CN106211763A - 包覆焊料材料及其制造方法 - Google Patents

包覆焊料材料及其制造方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106211763A
CN106211763A CN201580015304.8A CN201580015304A CN106211763A CN 106211763 A CN106211763 A CN 106211763A CN 201580015304 A CN201580015304 A CN 201580015304A CN 106211763 A CN106211763 A CN 106211763A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solder material
coating film
organic compound
coated
compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580015304.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106211763B (zh
Inventor
小林宏
山边秀敏
宫内恭子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Original Assignee
Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sumitomo Metal Mining Co Ltd filed Critical Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Publication of CN106211763A publication Critical patent/CN106211763A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106211763B publication Critical patent/CN106211763B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0233—Sheets, foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0227—Rods, wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262—Sn as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/264—Bi as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/268—Pb as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/28—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 950 degrees C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/28—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 950 degrees C
    • B23K35/282—Zn as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3013—Au as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/3612—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with organic compounds as principal constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/3612—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with organic compounds as principal constituents
    • B23K35/3613—Polymers, e.g. resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/38—Selection of media, e.g. special atmospheres for surrounding the working area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/38—Selection of media, e.g. special atmospheres for surrounding the working area
    • B23K35/383—Selection of media, e.g. special atmospheres for surrounding the working area mainly containing noble gases or nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/40—Making wire or rods for soldering or welding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/40—Making wire or rods for soldering or welding
    • B23K35/404—Coated rods; Coated electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)

Abstract

