TW202028488A - 焊料合金、焊料膏、焊料預形體及焊料接頭 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種可抑制冷卻時的晶片破裂、提升焊料接頭的放熱特性，同時在高溫下表現出高接合強度的焊料合金、焊料膏、焊料預形體及焊料接頭。焊料合金具有：以質量%計，包含Sb：9.0～33.0%、Ag：超過4.0%且未達11.0%、Cu：超過2.0%且未達6.0%及剩餘部分為Sn的合金組成。另外，焊料膏、焊料預形體及焊料接頭，任一者皆具有該焊料合金。

Description

焊料合金、焊料膏、焊料預形體及焊料接頭

本發明關於一種Sn-Sb-Ag-Cu系焊料合金、具有Sn-Sb-Ag-Cu系焊料合金的焊料膏、焊料預形體及焊料接頭。

以往半導體晶片的材料主要是使用Si。近年來，對半導體特性的要求變高，使用環境也逐漸變得嚴苛，而正在被SiC、GaAs、GaN等代替。這些半導體晶片具備封裝後的半導體元件的優異特性，適合使用於功率電晶體或LED等的光學裝置。

這些半導體元件可能會在高溫運作，其與基板等的焊料接頭會有達到250～280℃左右的情形，因此需要在半導體元件的運作時不會熔融的高溫焊料。另外，半導體元件在運作時會發熱，因此必須與金屬芯或陶瓷板等的放熱板連接使其放熱，在這種用途上也需要高溫焊料。

過去以來已有周知的高溫焊料，可列舉例如Au-Sn共晶組成合金的Au-20Sn焊料合金。Au-20Sn焊料合金的共晶溫度為280℃，因此可在250℃以上未達280℃使用，然而是非常昂貴的材料。

於是，關於較低成本的高溫焊料合金的例子，有人檢討了Sn-Sb系焊料合金、Bi系焊料合金、Zn系焊料合金、Ag含有燒結體合金。尤其是Sn-Sb系焊料合金，從熱傳導率、耐蝕性、接合強度這幾點看來，比Bi系、Zn系的各焊料合金或含有Ag的燒結體粉燒結體的焊料還優異。

於是，專利文獻1揭示了一種Sn-Sb-Ag-Cu合金，用來抑制接合時陶瓷基體可能發生的龜裂或彎曲，是熔點比銀-銅合金還低的焊料。該文獻的實施例所記載的焊料，熔融溫度被抑制在400℃以上，Sn含量被抑制在50重量%以下。另外，在該文獻的實施例中，揭示了Sb為40重量%以上的合金組成或Ag為70重量%以上的合金組成。

專利文獻2揭示了一種高熔點，同時為了提升維氏硬度，而以Sn與Sb為主成分，含有10重量%以上的Ag與10質量%以上的Cu的焊料合金。相同文獻所記載的發明中，如上述般調整Ag含量與Cu含量，以使熔點在306～348℃的範圍內。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：日本特許第3238051號 專利文獻2：日本特開2003-290976號

[發明所欲解決的課題]

但是，專利文獻1及2所記載的焊料或焊料合金是著眼於熔點來進行合金設計，由於Sb、Ag及Cu的含量多，因此迴焊後會具有硬的金屬間化合物。在加熱後的冷卻時，熔融焊料會在半導體晶片或基板冷卻前凝固，因此因為半導體晶片與基板的線膨脹係數的不同，在焊料接頭會產生高應力。現在，隨著近年來半導體元件顯著地小型化，半導體晶片的板厚有薄化的傾向。如此一來，冷卻時的應力會集中在半導體晶片，而並非焊料接頭，因此一直以來都有半導體晶片破損的問題發生。專利文獻1中揭示了一種為了防止陶瓷基板發生龜裂而將熔點降低至400～500℃左右的合金，然而即使如此熔點還是很高，因此無法對應於薄的半導體晶片。專利文獻2中，關於機械特性，進行了維氏硬度的評估，然而結果顯示與以往的合金相比維氏硬度為10倍以上，因此無法避免半導體晶片的破損。

另外，專利文獻1及2所記載的Sn-Sb-Ag-Cu合金的熔點高，加熱時存在未完全熔融的化合物，此化合物會在加熱後的冷卻時成長，形成焊料接頭。這些合金在加熱時呈半熔融狀態，因此黏性高，在冷卻而化合物成長時空孔不會被排出至外部而會留下，空孔會殘存於焊料接頭的內部。殘存於焊料接頭的空孔會大幅降低焊料接頭的放熱特性。半導體元件產生的熱，大部分會透過基板放熱，因此在使用上述合金的情況，熱難以傳導至基板，無法得到半導體元件原本應發揮的性能。

此外，專利文獻1記載了將Sn限制在50重量%以下，抑制空孔等。在專利文獻1的實施例之中，含有Sn、Sb、Ag及Cu的合金組成任一者的Sb含量皆在40重量%以上，或Ag含量在50重量%以上。專利文獻1所記載的焊料中，Ag與Sb是用來調整熔點的成分，然而兩元素的過度添加，會使得熔融焊料的黏性隨著熔點上昇而上昇，空孔會殘存於焊料接頭，而使焊料接頭的放熱特性劣化。因此無法得到原本應該發揮的半導體元件性能。專利文獻2記載了在添加10質量%Ag的情況，Cu添加了10質量%以上，然而此情況下，也與專利文獻1同樣地，熔融焊料的黏性增加，冷卻時空孔會殘存於焊料接頭，因此焊料接頭的放熱特性劣化。

