WO2020122253A1 - はんだ合金、はんだペースト、はんだプリフォーム及びはんだ継手 - Google Patents

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WO2020122253A1
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compound
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solder alloy
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芳恵 立花
健志 坂本
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千住金属工業株式会社
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    • B23K2101/36—Electric or electronic devices
    • B23K2101/40—Semiconductor devices

Definitions

  • the present invention relates to a Sn-Sb-Ag-Cu-based solder alloy, and a solder paste, a solder preform, and a solder joint having a Sn-Sb-Ag-Cu-based solder alloy.
  • Si has been mainly used as a material for semiconductor chips.
  • semiconductors have become more and more demanding in their required characteristics, and the environment in which they are used is becoming more and more severe.
  • SiC, GaAs, GaN, etc. are being replaced.
  • Each of these semiconductor chips has excellent characteristics of a packaged semiconductor element and is applied to optical devices such as power transistors and LEDs.
  • Au-20Sn solder alloy which is an Au-Sn eutectic composition alloy. Since the Au-20Sn solder alloy has a eutectic temperature of 280° C., it can be used at 250° C. or higher and lower than 280° C., but it is a very expensive material.
  • Sn-Sb-based solder alloys Sn-Sb-based solder alloys, Bi-based solder alloys, Zn-based solder alloys, and Ag-containing sintered body alloys are being considered as examples of lower-cost high-temperature solder alloys.
  • the Sn—Sb-based solder alloy is superior to the Bi-based and Zn-based solder alloys and the Ag-containing sintered body powder sintered body in terms of thermal conductivity, corrosion resistance, and bonding strength.
  • Patent Document 1 discloses a Sn—Sb—Ag—Cu alloy as a brazing material having a lower melting point than a silver-copper alloy in order to suppress cracking and bending of a ceramic substrate that may occur during bonding. .. It is described that the brazing filler metals described in the examples of the document have a melting temperature of 400° C. or higher and an Sn content of 50 wt% or less. In addition, examples of the document disclose alloy compositions having Sb of 40% by weight or more and alloy compositions having Ag of 70% by weight or more.
  • Patent Document 2 discloses a solder alloy containing Sn and Sb as main components and containing 10 wt% or more of Ag and 10 wt% or more of Cu in order to improve the Vickers hardness while having a high melting point.
  • the Ag content and the Cu content are adjusted as described above so that the melting point falls within the range of 306 to 348°C.
  • Patent Document 1 discloses an alloy whose melting point is lowered to about 400 to 500° C.
  • Patent Document 2 the Vickers hardness is evaluated as a mechanical property, but since the Vickers hardness is 10 times or more that of the conventional alloy, the semiconductor chip is inevitably damaged.
  • the Sn-Sb-Ag-Cu alloys described in Patent Documents 1 and 2 have a high melting point, and there are compounds that cannot be completely melted when heated, and the compounds grow during cooling after heating to form solder joints. It is formed. These alloys have a high viscosity because they are in a semi-molten state when heated, so that when the compound grows during cooling, voids remain without being discharged to the outside, and voids remain inside the solder joint. The voids remaining in the solder joint greatly deteriorate the heat dissipation characteristics of the solder joint. Since most of the heat generated in the semiconductor element is radiated through the substrate, it is difficult to conduct the heat to the substrate when the above alloy is used, and the performance of the semiconductor element that is originally desired cannot be obtained.
  • Patent Document 1 describes that Sn is limited to 50% by weight or less to suppress voids and the like.
  • the Sb content is 40% by weight or more, or the Ag content is 50% by weight or more.
  • Ag and Sb are components for adjusting the melting point, but excessive addition of both elements increases the viscosity of the molten solder as the melting point rises, resulting in voids in the solder joint. It remains and the heat dissipation characteristics of the solder joint deteriorate. As a result, the desired performance of the semiconductor device cannot be obtained.
  • Patent Document 2 describes that when 10% by mass of Ag is added, Cu is also added in an amount of 10% by mass or more, but in this case as well, the viscosity of the molten solder increases and voids are generated during cooling as in Patent Document 1. Remains in the solder joint, and the heat dissipation characteristics of the solder joint deteriorate.
  • a semiconductor element that carries a large current may generate heat up to about 220°C, so a solder joint that exhibits high joint strength at 250°C is required.
  • an object of the present invention is to provide a solder alloy, a solder paste, a solder preform, and a solder joint, in which chip cracking during cooling is suppressed, heat dissipation characteristics of the solder joint are improved, and high joint strength at high temperature is exhibited. Is.
  • the conventional alloy design since the contents of Sb, Ag, and Cu are increased in order to raise the melting point by suppressing the precipitation of the Sn phase which is a low melting point phase, the solder alloy becomes hard and the semiconductor chip is damaged. It is thought that.
  • the inventors diligently studied the alloy composition and alloy structure so that the stress generated during cooling can be relaxed by the solder joint. Since semiconductor chips in recent years tend to have reduced durability due to thinning, the present inventors have come to think of intentionally precipitating the Sn phase, which was avoided in the conventional alloy design. This is because the Sn phase is more flexible than the intermetallic compound and can relax the stress applied during cooling.
  • the Sn phase is precipitated by solidification segregation during cooling, but Sb, Ag, and Cu easily precipitate Sn compounds. Therefore, if the content of these elements is large, the Sn phase does not precipitate. Further, as in the invention described in Patent Document 1, when the Sb content and the Ag content are large and the Sn content is small, Sn is consumed in the precipitation of the SnSb compound and the Ag 3 Sn compound, and thus the Sn phase Does not precipitate. As in the invention described in Patent Document 2, when the Cu content is high, Sn is consumed for the precipitation of the Cu 6 Sn 5 compound and the Cu 3 Sn compound, so that the Sn phase is hardly precipitated.
  • the semiconductor chip is formed by the Ag 3 Sn compound, the Cu 6 Sn 5 compound, the Cu 3 Sn compound, and the SnSb compound. And the substrate is not cross-linked.
  • the semiconductor element generates heat during driving, the joint strength of the solder joint decreases.
  • the semiconductor chip and the substrate are crosslinked by the Ag 3 Sn compound, the Cu 6 Sn 5 compound, the Cu 3 Sn compound, and the SnSb compound, high bonding strength at high temperature can be obtained.
  • the present inventors reasonably deposit a Sn phase so that a semiconductor chip and a substrate are cross-linked by an Ag 3 Sn compound, a Cu 6 Sn 5 compound, a Cu 3 Sn compound, and a SnSb compound, and have a high bonding strength at high temperature. I came up with the idea that I could get.
  • the present inventors also came up with the idea that it can be used as a high temperature solder when the Sn phase is appropriately precipitated.
  • the present inventors examined the cause of the occurrence of voids. Since the conventional alloy has a high melting point, it was considered that the semiconductor chip and the substrate are cross-linked by the compound left unmelted during heating growing during solidification. Here, if the heating temperature is raised, the semi-molten state becomes a completely molten state, but the reflow condition cannot be easily changed because it is determined in consideration of various conditions such as the heat resistance of the substrate and the semiconductor element. .. Therefore, the inventors of the present invention cross-link the semiconductor chip and the substrate by ejecting voids due to the molten solder becoming completely melted under the same heating conditions as the conventional one and the viscosity is lowered, and the voids are discharged, and the compound is precipitated during cooling. I came up with the idea.
  • the inventors of the present invention can use it as a high-temperature solder when the contents are each within a predetermined range, and also cause reflow soldering.
  • the present invention has been completed by obtaining the knowledge that the subsequent chip cracking is suppressed, the heat radiation characteristics of the solder joint are improved by reducing the void amount, and the high temperature bonding strength is similar to the conventional one.
  • the present invention obtained from this finding is as follows. (1) Sb: 9.0 to 33.0% by mass, Ag: more than 4.0% and less than 11.0%, Cu: more than 2.0% and less than 6.0%, and the balance Sn. A solder alloy having an alloy composition.
  • the alloy composition further comprises, in mass%, at least one of Al: 0.003 to 0.1%, Fe: 0.01 to 0.2%, and Ti: 0.005 to 0.4%.
  • solder alloy according to (1) or (2) above further containing 0.002 to 0.1% by mass of at least one of P, Ge and Ga in terms of alloy composition.
  • the alloy composition further contains, in mass%, at least one of Ni, Co and Mn in a total amount of 0.01 to 0.5%, and the alloy composition according to any one of (1) to (3) above. Solder alloy according to.
  • the alloy composition further comprises, in mass%, at least one of Au, Ce, In, Mo, Nb, Pd, Pt, V, Ca, Mg, Si, Zn, Bi and Zr in a total amount of 0.0005 to
  • the solder alloy has an alloy structure of at least one of Ag 3 Sn compound, Cu 3 Sn compound and Cu 6 Sn 5 compound, SnSb compound, and the balance being Sn phase, the above (1) to (5)
  • the solder alloy according to any one of 1.
  • the alloy structure is at. %, Sn phase: 5.6 to 70.2%, The solder alloy according to (6) above.
  • the alloy structure is at. %, Ag 3 Sn compound: 5.8 to 15.4%, Cu 6 Sn 5 compound: 5.6 to 15.3%, Cu 3 Sn compound: 1.0 to 2.8%, SnSb compound: 16
  • the alloy structure is at. %, Sn phase: 5.6 to 70.2%, The solder alloy according to (10) above.
  • the alloy structure is at. %, Ag 3 Sn compound: 5.8 to 15.4%, Cu 6 Sn 5 compound: 5.6 to 15.3%, Cu 3 Sn compound: 1.0 to 2.8%, SnSb compound: 16
  • a solder joint comprising the solder alloy according to any one of (1) to (12) above.
  • FIG. 1A and 1B are a cross-sectional SEM photograph and a cross-sectional EDS element mapping diagram of the solder joint
  • FIG. 1A is a SEM photograph of Comparative Example 2
  • FIG. 1B is a cross-sectional EDS element mapping diagram of Comparative Example 2.
  • 1(c) is an SEM photograph of Inventive Example 6
  • FIG. 1(d) is a sectional EDS element mapping diagram of Inventive Example 6.
  • 2 is an optical microscope photograph and an X-ray plane photograph of the chip after soldering
  • FIG. 2A is an optical microscope photograph of Invention Example 6
  • FIG. 2B is an X-ray plane photograph of Invention Example 6.