本发明提供一种能够防止在长期保管时及熔融时表面氧化的进行，具有优异的湿润扩展性、接合性，不会在接合部产生空隙的包覆焊料材料及其制造方法。本发明的包覆焊料材料是在焊料材料的表面形成有包覆膜的包覆焊料材料，其特征在于，所述包覆膜由碳化合物形成，厚度为4nm～200nm，并且以150℃～300℃的温度进行加热、使其熔融时的质量减少率为60％以上，所述碳化合物是通过将碳数为8以下的有机化合物与载气一起导入至大气压下经等离子体化的反应气体中，使该有机化合物自由基化，从而形成自由基化有机化合物，然后，使该自由基化有机化合物与焊料材料表面的金属反应而形成的。

Description

包覆焊料材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种在制造半导体装置时使用的焊料材料，特别涉及使用了被覆膜的进行了表面处理的包覆焊料材料及其制造方法。
背景技术
在半导体元件接合基板、半导体装置等的制造中，在将金属材料彼此接合的情况下、或者将半导体元件等电子部件接合到印刷电路基板的情况下，通常采用焊接。在焊接中所使用的焊料材料成型为线、带、片、预成型材料(冲裁材料)、球、细粉末等各种形状。
焊料材料在氧的存在下容易氧化，在保管中会在其表面形成氧化膜。特别是在制造焊料材料后经过长时间后使用的情况下，氧化进行，该氧化膜变厚，因此会导致焊料材料的湿润扩展性、接合性的降低、或空隙(void)的产生等接合缺陷。而且，焊料材料在使用时在高温条件下熔融，因此，氧化膜进一步变厚。若这样形成的较厚的氧化膜在接合后夹杂在被接合物彼此之间，则会引起导通不良、接合性降低的问题。
针对这样的问题，以往，通常在焊料材料的表面预先涂布焊剂、或者在接合时使用焊剂。作为这样的焊剂，已知有以无机酸系、有机酸系、松香为基础的树脂系焊剂。然而，无机酸系焊剂由于作为焊剂的活性度强，因此会导致电性质降低或被接合物腐蚀。另外，有机酸系的焊剂存在与氧化膜的反应的活性力弱的缺点。进而，由于树脂系焊剂会产生焊剂残渣，因此，从电可靠性的观点出发，利用氟利昂等溶剂进行洗涤去除是必不可少的。这样，任何焊剂在用于半导体装置等用途时都存在问题，成为低成本化的障碍。
作为利用除焊剂以外的物质的防止焊料材料氧化的方法，提出了在焊料材料的表面形成包覆膜的方法。例如，日本特开平10-166177号公报中提出了通过由磷化合物和表面活性剂构成的含磷物质、具体而言为含氟烷基的磷酸酯化合物及非离子系表面活性剂来包覆焊料材料的表面的方法。另外，日本特开2001-105172号公报及日本特开2001-144111号公报中提出了通过非离子表面活性剂、具体而言为聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯来包覆焊料材料的表面的方法。然而，这些方法均通过湿式法形成包覆膜，难以没有遗漏地形成200nm以下的薄的包覆膜。因此，对于通过这些方法形成的包覆膜，膜厚的不均匀大、不能充分抑制焊料材料的氧化。或者，由于该覆膜的存在，有时产生焊料材料的湿润扩展性、接合性的降低、空隙(void)的产生等问题。
对此，日本特开2010-58111号公报中涉及车辆用灯具中的反射镜(リフレクタ)的反射面的形成，记载了通过减压等离子体CVD法将基于底涂层、银蒸镀膜等的反射层、顶涂层(トップコート層)层叠在基材上的干式的表面处理。在该方法中，在底涂层和面漆层使用了通过使硅烷化合物进行等离子体聚合而形成的氧化硅膜(SiOx膜)。可以认为通过这样的干式表面处理能够在整个对象物没有遗漏地形成较薄的包覆膜。另外可以认为，与湿法不同，成膜材料不会在工厂内扩散，因此，能够良好地维持作业环境。然而，利用减压等离子体CVD法的表面处理通常昂贵且需要大型的真空装置、减压装置，因此，将会导致生产成本的上升、生产率的恶化。
另一方面，日本特表2004-510571号公报、日本特开2009-286041号公报中公开了使用大气压等离子体CVD法的表面处理。具体而言，日本特表2004-510571号公报中公开了如下方法：将由有机硅化合物形成的喷雾液体涂层形成材料导入至大气压等离子体放电中，将金属等基板曝露于该喷雾涂层形成材料中，由此，在基板的表面形成由聚二甲基硅氧烷等形成的涂层(包覆膜)。另外，日本特开2009-286041号公报中公开了如下技术：通过使用了正戊烷、正己烷等特定的烃的大气压等离子体CVD法对在树脂薄膜的表面形成的金属氧化物膜的表面进行表面处理，从而制造无着色的阻气性薄膜。这些文献中记载的大气压等离子体CVD法与减压等离子体CVD法不同，不需要真空装置、减压装置，因此不会产生生产成本、生产率的恶化这种问题。
然而，在这些文献中记载的技术中，由于同时进行反应气体的等离子体化和微粒化的喷雾涂层形成材料的活化，因此，喷雾涂层形成材料的活化变得不均匀，难以在基板表面的整个面没有遗漏地形成致密的包覆膜。另外，这些文献中所述的技术均不是意在防止焊料材料表面的氧化，关于包覆膜在焊料材料熔融时的状态、由包覆膜的存在导致的对湿润扩展性、接合性的影响及空隙的产生等问题，没做任何考虑。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-166177号公报；
专利文献2：日本特开2001-105172号公报；
专利文献3：日本特开2001-144111号公报；
专利文献4：日本特开2010-58111号公报；
专利文献5：日本特表2004-510571号公报；
专利文献6：日本特开2009-286041号公报。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种能够防止在长期保管时及熔融时表面氧化的进行、具有优异的湿润扩展性、接合性、不会在接合部产生空隙的包覆焊料材料。另外，本发明的目的还在于，提供一种在短时间内、高效地制造这样的包覆焊料材料的方法。
解决问题的技术方案
本发明的包覆焊料材料是一种在焊料材料的表面形成有包覆膜的焊料材料，其特征在于，所述包覆膜由碳化合物形成，厚度为4nm～200nm，并且以150℃～300℃的温度进行加热、使其熔融时的质量减少率为60％以上，所述碳化合物是通过将碳数为8以下的有机化合物与载气一起导入至大气压下经等离子体化的反应气体中，使该有机化合物自由基化，从而形成自由基化有机化合物，然后，使该自由基化有机化合物与焊料材料表面的金属反应而形成的。