此外，以大電流通電的半導體元件，會有發熱至220℃左右的情形，因此需要在250℃下表現出高接合強度的焊料接頭。

於是，本發明的課題在於提供一種冷卻時晶片破裂受到抑制，焊料接頭的放熱特性提升，而且在高溫下表現出高接合強度的焊料合金、焊料膏、焊料預形體及焊料接頭。 [用於解決課題的手段]

本發明人等調查了如以往的合金設計般為了達成高熔點化而增加Sb、Ag、Cu的含量時半導體晶片破損的原因。認為以往的合金設計中，為了藉由抑制低熔點的Sn相析出使熔點上昇而增加了Sb、Ag及Cu的含量，因此焊料合金會變硬，使得半導體晶片破損。

本發明人等為了能夠以焊料接頭緩和冷卻時產生的應力而針對合金組成及合金組織專心檢討。近年來半導體晶片因為薄化而會有耐久性降低的傾向，因此本發明人等想到大膽地使以往的合金設計中所避免的Sn相析出。這是因為Sn相與金屬間化合物相比，較具有柔軟性，可緩和冷卻時產生的應力。

Sn相是藉由冷卻時的凝固偏析來析出，然而Sb、Ag及Cu容易使Sn化合物析出，因此若這些元素的含量多，則Sn相不會析出。另外，如專利文獻1所記載的發明般，在Sb含量與Ag含量多，且Sn含量少的情況下，Sn會被消耗在SnSb化合物與Ag₃ Sn化合物的析出，因此Sn相不會析出。如專利文獻2所記載的發明般，在Cu含量多的情況，Sn會被消耗在Cu₆ Sn₅ 化合物及Cu₃ Sn化合物的析出，因此Sn相幾乎不會析出。

像這樣，在Sn-Sb-Ag-Cu系焊料合金之中，為了使Sn相以某程度析出，即使Sn被消耗在Ag₃ Sn化合物、Cu₆ Sn₅ 化合物、Cu₃ Sn化合物及SnSb化合物的析出，在焊料合金中也必須單獨存在。本發明人等想到若使Sn相適度析出，則可抑制半導體晶片的破損。

另一方面，在Sn相大量析出而降低Sb含量、Ag含量及Cu含量的情況下，無法藉由Ag₃ Sn化合物、Cu₆ Sn₅ 化合物、Cu₃ Sn化合物及SnSb化合物來進行半導體晶片與基板的橋接。結果，若半導體元件在驅動時發熱，則焊料接頭的接合強度會降低。但是，即使Sn相析出，只要藉由Ag₃ Sn化合物、Cu₆ Sn₅ 化合物、Cu₃ Sn化合物及SnSb化合物來橋接半導體晶片與基板，也能夠得到在高溫下的高接合強度。本發明人等想到適度使Sn相析出以利用Ag₃ Sn化合物、Cu₆ Sn₅ 化合物、Cu₃ Sn化合物及SnSb化合物來橋接半導體晶片與基板，可得到在高溫下的高接合強度。

另外，本發明人等除了上述想法之外，還想到若Sn相適度析出，則可作為高溫焊料來使用。

此外，本發明人等還檢討了產生空孔的原因。以往的合金熔點高，因此考慮藉由使加熱時未融熔的化合物在凝固時成長來橋接半導體晶片與基板。此時如果提高加熱溫度，則會由半熔融狀態變成完全熔融狀態，然而迴焊條件是考慮基板或半導體元件的耐熱性等各種條件來決定，因此無法輕易變更。於是，本發明人等想到在與以往同樣的加熱條件下使熔融焊料成為完全熔融狀態，因為黏性降低，空孔會排出，然後在冷卻時使化合物析出來橋接半導體晶片與基板。

本發明人等，根據這樣的想法詳細調查Sb、Ag及Cu含量，結果發現在其含量分別在既定範圍內的情況下可作為高溫焊料來使用，而且抑制了迴焊後的晶片破裂，藉由降低空孔量提升了焊料接頭的放熱特性，且表現出與以往同程度的高溫接合強度，而完成本發明。

由此見解所得到的本發明如以下所述。 (1)　一種焊料合金，其特徵為具有：以質量%計，包含Sb：9.0～33.0%、Ag：超過4.0%且未達11.0%、Cu：超過2.0%且未達6.0%及剩餘部分為Sn的合金組成。

(2)　如上述(1)之焊料合金，其中合金組成進一步含有：以質量%計，Al：0.003～0.1%、Fe：0.01～0.2%及Ti：0.005～0.4%的至少一種。

(3)　如上述(1)或(2)之焊料合金，其中合金組成進一步含有：以質量%計，合計為0.002～0.1%之P、Ge及Ga的至少一種。

(4)　如上述(1)～(3)中任一項之焊料合金，其中合金組成進一步含有：以質量%計，合計為0.01～0.5%之Ni、Co及Mn的至少一種。

(5)　如上述(1)～(4)中任一項之焊料合金，其中合金組成進一步含有：以質量%計，合計為0.0005～1%之Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg、Si、Zn、Bi及Zr的至少一種。