  • 2(c) is an optical microscope photograph of Inventive Example 10, FIG.
  • FIG. 3 is a graph showing shear strengths of Inventive Examples 1, 5, 6, 10 and Comparative Examples 1-8.
  • solder alloy (1) Sb: 9.0-33.0% Sb can improve the bonding strength at high temperature by precipitating a SnSb compound and crosslinking the semiconductor chip and the substrate. Further, if the content of Sb is within the above range, the precipitation amount of the Sn phase can be controlled, and high chip crack resistance can be maintained. Furthermore, Sb can improve the heat dissipation characteristics of the solder joint by optimizing the viscosity of the molten solder and suppressing the generation of voids.
  • the lower limit of the Sb content is 9.0% or more, preferably 15.0% or more, more preferably 19.5% or more, still more preferably 20.0% or more.
  • the upper limit of the Sb content is 33.0% or less, preferably 30.0% or less, more preferably 27.5% or less, and further preferably 27.0% or less.
  • Ag more than 4.0% and less than 11.0% Ag can improve the bonding strength at high temperature by precipitating an Ag 3 Sn compound to crosslink the semiconductor chip and the substrate. Further, when the content of Ag is within the above range, the precipitation amount of Sn phase can be controlled, and high chip crack resistance is maintained.
  • the lower limit of the Ag content is more than 4.0%, preferably 4.1% or more, and more preferably 7.0% or more.
  • the Ag content is 11.0% or more, a large amount of Ag 3 Sn compound is deposited, so that the Sn phase is not deposited and the stress relaxation effect is reduced, which causes chip cracking.
  • the upper limit of the Ag content is less than 11.0%, preferably 10.9% or less, and more preferably 10.0% or less.
  • Cu more than 2.0% and less than 6.0%
  • Cu improves the bonding strength at high temperature by precipitating a Cu 6 Sn 5 compound or a Cu 3 Sn compound to crosslink the semiconductor chip and the substrate. be able to. Further, if the Cu content is within the above range, the precipitation amount of the Sn phase can be controlled, and high chip cracking resistance can be maintained. Further, Cu can suppress the diffusion of Cu on the lead frame side.
  • the Cu content is 2.0% or less, the Cu 6 Sn 5 compound and the Cu 3 Sn compound are not sufficiently precipitated and the joint strength at high temperature cannot be improved. Further, since the amount of remaining Sn is relatively large, elution of the back metal on the semiconductor chip side is accelerated, the back metal disappears, and this may cause the semiconductor chip to peel off.
  • the lower limit of the Cu content is more than 2.0%, preferably 2.1% or more, and more preferably 3.0% or more.
  • the Cu content is 6.0% or more
  • a large amount of Cu 6 Sn 5 compound or Cu 3 Sn compound precipitates, which promotes the consumption of Sn and relaxes the stress during solidification after reflow. It reduces the effect and causes chip cracking.
  • the melting point of the solder alloy does not decrease and the molten solder does not become a complete molten state at the time of reflow, so that a decrease in viscosity of the molten solder is not expected and voids are discharged hard.
  • the upper limit of the Cu content is less than 6.0%, preferably 5.9% or less, and more preferably 4.0% or less.
  • These elements are SnSb compounds and Cu 6 It is an optional element that can improve the bonding strength at high temperature by suppressing the coarsening of the Sn 5 compound, the Cu 3 Sn compound, and the Ag 3 Sn compound (hereinafter appropriately referred to as “Sn compound”). ..
  • These elements become seeds for heterogeneous nucleation by preferentially precipitating during solidification, and prevent coarsening of each phase.
  • the starting point of the nucleation increases, so that the area of the crystal grain boundary in the solder alloy increases and the stress applied to the grain boundary is dispersed. Therefore, the coarsening of the Sn compound can be suppressed.
  • the content of Al, Ti, and Fe is 0.003 to 0.7%, which is a very small amount. Therefore, even if a compound having a melting point higher than that of the Sn compound is deposited as a metal compound containing Al, Ti, Fe, and Sb, Ag, Cu, the deposition amount is small, and Sb, Ag, The consumption of Cu is small. Therefore, the Sn compound has a sufficient deposition amount to cross-link the semiconductor chip and the substrate, so that the high bonding strength at high temperature is maintained. In addition to this, the content of these elements is at most 0.7%, which does not affect the void suppression effect of the present invention and can exhibit high heat dissipation characteristics.
  • the Al content is preferably 0.003 to 0.1%, more preferably 0.01 to 0.08%, and further preferably It is 0.02 to 0.05%.
  • the Fe content is preferably 0.01 to 0.2%, more preferably 0.02 to 0.15%, and further preferably 0.02 to 0.1%.
  • the content of Ti is preferably 0.005 to 0.4%, more preferably 0.01 to 0.3%, and further preferably 0.02 to 0.2%.
  • 0.002 to 0.1% in total of at least one of P, Ge and Ga are arbitrary elements that reduce the surface tension of the molten solder in order to suppress the oxidation and are effective in discharging voids.
  • the total content of these elements is preferably 0.002 to 0.1%, more preferably 0.003 to 0.01%.
  • the content of each element is not particularly limited, the content of P is preferably 0.002 to 0.005% in order to sufficiently exhibit the above-mentioned effects.
  • the content of Ga is preferably 0.002 to 0.006%, and the content of Ga is preferably 0.002 to 0.02%.
  • Ni, Co, and Mn are optional elements that can make the structure of the solder alloy fine and improve the bonding strength at high temperature.
  • the total content of these elements is preferably 0.01 to 0.5%, more preferably 0.01 to 0.05%.
  • the content of each element is not particularly limited, the content of Ni is preferably 0.02 to 0.07% so that the above-mentioned effects can be sufficiently exhibited.
  • the content of Mn is preferably 0.02 to 0.04%, and the content of Mn is preferably 0.02 to 0.05%.
  • These elements are optional elements that may be contained within a range that does not impair the effects of the present invention.
  • the total content of Au, Ce, In, Mo, Nb, Pd, Pt, V, Ca, Mg, Si, Zn, Bi and Zr is preferably 0.0005 to 1%, more preferably 0. It is from 02 to 0.03%.
  • the content is preferably 0.0005 to 0.02%.
  • Ce When Ce is contained, its content is preferably 0.0005 to 0.049%.
  • containing In the content is preferably 0.0005 to 0.9%.
  • Mo When Mo is contained, its content is preferably 0.0005 to 0.0025%.
  • Nb When Nb is contained, its content is preferably 0.0005 to 0.003%.
  • Pd When Pd is contained, its content is preferably 0.0005 to 0.03%.
  • Pt its content is preferably 0.0005 to 0.012%.
  • V When contained, its content is preferably 0.0005 to 0.012%.
  • Ca When Ca is contained, its content is preferably 0.0005 to 0.1%.
  • Mg When Mg is contained, its content is preferably 0.0005 to 0.0045%.
  • Si When Si is contained, its content is preferably 0.0005 to 0.1%.
  • Zn When Zn is contained, its content is preferably 0.01 to 0.2%.
  • Bi When Bi is contained, its content is preferably 0.02 to 0.3%.
  • Zr When Zr is contained, the content is 0.0005 to 0.0008%.
  • the solder alloy according to the present invention preferably has an alloy structure including an Ag 3 Sn compound, a Cu 3 Sn compound, a Cu 6 Sn 5 compound, a SnSb compound, and the balance being a Sn phase.
  • the solder alloy according to the present invention contains a predetermined amount of Sb, Ag, and Cu so that the compound of Sn, Sb, Ag, and Cu crosslinks the semiconductor chip and the substrate. That is, in the solder joint formed of the solder alloy according to the present invention, the semiconductor chip and the substrate are joined via the above-mentioned Sn compound having a high melting point. For this reason, even if the semiconductor chip generates heat and the temperature of the solder alloy rises, the bonding strength at high temperature can be maintained and it can be used as high temperature solder.
  • the solder alloy according to the present invention can deposit a proper amount of Sn phase by containing a predetermined amount of Sb, Ag, and Cu.
  • Sn phase softer than the Sn compound exerts a stress relaxation action, and the stress applied to the semiconductor chip during cooling can be relaxed.
  • the melting point of the solder alloy is lowered, the molten solder is brought into a completely molten state at the time of reflowing, voids are discharged from the molten solder, and heat dissipation characteristics are improved.
  • the solder alloy according to the present invention has a SnSb compound precipitated with Sn and Sb, an Ag 3 Sn compound precipitated with Sn and Ag, and a Sn 3 Cu compound. It is preferable to have an alloy structure in which the Cu 6 Sn 5 compound and the Cu 3 Sn compound thus obtained and the balance are Sn phases. These compounds have a high melting point and crosslink the semiconductor chip and the substrate. Therefore, even when the balance consists of Sn phase, it functions sufficiently as high temperature solder. In order to obtain such an alloy structure, it is more preferable to exhibit the above alloy composition.
  • the amount of the Ag 3 Sn compound deposited is 5.8 to 15.4 at. %
  • the precipitation amount of the Cu 6 Sn 5 compound is 5.6 to 15.3 at. %
  • the precipitation amount of the Cu 3 Sn compound is 1.0 to 2.8 at. %
  • the precipitation amount of the SnSb compound is 16.8 to 62.1 at. %
  • the Sn phase precipitation amount is 5.6 to 70.2 at. % Is preferable.
  • the lower limit of the precipitation amount of Ag 3 Sn compound is more preferably 5.9 at. % Or more, and more preferably 13.9 at. % Or more.
  • the upper limit of the precipitation amount of the Ag 3 Sn compound is more preferably 15.2 at. % Or less, and more preferably 14.3 at. % Or less, particularly preferably 14.2 at. % Or less, and most preferably 14.1 at. % Or less.
  • the lower limit of the amount of Cu 6 Sn 5 compound deposited is more preferably 8.0 at. % Or more, more preferably 10.5 at. % Or more.
  • the upper limit of the amount of precipitation of the Cu 6 Sn 5 compound is more preferably 12.5 at. % Or less, more preferably 10.6 at. % Or less.
  • the lower limit of the precipitation amount of the Cu 3 Sn compound is more preferably 1.5 at. % Or more.
  • the upper limit of the amount of precipitation of the Cu 3 Sn compound is more preferably 2.4 at. % Or less, more preferably 1.9 at. % Or less.