所述包覆膜的厚度的最大值与最小值的差优选为10nm以内。
对于所述包覆焊料材料，优选的是，在将加工成线状的焊料材料的外径设为r，使该焊料材料直立于以比该焊料材料的熔点高50℃的温度加热了25秒钟的Cu基板，进而加热25秒钟，然后冷却至室温，将此时与该Cu基板接合的焊料材料的外径设为d，将该d相对于该r的比定义为湿润铺展度X的情况下，由所述包覆膜包覆该焊料材料而得到的焊料材料的湿润扩展度Xm相对于未包覆状态的焊料材料的湿润扩展度XR的比在1.05～1.60的范围。
所述焊料材料优选为选自Bi系焊料材料、Bi-Sn系焊料材料、Pb系焊料材料、Sn系焊料材料、Au系焊料材料、In系焊料材料和Zn-Sn系焊料材料中的一种。
本发明的包覆焊料材料的制造方法的特征在于，其包括以下工序：
自由基化工序，将碳数为8以下的有机化合物与载气一起导入至大气压下经等离子体化的反应气体中，将该有机化合物自由基化，从而形成自由基化有机化合物；和
包覆工序，使所述自由基化有机化合物与焊料材料表面的金属反应，由此在该焊料材料的表面形成由碳化合物形成的厚度为4nm～200nm的包覆膜。
作为所述有机化合物，优选使用由碳数为4以下的脂肪族化合物和/或脂环式化合物形成的烃系气体。或者，作为所述有机化合物，优选使用由选自碳数为5以上且8以下的脂肪族化合物、脂环式化合物及芳香族化合物中的至少一种形成的烃系溶剂。
作为所述反应气体，优选使用选自氩气、氦气、氮气、氧气及空气中的至少一种。
作为所述载气，优选使用选自氩气、氦气及氮气中的至少一种。
另外，在本发明的包覆焊料材料的制造方法中，优选的是，使用大气压等离子体聚合处理装置，将喷嘴距离设为5mm～30mm，并且将喷嘴速度或基材的输送速度设为1m/分钟～40m/分钟来形成所述包覆膜。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够防止在长期保管时及熔融时表面氧化的进行、具有优异的湿润扩展性、接合性、不会在接合部产生空隙的包覆焊料材料。另外，根据本发明，还能够提供在短时间内、高效地制造这样的包覆焊料材料的方法。因此，本发明在工业上的意义极大。
具体实施方式
本发明人等针对能够防止在长期保管时及熔融时焊料材料表面氧化的进行、具有优异的湿润扩展性、接合性、不会在接合部产生空隙的包覆焊料材料反复进行了深入研究。结果获得了如下见解：通过使用由碳化合物构成、具有适度的热分解性者作为包覆膜，能够抑制在保管时及熔融时的焊料材料的氧化，并且显著降低对其湿润扩展性、接合性的影响，实现没有空隙的接合。另外，还获得了如下见解：通过将碳数为8以下的有机化合物在规定条件下进行大气压等离子体聚合处理，在工业规模的生产中也能容易地并且没有遗漏地在整个焊料材料表面形成这样的包覆膜。本发明是基于这些见解而完成的。
1.包覆焊料材料
本发明的包覆焊料材料是在焊料材料表面形成有包覆膜的包覆焊料材料。该包覆膜的特征在于，由碳化合物形成，厚度为4nm～200nm，并且在150℃～300℃的温度条件下进行加热、使其熔融时的质量减少率为60％以上，所述碳化合物是通过将碳数为8以下的有机化合物与载气一起导入至大气压下经等离子体化的反应气体中，使该有机化合物自由基化，从而形成自由基化有机化合物，然后使自由基化有机化合物与焊料材料表面的金属反应而形成的。需要说明的是，本发明中的焊料材料可以解释为不仅包括焊料，还包括钎料。
(1)包覆膜
本发明中的包覆膜将碳数为8以下的有机化合物作为包覆材料，可以仅通过规定条件的大气压等离子体聚合处理在焊料材料上形成。即，需要通过本发明的包覆膜的形成方法来形成。
该包覆膜尽管为薄膜，但非常坚固，安全性也高，在焊料材料的整个表面没有遗漏地形成。因此，能够抑制焊料材料表面氧化的进行，抑制焊料材料的湿润扩展性、接合性的降低，有效地防止接合部中的空隙(void)的产生。
a)厚度
对于本发明的包覆焊料材料，需要将包覆膜的厚度控制为4nm～200nm的范围。包覆膜的厚度小于4nm时，不能充分抑制焊料材料表面的氧化的进行，湿润扩展性、接合性下降，导致空隙(void)的产生。另一方面，如果包覆膜的厚度大于200nm，则虽然能够抑制焊料材料表面的氧化的进行，但是，由于该包覆膜的影响，湿润扩展性、接合性降低，同样地会导致空隙的产生。需要说明的是，为了实现更优异的湿润扩展性、接合性，优选将包覆膜的厚度的下限值设为6nm以上，更优选设为8nm以上，进一步优选设为10nm以上。另外，优选将其上限值设为100nm以下，更优选设为50nm以下，进一步优选设为25nm以下。
本发明的包覆膜的厚度的均匀性优异。具体而言，包覆膜的厚度在上述范围内时，能够使其最大值与最小值的差为10nm以内，优选为7nm以内、更优选为5nm以内。因此，本发明的包覆焊料材料能够评价为后述各特性的偏差极小。
需要说明的是，对于包覆膜的厚度以及其最大值和最小值，可以通过在使包覆焊料材料成为可进行截面观察的状态后，用透射型电子显微镜(TEM)等进行观察来求出。具体而言，可以在包覆焊料材料的截面的任意3处以上位置测定包覆膜的厚度，算出其平均值、最大值及最小值，由此来求出。
b)热分解性
构成本发明的包覆焊料材料的包覆膜的特征在于，在150℃～300℃的温度条件下进行加热、使其熔融时的质量减少率α为60质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上。此处，包覆膜的质量减少率α是指，将加热前的包覆膜的质量设为w1，将以上述温度加热后的包覆膜的质量设为w2时，根据下述式(A)求出的值。
α＝(w1-w2)/w1×100 (A)
即，构成本发明的包覆焊料材料的包覆膜的特征在于，具有高的热分解性，在焊料接合时其一半以上进行热分解。因此，只要包覆膜的厚度在上述范围，熔融后的包覆膜的残留量就变得非常少，几乎不对焊料材料的湿润扩展性、接合性产生影响。与此相对，质量减少率α小于60质量％时，由于在熔融后残留有包覆膜，焊料材料的湿润扩展性、接合性将会降低。
需要说明的是，在上述热分解性的评价中，对包覆焊料材料进行加热的时间根据焊料材料的组成等而不同，通常30分钟左右是足够的。
c)外观