(6)　如上述(1)～(5)中任一項之焊料合金，其中焊料合金，具有：包含Ag₃ Sn化合物、Cu₃ Sn化合物及Cu₆ Sn₅ 化合物的至少一種、SnSb化合物及剩餘部分為Sn相的合金組織。

(7)　如上述(6)之焊料合金，其中合金組織，以at.%計，Sn相：5.6～70.2%。

(8)　如上述(6)或(7)之焊料合金，其中合金組織，以at.%計，Ag₃ Sn化合物：5.8～15.4%、Cu₆ Sn₅ 化合物：5.6～15.3%、Cu₃ Sn化合物：1.0～2.8%、SnSb化合物：16.8～62.1%。

(9)　如上述(1)～(8)中任一項之焊料合金，其中合金組成滿足下述(1)～(3)式，

[數學式1]

上述(1)式及(3)式中，Ag、Cu及Sb表示各自在前述合金組成中的含量(質量%)。

(10)　一種焊料合金，其係具有Ag、Cu及Sb，剩餘部分為Sn的合金，其特徵為具有： 包含Ag₃ Sn化合物、Cu₃ Sn化合物及Cu₆ Sn₅ 化合物的至少一種、SnSb化合物以及剩餘部分為Sn相的合金組織。

(11)　如上述(10)之焊料合金，其中合金組織，以at.%計，Sn相：5.6～70.2%。

(12)　如上述(10)或(11)之焊料合金，其中合金組織，以at.%計，Ag₃ Sn化合物：5.8～15.4%、Cu₆ Sn₅ 化合物：5.6～15.3%、Cu₃ Sn化合物：1.0～2.8%、SnSb化合物：16.8～62.1%。

(13)　一種焊料膏，其係具有如上述(1)～(12)中任一項之焊料合金。

(14)　一種焊料預形體，其係具有如上述(1)～(12)中任一項之焊料合金。

(15)　一種焊料接頭，其係具有如上述(1)～(12)中任一項之焊料合金。

以下更詳細說明本發明。在本說明書中，關於焊料合金組成的「%」，只要沒有特別指定，是「質量%」。 1.焊料合金 (1)Sb：9.0～33.0% Sb會使SnSb化合物析出，使半導體晶片與基板橋接，可提升在高溫下的接合強度。另外，只要Sb含量在上述範圍內，即可控制Sn相的析出量，維持高晶片破裂耐性。此外，Sb會使熔融焊料的黏性最適化，抑制空孔的發生，可提升焊料接頭的放熱特性。

若Sb含量未達9.0%，則SnSb化合物的析出量少，無法提升在高溫下的接合強度。另外，Sn殘存量相對變多，因此半導體晶片側的背面金屬的溶出加速，背面金屬消失，會成為半導體晶片剝離的原因。Sb含量的下限為9.0%以上，宜為15.0%以上，較佳為19.5%以上，更佳為20.0%以上。

另一方面，若Sb含量超過33.0%，則SnSb化合物大量析出，因此Sn相不會充分析出，應力緩和效果會降低，成為晶片破裂的原因。Sb含量的上限為33.0%以下，宜為30.0%以下，較佳為27.5%以下，更佳為27.0%以下。

(2)Ag：超過4.0%且未達11.0% Ag會使Ag₃ Sn化合物析出，使半導體晶片與基板橋接，可提升高溫下的接合強度。另外，只要Ag含量在上述範圍內，即可控制Sn相的析出量，維持高晶片破裂耐性。

若Ag含量在4.0%以下，則Ag₃ Sn化合物的析出量少，無法提升在高溫下的接合強度。另外，Sn殘留量相對變多，因此加速半導體晶片側的背面金屬的溶出，背面金屬消失，會成為半導體晶片剝離的原因。Ag含量的下限超過4.0%，宜為4.1%以上，較佳為7.0%以上。

另一方面，若Ag含量在11.0%以上，則Ag₃ Sn化合物大量析出，因此Sn相不會析出，應力緩和效果降低，成為晶片破裂的原因。Ag含量的上限未達11.0%，宜為10.9%以下，較佳為10.0%以下。

(3)Cu：超過2.0%且未達6.0% Cu會使Cu₆ Sn₅ 化合物或Cu₃ Sn化合物析出，使半導體晶片與基板橋接，可提升高溫下的接合強度。另外，只要Cu含量在上述範圍內，即可控制Sn相的析出量，維持高晶片破裂耐性。此外，Cu可抑制導線框架側的Cu的擴散。

若Cu含量在2.0%以下，則Cu₆ Sn₅ 化合物或Cu₃ Sn化合物不會充分析出，無法提升在高溫下的接合強度。另外，Sn殘留量相對變多，因此加速半導體晶片側的背面金屬的溶出，背面金屬消失，會成為半導體晶片剝離的原因。Cu含量的下限超過2.0%，宜為2.1%以上，較佳為3.0%以上。

另一方面，若Cu含量在6.0%以上，則Cu₆ Sn₅ 化合物或Cu₃ Sn化合物大量析出，因此會促進Sn的消耗，迴焊後凝固收縮時的應力緩和效果降低，成為晶片破裂的原因。另外，若大量的Sn消耗在上述化合物的形成，則焊料合金的熔點不會降低，迴焊時熔融焊料不會成為完全熔融狀態，因此無法期待熔融焊料黏性降低，空孔難以排出。Cu含量的上限未達6.0%，宜為5.9%以下，較佳為4.0%以下。