  • the lower limit of the precipitation amount of SnSb compound is more preferably 17.2 at. % Or more, and more preferably 37.5 at. % Or more.
  • the upper limit of the precipitation amount of the SnSb compound is more preferably 61.1 at. % Or less, and more preferably 50.7 at. % Or less.
  • the lower limit of the Sn phase content is more preferably 11.3% or more, further preferably 22.7% or more.
  • the upper limit of the Sn phase content is more preferably 56.7 at. % Or less, and more preferably 38.2 at. % Or less, particularly preferably 35.9% or less.
  • the alloy structure in the present invention may include a compound different from the above four types to the extent that the effect of the solder alloy according to the present invention is not affected.
  • the formula (1) is a preferred embodiment as a condition for depositing the Sn phase after depositing the above-mentioned Sn compound.
  • the coefficient on the middle side of the equation (1) is obtained in order to allow Sn to remain.
  • the coefficient of Ag will be described in detail.
  • the coefficient of Cu Since Cu precipitates Cu 6 Sn 5 compound and Cu 3 Sn compound, it is necessary to determine the Sn content in order to precipitate each.
  • the deposition amounts of the Cu 6 Sn 5 compound and the Cu 3 Sn compound vary depending on the heating conditions during the reflow, but in a general reflow process, the Cu 6 Sn 5 compound is compared with the Cu 3 Sn compound. It is considered that the amount of precipitation of is increased.
  • the coefficient of the Cu 6 Sn 5 compound is multiplied by “x” in the formula (2).
  • Cu 3 Sn compounds are multiplied by the coefficient “1-x”.
  • the precipitation amount of the Cu-derived compound is also taken into consideration in the formula (2) in addition to the Sn content, so that the semiconductor chip and the substrate are Ag 3 Sn compound, Cu 6 Sn 5
  • the compound, the Cu 3 Sn compound, and the SnSb compound are crosslinked, and the Sn phase is appropriately precipitated. Therefore, high bonding strength at high temperature can be obtained, and damage to the semiconductor chip can be suppressed.
  • the alloy composition so that the Sn phase is appropriately precipitated, the melting point is slightly lowered, and voids can be suppressed.
  • the Sn phase is precipitated if the value obtained by dividing the Sn content by the total amount of these is 1.2 or more.
  • the lower limit of the formula (1) is preferably 1.2 or more, more preferably 1.28 or more, further preferably 1.29 or more, particularly preferably 1.66 or more, and most preferably 1 It is at least 68.
  • the semiconductor chip and the substrate be crosslinked by a series of Sn compounds by controlling the precipitation amount of the Sn phase to an appropriate amount, and it is easy to obtain higher bonding strength at high temperature.
  • the upper limit of the formula (1) is preferably 6.50 or less, more preferably 4.42 or less, further 4.25 or less, and still more preferably 4.17 or less, and particularly It is preferably 2.38 or less, and most preferably 2.34 or less.
  • the middle side of the equation (1) can be obtained based on the calculation result of the equation (2).
  • the solder alloy according to the present invention contains Sb, Ag, and Cu that easily deposit a compound with Sn, and the above-described Sn compound and Sn phase are deposited. Therefore, in the alloy composition of the solder alloy according to the present invention, the contents of Sb, Ag, and Cu are within the ranges described above, and the formulas (1) and (2) may be satisfied and the formula (3) may be satisfied. preferable.
  • Formula (3) is a product of Sb content, Ag content, and Cu content.
  • the lower limit of the formula (3) is preferably 78 or more, more preferably 360.0 or more, even more preferably 377.0 or more, particularly preferably 483.0 or more, and most preferably 800. It is 0 or more.
  • the upper limit of the formula (3) is preferably 2029 or less, more preferably 1357 or less, still more preferably 1320 or less, and particularly preferably 1080 or less.
  • Sn The balance of the solder alloy according to the present invention is Sn.
  • unavoidable impurities may be contained. Even if it contains inevitable impurities, it does not affect the above-mentioned effects.
  • solder alloy according to the present invention can be used as a solder paste.
  • the solder paste is a paste obtained by mixing solder alloy powder with a small amount of flux.
  • the solder alloy according to the present invention may be used as a solder paste for mounting electronic components on a printed circuit board by a reflow soldering method.
  • the flux used for the solder paste may be either a water-soluble flux or a water-insoluble flux.
  • the flux used in the solder paste of the present invention is not particularly limited as long as it can be soldered by a conventional method. Therefore, a generally used rosin, organic acid, activator, and solvent may be appropriately blended.
  • the mixing ratio of the metal powder component and the flux component is not particularly limited, but the content of the solder alloy powder is preferably 5 to 15% with respect to the total mass of the solder paste.
  • solder alloy according to the present invention can be used as a preform.
  • shape of the preform material include washers, rings, pellets, disks, ribbons, wires and balls.
  • Preform solder may be used in reducing atmosphere bonding without using flux. Since the reducing atmosphere bonding does not contaminate the bonded portion due to the flux, it is not only unnecessary to clean the bonded portion in the step after the bonding but also the void of the solder joint can be reduced.
  • solder joint joins and connects a semiconductor chip in a semiconductor package with a ceramics board, a printed board, a metal board, or the like. That is, the solder joint according to the present invention refers to a connection portion of electrodes, and can be formed using general soldering conditions.
  • the method for producing the solder alloy according to the present invention may be performed according to a conventional method.
  • the joining method using the solder alloy according to the present invention may be performed by a conventional method using, for example, a reflow furnace.
  • the melting temperature of the solder alloy may be about 20° C. higher than the liquidus temperature.
  • the precipitation of Sn phase can be controlled by considering the cooling rate during solidification. For example, the solder joint is cooled at a cooling rate of 2 to 3° C./s or more. Other joining conditions can be appropriately adjusted according to the alloy composition of the solder alloy.
  • the solder alloy according to the present invention can be manufactured as a low ⁇ -ray alloy by using a low ⁇ -ray material as its raw material.
  • a low ⁇ -ray alloy is used for forming solder bumps around the memory, it becomes possible to suppress soft errors.
  • a solder alloy having the alloy composition shown in Table 1 was prepared to prepare a test board. The presence or absence of chip cracks after the reflow was observed, the area ratio of voids was determined, and the shear strength at high temperature was evaluated as the bonding strength. Further, in each alloy composition, the amount of each compound deposited was determined from the area ratio of each compound.
  • solder alloys shown in Table 1 were atomized into solder powder. It was mixed with a soldering flux (made by Senju Metal Co., Ltd., product name: D128) composed of pine resin, a solvent, an activator, a thixotropic agent, an organic acid, etc. to prepare a solder paste of each solder alloy. The content of the solder alloy powder in this solder paste was 90% with respect to the total mass of the solder paste. Solder paste was printed on a Cu substrate with a thickness of 3.0 mm with a metal mask with a thickness of 100 ⁇ m, and then 15 silicon chips were mounted with a mounter under the conditions of a maximum temperature of 350° C. and a holding time of 60 seconds. Reflow soldering was performed to prepare a test board.
  • a soldering flux made by Senju Metal Co., Ltd., product name: D1228
  • the content of the solder alloy powder in this solder paste was 90% with respect to the total mass of the solder paste.
  • Solder paste
  • the 15 chips mounted on the test board were observed with an optical microscope at a magnification of 30 times, and it was visually confirmed whether the chips were cracked. The case where no crack was confirmed was set to “none”, and the case where even one crack was confirmed was set to “present”.
  • the test board prepared in "Evaluation of chip cracks" was displayed on a monitor with a 30-fold X-ray plane photograph using TOSMICRON-6090FP manufactured by Toshiba FA System Engineering Co., Ltd.
  • the voids were detected and the area ratio was obtained.
  • the image analysis software used for detection is scandium manufactured by Soft imaging system. On the image, since the void and the other part have different contrasts, they can be identified by image analysis, and the measurement was performed by detecting only the void. When the measured void area is less than 4.8% of the silicon chip area, the void is “ ⁇ ”, when 4.8% or more and 5% or less, and when the void is “ ⁇ ” or more than 5%. , And the void was “X”.
  • a solder alloy having the alloy composition shown in Table 1 was prepared, the prepared solder alloy was mirror-polished, and a 1000 times cross-sectional photograph was taken by SEM. EDS analysis was performed on this photograph, and the area of the compound was measured using image analysis software (Scandium) manufactured by Seika Sangyo Co., Ltd. The area ratio (%) of each compound was calculated by dividing the area of each compound by the area of the joint photographed by the SEM photograph. Assuming that the obtained area ratio is the volume ratio, the volume ratio was multiplied by the density of each compound to calculate the mass ratio, which was converted into the atomic ratio to obtain the precipitation amount (at. %) of each compound.
  • Comparative Example 1 since the contents of Sb, Ag, and Cu were all small, the high temperature shear strength was poor. Comparative Example 2 had a low Sb content, and thus was inferior in high temperature shear strength. In Comparative Example 3, since the Sb content was large, chip cracking occurred. Therefore, the shear strength at high temperature could not be measured.
  • Comparative Example 4 Since Comparative Example 4 has a low Ag content, the shear strength at high temperature was poor. In Comparative Example 5, since the Ag content was large, chip cracking occurred. Therefore, the shear strength at high temperature could not be measured. Comparative Example 6 had a low Cu content, and thus had poor shear strength at high temperatures. In Comparative Example 7, since the Cu content was high, chip cracks occurred and many voids were generated. Therefore, the shear strength at high temperature could not be measured. In Comparative Example 8, the contents of Sb, Ag, and Cu were all high, chip cracks occurred, and many voids were generated. Therefore, the shear strength at high temperature could not be measured.
  • FIG. 1A and 1B are a cross-sectional SEM photograph and a cross-sectional EDS element mapping diagram of the solder joint
  • FIG. 1A is a SEM photograph of Comparative Example 2
  • FIG. 1B is a cross-sectional EDS element mapping diagram of Comparative Example 2.
  • 1(c) is an SEM photograph of Inventive Example 6
  • FIG. 1(d) is a sectional EDS element mapping diagram of Inventive Example 6.
  • FIG. 2 is an optical microscope photograph and an X-ray plane photograph of the chip after soldering
  • FIG. 2A is an optical microscope photograph of Invention Example 6
  • FIG. 2B is an X-ray plane photograph of Invention Example 6.