构成本发明的包覆焊料材料的包覆膜非常坚固、安全性高，并且随时间推移而发生的劣化极少。而且无色透明，极薄，并且没有遗漏地在整个焊料材料表面形成。因此，能够显著减少在形成包覆膜时的处理不均、污斑等外观不良的产生。
(2)焊料材料
构成本发明的包覆焊料材料的包覆膜能对于各种形状的焊料材料应用，而与焊料材料的形状无关，例如，对于线、带、片、预成型材料(冲裁材料)、球、细粉末等，可以应用。
另外，也不受焊料材料的组成的限制，例如，对于Bi(铋)系焊料材料、Bi-Sn(锡)系焊料材料、Pb(铅)系焊料材料、Sn系焊料材料、Au(金)系焊料材料、In(铟)系焊料材料、Zn(锌)-Sn系焊料材料等各种焊料材料，可以适合应用。需要说明的是，焊料材料的组成可以通过ICP发光分光分析法来求出。
a)Bi系焊料材料
Bi系焊料材料是以Bi为主要成分且含有选自Zn及Ag(银)的组中的一种以上的第二元素的焊料材料。在该焊料材料中，Bi的含量优选为85质量％以上，更优选为85质量％以上且99质量％以下。另外，含有Zn时，其含量优选为0.01质量％以上且13.5质量％以下，更优选为0.2质量％以上且5.0质量％以下。另一方面，含有Ag时，其含量优选为0.01质量％以上且12.0质量％以下，更优选为0.5质量％以上且5.0质量％以下。
需要说明的是，在Bi系焊料材料中，根据焊料材料的用途、目的，能够含有除了Bi、Zn及Ag以外的第三元素。作为这样的第三元素，能够使用选自Sn、Cu(铜)、Au、In、Ni(镍)、Sb(锑)、Ge(锗)、Si(硅)、Te(碲)及P(磷)等中的一种以上。这些第三元素的含量总计优选为5.0质量％以下。
b)Bi-Sn系焊料材料
Bi-Sn系焊料材料是含有Bi和Sn的焊料材料。在该焊料材料中，Bi的含量为40质量％以上且85质量％以下、优选为45质量％以上且60质量％以下。另一方面，Sn的含量为15质量％以上且60质量％以下，优选为40质量％以上且60质量％以下。
需要说明的是，在Bi-Sn系焊料材料中，根据焊料材料的用途、目的，也可以含有除了Bi及Sn以外的第3元素。作为这样的第3元素，可以使用选自Cu、Ag、In、Ni、Sb、Ge、Si、Te及P等中的1种以上。这些第3元素的含量总计优选为5.0质量％以下、更优选为4.5质量％以下。
c)Pb系焊料材料
Pb系焊料材料是以Pb为主要成分且含有选自由Sn、Ag、Cu、In、Te及P组成的组中的一种以上的第二元素的焊料材料。在该焊料材料中，Pb和第二元素的含量总计为95质量％以上，优选为97质量％以上。
需要说明的是，Pb的含量优选为80质量％以上且98质量％以下，更优选为85质量％以上且98质量％以下。另外，第2元素的含量优选为2质量％以上且15质量％以下、更优选为2质量％以上且12质量％以下。
另外，在Pb系焊料材料中，根据焊料材料的用途、目的，也能含有除了Pb及第二元素以外的第三元素。作为这样的第三元素，可以使用选自Ni、Ge、Co(钴)、Sb及Bi等中的一种以上。这些第三元素的含量总计优选为5.0质量％以下，更优选为4.5质量％以下。
d)Sn系焊料材料
Sn系焊料材料是以Sn为主要成分且含有选自由Ag、Sb、Cu、Ni、Ge及P组成的组中的一种以上的第二元素的焊料材料。该焊料材料作为所谓的“无铅焊料”使用。在该焊料材料中，Sn和第二元素的含量总计为95质量％以上，优选为97质量％以上。
需要说明的是，Sn的含量优选为80质量％以上且98质量％以下，更优选为90质量％以上且98质量％以下。另外，第二元素的含量优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为2质量％以上且7质量％以下。
另外，在Sn系焊料材料中，根据焊料材料的用途、目的，也能含有除了Sn及第二元素以外的第三元素。作为这样的第三元素，能够使用选自In、Co或Bi等中的一种以上。这些第三元素的含量总计优选为5质量％以下，更优选为3质量％以下。
e)Au系焊料材料
Au系焊料材料是以Au为主要成分且含有选自由Ge、Sn及Si组成的组中的一种以上的第二元素的焊料材料。在该焊料材料中，Au和第二元素的含量总计为90质量％以上，优选为98质量％以上。
需要说明的是，Au的含量优选为75质量％以上且98质量％以下，更优选为79质量％以上且97.5质量％以下。第二元素的含量优选为2质量％以上且25质量％以下，更优选为2.5质量％以上且21质量％以下。
另外，在Au系焊料材料中，根据焊料材料的用途、目的，也能够含有除了Au及第二元素以外的第三元素。作为这样的第三元素，能够使用选自Ag、Sb、In、Al(铝)、Cu、Ni及P等中的一种以上。这些第三元素的含量总计优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下。
f)In系焊料材料
In系焊料材料是以In为要主成分且含有选自由Ag、Sn、Cu、Zn及P组成的组中的一种以上的第二元素的焊料材料。在该焊料材料中，In的含量为40质量％以上且99.9质量％以下，优选为45质量％以上且60质量％以下。另外，第二元素的含量为0.1质量％以上且60质量％以下，优选为0.5质量％以上且55质量％以下。
g)Zn-Sn系焊料材料
Zn-Sn系焊料材料是以Zn和Sn为主要成分且不含有Al的焊料材料。此处，不含有Al是指完全不含有Al、或者即使在含有Al的情况下其含量也为0.10质量％以下。在该焊料材料中，Zn和Sn的含量总计为80质量％以上，优选为90质量％以上。
需要说明的是，Zn的含量优选为70质量％以上且90质量％以下，更优选为75质量％以上且88质量％以下。Sn的含量优选为5质量％以上且30质量％以下，更优选为7质量％以上且20质量％以下。
另外，在Zn-Sn系焊料材料中，根据焊料材料的用途、目的，也能够含有除了Zn及Sn以外的第三元素。作为这样的第三元素，能够使用选自Ag、Cu、Ge、Ni、Sb及P等中的一种以上。这些第三元素的含量优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下。
(3)包覆焊料材料的特性
本发明的包覆焊料材料具有上述包覆膜，因此，能够防止长期保管时及熔融时的表面氧化的进行。另外，湿润扩展性、接合性优异，能够防止接合部的空隙的产生。进而，由于耐久性(耐热性)也优异，因此能够评价为具备高可靠性。
a)耐氧化性