(4)Al：0.003～0.1%、Fe：0.01～0.2%及Ti：0.005～0.4%的至少一種 這些元素會抑制SnSb化合物、Cu₆ Sn₅ 化合物、Cu₃ Sn化合物、Ag₃ Sn化合物(以下適當地稱為「Sn化合物」)的粗大化，可提升高溫下的接合強度的任意元素。

這些元素在凝固時會優先析出，成為生成非均勻核的種子，從而防止各相的粗大化。藉由產生非均勻核，促進了各相的核生成，則核生成的起點會增加，因此焊料合金中的結晶粒界的面積增加，在粒界產生的應力會被分散。因此，可抑制Sn化合物的粗大化。

另外，Al、Ti、Fe的含量，從Al的最低含量與三種全部的最大含量看來，為微量的0.003～0.7%。因此，即使熔點比Sn化合物還高的化合物以含有Al、Ti、Fe與Sb、Ag、Cu的金屬化合物的形式析出，其析出量也很少，焊料合金中的Sb、Ag、Cu的消耗量微小。所以，可確保Sn化合物的析出量在可橋接半導體晶片與基板的程度，因此在高溫下可維持高接合強度。此外，這些元素的含有量最多也只有0.7%，不會對本發明的空孔抑制效果造成影響，可表現出高放熱特性。

為了充分發揮出前述效果，Al含量宜為0.003～0.1%，較佳為0.01～0.08%，更佳為0.02～0.05%。Fe含量宜為0.01～0.2%，較佳為0.02～0.15%，更佳為0.02～0.1%。Ti含量宜為0.005～0.4%，較佳為0.01～0.3%，更佳為0.02～0.2%。

(5)P、Ge及Ga的至少一種，合計為0.002～0.1% 這些是為了抑制氧化，降低熔融焊料的表面張力，對於空孔的排出有效果的任意元素。這些元素的含量合計宜為0.002～0.1%，較佳為0.003～0.01%。各元素的含量並未受到特別限定，為了充分發揮出前述效果，P含量宜為0.002～0.005%，Ge含量宜為0.002～0.006%，Ga含量宜為0.002～0.02%。

(6)Ni、Co及Mn的至少一種，合計：0.01～0.5% 這些元素是使焊料合金的組織微細化，可提升高溫下的接合強度的任意元素。這些元素的含量的合計宜為0.01～0.5%，較佳為0.01～0.05%。各元素的含量並未受到特別限定，為了充分發揮前述效果，Ni含量宜為0.02～0.07%，Co含量宜為0.02～0.04%，Mn含量宜為0.02～0.05%。

(7)Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg、Si、Zn、Bi及Zr的至少一種，合計為0.0005～1% 這些元素，是可在不損及本發明效果的範圍含有的任意元素。Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg、Si、Zn、Bi及Zr含量的合計，宜為0.0005～1%，較佳為0.02～0.03%。

在含有Au的情況，含量宜為0.0005～0.02%。在含有Ce的情況，含量宜為0.0005～0.049%。在含有In的情況，含量宜為0.0005～0.9%。在含有Mo的情況，含量宜為0.0005～0.0025%。在含有Nb的情況，含量宜為0.0005～0.003%。在含有Pd的情況，含量宜為0.0005～0.03%。在含有Pt的情況，含量宜為0.0005～0.012%。在含有V的情況，含量宜為0.0005～0.012%。在含有Ca的情況，含量宜為0.0005～0.1%。在含有Mg的情況，含量宜為0.0005～0.0045%。在含有Si的情況，含量宜為0.0005～0.1%。在含有Zn的情況，含量宜為0.01～0.2%。在含有Bi的情況，含量宜為0.02～0.3%。在含有Zr的情況下，含量為0.0005～0.0008%。

(8)合金組織 本發明所關連的焊料合金，以具有包含Ag₃ Sn化合物、Cu₃ Sn化合物、Cu₆ Sn₅ 化合物及SnSb化合物、剩餘部分為Sn相的合金組織為佳。 本發明所關連的焊料合金，是藉由含有既定量Sb、Ag及Cu，Sn與Sb、Ag及Cu的化合物來橋接半導體晶片與基板。亦即，由本發明所關連的焊料合金形成的焊料接頭，是透過高熔點的前述Sn化合物將半導體晶片與基板接合。因此，即使半導體晶片發熱，焊料合金的溫度上昇，也能夠維持高溫下的接合強度，可作為高溫焊料來使用。

另外，本發明所關連的焊料合金，藉由含有既定量的Sb、Ag及Cu，可使適量的Sn相析出。若在Sn化合物中有適量的Sn相析出，則比Sn化合物還柔軟的Sn相會發揮應力緩和作用，在冷卻時可緩和在半導體晶片產生的應力。另外，焊料合金的熔點降低，因此迴焊時熔融焊料呈完全熔融狀態，空孔會由熔融焊料排出，放熱特性提升。

為了發揮出這種效果，本發明所關連的焊料合金，以具有包含Sn與Sb所析出的SnSb化合物、Sn與Ag所析出的Ag₃ Sn化合物、Sn與Cu所析出的Cu₆ Sn₅ 化合物及Cu₃ Sn化合物及剩餘部分為Sn相的合金組織為佳。這些化合物的熔點高，可橋接半導體晶片與基板。所以，即使在剩餘部分包含Sn相的情況，也能夠作為高溫焊料充分發揮功能。為了得到這種合金組織，以呈現上述合金組成為更佳。