  • 2(c) is an optical microscope photograph of Inventive Example 10
  • FIG. 2(d) is an X-ray plane photograph of Inventive Example 10
  • FIG. 2(e) is an optical microscope photograph of Comparative Example 7.
  • 2F is an X-ray plane photograph of Comparative Example 7.
  • chip cracking did not occur, and it was found that the void area ratio was 5% or less. It was found that Invention Example 6 had a void area ratio lower than that of Invention Example 10. On the other hand, in Comparative Example 7, it was found that chip cracking occurred and the void area ratio far exceeded 5%.
  • FIG. 3 is a graph showing shear strengths of Inventive Examples 1, 5, 6, 10 and Comparative Examples 1-8.
  • Comparative Example 3 Comparative Example 5, Comparative Example 7, and Comparative Example 8, chip cracking occurred, and the shear strength at high temperature could not be measured, and thus is left blank.
  • FIG. 3 it was found that the invention examples all exhibited higher shear strength at high temperature than the comparative examples. Further, it was found that each of Inventive Example 5, Inventive Example 6, and Inventive Example 10 exhibited higher shear strength at high temperature than Inventive Example 1.

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Abstract

冷却時のチップ割れが抑制され、はんだ継手の放熱特性が向上するとともに高温での高い接合強度を示すはんだ合金、はんだペースト、はんだプリフォーム及びはんだ継手を提供する。はんだ合金は、質量％で、Ｓｂ：９．０～３３．０％、Ａｇ：４．０％超え１１．０％未満、Ｃｕ：２．０％超え６．０％未満、および残部がＳｎからなる合金組成を有する。また、はんだペースト、はんだプリフォーム、およびはんだ継手は、いずれもこのはんだ合金を有する。

Description

はんだ合金、はんだペースト、はんだプリフォーム及びはんだ継手
　本発明は、Ｓｎ－Ｓｂ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金、並びにＳｎ－Ｓｂ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金を有するはんだペースト、はんだプリフォーム、及びはんだ継手に関する。
　従来、半導体チップの材料としてＳｉが主に用いられている。近年では、半導体はその要求特性が高度化するとともに使用環境もますます過酷になりつつあり、ＳｉＣ、ＧａＡｓ、ＧａＮなどに代替されるようになっている。これらの各半導体チップがパッケージングされた半導体素子の優れた特性を備えており、パワートランジスタやＬＥＤなどの光学デバイスに適用されている。
　これらの半導体素子は高温動作が可能であり、これらと基板等とのはんだ継手が２５０～２８０℃程度に達することがあるため、半導体素子の動作時に溶融しない高温はんだが求められている。また、半導体素子は動作時に発熱するため、メタルコアやセラミック板などの放熱板と接続して放熱させる必要があり、そのような用途にも高温はんだが求められている。
　高温はんだとしては従来からすでに知られているものがあり、例えば、Ａｕ－Ｓｎ共晶組成合金であるＡｕ－２０Ｓｎはんだ合金が挙げられる。Ａｕ－２０Ｓｎはんだ合金は、共晶温度が２８０℃であるため２５０℃以上２８０℃未満で使用できるが、非常に高価な材料である。
　そこで、より低コストな高温はんだ合金の例として、Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ合金、Ｂｉ系はんだ合金、Ｚｎ系はんだ合金、Ａｇ含有焼結体合金が検討されている。中でも、Ｓｎ－Ｓｂ系はんだ合金は、熱伝導率、耐食性、接合強度の点で、Ｂｉ系、Ｚｎ系の各はんだ合金やＡｇ含有焼結体粉焼結体のはんだよりも優れている。
　ここに、特許文献１には、接合時に発生し得るセラミック基体のクラックや湾曲を抑制するため、銀－銅合金より融点が低いろう材として、Ｓｎ－Ｓｂ－Ａｇ－Ｃｕ合金が開示されている。同文献の実施例に記載されているろう材は、溶融温度が４００℃以上であり、Ｓｎ含有量が５０重量％以下に抑えられていることが記載されている。また、同文献の実施例には、Ｓｂが４０重量％以上の合金組成や、Ａｇが７０重量％以上の合金組成が開示されている。
　特許文献２には、高融点であるとともにビッカース硬度を向上させるため、ＳｎとＳｂを主成分とし、１０重量％以上のＡｇと１０質量％以上のＣｕを含有するはんだ合金が開示されている。同文献に記載の発明では、融点が３０６～３４８℃の範囲に入るように、Ａｇ含有量とＣｕ含有量が上記のように調整されている。
特許第３２３８０５１号 特開２００３－２９０９７６号
　しかし、特許文献１および２に記載されているろう材やはんだ合金は、融点に着目されて合金設計がなされておりＳｂ、Ａｇ、およびＣｕの含有量が多いため、リフロー後に硬い金属間化合物を有する。加熱後の冷却時においては、半導体チップや基板が冷却される前に溶融はんだが凝固するため、半導体チップと基板との線膨張係数の違いによりはんだ継手には大きな応力が加わる。ここで、近年では半導体素子の小型化が著しく、これにともない半導体チップの板厚が薄くなる傾向がある。すると、冷却時の応力がはんだ継手ではなく半導体チップに集中するため、半導体チップが破損する問題が発生するようになってきた。特許文献１はセラミック基板にクラックが発生することを防止するために４００～５００℃程度に融点を下げた合金を開示するが、それでも融点は高いために薄厚の半導体チップには対応できない。特許文献２は機械特性としてビッカース硬度の評価が行われているが、従来の合金と比較して１０倍以上のビッカース硬度を示すことから、半導体チップの破損は免れない。
　また、特許文献１および２に記載されているＳｎ－Ｓｂ－Ａｇ－Ｃｕ合金の融点は高く、加熱時に溶融しきれない化合物が存在し、その化合物が加熱後の冷却時に成長してはんだ継手が形成される。これらの合金は加熱時に半溶融状態となるために粘性が高く、冷却時に化合物が成長する際にボイドが外部に排出されずに留まり、はんだ継手の内部にボイドが残存してしまう。はんだ継手に残存するボイドははんだ継手の放熱特性を大きく低下させてしまう。半導体素子で発生する熱の大部分は基板を介して放熱されるため、上述の合金を用いた場合に熱が基板に伝導し難く、本来発揮されるべき半導体素子の性能が得られない。
　さらに、特許文献１には、Ｓｎを５０重量％以下に制限してボイドなどを抑制することが記載されている。特許文献１の実施例において、Ｓｎ、Ｓｂ、Ａｇ、およびＣｕからなる合金組成では、いずれもＳｂ含有量が４０重量％以上であるか、またはＡｇ含有量が５０重量％以上である。特許文献１に記載のろう材ではＡｇとＳｂは融点を調整するための成分であるが、両元素の過剰添加は融点の上昇にともない溶融はんだの粘性を上昇させてしまい、はんだ継手にボイドが残存してはんだ継手の放熱特性が劣化する。これにより、本来発揮されるべき半導体素子の性能が得られなくなる。特許文献２にはＡｇを１０質量％添加する場合にＣｕも１０質量％以上添加することが記載されているが、この場合も特許文献１と同様に溶融はんだの粘性が増加して冷却時にボイドがはんだ継手に残存するためにはんだ継手の放熱特性が劣化する。
　これに加えて、大電流を通電する半導体素子は２２０℃程度にまで発熱することがあるため、２５０℃での高い接合強度を示すはんだ継手が要求される。
　そこで、本発明の課題は、冷却時のチップ割れが抑制され、はんだ継手の放熱特性が向上するとともに高温での高い接合強度を示すはんだ合金、はんだペースト、はんだプリフォーム及びはんだ継手を提供することである。
　本発明者らは、従来の合金設計のように、高融点化のためにＳｂ、Ａｇ、Ｃｕの含有量を増加させると半導体チップが破損する原因を調査した。従来の合金設計では、低融点相であるＳｎ相の析出を抑制することによって融点を上昇させるためにＳｂ、Ａｇ、およびＣｕの含有量を増加させることから、はんだ合金が硬くなり半導体チップが破損すると考えられる。
　本発明者らは、冷却時に発生する応力をはんだ継手で緩和することができるように、合金組成および合金組織について鋭意検討を行った。近年の半導体チップは薄厚化により耐久性が低下する傾向にあるため、本発明者らは、従来の合金設計では避けられていたＳｎ相を、敢えて、析出させることに思い至った。Ｓｎ相は、金属間化合物と比較して柔軟性があり、冷却時に加わる応力を緩和することができるためである。
　Ｓｎ相は冷却時の凝固偏析により析出するが、Ｓｂ、Ａｇ、およびＣｕは容易にＳｎ化合物を析出させるため、これらの元素の含有量が多いとＳｎ相は析出しない。また、特許文献１に記載の発明のように、Ｓｂ含有量とＡｇ含有量が多く、且つＳｎ含有量が少ない場合、ＳｎがＳｎＳｂ化合物とＡｇ３Ｓｎ化合物の析出に消費されるためにＳｎ相が析出しない。特許文献２に記載の発明のように、Ｃｕ含有量が多い場合には、ＳｎがＣｕ６Ｓｎ５化合物、およびＣｕ３Ｓｎ化合物の析出に消費されるためにＳｎ相がほとんど析出しない。
