Cu含量之积。均衡性良好地添加这些元素使得在软钎料合金中满足(3)式时，特定的Sn化合物的析出量不会变多，可以抑制特定的Sn化合物的粗大化，因此推测可以改善高温时的接合强度。(3)式的下限优选78以上、进一步优选360.0以上、进一步更优选377.0以上、特别优选483.0以上、最优选800.0以上。(3)式的上限优选2029以下、更优选1357以下、进一步优选1320以下、特别优选1080以下。

(9)余量：Sn

本发明的软钎料合金的余量为Sn。除前述元素之外，还可以含有不可避免的杂质。含有不可避免的杂质的情况下，对前述效果也无影响。

2.焊膏

本发明的软钎料合金可以用作焊膏。焊膏是将软钎料合金粉末与少量的助焊剂混合而形成糊状者。本发明的软钎料合金在基于回流软钎焊法的电子部件对印刷基板的安装中可以作为焊膏加以利用。焊膏中使用的助焊剂可以为水溶性助焊剂和非水溶性助焊剂，均可。

另外，本发明的焊膏中使用的助焊剂只要可以通过常规方法进行软钎焊就没有特别限制。因此，可以使用适宜配混有一般使用的松香、有机酸、活性剂、以及溶剂者。本发明中金属粉末成分与助焊剂成分的配混比例没有特别限制，软钎料合金粉末的含量相对于焊膏的总质量优选为5～15％。

3.预成型坯

本发明的软钎料合金可以用作预成型坯。作为预成型坯材的形状，可以举出垫圈、环、粒料、盘、带、线、球等。

预成型坯软钎料可以在不使用助焊剂的还原气氛接合中使用。还原气氛接合具有如下特征：由于没有助焊剂所产生的接合部分的污染，因此，不仅无需清洗接合后的工序中的接合部分，而且可以降低钎焊接头的空隙。

4.钎焊接头

本发明的钎焊接头用于将半导体封装体中的半导体芯片与陶瓷基板、印刷基板、金属基板等接合并连接。即，本发明的钎焊接头称为电极的连接部，可以利用一般的软钎焊条件而形成。

5.其他

另外，本发明的软钎料合金的制造方法可以依据常规方法而进行。使用本发明的软钎料合金的接合方法例如可以用回流焊炉依据常规方法而进行。进行流动焊接时的软钎料合金的熔融温度可以为大致比液相线温度高20℃左右的温度。另外，使用本发明的软钎料合金进行接合的情况下，考虑凝固时的冷却速度时，可以控制Sn相的析出。例如以2～3℃/秒以上的冷却速度将钎焊接头冷却。其他接合条件可以根据软钎料合金的合金组成而适宜调整。

本发明的软钎料合金通过使用低α射线材料作为其原材料，从而可以制造低α射线合金。这样的低α射线合金如果用于存储器周边的焊料凸块的形成，则可以抑制软错误。

实施例

调整由表1所示的合金组成组成的软钎料合金，制作试验基板。观察回流焊后的芯片破裂的有无，求出空隙的面积率，评价高温时的剪切强度作为接合强度。另外，各合金组成中，由各化合物的面积率求出各化合物的析出量。

·芯片破裂的有无的评价

将表1的软钎料合金雾化而形成软钎料粉末。与由松脂、溶剂、活性剂、触变剂、有机酸等构成的软钎焊助焊剂(千住金属株式会社制、制品名：D128)混和，制作各软钎料合金的焊膏。该焊膏的软钎料合金粉末的含量相对于焊膏的总质量为90％。将焊膏用厚度为100μm的金属掩模印刷在厚度为3.0mm的Cu基板上后，用安装机安装15个硅芯片，在最高温度350℃、保持时间60秒的条件下进行回流软钎焊，制作试验基板。