由此觀點看來，Ag₃ Sn化合物的析出量以5.8～15.4at.%為佳，Cu₆ Sn₅ 化合物的析出量以5.6～15.3at.%為佳，Cu₃ Sn化合物的析出量以1.0～2.8at.%為佳，SnSb化合物的析出量以16.8～62.1at.%為佳，Sn相之析出量以5.6～70.2at.%為佳。

在本發明所關連的焊料合金之中，Ag₃ Sn化合物的析出量的下限較佳為5.9at.%以上，更佳為13.9at.%以上。Ag₃ Sn化合物的析出量的上限較佳為15.2at.%以下，更佳為14.3at.%以下，特佳為14.2at.%以下，最佳為14.1at.%以下。

在本發明所關連的焊料合金之中，Cu₆ Sn₅ 化合物的析出量的下限較佳為8.0at.%以上，更佳為10.5at.%以上。Cu₆ Sn₅ 化合物的析出量的上限較佳為12.5at.%以下，更佳為10.6at.%以下。

在本發明所關連的焊料合金之中，Cu₃ Sn化合物的析出量的下限較佳為1.5at.%以上。Cu₃ Sn化合物的析出量的上限較佳為2.4at.%以下，更佳為1.9at.%以下。

在本發明所關連的焊料合金之中，SnSb化合物的析出量的下限較佳為17.2at.%以上，更佳為37.5at.%以上。SnSb化合物的析出量的上限，較佳為61.1at.%以下，更佳為50.7at.%以下。

在本發明所關連的焊料合金之中，Sn相含量的下限較佳為11.3%以上，更佳為22.7%以上。Sn相含量的上限較佳為56.7at.%以下，更佳為38.2at.%以下，特佳為35.9%以下。

此外，本發明中的合金組織中，在不對本發明所關連的焊料合金的效果造成影響的程度，亦可含有與上述4種不同的化合物。

(9)(1)～(3)式 本發明所關連的焊料合金的合金組成以滿足下述(1)～(3)式為佳。

[數學式2]

上述(1)式及(3)式中，Ag、Cu及Sb表示各合金組成中的含量(質量%)。

(1)式是在前述Sn化合物析出之後Sn相析出的條件的合適態樣。(1)式中間部分裡面的係數，分別是為了使Sn殘留所求得的數值。首先對於Ag的係數詳細敘述。

Ag₃ Sn化合物的單位晶格是由三個Ag與一個Sn構成，因此Ag₃ Sn化合物的元素比為Ag_at. ：Sn_at. ＝3：1。而且，Ag的原子量為107.8682、Sn的原子量為118.71，因此Ag₃ Sn化合物的質量比為Ag_mass ：Sn_mass ＝107.8682×3：118.71≒73.16：26.84。所以，使Ag₃ Sn化合物析出所必要的Sn量，若使用Ag含量來表示，則為「(26.84/73.16)×Ag」。

接下來對於Cu的係數詳細敘述。Cu會以Cu₆ Sn₅ 化合物與Cu₃ Sn化合物析出，因此必須求得使其分別析出所需的Sn含量。此處，Cu₆ Sn₅ 化合物與Cu₃ Sn化合物的析出量會隨著迴焊時的加熱條件而變動，認為在一般的迴焊步驟中，與Cu₃ Sn化合物相比，Cu₆ Sn₅ 化合物的析出量較多。各析出量之比為Cu₆ Sn₅ ：Cu₃ Sn＝8：2左右，並假設此比例容易變動。因此，本發明的合適態樣是充分發揮本發明效果的範圍，在(1)式中，Cu₆ Sn₅ 化合物的係數乘以(2)式的「x」，Cu₃ Sn化合物的係數乘以「1-x」。

亦即，(1)式中除了考慮Sn含量之外，在(2)式中還考慮了來自Cu的化合物的析出量，因此半導體晶片與基板會被Ag₃ Sn化合物、Cu₆ Sn₅ 化合物、Cu₃ Sn化合物及SnSb化合物橋接，而且Sn相會適度析出。因此可得到在高溫下的高接合強度，而且可抑制半導體晶片的破損。此外，還可藉由精密地控制合金組成使Sn相適度地析出，使熔點稍微下降來抑制空孔。

Cu₆ Sn₅ 化合物的單位晶格是由六個Cu與五個Sn構成，因此Cu₆ Sn₅ 化合物的元素比為Cu_at. ：Sn_at. ＝6：5。而且，Cu的原子量為63.546，Sn的原子量為118.71，因此Cu₆ Sn₅ 化合物的質量比為Cu_mass ：Sn_mass ＝63.546×6：118.71×5≒39.11：60.89。所以，使Cu₆ Sn₅ 化合物析出所必要的Sn量，若使用Cu含量來表示，則為「(60.89/39.11)×Cu」。

Cu₃ Sn化合物的單位晶格是由三個Cu與一個Sn構成，因此Cu₃ Sn化合物的元素比為Cu_at. ：Sn_at. ＝3：1。而且，Cu的原子量為63.546，Sn的原子量為118.71，因此Cu₃ Sn化合物的質量比為Cu_mass ：Sn_mass ＝63.546×3：118.71≒61.63：38.37。所以，使Cu₃ Sn化合物析出所必要的Sn量，若使用Cu含量來表示，則為「(38.37/61.63)×Cu」。