本发明的包覆焊料材料的耐氧化性优异，在长期保管时、熔融时，其表面状态几乎没有变化。例如，即使在对本发明的包覆焊料材料实施中性盐水喷雾试验(依据JIS 2371)的情况下，在与初期状态的比较中，也没有其表面变色或平滑性变差的情况。需要说明的是，包覆焊料材料的表面状态可以通过使用光学显微镜等的观察来确认。
b)湿润扩展性
根据本发明，将未包覆状态的焊料材料的湿润扩展度设为XR、将在该焊料材料形成有包覆膜的包覆焊料材料的湿润扩展度设为Xm时，能够将Xm相对于XR的比(Xm/XR)优选设为1.05～1.60、更优选设为1.20～1.45。即，可以说：根据本发明，通过使上述包覆膜形成于焊料材料，，能够提高其湿润扩展性。作为该理由，认为是因为：由于在包覆焊料材料熔融时，包覆膜的一半以上进行热分解，因此在接合的焊料材料的表面几乎没有残留包覆膜的残渣，而且，包覆膜的分解产物将焊料材料表面的氧化物还原。
与此相对，Xm/XR小于1.05时，湿润扩展性低，可能在接合部产生空隙。另一方面，如果Xm/XR超过1.60，则使用该包覆焊料材料将半导体元件等接合于基板时，接合部的热应力缓和性降低，因此，变得更容易在该接合部产生裂纹等。
此处，焊料材料的湿润扩展度X(Xm及XR)可以如下所述地来求出。首先，测定加工成线状的焊料材料的外径r，然后从该焊料材料切出全长3cm～5cm左右的试验片。接着，使该试验片直立于在氮气环境中以比焊料材料的熔点高50℃的温度加热了25秒钟的Cu基板上，进而加热25秒钟，然后冷却至室温，在该时刻测定与Cu基板接合的试验片的外径d。最后，通过计算d相对于r的比(d/r)，能够算出湿润扩展度X。
需要说明的是，对上述的r及d的测定没有特别限制，能够使用公知的方法进行测定。例如，能够使用显微镜，对加工成线状的焊料材料的任意位置的外径进行测定，然后，测定与其垂直的方向的外径，算出它们的平均值，由此，求出外径r。另外，能够同样地进行操作来求出与Cu基板接合的焊料材料(试验片)的外径d。
c)耐久性
本发明的包覆焊料材料的耐久性(耐热性)也优异，能够评价为具备高可靠性。例如，与湿润扩展性的评价同样地进行操作，对接合有焊料的Cu基板实施500个循环的加热循环试验时，不会在其接合面产生剥落等缺陷，所述加热循环试验将-55℃冷却和+155℃加热作为1个循环。需要说明的是，接合面的状态能够通过在将Cu基板埋入树脂等中、在任意的位置进行切断及截面研磨后，使用扫描型电子显微镜(SEM)观察截面来确认。
2.包覆焊料材料的制造方法
本发明的包覆焊料材料的制造方法的特征在于，其包括下述工序：
(1)自由基化工序，将碳数为8以下的有机化合物与载气一起导入至大气压下经等离子体化的反应气体中，将该有机化合物自由基化，从而形成自由基化有机化合物，和
(2)包覆工序，使自由基化有机化合物与焊料材料表面的金属反应，由此，在焊料材料的表面形成由碳化合物形成型的厚度为4nm～200nm的包覆膜。
(1)自由基化工序
自由基化工序是将碳数为8以下的有机化合物与载气一起导入至大气压下经等离子体化的反应气体中，使该有机化合物自由基化，从而形成自由基化有机化合物的工序。需要说明的是，对于自由基化有机化合物，只要在下述的包覆工序中能够与焊料材料表面的金属反应，对其状态就没有限制，可以为单体、低聚物或聚合物中的任意状态。
a)大气压等离子体聚合处理
在本发明中，需要通过以下说明的大气压等离子体聚合处理在焊料材料表面形成由碳化合物形成的包覆膜。等离子体聚合处理是自以往以来广为人知的技术，但是，本发明中利用的大气压等离子体聚合处理是通过利用大气压等离子体的反应颗粒的活化使在常态下不进行的化学反应进行的技术。这样的大气压等离子体聚合处理适合于连续处理，因此生产率高，另外，不需要真空装置，因此具有处理成本低、以简单的装置构成即可完成的特征。
作为大气压等离子体，能够列举电晕放电、电介质阻挡放电、RF放电、微波放电、电弧放电等，在本发明中，没有特别限制，可以应用任意一种。因此，作为用于进行等离子体化的装置，只要能够在大气压下将反应气体等离子体化，就没有特别限制，能够使用公知的等离子体发生装置。需要说明的是，在本发明中，大气压包含大气压(1013.25hPa)及其附近的气压，也包含通常的大气压变化范围内的气压。
其中，在本发明中，需要借助载气将碳数为8以下的有机化合物导入至预先经等离子体化的反应气体中。通过采用这样的构成，能够使有机化合物瞬间自由基化，因此能够在维持有机化合物的基本骨架(碳骨架)的原有状态下，在整个焊料材料表面没有遗漏地形成致密的包覆膜。
与此相对，以往的利用了大气压等离子体CVD法的包覆膜的形成方法中，将反应气体、载气及包覆材料供给至装置内后，同时进行反应气体的等离子体化和包覆材料的活化(自由基化)，因此不能使包覆材料的活化均匀。因此，在以往的包覆焊料材料的制造方法中，不能使包覆膜致密、或者难以在整个焊料材料表面没有遗漏地形成包覆膜。
b)等离子体化条件
对于用于将反应气体等离子体化的条件，应该根据使用的等离子体装置、作为目标的包覆膜的厚度等来适宜选择，从高效地将碳数为8以下的有机化合物自由基化、形成致密的包覆膜的观点出发，优选将发生器输出电压设为150V～350V，更优选设为200V～330V。发生器输出电压小于150V时，有时不能将反应气体充分等离子体化，不能将有机化合物充分自由基化。另一方面，如果发生器输出电压大于350V，则有时会产生装置破损的问题。
c)反应气体
作为反应气体，只要是等离子体化容易的气体，就没有特别限制，例如，能够使用Ar(氩气)、He(氦气)、Ne(氖气)、Kr(氪气)、Xe(氙气)、N2(氮气)、O2(氧气)及空气等。这些反应气体可以单独使用，也可以以规定的比例混合两种以上来使用。需要说明的是，在这些反应气体中，从成本、获得的容易性出发，优选使用选自Ar、He、N2、O2及空气中的至少一种。特别是更优选使用廉价的N2、O2或空气，进一步优选使用空气。
d)载气
作为载气，只要能够顺利地输送有机化合物，就没有特别限制，例如，可以使用Ar、He、Ne、Kr、Xe及N2等。这些气体可以单独使用，也可以以规定的比例混合两种以上来使用。需要说明的是，在这些气体中，同样从成本、获得的容易性出发，优选使用选自Ar、He及N2中的至少一种，更优选使用N2。
e)有机化合物