　このように、Ｓｎ－Ｓｂ－Ａｇ－Ｃｕ系はんだ合金において、Ｓｎ相がある程度析出するためには、ＳｎがＡｇ３Ｓｎ化合物、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物、Ｃｕ３Ｓｎ化合物、およびＳｎＳｂ化合物の析出に消費されてもはんだ合金中に単独で存在する必要がある。本発明者らは、適度にＳｎ相が析出すると半導体チップの破損を抑制することができる着想に思い至った。
　一方、Ｓｎ相が多量に析出するようにＳｂ含有量、Ａｇ含有量、およびＣｕ含有量を低減した場合、Ａｇ３Ｓｎ化合物、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物、Ｃｕ３Ｓｎ化合物、およびＳｎＳｂ化合物により半導体チップと基板との架橋が行われない。この結果、半導体素子が駆動時に発熱するとはんだ継手の接合強度が低下する。ただ、Ｓｎ相が析出したとしてもＡｇ３Ｓｎ化合物、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物、Ｃｕ３Ｓｎ化合物、およびＳｎＳｂ化合物により半導体チップと基板が架橋すれば、高温での高い接合強度が得られる。本発明者らは、半導体チップと基板がＡｇ３Ｓｎ化合物、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物、Ｃｕ３Ｓｎ化合物、およびＳｎＳｂ化合物により架橋するように適度にＳｎ相が析出し、高温での高い接合強度が得られる着想に思い至った。
　また、本発明者らは、上述の着想に加えて、Ｓｎ相が適度に析出すると高温はんだとして使用することができる着想にも思い至った。
　さらに、本発明者らはボイドが発生する原因を検討した。従来の合金は融点が高いため、加熱時に溶け残った化合物が凝固時に成長することにより、半導体チップと基板が架橋すると考えた。ここで、加熱温度を上げれば半溶融状態が完全溶融状態になるが、リフロー条件は基板や半導体素子の耐熱性など、種々の条件を考慮して決定されるため、容易に変更することはできない。そこで、本発明者らは、従来と同様の加熱条件で溶融はんだが完全溶融状態になり粘性が低下することによってボイドが排出され、冷却時に化合物が析出することにより半導体チップと基板とが架橋する着想に思い至った。
　本発明者らは、このような着想に基づいてＳｂ、Ａｇ、およびＣｕ含有量を詳細に調査した結果、これらの含有量が各々所定の範囲内である場合、高温はんだとして使用できる上、リフロー後のチップ割れを抑制し、ボイド量の低減によりはんだ継手の放熱特性が向上し、且つ従来と同程度の高温接合強度を示す知見を得て、本発明を完成した。
　この知見により得られた本発明は以下のとおりである。
　（１）質量％で、Ｓｂ：９．０～３３．０％、Ａｇ：４．０％超え１１．０％未満、Ｃｕ：２．０％超え６．０％未満、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
　（２）合金組成は、更に、質量％で、Ａｌ：０．００３～０．１％、Ｆｅ：０．０１～０．２％、およびＴｉ：０．００５～０．４％の少なくとも一種を含有する、上記（１）に記載のはんだ合金。
　（３）合金組成は、更に、質量％で、Ｐ、ＧｅおよびＧａの少なくとも一種を合計で０．００２～０．１％含有する、上記（１）または上記（２）に記載のはんだ合金。
　（４）合金組成は、更に、質量％で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種を合計で０．０１～０．５％含有する、上記（１）～上記（３）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
　（５）合金組成は、更に、質量％で、Ａｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＢｉおよびＺｒの少なくとも一種を合計で０．０００５～１％を含有する、上記（１）～上記（４）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
　（６）はんだ合金は、Ａｇ３Ｓｎ化合物、Ｃｕ３Ｓｎ化合物およびＣｕ６Ｓｎ５化合物の少なくとも一種、ＳｎＳｂ化合物、ならびに残部がＳｎ相からなる合金組織を有する、上記（１）～上記（５）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
　（７）合金組織は、体積％で、ａｔ．％で、Ｓｎ相：５．６～７０．２％である、上記（６）に記載のはんだ合金。
　（８）合金組織は、ａｔ．％で、Ａｇ３Ｓｎ化合物：５．８～１５．４％、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物：５．６～１５．３％、Ｃｕ３Ｓｎ化合物：１．０～２．８％、ＳｎＳｂ化合物：１６．８～６２．１％である、上記（６）または上記（７）に記載のはんだ合金。
　（９）合金組成は、下記（１）～（３）式を満たす、上記（１）～上記（８）のいずれか１項に記載のはんだ合金。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）式
　（２／３）≦ｘ≦（１５．３／１６．３）　　    　　　（２）式
　７８≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ≦２０２９　　　　　 　   　　（３）式
　上記（１）式および（３）式中、Ａｇ、Ｃｕ、およびＳｂは、各々前記合金組成中の含有量（質量％）を表す。
　（１０）Ａｇ、Ｃｕ、およびＳｂを有し、残部がＳｎからなる合金であって、
　Ａｇ３Ｓｎ化合物、Ｃｕ３Ｓｎ化合物およびＣｕ６Ｓｎ５化合物の少なくとも一種、ＳｎＳｂ化合物、および残部がＳｎ相からなる合金組織を有することを特徴とするはんだ合金。
　（１１）合金組織は、ａｔ．％で、Ｓｎ相：５．６～７０．２％である、上記（１０）に記載のはんだ合金。
　（１２）合金組織は、ａｔ．％で、Ａｇ３Ｓｎ化合物：５．８～１５．４％、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物：５．６～１５．３％、Ｃｕ３Ｓｎ化合物：１．０～２．８％、ＳｎＳｂ化合物：１６．８～６２．１％である、上記（１０）または上記（１１）に記載のはんだ合金。
　（１３）上記（１）～上記（１２）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだペースト。
　（１４）上記（１）～上記（１２）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだプリフォーム。
　（１５）上記（１）～上記（１２）のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
図１ははんだ継手の断面ＳＥＭ写真および断面ＥＤＳ元素マッピング図であり、図１（ａ）は比較例２のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は比較例２の断面ＥＤＳ元素マッピング図であり、図１（ｃ）は発明例６のＳＥＭ写真であり、図１（ｄ）は発明例６の断面ＥＤＳ元素マッピング図である。 図２ははんだ付け後のチップの光学顕微鏡写真およびＸ線平面写真であり、図２（ａ）は発明例６の光学顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は発明例６のＸ線平面写真であり、図２（ｃ）は発明例１０の光学顕微鏡写真であり、図２（ｄ）は発明例１０のＸ線平面写真であり、図２（ｅ）は比較例７の光学顕微鏡写真であり、図２（ｆ）は比較例７のＸ線平面写真である。 図３は、発明例１、５、６、１０、および比較例１～８のシェア強度を示すグラフである。
　本発明を以下により詳しく説明する。本明細書において、はんだ合金組成に関する「％」は、特に指定しない限り「質量％」である。
　１．はんだ合金
　（１）　Ｓｂ：９．０～３３．０％
　Ｓｂは、ＳｎＳｂ化合物を析出させて半導体チップと基板とを架橋させることにより高温での接合強度を向上させることができる。また、Ｓｂは含有量が上記範囲内であれば、Ｓｎ相の析出量を制御することができ、高いチップ割れ耐性が維持される。さらに、Ｓｂは溶融はんだの粘性を最適化しボイドの発生を抑制することによりはんだ継手の放熱特性を向上させることができる。
　Ｓｂ含有量が９．０％未満であると、ＳｎＳｂ化合物の析出量が少なく高温での接合強度を向上させることができない。また、相対的にＳｎ残存量が多くなるため、半導体チップ側のバックメタルの溶出が加速してバックメタルが消失し、半導体チップが剥離する原因になり得る。Ｓｂ含有量の下限は９．０％以上であり、好ましくは１５．０％以上であり、より好ましくは１９．５％以上であり、さらに好ましくは２０．０％以上である。
　一方、Ｓｂ含有量が３３．０％を超えると、ＳｎＳｂ化合物が多量に析出するためにＳｎ相が十分に析出せず、応力緩和効果が低下してチップ割れの原因になる。Ｓｂ含有量の上限は３３．０％以下であり、好ましくは３０．０％以下であり、より好ましくは２７．５％以下であり、さらに好ましくは２７．０％以下である。
　（２）　Ａｇ：４．０％超え１１．０％未満
　Ａｇは、Ａｇ３Ｓｎ化合物を析出させて半導体チップと基板とを架橋させることにより高温時の接合強度を向上させることができる。また、Ａｇは含有量が上記範囲内であれば、Ｓｎ相の析出量を制御することができ、高いチップ割れ耐性が維持される。
　Ａｇ含有量が４．０％以下であると、Ａｇ３Ｓｎ化合物の析出量が少なく高温での接合強度を向上させることができない。また、相対的にＳｎ残存量が多くなるため、半導体チップ側のバックメタルの溶出が加速してバックメタルが消失し、半導体チップが剥離する原因になり得る。Ａｇ含有量の下限は４．０％超えであり、好ましくは４．１％以上であり、より好ましくは７．０％以上である。
　一方、Ａｇ含有量が１１．０％以上であると、Ａｇ３Ｓｎ化合物が多量に析出するためにＳｎ相が析出せず、応力緩和効果が低下してチップ割れの原因になる。Ａｇ含有量の上限は１１．０％未満であり、好ましくは１０．９％以下であり、より好ましくは１０．０％以下である。
　（３）　Ｃｕ：２．０％超え６．０％未満
　Ｃｕは、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物やＣｕ３Ｓｎ化合物を析出させて半導体チップと基板とを架橋させることにより高温時の接合強度を向上させることができる。また、Ｃｕは含有量が上記範囲内であれば、Ｓｎ相の析出量を制御することができ、高いチップ割れ耐性が維持される。さらに、Ｃｕはリードフレーム側のＣｕの拡散を抑制することができる。