同樣地，SnSb化合物的單位晶格是由一個Sb與一個Sn構成，因此SnSb化合物的元素比為Sb_at. ：Sn_at. ＝1：1。而且，Sb的原子量為121.76，Sn的原子量為118.71，因此SnSb化合物的質量比為Sb_mass ：Sn_mass ＝121.76：118.71≒50.63：49.37。所以，使SnSb化合物析出所必要的Sn量，若使用Sb含量來表示，則為「(49.37/50.63)×Sb」。

由以上可知，在本發明的合適態樣中，如果將Sn含量除以這些元素合計量之值為1.2以上，則認為Sn相會析出。(1)式的下限宜為1.2以上，較佳為1.28以上，更佳為1.29以上，特佳為1.66以上，最佳為1.68以上。

另一方面，希望藉由適當控制Sn相的析出量，以一系列的Sn化合物來橋接半導體晶片與基板，容易得到在高溫下較高的接合強度。由此觀點看來，(1)式的上限宜為6.50以下，較佳為4.42以下，更佳為4.25以下，再更佳為4.17以下，特佳為2.38以下，最佳為2.34以下。

在本發明中，(2)式的x可依照以下所述方式求得。首先，觀察焊料合金的剖面，求得Cu₆ Sn₅ 與Cu₃ Sn的面積率。假設觀察任一處剖面皆可得到相同的面積率，將所得到的面積率當作體積率。將所得到的體積率乘以各化合物的密度，計算出質量比，由質量比換算各化合物的原子數比。由各化合物的原子數比的比率可求得x及1-x。在析出量的比為Cu₆ Sn₅ ：Cu₃ Sn＝8(at.%)：2(at.%)的情況下，x＝8/(8+2)＝0.8，1-x＝0.2。

然後，根據(2)式的計算結果，可求得(1)式的中間部分。 此外，本發明所關連的焊料合金含有容易與Sn形成化合物而析出的Sb、Ag及Cu，以析出如上述般的Sn化合物與Sn相為佳。於是，本發明所關連的焊料合金的合金組成，以Sb、Ag及Cu的含量在上述範圍內，滿足(1)式及(2)式，而且滿足(3)式為佳。

(3)式為Sb含量、Ag含量及Cu含量之積。若這些元素滿足(3)式而平衡良好地添加在焊料合金中，則特定Sn化合物的析出量不會變多，可抑制特定Sn化合物的粗大化，因此推測可提升高溫下的接合強度。(3)式的下限宜為78以上，較佳為360.0以上，更佳為377.0以上，特佳為483.0以上，最佳為800.0以上。(3)式的上限宜為2029以下，較佳為1357以下，更佳為1320以下，特佳為1080以下。

(9)剩餘部分：Sn 本發明所關連的焊料合金的剩餘部分為Sn。除了前述元素之外，還可含有無法避免的雜質。即使含有無法避免的雜質，也不會對前述效果造成影響。

2.焊料膏 本發明所關連的焊料合金可作為焊料膏來使用。焊料膏是將焊料合金粉末與少量的助焊劑混合，製成膏狀。本發明所關連的焊料合金，在利用迴焊法在印刷基板上組裝電子零件時，可利用作為焊料膏。焊料膏所使用的助焊劑可為水溶性助焊劑與非水溶性助焊劑的任一者。

另外，本發明之焊料膏所使用的助焊劑只要可藉由常法來焊接，則不受特別限制。所以，只要使用一般使用的松香、有機酸、活性劑，然後適當地摻合溶劑即可。在本發明中金屬粉末成分與助焊劑成分的摻合比例不受特別限制，焊料合金粉末的含量，相對於焊料膏的總質量，以5～15%為佳。

3.預形體 本發明所關連的焊料合金可作為預形體使用。預形體材的形狀，可列舉墊圈、環、顆粒、圓盤、帶、線、球等。

預形體焊料亦可使用在不使用助焊劑的還原氣體環境接合。還原氣體環境接合時，利用助焊劑進行的接合部分沒有污染，因此不需要在接合後的步驟進行接合部分的洗淨，不僅如此，還具有可減少焊料接頭的空孔的特徵。

4.焊料接頭 本發明所關連的焊料接頭，可將半導體封裝中的半導體晶片與陶瓷基板、印刷基板、金屬基板等接合、連接。亦即，本發明所關連的焊料接頭是指電極的連接部，可使用一般的焊接條件來形成。

5.其他 另外，本發明所關連的焊料合金的製造方法只要依據常法進行即可。使用本發明所關連的焊料合金的接合方法只要例如使用迴焊爐，依據常法來進行即可。在進行流焊的情況，焊料合金的熔融溫度大概在比液相線溫度高20℃左右的溫度即可。另外，在使用本發明所關連的焊料合金來接合時，要考慮到凝固時的冷卻速度才能夠控制Sn相的析出。例如以2～3℃/s以上的冷卻速度將焊料接頭冷卻。此其他接合條件可因應焊料合金的合金組成適當地調整。

本發明所關連的焊料合金，藉由使用低α射線材作為其原料，可製造出低α射線合金。這種低α射線合金，若使用於形成記憶體周邊的焊料凸塊，則可抑制的軟性錯誤。 [實施例]