用光学显微镜以30倍的倍率观察安装于试验基板的15个芯片，以目视确认芯片是否破裂。将未确认到破裂的情况记作“无”、只要确认到1个破裂的情况就记作“有”。

·空隙的面积率

对于“芯片破裂的有无的评价”中制作的试验基板，用东芝FAsystem engineering株式会社制TOSMICRON-6090FP，在监视器中显示30倍的X射线平面照片，由显示的图像来检测空隙，求出面积率。检测中使用的图像解析软件为Soft imaging system制scandium。图像上，空隙和除此之外的部分的对比度不同，因此，能用图像解析识别，仅检测空隙从而进行测定。测得的空隙的面积相对于硅芯片的面积低于4.8％的情况下，空隙记作“◎”，4.8％以上且5％以下的情况下，空隙记作“〇”，超过5％的情况下，空隙记作“×”。

·高温时的剪切强度

使用Rhesca公司制的接头强度试验机STR-1000，在高温(260℃)下，从“芯片破裂的有无的评价”中制作的试验基板中任意抽出3个，测定钎焊接头的剪切强度作为接合强度。剪切强度的试验条件如下：剪切速度设为每分钟24mm、试验高度设为100μm。然后，对于各硅芯片测定剪切强度，算出其平均。平均值为30N以上的情况记作“◎”、20N以上且低于30N的情况记作“〇”、低于20N的情况记作“×”。

·化合物的析出量

调整由表1所示的合金组成组成的软钎料合金，对调整后的软钎料合金进行镜面研磨，通过SEM拍摄1000倍的截面照片。对于该照片，实施EDS解析，用西华产业株式会社制的图像解析软件(Scandium)测定化合物的面积。各化合物的面积除以SEM照片中拍摄到的接头的面积，算出各化合物的面积率(％)。假定得到的面积率为体积率，将体积率和各化合物的密度相乘，算出质量比，换算为原子比，得到各化合物的析出量(原子％)。

另外，(1)式中，对于Cu₆Sn₅与Cu₃Sn的析出量的比率，由两化合物的原子比求出析出量的比率，得到(2)式中间的“x”和“1-x”。将该结果代入(1)式，算出各合金组成中的(1)式中间的值。

将结果示于表1和表2。

[表1]

[表2]

由表1和表2明确可知：发明例均未产生芯片破裂，空隙的面积率低，散热特性优异，示出高的高温剪切强度。另外，还确认了除发明例1和发明例10之外，同时具有Ag₃Sn、Cu₆Sn₅、Cu₃Sn和SnSb、Sn相且各析出量也落入上述优选的范围。由此可知发明例2～发明例9和发明例11～34均满足(1)～(3)式，因此，Sn相的适度的析出进一步充分发挥上述效果。

另一方面，比较例1中，Sb、Ag和Cu的含量均少，因此，高温剪切强度差。比较例2的Sb含量少，因此，高温剪切强度差。比较例3的Sb含量多，因此，发生了芯片破裂。因此，无法进行高温时的剪切强度的测定。

比较例4的Ag含量少，因此，高温时的剪切强度差。比较例5的Ag含量多，因此，发生了芯片破裂。因此，无法进行高温时的剪切强度的测定。比较例6的Cu含量少，因此，高温时的剪切强度差。比较例7的Cu含量多，因此，发生芯片破裂且还产生了大量的空隙。因此，无法进行高温时的剪切强度的测定。比较例8的Sb、Ag和Cu的含量均多，发生芯片破裂且还产生了大量的空隙。因此，无法进行高温时的剪切强度的测定。

接着，用钎焊接头的截面照片对软钎料合金的组织进行说明。图1为钎焊接头的截面SEM照片和截面EDS元素映射图，图1的(a)为比较例2的SEM照片，图1的(b)为比较例2的截面EDS元素映射图，图1的(c)为发明例6的SEM照片，图1的(d)为发明例6的截面EDS元素映射图。

由图1明确可知：本实施例中，形成有SnSb、Cu₆Sn₅、Cu₃Sn和Ag₃Sn。另外，如图1的(d)所示，可知发明例6的钎焊接头的Cu₆Sn₅与Cu₃Sn的均衡性优异。另外，如图1的(d)所示，发明例6中，Sn相被化合物分开，因此可知试验基板与硅芯片被化合物交联。因此可知发明例6中，示出高温时的优异的剪切强度。另一方面，如图1的(b)所示可知比较例2中，照片左侧的Sn相从试验基板附近至硅芯片附近是相连着的，该部分未被化合物交联。由此可知比较例2中，高温时的剪切强度差。