　Ｃｕ含有量が２．０％以下であると、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物やＣｕ３Ｓｎ化合物が十分に析出せず高温での接合強度を向上させることができない。また、相対的にＳｎ残存量が多くなるため、半導体チップ側のバックメタルの溶出が加速してバックメタルが消失し、半導体チップが剥離する原因になり得る。Ｃｕ含有量の下限は２．０％超えであり、好ましくは２．１％以上であり、より好ましくは３．０％以上である。
　一方、Ｃｕ含有量が６．０％以上であると、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物やＣｕ３Ｓｎ化合物が多量に析出するためにＳｎの消費を促進してしまい、リフロー後の凝固収時における応力緩和効果が低下し、チップ割れの原因になる。また、多量のＳｎが上述の化合物の形成に消費されると、はんだ合金の融点が下がらずリフロー時に溶融はんだが完全溶融状態にならないことから、溶融はんだの粘性低下が見込まれず、ボイドが排出され難い。Ｃｕ含有量の上限は６．０％未満であり、好ましくは５．９％以下であり、より好ましくは４．０％以下である。
　（４）　Ａｌ：０．００３～０．１％、Ｆｅ：０．０１～０．２％、およびＴｉ：０．００５～０．４％の少なくとも１種
　これらの元素は、ＳｎＳｂ化合物、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物、Ｃｕ３Ｓｎ化合物、Ａｇ３Ｓｎ化合物（以下、適宜、「Ｓｎ化合物」と称する。）の粗大化を抑制することにより、高温時の接合強度を向上させることができる任意元素である。
　これらの元素は、凝固時に優先的に析出することで不均一核生成の種となり、各相の粗大化を防ぐ。不均一核生成により各相の核生成が促進されると、核生成の起点が増えるため、はんだ合金中の結晶粒界の面積が増加し、粒界に加わる応力が分散される。このため、Ｓｎ化合物の粗大化を抑制することができる。
　また、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅの含有量は、Ａｌの最低含有量と３種すべての最大含有量とを鑑みると０．００３～０．７％であり、微量である。このため、Ｓｎ化合物よりも高融点の化合物がＡｌ、Ｔｉ、Ｆｅと、Ｓｂ、Ａｇ、Ｃｕとを含有する金属化合物として析出されたとしてもその析出量は少なく、はんだ合金中のＳｂ、Ａｇ、Ｃｕの消費量はわずかである。したがって、Ｓｎ化合物は半導体チップと基板とを架橋できる程度の析出量が確保されるため、高温時の高い接合強度は維持される。これに加えて、これらの元素の含有量は多くても０．７％であり、本発明のボイド抑制効果に影響を及ぼすことがなく、高い放熱特性を示すことができる。
　前述の効果が十分に発現されるようにするため、Ａｌの含有量は、好ましくは０．００３～０．１％であり、より好ましくは０．０１～０．０８％であり、さらに好ましくは０．０２～０．０５％である。Ｆｅの含有量は、好ましくは０．０１～０．２％であり、より好ましくは０．０２～０．１５％であり、さらに好ましくは０．０２～０．１％である。Ｔｉの含有量は、好ましくは０．００５～０．４％であり、より好ましくは０．０１～０．３％であり、さらに好ましくは０．０２～０．２％である。
　（５）　Ｐ、ＧｅおよびＧａの少なくとも一種を合計で０．００２～０．１％
　これらは、酸化を抑制するために溶融はんだの表面張力が低減し、ボイドの排出に効果がある任意元素である。これらの元素の含有量の合計は、好ましくは０．００２～０．１％であり、より好ましくは０．００３～０．０１％である。各々の元素の含有量については特に限定されるものではないが、前述の効果が十分に発現されるようにするため、Ｐの含有量は好ましくは０．００２～０．００５％であり、Ｇｅの含有量は好ましくは０．００２～０．００６％であり、Ｇａの含有量は好ましくは０．００２～０．０２％である。
　（６）　Ｎｉ、Ｃｏ、およびＭｎの少なくとも一種の合計：０．０１～０．５％
　これらの元素は、はんだ合金の組織を微細にし、高温時の接合強度を向上させることができる任意元素である。これらの元素の含有量の合計は、好ましくは０．０１～０．５％であり、より好ましくは０．０１～０．０５％である。各々の元素の含有量については特に限定されるものではないが、前述の効果が十分に発現されるようにするため、Ｎｉの含有量は好ましくは０．０２～０．０７％であり、Ｃｏの含有量は好ましくは０．０２～０．０４％であり、Ｍｎの含有量は好ましくは０．０２～０．０５％である。
　（７）　Ａｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＢｉおよびＺｒの少なくとも一種を合計で０．０００５～１％
　これら元素は、本発明の効果を損なわない範囲で含有してもよい任意元素である。Ａｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＢｉおよびＺｒの含有量の合計は、好ましくは０．０００５～１％であり、より好ましくは０．０２～０．０３％である。
　Ａｕを含有する場合の含有量は好ましくは０．０００５～０．０２％である。Ｃｅを含有する場合の含有量は好ましくは０．０００５～０．０４９％である。Ｉｎを含有する場合の含有量は好ましくは０．０００５～０．９％である。Ｍｏを含有する場合の含有量は好ましくは０．０００５～０．００２５％である。Ｎｂを含有する場合の含有量は好ましくは０．０００５～０．００３％である。Ｐｄを含有する場合の含有量は好ましくは０．０００５～０．０３％である。Ｐｔを含有する場合の含有量は好ましくは０．０００５～０．０１２％である。Ｖを含有する場合の含有量は好ましくは０．０００５～０．０１２％である。Ｃａを含有する場合の含有量は好ましくは０．０００５～０．１％である。Ｍｇを含有する場合の含有量は好ましくは０．０００５～０．００４５％である。Ｓｉを含有する場合の含有量は好ましくは０．０００５～０．１％である。Ｚｎを含有する場合の含有量は好ましくは０．０１～０．２％である。Ｂｉを含有する場合の含有量は好ましくは０．０２～０．３％である。Ｚｒを含有する場合の含有量は０．０００５～０．０００８％である。
　（８）　合金組織
　本発明に係るはんだ合金は、Ａｇ３Ｓｎ化合物、Ｃｕ３Ｓｎ化合物、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物、およびＳｎＳｂ化合物、残部がＳｎ相からなる合金組織を有することが好ましい。
　本発明に係るはんだ合金は、所定量のＳｂ、Ａｇ、およびＣｕを含有することにより、Ｓｎと、Ｓｂ、Ａｇ、およびＣｕとの化合物で半導体チップと基板とを架橋する。つまり、本発明に係るはんだ合金で形成されたはんだ継手は、半導体チップと基板とを高融点である前述のＳｎ化合物を介して接合する。このため、半導体チップが発熱してはんだ合金の温度が上昇したとしても、高温時の接合強度を維持することができ、高温はんだとしての使用が可能である。
　また、本発明に係るはんだ合金は、所定量のＳｂ、Ａｇ、およびＣｕを含有することにより、適量のＳｎ相を析出させることができる。Ｓｎ化合物中に適量のＳｎ相が析出すると、Ｓｎ化合物より柔らかいＳｎ相が応力緩和作用を発現し、冷却時に半導体チップに加わる応力を緩和することができる。また、はんだ合金の融点が下がるために、リフロー時に溶融はんだが完全溶融状態になり、溶融はんだからボイドが排出されて放熱特性が向上する。
　このような効果が発揮されるようにするためには、本発明に係るはんだ合金は、ＳｎとＳｂで析出されたＳｎＳｂ化合物、ＳｎとＡｇで析出されたＡｇ３Ｓｎ化合物、ＳｎとＣｕで析出されたＣｕ６Ｓｎ５化合物およびＣｕ３Ｓｎ化合物、ならびに残部がＳｎ相からなる合金組織を有することが好ましい。これらの化合物は融点が高く、半導体チップと基板とを架橋する。よって、残部がＳｎ相からなる場合であっても、高温はんだとして十分に機能するのである。このような合金組織を得るためには、上述の合金組成を示すことが更に好ましい。
　このような観点から、Ａｇ３Ｓｎ化合物の析出量は５．８～１５．４ａｔ．％であることが好ましく、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物の析出量は５．６～１５．３ａｔ．％であることが好ましく、Ｃｕ３Ｓｎ化合物の析出量は１．０～２．８ａｔ．％であることが好ましく、ＳｎＳｂ化合物の析出量は１６．８～６２．１ａｔ．％であることが好ましく、Ｓｎ相の析出量は５．６～７０．２ａｔ．％であることが好ましい。
　本発明に係るはんだ合金において、Ａｇ３Ｓｎ化合物の析出量の下限はより好ましくは５．９ａｔ．％以上であり、さらに好ましくは１３．９ａｔ．％以上である。Ａｇ３Ｓｎ化合物の析出量の上限はより好ましくは１５．２ａｔ．％以下であり、さらに好ましくは１４．３ａｔ．％以下であり、特に好ましくは１４．２ａｔ．％以下であり、最も好ましくは１４．１ａｔ．％以下である。
　本発明に係るはんだ合金において、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物の析出量の下限はより好ましくは８．０ａｔ．％以上であり、さらに好ましくは１０．５ａｔ．％以上である。Ｃｕ６Ｓｎ５化合物の析出量の上限はより好ましくは１２．５ａｔ．％以下であり、さらに好ましくは１０．６ａｔ．％以下である。
　本発明に係るはんだ合金において、Ｃｕ３Ｓｎ化合物の析出量の下限はより好ましくは１．５ａｔ．％以上である。Ｃｕ３Ｓｎ化合物の析出量の上限はより好ましくは２．４ａｔ．％以下であり、さらに好ましくは１．９ａｔ．％以下である。
　本発明に係るはんだ合金において、ＳｎＳｂ化合物の析出量の下限はより好ましくは１７．２ａｔ．％以上であり、さらに好ましくは３７．５ａｔ．％以上である。ＳｎＳｂ化合物の析出量の上限はより好ましくは６１．１ａｔ．％以下であり、さらに好ましくは５０．７ａｔ．％以下である。
　本発明に係るはんだ合金において、Ｓｎ相含有量の下限はより好ましくは１１．３％以上であり、さらに好ましくは２２．７％以上である。Ｓｎ相含有量の上限はより好ましくは５６．７ａｔ．％以下であり、さらに好ましくは３８．２ａｔ．％以下であり、特に好ましくは３５．９％以下である。
　なお、本発明における合金組織は、本発明に係るはんだ合金の効果に影響が及ばない程度に上記４種類とは異なる化合物を含んでいてもよい。
　（９）　（１）～（３）式
　本発明に係るはんだ合金の合金組成は、下記（１）～（３）式を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）式
　（２／３）≦ｘ≦（１５．３／１６．３）　　　　　　　　　（２）式