作为有机化合物，需要在形成包覆膜时以150℃～300℃进行加热，使其熔融时的质量减少率为60质量％以上。作为这样的用于形成包覆膜的有机化合物，需要使用碳数为8以下的有机化合物。这是因为：碳数为9以上的有机化合物在常态下为液体，并且挥发性较低，因此，难以与载气进行均匀混合，难以在焊料材料表面没有遗漏地形成厚度为4nm～200nm的致密的包覆膜。
作为碳数为8以下的有机化合物，能够优选使用碳数为4以下的烃系气体、碳数为5以上且8以下的烃系溶剂。需要说明的是，烃系气体包含在常态下为气体且碳数为4以下的烃化合物，以及该烃化合物的氢原子的一部分被其他原子或官能团取代而得到的化合物。另外，烃系溶剂中包含在常态下为液体且碳数为5以上且8以下的烃化合物，以及该烃化合物的氢原子的一部分被其他原子或官能团取代而得到的化合物。这些有机化合物在常态下为气体或具有适度挥发性的液体，因此，容易与载气进行均匀混合，在工业规模的生产中也能够容易且没有遗漏地在焊料材料表面形成致密的包覆膜。
在本发明中，作为有机化合物，以使用上述烃系气体或烃系溶剂中的任意一者作为前提，但是，只要能够确保处理性、安全性，也能混合烃系气体和烃系溶剂来使用。另外，导入有机化合物(烃系气体、烃系溶剂)时，不必仅以有机化合物的状态导入，只要将有机化合物作为主要成分，也可以以与稳定剂和抗氧化剂等混合的状态导入。
需要说明的是，有机化合物的导入量需要在考虑使用的有机化合物的种类、作为包覆对象的焊料材料的形状、大小、等离子体化条件等后，进行适宜调整以使包覆膜的厚度为上述范围。
[烃系气体]
烃系气体在常态下为气体，能够容易地与载气、反应气体进行均匀混合，并且，能够在较长时间维持其混合状态。因此，在自由基化工序中的均匀的自由基化(活化)容易进行，能够在整个焊料材料表面没有遗漏地形成极其致密的包覆膜。
作为这样的烃系气体，优选使用碳数4以下的脂肪族化合物和/或脂环式化合物。
例如，作为碳数为4以下的脂肪族化合物，可以使用烷烃、烯烃及炔烃等。具体而言，可以使用选自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、新戊烷、甲基乙炔、乙基乙炔、1-丁烯、顺式-2-丁烯、反式-2-丁烯、异丁烯及1,3-丁二烯等中的至少一种。
另外，作为碳数为4以下的脂环式化合物，能够使用选自环丙烷、环丁烷、环丁烯等中的至少一种。
但是，由于这些烃系气体对人体有害，因此，在处理时(特别是与载气进行混合时)需要设置局部排气装置等以防止飞散，从而确保安全性。
[烃系溶剂]
烃系溶剂在常态下为液体，并且具有适度的挥发性，因此，不仅安全性优异，而且能与载气、反应气体进行均匀的混合。因此，与上述烃系气体同样地，在自由基化工序中能够较容易地进行均匀的自由基化(活化)，能够在整个焊料材料表面没有遗漏地形成致密的包覆膜。
作为这样的烃化合物，能够使用碳数为5以上且8以下的脂肪族化合物、脂环式化合物或芳香族化合物。
例如，作为碳数为5以上且8以下的脂肪族化合物，除了烷烃、烯烃及炔烃以外，也可以使用醇、羧酸等。其中，如果考虑到包覆膜的热分解性的容易性，则优选烷烃。具体而言，除了正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等直链状的烷烃以外，还可以适当地使用2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3，3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、3-乙基己烷等具有支链的烷烃。
作为碳数为5以上且8以下的脂环式化合物，能够使用环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、甲基环戊烷、环戊醇、环己醇、环庚醇、环辛醇、甲基环戊烷、乙基环戊烷、顺式-1,3-二甲基环戊烷、甲基环己烷、降冰片烷、环己烯等。
作为碳数为5以上且8以下的芳香族化合物，能够使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。
其中，如果考虑到处理的容易性、包覆膜的热分解性，则优选直链状的正戊烷、正己烷、正庚烷，特别优选正己烷。
但是，烃系溶剂有时因与载气的混合时或进行自由基化时的条件而不能长时间维持挥发状态。在这种情况下，烃系溶剂变为液体状、其分布发生偏差，可能发生包覆膜的组成、厚度不均。因此，需要适当地控制与载气的混合时、进行自由基化时的条件。
(2)包覆工序
包覆工序是通过使自由基化有机化合物与焊料材料表面的金属反应而在焊料材料的表面形成厚度为4nm～200nm的由碳化合物形成的包覆膜的工序。
a)焊料材料
在本发明中，对作为包覆对象的焊料材料没有特别限制，例如，对于线、带、片、预成型材料、球、细粉末等各种形状的焊料材料，可以应用。其中，无论对于哪一种焊料材料，通过在成型时控制温度、环境等条件，将在所述焊料材料表面形成的氧化膜调整为较薄、或者使表面粗糙度减小，由此，均能够更确实地得到本发明的效果。
以下，举出使片状的焊料材料及线状的焊料材料成型的情况作为例子，详细地说明本发明中的焊料材料的成型方法。其中，对于与以往的成型方法同样的部分，省略了说明或者简化其说明。
a-1)原料的熔解
作为原料的熔解方法，能够使用电阻加热法、还原扩散法、高频溶解法等公知的方法，特别优选能够在短时间内、高效地熔解的高频溶解法。将通过这些方法熔解的原料浇注到预先准备的铸模中，由此形成期望形状的焊料母合金铸锭(ingot)。
如果在熔解、浇注时存在氧气，则不仅进行原料的氧化，还在浇注时卷入氧化膜，从而得到的焊料材料表面的氧化膜变厚、或者表面粗糙度变粗。因此，优选将原料熔解时的环境设为非活性气体环境，并且在浇注时使非活性气体在铸模的熔液入口流通。
a-2)焊料材料的成型
[片状焊料材料]
使片状的焊料材料成型时，需要对焊料母合金铸锭进行压延。作为压延方法，没有特别限制，根据焊料材料的性状，从冷轧、温轧、热轧及压制压延等中选择适当的方法即可。另外，可以将两种以上所述压延方法组合。由此，不仅能够抑制压延中的裂纹、毛边的产生，还能提高压延速度，从而实现生产率的提高。例如，Au系焊料材料由于相较于Pb系或Sn系焊料材料是硬质的，因此优选通过温轧或热轧压延至薄为某种程度厚度，然后进行冷轧。