調製出包含表1所示的合金組成的焊料合金，製作出測試基板。觀察迴焊後的晶片破裂的有無，求得空孔的面積率，並且評估高溫下的剪切強度以作為接合強度。另外，在各合金組成之中，各化合物的析出量，是由各化合物的面積率求得。

･晶片破裂的有無的評估 將表1的焊料合金微粉化，製成焊料粉末。與包含松脂、溶劑、活性劑、搖變劑、有機酸等的焊接助焊劑(千住金屬公司股份有限公司製，製品名：D128)混合，製作出各焊料合金的焊料膏。該焊料膏中，焊料合金粉末的含量，相對於焊料膏的總質量為90%。將焊料膏以厚度100μm的金屬罩印刷至厚度3.0mm的Cu基板之後，以貼片機組裝15個矽晶片，在最高溫度350℃、保持時間60秒鐘的條件下迴流焊接，製作出測試基板。

使用光學顯微鏡以30倍的倍率觀察組裝於測試基板的15個晶片，以目視確認晶片是否破裂。將無法確認有破裂的情況定為「無」，只要確認有一個破裂的情況即定為「有」。

･空孔的面積率 將「晶片破裂的有無的評估」所製作出的測試基板使用東芝FASystem Engineering股份有限公司製TOSMICRON-6090FP拍攝到的30倍X光平面照片顯示於螢幕，由顯示的影像偵測空孔，求得面積率。偵測所使用的影像解析軟體為Soft imaging system製的scandium。影像中，空孔與其以外的部分對比不同，因此可藉由影像解析來識別，只偵測空孔來進行測定。所測得的空孔的面積，相對於矽晶片的面積未達4.8%的情況，空孔為「◎」、4.8%以上5%以下的情況下，空孔為「○」、超過5%的情況，空孔為「╳」。

･高溫下的剪切強度 使用Rhesca公司製的接頭強度測試機STR-1000，在高溫(260℃)下，由「晶片破裂的有無的評估」所製作出的測試基板任意選出三個，測定焊料接頭之剪切強度，定為接合強度。剪切強度的測試條件是定為剪切速度每分24mm、測試高度100μm。然後，對各矽晶片測定剪切強度，並計算其平均。將平均值為30N以上的情況定為「◎」，20N以上未達30N的情況定為「○」，未達20N的情況定為「╳」。

･化合物的析出量 調製出包含表1所示的合金組成的焊料合金，將調製後的焊料合金鏡面研磨，藉由SEM，以1000倍拍攝剖面照片。對此照片實施EDS解析，使用西華產業股份有限公司製的影像解析軟體(Scandium)測定化合物的面積。將各化合物的面積除以SEM照片拍攝到的接頭面積，計算出各化合物的面積率(%)。假設所得到的面積率為體積率，將體積率與各化合物的密度相乘，計算出質量比，換算為原子數比，而得到各化合物的析出量(at.%)。

另外，在(1)式之中，Cu₆ Sn₅ 與Cu₃ Sn的析出量的比率，是由兩化合物的原子數比求得析出量的比率，得到(2)式中間部分的「x」及「1-x」。將此結果代入(1)式，計算出各合金組成的情況(1)式中間部分的值。將結果揭示於表1及表2。

由表1及表2明顯可知，發明例任一者皆沒有發生晶片破裂，空孔的面積率低，放熱特性優異，表現出高的高溫剪切強度。另外還確認了除了發明例1及發明例10之外，同時具有Ag₃ Sn、Cu₆ Sn₅ 、Cu₃ Sn及SnSb、Sn相，而且各析出量在上述合適的範圍內。所以，發明例2～發明例9及發明例11～34任一者皆滿足(1)～(3)式，因此可知Sn相的適度的析出更充分發揮上述效果。

另一方面，比較例1的Sb、Ag及Cu的含量任一者皆少，因此高溫剪切強度差。比較例2的Sb含量少，因此高溫剪切強度差。比較例3的Sb含量多，因此發生晶片破裂。因此無法進行高溫下的剪切強度測定。

比較例4的Ag含量少，因此在高溫下的剪切強度差。比較例5的Ag含量多，因此發生晶片破裂。因此無法進行高溫下的剪切強度測定。比較例6的Cu含量少，因此在高溫下的剪切強度差。比較例7的Cu含量多，因此發生晶片破裂，而且還產生很多空孔。因此無法進行高溫下的剪切強度的測定。比較例8的Sb、Ag及Cu含量任一者皆高，發生晶片破裂，而且還產生很多空孔。因此無法進行高溫下的剪切強度測定。

接下來使用焊料接頭的剖面照片，對於焊料合金的組織作說明。圖1為焊料接頭的剖面SEM照片及剖面EDS元素分佈圖，圖1(a)為比較例2的SEM照片，圖1(b)為比較例2的剖面EDS元素分佈圖，圖1(c)為發明例6的SEM照片，圖1(d)為發明例6的剖面EDS元素分佈圖。