　７８≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ≦２０２９　　　　　　　　　　　　（３）式
　上記（１）式および（３）式中、Ａｇ、Ｃｕ、およびＳｂは、各々合金組成中の含有量（質量％）を表す。
　（１）式は、前述のＳｎ化合物が析出された後にＳｎ相が析出する条件としての好ましい態様である。（１）式中辺の係数は、各々Ｓｎを残存させるために得られたものである。まず、Ａｇの係数について詳述する。
　Ａｇ３Ｓｎ化合物の単位格子は、Ａｇが３個、Ｓｎが１個で構成されているので、Ａｇ３Ｓｎ化合物の元素比はＡｇａｔ．：Ｓｎａｔ．＝３：１である。そして、Ａｇの原子量は１０７．８６８２、Ｓｎの原子量は１１８．７１であるため、Ａｇ３Ｓｎ化合物の質量比は、Ａｇｍａｓｓ：Ｓｎｍａｓｓ＝１０７．８６８２×３：１１８．７１≒７３．１６：２６．８４となる。よって、Ａｇ３Ｓｎ化合物を析出するために必要なＳｎ量は、Ａｇ含有量を用いて表すと、「（２６．８４／７３．１６）×Ａｇ」ということになる。
　次に、Ｃｕの係数について詳述する。ＣｕはＣｕ６Ｓｎ５化合物とＣｕ３Ｓｎ化合物を析出するため、各々が析出されるためにＳｎ含有量を求める必要がある。ここで、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物とＣｕ３Ｓｎ化合物の析出量は、リフロー時の加熱条件に応じて変動するが、一般的なリフロー工程においてはＣｕ３Ｓｎ化合物と比較してＣｕ６Ｓｎ５化合物の析出量が多くなると考えられる。各々の析出量の比はＣｕ６Ｓｎ５：Ｃｕ３Ｓｎ＝８：２程度であるが、この比が変動することは容易に想定される。このため、本発明の好ましい態様としては、本発明の効果を十分に発揮するための範囲として、（１）式では、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物の係数には（２）式の「ｘ」を乗じ、Ｃｕ３Ｓｎ化合物の係数「１－ｘ」を乗じている。
　すなわち、（１）式は、Ｓｎ含有量に加えて（２）式にてＣｕ由来の化合物の析出量をも考慮されていることから、半導体チップと基板がＡｇ３Ｓｎ化合物、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物、Ｃｕ３Ｓｎ化合物、およびＳｎＳｂ化合物で架橋するとともに適度にＳｎ相が析出する。このため、高温での高い接合強度が得られるとともに半導体チップの破損を抑制することができる。これに加えて、適度にＳｎ相が析出するように合金組成を緻密に制御することにより融点がわずかに下がり、ボイドを抑制することもできる。
　Ｃｕ６Ｓｎ５化合物の単位格子は、Ｃｕが６個、Ｓｎが５個で構成されているので、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物の元素比はＣｕａｔ．：Ｓｎａｔ．＝６：５である。そして、Ｃｕの原子量は６３．５４６、Ｓｎの原子量は１１８．７１であるため、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物の質量比は、Ｃｕｍａｓｓ：Ｓｎｍａｓｓ＝６３．５４６×６：１１８．７１×５≒３９．１１：６０．８９となる。よって、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物を析出するために必要なＳｎ量は、Ｃｕ含有量を用いて表すと、「（６０．８９／３９．１１）×Ｃｕ」ということになる。
　Ｃｕ３Ｓｎ化合物の単位格子は、Ｃｕが３個、Ｓｎが１個で構成されているので、Ｃｕ３Ｓｎ化合物の元素比はＣｕａｔ．：Ｓｎａｔ．＝３：１である。そして、Ｃｕの原子量は６３．５４６、Ｓｎの原子量は１１８．７１であるため、Ｃｕ３Ｓｎ化合物の質量比は、Ｃｕｍａｓｓ：Ｓｎｍａｓｓ＝６３．５４６×３：１１８．７１≒６１．６３：３８．３７となる。よって、Ｃｕ３Ｓｎ化合物を析出するために必要なＳｎ量は、Ｃｕ含有量を用いて表すと、「（３８．３７／６１．６３）×Ｃｕ」ということになる。
　同様に、ＳｎＳｂ化合物の単位格子は、Ｓｂが１個、Ｓｎが１個で構成されているので、ＳｎＳｂ化合物の元素比はＳｂａｔ．：Ｓｎａｔ．＝１：１である。そして、Ｓｂの原子量は１２１．７６、Ｓｎの原子量は１１８．７１であるため、ＳｎＳｂ化合物の質量比は、Ｓｂｍａｓｓ：Ｓｎｍａｓｓ＝１２１．７６：１１８．７１≒５０．６３：４９．３７となる。よって、ＳｎＳｂ化合物を析出するために必要なＳｎ量は、Ｓｂ含有量を用いて表すと、「（４９．３７／５０．６３）×Ｓｂ」ということになる。
　以上より、本発明の好ましい態様では、Ｓｎ含有量をこれらの合計量で割った値が１．２以上であればＳｎ相が析出すると考えた。（１）式の下限は好ましくは１．２以上であり、より好ましくは１．２８以上であり、さらに好ましくは１．２９以上であり、特に好ましくは１．６６以上であり、最も好ましくは１．６８以上である。
　一方、Ｓｎ相の析出量を適量に制御することにより、半導体チップと基板とが一連のＳｎ化合物で架橋することが望ましく、高温でより高い接合強度が得られやすい。この観点から、（１）式の上限は好ましくは６．５０以下であり、より好ましくは４．４２以下であり、さらに４．２５以下であり、さらにより好ましくは４．１７以下であり、特に好ましくは２．３８以下であり、最も好ましくは２．３４以下である。
　本発明において（２）式のｘは以下のように求めることができる。まず、はんだ合金の断面を観察し、Ｃｕ６Ｓｎ５とＣｕ３Ｓｎの面積率を求める。どこの断面を観察しても同じ面積率が得られると仮定し、得られた面積率を体積率とみなす。得られた体積率に各化合物の密度を乗じて質量比を算出し、質量比から各化合物の原子比を換算する。各化合物の原子比の比率からｘおよび１－ｘを求めることができる。析出量の比がＣｕ６Ｓｎ５：Ｃｕ３Ｓｎ＝８（ａｔ．％）：２（ａｔ．％）である場合、ｘ＝８／（８＋２）＝０．８となり、１－ｘ＝０．２となる。
　そして、（２）式の算出結果に基づいて、（１）式中辺を求めることができる。
　さらに、本発明に係るはんだ合金は、Ｓｎと容易に化合物を析出するＳｂ、Ａｇ、およびＣｕを含有し、上述のようなＳｎ化合物とＳｎ相が析出されることが好ましい。そこで、本発明に係るはんだ合金の合金組成は、Ｓｂ、Ａｇ、およびＣｕの含有量が上述の範囲内であり、（１）式および（２）式を満たすとともに（３）式を満たすことが好ましい。
　（３）式は、Ｓｂ含有量、Ａｇ含有量、およびＣｕ含有量の積である。これらの元素がはんだ合金中で（３）式を満たすようにバランスよく添加されていると、特定のＳｎ化合物の析出量が多くなることがなく、特定のＳｎ化合物の粗大化を抑制することができるため、高温時の接合強度を向上させることができると推察される。（３）式の下限は好ましくは７８以上であり、さらに好ましくは３６０．０以上であり、さらにより好ましくは３７７．０以上であり、特に好ましくは４８３．０以上であり、最も好ましくは８００．０以上である。（３）式の上限は好ましくは２０２９以下であり、より好ましくは１３５７以下であり、さらに好ましくは１３２０以下であり、特に好ましくは１０８０以下である。
　（９）　残部：Ｓｎ
　本発明に係るはんだ合金の残部はＳｎである。前述の元素の他に不可避的不純物を含有してもよい。不可避的不純物を含有する場合であっても、前述の効果に影響することはない。
　２．　はんだペースト
　本発明に係るはんだ合金は、はんだペーストとして使用することができる。はんだペーストは、はんだ合金粉末を少量のフラックスと混合してペースト状にしたものである。本発明に係るはんだ合金は、リフローはんだ付け法によるプリント基板への電子部品の実装に、はんだペーストとして利用してもよい。はんだペーストに用いるフラックスは、水溶性フラックスと非水溶性フラックスのいずれでもよい。
　また、本発明のはんだペーストに用いるフラックスは常法によりはんだ付けが可能であれば特に制限されない。したがって、一般的に用いられるロジン、有機酸、活性剤、そして溶剤を適宜配合したものを使用すればよい。本発明において金属粉末成分とフラックス成分との配合割合は特に制限されないが、はんだ合金粉末の含有量ははんだペーストの全質量に対して５～１５％であることが好ましい。
　３．　プリフォーム
　本発明に係るはんだ合金は、プリフォームとして使用することができる。プリフォーム材の形状としては、ワッシャ、リング、ペレット、ディスク、リボン、ワイヤー、ボール等が挙げられる。
　プリフォームはんだは、フラックスを用いない還元雰囲気接合で用いられてもよい。還元雰囲気接合は、フラックスによる接合部分の汚染がないため、接合後の工程での接合部分の洗浄が不必要になるだけでなく、はんだ継手のボイドを低減できる特徴を有する。
　４．　はんだ継手
　本発明に係るはんだ継手は、半導体パッケージにおける半導体チップと、セラミックス基板、プリント基板、金属基板等とを接合して接続する。すなわち、本発明に係るはんだ継手は電極の接続部をいい、一般的なはんだ付け条件を用いて形成することができる。
　５．その他
　また、本発明に係るはんだ合金の製造方法は常法に従って行えばよい。本発明に係るはんだ合金を用いた接合方法は、例えばリフロー炉を用いて常法に従って行えばよい。フローソルダリングを行う場合のはんだ合金の溶融温度は概ね液相線温度から２０℃程度高い温度でよい。また、本発明に係るはんだ合金を用いて接合する場合には、凝固時の冷却速度を考慮した方がＳｎ相の析出を制御することができる。例えば２～３℃／ｓ以上の冷却速度ではんだ継手を冷却する。この他の接合条件は、はんだ合金の合金組成に応じて適宜調整することができる。
　本発明に係るはんだ合金は、その原材料として低α線材を使用することにより低α線合金を製造することができる。このような低α線合金は、メモリ周辺のはんだバンプの形成に用いられるとソフトエラーを抑制することが可能となる。
　表１に示す合金組成からなるはんだ合金を調整し、試験基板を作製した。リフロー後のチップ割れの有無を観察し、ボイドの面積率を求め、高温時のシェア強度を接合強度として評価した。また、各合金組成において、各化合物の析出量を各化合物の面積率から求めた。
　・チップ割れの有無の評価
　表１のはんだ合金をアトマイズしてはんだ粉末とした。松脂、溶剤、活性剤、チキソ剤、有機酸等からなるはんだ付けフラックス（千住金属株式会社社製、製品名：Ｄ１２８）と混和して、各はんだ合金のはんだペーストを作製した。このはんだペーストは、はんだ合金粉末の含有量がはんだペーストの全質量に対して９０％であった。はんだペーストは、厚さが３．０ｍｍのＣｕ基板に厚さが１００μｍのメタルマスクで印刷した後、１５個のシリコンチップをマウンターで実装して、最高温度３５０℃、保持時間６０秒の条件でリフローはんだ付けをし、試験基板を作製した。