需要说明的是，从焊料材料表面的氧化容易进行、使氧化膜变薄的观点出发，不能说温轧、热轧是适合的方法。因此，在通过这些方法进行压延时，需要考虑生产率、目标氧化膜的厚度从而严密地管理压延时的条件。
压延中使用的辊的表面粗糙度(算术平均粗糙度Ra)优选为0.30μm以下，更优选为0.20μm以下。其中，在组合两种以上压延方法进行压延时，至少最后的压延中使用的压延辊的表面粗糙度(Ra)为0.30μm以下即可。若压延辊的表面粗糙度(Ra)超过0.30μm，则难以减小得到的焊料材料的表面粗糙度(Ra)。因此，在氧化膜的厚度非常薄，例如控制为120μm以下的情况下，也会有焊料材料的湿润扩展性、接合性恶化的情况。需要说明的是，表面粗糙度(Ra)是指粗糙度曲线的算术平均粗糙度，例如，能够通过利用原子力显微镜的测定来求出。
[线状焊料材料]
使线状的焊料成型时，通过挤出法、拉丝法等对焊料母合金铸锭进行成型。
例如，通过挤出法进行成型时，需要选择与焊料材料的组成相应的适当的挤出温度。这是因为：若挤出温度过高，则表面的氧化变得容易进行，相反，若挤出温度过低，则由于焊料材料以硬的状态被挤出，因此成型需要长时间。
另外，挤出优选在非活性气体中进行，更优选在密闭状态下、一边使非活性气体流通一边进行。这是因为：如果在挤出时存在氧，则被加热至挤出温度的线会立即氧化。
a-3)研磨、洗涤
为了使焊料材料表面的氧化膜薄、或者减小表面粗糙度(Ra)，优选对焊料材料表面进行酸洗涤、研磨。作为进行酸洗涤、研磨的时刻，可以是铸造焊料母合金后、进行规定的加工前、加工中或加工后中的任意时刻。
进行酸洗涤时使用的酸的种类只要根据焊料材料的组成来适宜选择，就没有特别限制，无机酸和有机酸均可以使用。然而，若考虑到成本方面，则优选使用廉价且氧化膜去除效果大的无机酸。具体而言，作为无机酸，能够使用盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸等。另外，作为有机酸，能够使用柠檬酸、草酸等。其中，使用强酸时，因焊料材料在酸性溶液中的溶解速度快而引起局部溶解的进行，从而有表面粗糙度(Ra)变大、或产生组成偏移的情况。因此，优选使用溶解速度慢、处理容易的弱酸。需要说明的是，对于酸洗涤，也需要充分考虑酸浓度、洗涤时间及洗涤温度等。
例如，使用5％的乙酸水溶液对Pb系焊料材料进行洗涤时，优选将洗涤温度设为20℃、将洗涤时间设为15分钟。在这种情况下，焊料材料表面的氧化膜在刚与乙酸水溶液接触后的溶解量最多，然后逐渐减少，在某个阶段饱和。具体而言，对厚度为100μm的氧化膜进行洗涤时，氧化膜的厚度在5分钟左右变薄至20μm～30μm，在15分钟左右变薄至10μm左右。
另一方面，对焊料材料表面进行研磨时，对研磨方法没有特别限制。例如，可以通过用研磨纸夹持焊料材料、以适度的力进行挤压、并且边拉伸边卷取来进行研磨。或者，也可以通过使研磨纸在焊料材料的研磨方向(卷取方向)和垂直方向往复移动来进行研磨。
b)自由基化有机化合物与焊料材料表面的金属的反应
如上所述，自由基化有机化合物以单体、半聚合物及聚合物的各种形态存在。因此，作为自由基化有机化合物与焊料材料表面的金属的反应，可以考虑：
(i)自由基化有机化合物在与焊料材料表面的金属反应后进行聚合的方式；
(ii)自由基化有机化合物在进行聚合的同时与焊料材料表面的金属反应的方式；或
(iii)自由基化有机化合物在进行聚合后与焊料材料表面的金属反应的方式。在本发明的包覆焊料材料的制造方法中，只要能够得到上述包覆焊料材料，就不受任何方式限制。
c)喷嘴距离及喷嘴移动速度
在本发明中，如上所述，需要将包覆膜的厚度设为4nm～200nm的范围。该厚度能够根据使用的等离子体聚合处理装置的条件设定来进行适宜调整。
例如，使用普思玛公司(Plasmatreat Co.,Ltd)制造的大气压等离子体聚合处理装置(等离子聚合实验室系统(plasma polymer lab system，プラズマポリマーラボシステム)PAD-1型)作为等离子体聚合处理装置时，将喷嘴距离优选设为5mm～30mm，更优选设为7mm～25mm，将喷嘴移动速度优选设为1m/分钟～40m/分钟，更优选设为7m/分钟～35m/分钟。通过将喷嘴距离及喷嘴速度调节至这样的范围，能够抑制焊料材料表面的氧化，并且以适度的厚度且高效地形成厚度不均小的包覆膜。
但是，由于有机化合物和焊料材料的组合，即使将喷嘴距离及喷嘴移动速度设定在上述范围，也有包覆膜的厚度达不到4nm～200nm的范围的情况。因此，喷嘴距离及喷嘴速度特别优选在实施预备试验的基础上进行适宜选择。
需要说明的是，在本发明中，喷嘴距离是指，从将作为包覆膜的材料的有机化合物喷出的喷嘴的前端到形成包覆膜的焊料材料表面的距离。另外，喷嘴移动速度是指喷嘴相对于焊料材料移动的速度，基材的输送速度是指焊料材料相对于喷嘴移动的速度。
d)大气压等离子体聚合处理的次数
包覆工序中，通过适当地控制喷嘴距离、喷嘴移动速度等条件，即使在对焊料材料仅进行一次大气压等离子体聚合处理的情况下，也能形成合适的厚度的包覆膜。然而，通过对焊料材料表面进行多次的大气压等离子体聚合处理，能够确实地形成更致密的包覆膜。但是，在该情况下，可能不仅包覆焊料材料的生产率降低，而且难以形成薄的包覆膜。因此，大气压等离子体聚合处理的次数需要在考虑包覆焊料材料中所要求的特性等之后进行适宜设定。
3.基于包覆焊料材料的芯片接合方法
本发明的包覆焊料材料能够用于各种半导体元件与基板的接合。具体而言，能够用于分立元件、IC(集成电路)芯片、组件模块等多种多样的半导体元件与基板的接合。以下，举出将IC芯片接合到引线框架的芯片(die)部的情况作为例子来对使用了本发明的包覆焊料材料的芯片接合方法进行说明。
需要说明的是，使用本发明的包覆焊料材料进行芯片接合时，为了保持IC芯片的水平，优选在焊料材料中添加高熔点颗粒。作为高熔点颗粒，优选使用比焊料材料的熔点高50℃以上的物质，具体而言，能够使用Cu、Ni等金属颗粒、SiO2等氧化物颗粒、SiC等碳化物颗粒。这些高熔点颗粒优选其平均粒径为1μm～70μm。另外，高熔点颗粒的含量优选相对于焊料材料为1质量％～40质量％左右。
对于通常的芯片接合装置，在具有用于供给焊料材料、半导体元件的开口部的半密闭状态的腔室内设置有加热器部，将基板输送至该加热器部后，进行加热。此时，预先使非活性气体或成型气体(在非活性气体中混合氢气作为还原性气体而得到的气体)在腔室内流通。在该状态下，将焊料材料供给到加热至规定温度的基板上，并使其熔融，在其上载置半导体元件，进行加压，由此，将基板和半导体元件接合。