由圖1明顯可知，在本實施例中形成了SnSb、Cu₆ Sn₅ 、Cu₃ Sn及Ag₃ Sn。另外，如圖1(d)所示般，可知發明例6的焊料接頭中Cu₆ Sn₅ 與Cu₃ Sn的平衡性優異。另外還可知，如圖1(d)所示般，在發明例6中，Sn相被化合物分開，因此測試基板與矽晶片會被化合物橋接。因此可知，發明例6在高溫下表現出優異的剪切強度。另一方面，如圖1(b)所示般，可知在比較例2中，照片左側的Sn相從測試基板附近到矽晶片附近是相連著，在此部分並未被化合物橋接。所以可知，比較例2在高溫下的剪切強度差。

圖2為焊接後的晶片的光學顯微鏡照片及X光平面照片，圖2(a)為發明例6的光學顯微鏡照片，圖2(b)為發明例6的X光平面照片，圖2(c)為發明例10的光學顯微鏡照片，圖2(d)為發明例10的X光平面照片，圖2(e)為比較例7的光學顯微鏡照片，圖2(f)為比較例7的X光平面照片。可知發明例6及發明例10，任一者皆沒有發生晶片破裂，空孔面積率在5%以下。可知發明例6的空孔面積率比發明例10更低。相對於此，可知比較例7，發生晶片破裂，而且空孔面積率遠超過5%。

圖3為表示發明例1、5、6、10及比較例1～8的剪切強度的圖。在圖4中，比較例3、比較例5、比較例7及比較例8發生了晶片破裂，無法測定高溫下的剪切強度，因此為空欄。由圖3明顯可知，發明例任一者皆表現出高於比較例的高溫下的剪切強度。此外還可知，發明例5、發明例6及發明例10，任一者皆表現出高於發明例1的高溫下的剪切強度。

[圖1]為焊料接頭的剖面SEM照片及剖面EDS元素分佈圖，圖1(a)為比較例2的SEM照片，圖1(b)為比較例2的剖面EDS元素分佈圖，圖1(c)為發明例6的SEM照片，圖1(d)為發明例6的剖面EDS元素分佈圖。 [圖2]為焊接後的晶片的光學顯微鏡照片及X光平面照片，圖2(a)為發明例6的光學顯微鏡照片，圖2(b)為發明例6的X光平面照片，圖2(c)為發明例10的光學顯微鏡照片，圖2(d)為發明例10的X光平面照片，圖2(e)為比較例7的光學顯微鏡照片，圖2(f)為比較例7的X光平面照片。 [圖3]為表示發明例1、5、6、10及比較例1～8的剪切強度的圖。

Claims (15)

1. 一種焊料合金，其特徵為具有：以質量%計，包含Sb：9.0～33.0%、Ag：超過4.0%且未達11.0%、Cu：超過2.0%且未達6.0%及剩餘部分為Sn的合金組成。
2. 如請求項1之焊料合金，其中前述合金組成進一步含有：以質量%計，Al：0.003～0.1%、Fe：0.01～0.2%及Ti：0.005～0.4%的至少一種。
3. 如請求項1或2之焊料合金，其中前述合金組成進一步含有：以質量%計，合計為0.002～0.1%之P、Ge及Ga的至少一種。
4. 如請求項1～3中任一項之焊料合金，其中前述合金組成進一步含有：以質量%計，合計為0.01～0.5%之Ni、Co及Mn的至少一種。
5. 如請求項1～4中任一項之焊料合金，其中前述合金組成進一步含有：以質量%計，合計為0.0005～1%之Au、Ce、In、Mo、Nb、Pd、Pt、V、Ca、Mg、Si、Zn、Bi及Zr的至少一種。
6. 如請求項1～5中任一項之焊料合金，其中前述焊料合金具有：包含Ag₃ Sn化合物、Cu₆ Sn₅ 化合物及Cu₃ Sn化合物的至少一種、SnSb化合物以及剩餘部分為Sn相的合金組織。
7. 如請求項6之焊料合金，其中前述合金組織，以at.%計，Sn相：5.6～70.2%。
8. 如請求項6或7之焊料合金，其中前述合金組織，以at.%計，Ag₃ Sn化合物：5.8～15.4%、Cu₆ Sn₅ 化合物：5.6～15.3%、Cu₃ Sn化合物：1.0～2.8%、SnSb化合物：16.8～62.1%。
9. 如請求項1～8中任一項之焊料合金，其中前述合金組成滿足下述(1)～(3)式，

   

   上述(1)式及(3)式中，Ag、Cu及Sb表示各自在前述合金組成中的含量(質量%)。
10. 一種焊料合金，其係具有Ag、Cu及Sb，剩餘部分為Sn的焊料合金，其特徵為具有： 包含Ag₃ Sn化合物、Cu₃ Sn化合物及Cu₆ Sn₅ 化合物的至少一種、SnSb化合物以及剩餘部分為Sn相的合金組織。
11. 如請求項10之焊料合金，其中前述合金組織，以at.%計，Sn相：5.6～70.2%。
12. 如請求項10或11之焊料合金，其中前述合金組織，以at.%計，Ag₃ Sn化合物：5.8～15.4%、Cu₆ Sn₅ 化合物：5.6～15.3%、Cu₃ Sn化合物：1.0～2.8%、SnSb化合物：16.8～62.1%。
13. 一種焊料膏，其係具有如請求項1～12中任一項之焊料合金。
14. 一種焊料預形體，其係具有如請求項1～12中任一項之焊料合金。
15. 一種焊料接頭，其係具有如請求項1～12中任一項之焊料合金。

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