　試験基板に実装された１５個のチップを光学顕微鏡にて３０倍の倍率で観察し、チップが割れているかどうかを目視で確認した。割れが確認できなかった場合を「なし」とし、１つでも割れが確認された場合を「あり」とした。
　・ボイドの面積率
　「チップ割れの有無の評価」で作製した試験基板を、東芝ＦＡシステムエンジニアリング株式会社製ＴＯＳＭＩＣＲＯＮ－６０９０ＦＰを用いて３０倍のＸ線平面写真をモニタに表示し、表示された画像からボイドを検出して面積率を求めた。検出に使用した画像解析ソフトはＳｏｆｔ　ｉｍａｇｉｎｇ　ｓｙｓｔｅｍ製ｓｃａｎｄｉｕｍである。画像上、ボイドとそれ以外の部分はコントラストが異なるため、画像解析により識別可能であり、ボイドのみを検出することで測定を行った。測定したボイドの面積が、シリコンチップの面積に対して４．８％未満の場合、ボイドは「◎」、４．８％以上５％以下の場合、ボイドは「〇」、５％を超える場合、ボイドは「×」とした。
　・高温時のシェア強度
　レスカ社製の継手強度試験機ＳＴＲ－１０００を使用して、高温（２６０℃）で、「チップ割れの有無の評価」で作製した試験基板から任意に３つを抽出し、はんだ継手のシェア強度を測定して接合強度とした。シェア強度の試験条件は、シェア速度が毎分２４ｍｍ、試験高さが１００μｍとした。そして、各シリコンチップにつきシェア強度を測定し、その平均を算出した。平均値が３０Ｎ以上のものを「◎」とし、２０Ｎ以上３０Ｎ未満のものを「〇」とし、２０Ｎ未満のものを「×」とした。
　・化合物の析出量
　表１に示す合金組成からなるはんだ合金を調整し、調整後のはんだ合金を鏡面研磨し、ＳＥＭによって１０００倍の断面写真を撮影した。この写真についてＥＤＳ解析を実施して、西華産業株式会社製の画像解析ソフト（Ｓｃａｎｄｉｕｍ）を用いて化合物の面積を測定した。各化合物の面積をＳＥＭ写真で撮影した継手の面積で除して、各化合物の面積率（％）を算出した。得られた面積率が体積率であると仮定し、体積率と各化合物の密度を乗じて質量比を算出し、原子比に換算して各化合物の析出量（ａｔ．％）を得た。
　また、（１）式において、Ｃｕ６Ｓｎ５とＣｕ３Ｓｎの析出量の比率については、両化合物の原子比から析出量の比率を求め、（２）式中辺の「ｘ」および「１－ｘ」を得た。この結果を（１）式に当てはめて各合金組成における（１）式中辺の値を算出した。
　結果を表１および表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
  
　表１および表２から明らかなように、発明例はいずれもチップ割れが発生せず、ボイドの面積率が低く放熱特性に優れ、高い高温シェア強度を示すことがわかった。また、発明例１および発明例１０を除いて、Ａｇ３Ｓｎ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ、およびＳｎＳｂ、Ｓｎ相を同時に有するとともに各々の析出量が上述の好ましい範囲に入ることも確認した。よって、発明例２～発明例９および発明例１１～３４はいずれも（１）～（３）式を満たすため、Ｓｎ相の適度な析出は上記効果をさらに十分に発揮することがわかった。
　一方、比較例１は、Ｓｂ、Ａｇ、およびＣｕの含有量がいずれも少ないため、高温シェア強度が劣った。比較例２はＳｂ含有量が少ないため、高温シェア強度が劣った。比較例３はＳｂ含有量が多いため、チップ割れが発生した。このため、高温時のシェア強度の測定を行うことができなかった。
　比較例４はＡｇ含有量が少ないため、高温時のシェア強度が劣った。比較例５はＡｇ含有量が多いため、チップ割れが発生した。このため、高温時のシェア強度の測定を行うことができなかった。比較例６はＣｕ含有量が少ないため、高温時のシェア強度が劣った。比較例７はＣｕ含有量が多いため、チップ割れが発生するとともにボイドも多数発生した。このため、高温時のシェア強度の測定を行うことができなかった。比較例８はＳｂ、Ａｇ、およびＣｕの含有量がいずれも多く、チップ割れが発生するとともにボイドも多数発生した。このため、高温時のシェア強度の測定を行うことができなかった。
　次に、はんだ継手の断面写真を用いてはんだ合金の組織について説明する。図１ははんだ継手の断面ＳＥＭ写真および断面ＥＤＳ元素マッピング図であり、図１（ａ）は比較例２のＳＥＭ写真であり、図１（ｂ）は比較例２の断面ＥＤＳ元素マッピング図であり、図１（ｃ）は発明例６のＳＥＭ写真であり、図１（ｄ）は発明例６の断面ＥＤＳ元素マッピング図である。
　図１から明らかなように、本実施例では、ＳｎＳｂ、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ｃｕ３Ｓｎ、およびＡｇ３Ｓｎが形成されていることがわかった。また、図１（ｄ）に示すように、発明例６のはんだ継手はＣｕ６Ｓｎ５とＣｕ３Ｓｎとのバランスが優れることがわかった。また、図１（ｄ）に示すように、発明例６ではＳｎ相が化合物で分断されているため、試験基板とシリコンチップが化合物で架橋されていることがわかった。このため、発明例６では高温時での優れたシェア強度を示すことがわかった。一方、図１（ｂ）に示すように、比較例２では、写真の左側のＳｎ相が試験基板近傍からシリコンチップ近傍まで連なっており、この部分では化合物で架橋されていないことがわかった。よって、比較例２では高温時でのシェア強度が劣ることがわかった。
　図２ははんだ付け後のチップの光学顕微鏡写真およびＸ線平面写真であり、図２（ａ）は発明例６の光学顕微鏡写真であり、図２（ｂ）は発明例６のＸ線平面写真であり、図２（ｃ）は発明例１０の光学顕微鏡写真であり、図２（ｄ）は発明例１０のＸ線平面写真であり、図２（ｅ）は比較例７の光学顕微鏡写真であり、図２（ｆ）は比較例７のＸ線平面写真である。発明例６および発明例１０では、いずれもチップ割れが発生せず、ボイド面積率が５％以下であることがわかった。発明例６では発明例１０よりも更に低いボイド面積率であることがわかった。これに対して、比較例７ではチップ割れが発生しているとともにボイド面積率が５％を遥かに超えていることがわかった。
　図３は、発明例１、５、６、１０、および比較例１～８のシェア強度を示すグラフである。図４において、比較例３、比較例５、比較例７および比較例８ではチップ割れが発生し高温時のシェア強度を測定することができなかったため、空欄としている。図３から明らかなように、発明例ではいずれも比較例より高い高温時のシェア強度を示すことがわかった。さらに、発明例５、発明例６、および発明例１０は、いずれも発明例１より高い高温時のシェア強度を示すことがわかった。
 

Claims (15)

  1. 　質量％で、Ｓｂ：９．０～３３．０％、Ａｇ：４．０％超え１１．０％未満、Ｃｕ：２．０％超え６．０％未満、および残部がＳｎからなる合金組成を有することを特徴とするはんだ合金。
  2. 　前記合金組成は、更に、質量％で、Ａｌ：０．００３～０．１％、Ｆｅ：０．０１～０．２％、およびＴｉ：０．００５～０．４％の少なくとも一種を含有する、請求項１に記載のはんだ合金。
  3. 　前記合金組成は、更に、質量％で、Ｐ、ＧｅおよびＧａの少なくとも一種を合計で０．００２～０．１％含有する、請求項１または２に記載のはんだ合金。
  4. 　前記合金組成は、更に、質量％で、Ｎｉ、ＣｏおよびＭｎの少なくとも１種を合計で０．０１～０．５％含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  5. 　前記合金組成は、更に、質量％で、Ａｕ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｖ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｚｎ、ＢｉおよびＺｒの少なくとも一種を合計で０．０００５～１％含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  6. 　前記はんだ合金は、Ａｇ３Ｓｎ化合物、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物およびＣｕ３Ｓｎ化合物の少なくとも一種、ＳｎＳｂ化合物、ならびに残部がＳｎ相からなる合金組織を有する、請求項１～５のいずれか１項に記載のはんだ合金。
  7. 　前記合金組織は、ａｔ．％で、Ｓｎ相：５．６～７０．２％である、請求項６に記載のはんだ合金。
  8. 　前記合金組織は、ａｔ．％で、Ａｇ３Ｓｎ化合物：５．８～１５．４％、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物：５．６～１５．３％、Ｃｕ３Ｓｎ化合物：１．０～２．８％、ＳｎＳｂ化合物：１６．８～６２．１％である、請求項６または７に記載のはんだ合金。
  9. 　前記合金組成は、下記（１）～（３）式を満たす、請求項１～８のいずれか１項に記載のはんだ合金。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（１）式
    　（２／３）≦ｘ≦（１５．３／１６．３）　　　　　　　（２）式
    　７８≦Ａｇ×Ｃｕ×Ｓｂ≦２０２９　　　　　　　　　　（３）式
    　上記（１）式および（３）式中、Ａｇ、Ｃｕ、およびＳｂは、各々前記合金組成中の含有量（質量％）を表す。
  10. 　Ａｇ、Ｃｕ、およびＳｂを有し、残部がＳｎからなるはんだ合金であって、
    　Ａｇ３Ｓｎ化合物、Ｃｕ３Ｓｎ化合物およびＣｕ６Ｓｎ５化合物の少なくとも一種、ＳｎＳｂ化合物、ならびに残部がＳｎ相からなる合金組織を有することを特徴とするはんだ合金。
  11. 　前記合金組織は、ａｔ．％で、Ｓｎ相：５．６～７０．２％である、請求項１０に記載のはんだ合金。
  12. 　前記合金組織は、ａｔ．％で、Ａｇ３Ｓｎ化合物：５．８～１５．４％、Ｃｕ６Ｓｎ５化合物：５．６～１５．３％、Ｃｕ３Ｓｎ化合物：１．０～２．８％、ＳｎＳｂ化合物：１６．８～６２．１％である、請求項１０または１１に記載のはんだ合金。
  13. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだペースト。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだプリフォーム。
  15. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載のはんだ合金を有するはんだ継手。
     
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