图2为软钎焊后的芯片的光学显微镜照片和X射线平面照片，图2的(a)为发明例6的光学显微镜照片，图2的(b)为发明例6的X射线平面照片，图2的(c)为发明例10的光学显微镜照片，图2的(d)为发明例10的X射线平面照片，图2的(e)为比较例7的光学显微镜照片，图2的(f)为比较例7的X射线平面照片。可知发明例6和发明例10中，均未发生芯片破裂，空隙面积率为5％以下。可知发明例6中，为比发明例10还低的空隙面积率。与此相对，可知比较例7中，发生了芯片破裂，且空隙面积率远远超过5％。

图3为示出发明例1、5、6、10和比较例1～8的剪切强度的图。图4中，比较例3、比较例5、比较例7和比较例8中，发生了芯片破裂，无法测定高温时的剪切强度，因此为空白栏。由图3明确可知发明例中，均示出高于比较例的高温时的剪切强度。进而，发明例5、发明例6和发明例10均示出高于发明例1的高温时的剪切强度。

Claims (15)

1.一种软钎料合金，其特征在于，具有如下合金组成：以质量％计、Sb：9.0～33.0％、Ag：超过4.0％且低于11.0％、Cu：超过2.0％且低于6.0％、和余量由Sn组成。

2.根据权利要求1所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有以质量％计为Al：0.003～0.1％、Fe：0.01～0.2％、和Ti：0.005～0.4％中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有以质量％计总计为0.002～0.1％的P、Ge和Ga中的至少一种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有以质量％计总计为0.01～0.5％的Ni、Co和Mn中的至少1种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的软钎料合金，其中，所述合金组成还含有以质量％计总计为0.0005～1％的Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg、Si、Zn、Bi和Zr中的至少一种。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的软钎料合金，其中，所述软钎料合金具有如下合金组织：Ag₃Sn化合物、Cu₆Sn₅化合物和Cu₃Sn化合物中的至少一种、SnSb化合物、以及余量由Sn相组成。

7.根据权利要求6所述的软钎料合金，其中，所述合金组织以原子％计为Sn相：5.6～70.2％。

8.根据权利要求6或7所述的软钎料合金，其中，所述合金组织以原子％计为Ag₃Sn化合物：5.8～15.4％、Cu₆Sn₅化合物：5.6～15.3％、Cu₃Sn化合物：1.0～2.8％、SnSb化合物：16.8～62.1％。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的软钎料合金，其中，所述合金组成满足下述(1)～(3)式，

(2/3)≤x≤(15.3/16.3) (2)式

78≤Ag×Cu×Sb≤2029 (3)式

所述(1)式和(3)式中，Ag、Cu和Sb分别表示所述合金组成中的含量(质量％)。

10.一种软钎料合金，其特征在于，其为具有Ag、Cu和Sb、且余量由Sn组成的软钎料合金，

其具有如下合金组织：Ag₃Sn化合物、Cu₃Sn化合物和Cu₆Sn₅化合物中的至少一种、SnSb化合物、以及余量由Sn相组成。

11.根据权利要求10所述的软钎料合金，其中，所述合金组织以原子％计为Sn相：5.6～70.2％。

12.根据权利要求10或11所述的软钎料合金，其中，所述合金组织以原子％计为Ag₃Sn化合物：5.8～15.4％、Cu₆Sn₅化合物：5.6～15.3％、Cu₃Sn化合物：1.0～2.8％、SnSb化合物：16.8～62.1％。

13.一种焊膏，其具有权利要求1～12中任一项所述的软钎料合金。

14.一种软钎料预成型坯，其具有权利要求1～12中任一项所述的软钎料合金。

15.一种钎焊接头，其具有权利要求1～12中任一项所述的软钎料合金。

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