此时，焊料材料在加热器部中以被吹送经加热的非活性气体和空气的混合气体的状态等待，因此其表面进行氧化。另外，虽说非活性气体在流通，但腔室内没有达到完全的密闭状态，因此，在焊料材料的供给时流入至腔室内的氧气也使得氧化进行。
而且，为了进行良好的接合，需要将加热器部的温度设定为比焊料材料的熔点高30℃～70℃左右的温度。特别是，在使用含5质量％的Sn的Pb系焊料材料等高熔点焊料时，必须将加热器部的温度设定为340℃～380℃左右，因此，焊料材料的氧化将会进一步进行。
在这样的芯片接合中，如果使用本发明的包覆焊料材料来代替以往的焊料材料，则通过包覆膜的作用能够防止等待时及熔融时的焊料材料的氧化。另外，构成本发明的包覆焊料材料的包覆膜具有优异的热分解性，因此，在熔融时不会产生包覆膜残留、从而阻碍包覆焊料材料的湿润扩展性、接合性的情况。即，本发明的包覆焊料材料的湿润扩展性、接合性(接合强度)优异，在工业规模的制造中也能够容易地实现空隙极少的接合。因此，本发明的包覆焊料材料能够适合用于要求高可靠性的半导体元件接合基板及使用该基板的各种装置。
实施例
以下，参照实施例进一步详细地说明本发明。
1.焊料材料及包覆焊料材料的制备
首先，制备作为包覆对象的焊料材料。作为原料，准备纯度为99.9％以上的Bi、Zn、Ag、Sn、Pb、Cu、Au、In、Al、Ni、Sb、Ge、Te及P。需要说明的是，在得到的焊料材料中，为了防止由采样位置而导致的组成的不均，对大的薄片、块状的原料进行切断或粉碎，调整为3mm以下的大小。
从以此方式调整的原料中称量规定量并填充至石墨制的坩埚中，将该坩埚设置在高频熔炉内，并且为了抑制氧化，对每1kg原料以0.7L/分钟以上速度向炉内流通氮气。在该状态下，接通熔化炉的电源，边用混合棒进行充分搅拌以使不产生局部组成的不均，边使原料熔解。确认了原料充分熔解后，切断熔化炉的电源，快速地取出坩埚，将得到的熔液浇注到焊料母合金的铸模中，制作组成不同的焊料母合金铸锭(厚度5mm的板状)。需要说明的是，铸模使用与在焊料母合金的制造时所使用的通常的铸模相同的铸模。
使用压延机将各焊料母合金铸锭粗压延至厚度为400μm(温轧，压延温度：90℃)。接着，调整输送速度并用表面粗糙度(Ra)为0.20μm的压延辊对各铸锭进行精加工压延。最后，通过分切机加工进行裁剪，从而得到片状、25mm宽的焊料材料1～35。使用ICP发光分光分析器(ICPS-8100，株式会社岛津制作所制造)对所述焊料材料的组成进行测定。将该结果示于表1。
表1
(实施例1～110、比较例1～13)
作为实施例1～110及比较例1～13，分别准备使用大气压等离子体聚合处理装置(等离子聚合实验室系统(plasma polymer lab system，プラズマポリマーラボシステム)PAD-1型，普思玛公司(Plasmatreat Co.,Ltd)制造)在表2所示的条件下在焊料材料1～35的表面形成有包覆膜的样品。需要说明的是，这些实施例及比较例中，使用N2作为载气，将包覆材料的导入量调整为20g/小时，并且如下所述地设定等离子体化条件。
等离子体发生装置的发射频率：21kHz
发生器的输出电压：280V
压力：大气压(1013.25hPa)
得到的包覆焊料材料的包覆膜的厚度以及其最大值和最小值可通过在将包覆焊料材料调整成能够进行截面观察的状态后，使用TEM(透射型电子显微镜HF-2000，日立高技术公司(Hitachi High-Technologies Corporation)制造)在任意3处测定包覆膜的厚度来算出。
需要说明的是，对于比较例11及12的样品，包覆膜的厚度薄，不能得到充分的耐氧化性。因此，对这些比较例，不进行后述的评价项目之中的b)～d)的评价。
另外，对于使用烃系气体作为包覆材料的实施例1～21、43～45、49～57、67～75、85～89、95～101及109，以及比较例1～6，在烃系气体和载气进行混合时，通过局部排气装置防止了烃系气体的飞散。另一方面，对于使用烃系溶剂作为包覆材料的实施例22～42、46～48、58～66、76～84、90～94、102～108及110，以及比较例7～12，适宜调整了压力、温度等条件以使烃系溶剂能够维持挥发状态。
(比较例14)
作为比较例14，将焊料材料1在有机硅系涂层剂(APZ6601，日本道康宁公司(東レ·ダウコーニング株式会社)制造)中浸渍10分钟后，在120℃温度条件下干燥10分钟，由此，准备了形成了包覆膜的样品。
(比较例15)
作为比较例15，将焊料材料1在氟系涂层剂(FG-3020C30，富劳技术公司(株式会社フロロテクノロジー)制造)中浸渍10分钟后，用冷风干燥10分钟，由此，准备了形成了包覆层的样品。
(比较例16～51)
作为比较例16～51，分别准备了未在焊料材料1～35的表面形成包覆膜的样品。
2.评价
对各样品进行下述a)～d)的评价。将它们的结果示于表2。
a)耐氧化性的评价
对于各样品的耐氧化性，通过使用光学显微镜(ECLPEM6600，尼康公司制造)观察其表面状态来进行评价。
首先，对实施例1～110及比较例1～15的样品，观察初期(包覆前)和包覆后的样品的表面状态。其结果，将包覆后的表面状态与初期的表面状态相同的情况评价为“良(○)”，将与初期的表面状态相比确认了变色、平滑性变差的情况评价为“不良(×)”。
另外，对全部的样品进行7天的中性盐水喷雾试验(依据JISZ2371)后，观察其表面状态。其结果，将试验后的表面状态与初期的表面状态相同的情况评价为“良(○)”，将与初期的表面状态相比确认了变色、平滑性变差的情况评价为“不良(×)”。
b)热分解性的评价
对于在实施例1～110、比较例1～10及13～15的样品上形成的包覆膜的热分解性，通过测定各样品的包覆前、包覆后加热前及加热后的质量来进行评价。具体而言，对实施例1～110、比较例1～10及13～15的样品，分别测定包覆前的质量W0、包覆后加热前的质量W1、在200℃下加热、熔融、冷却至室温后的质量W2。根据这些测定值求出加热前的包覆膜的质量w1(＝W1-W0)及加热后的包覆膜的质量w2(＝W2-W0)，算出加热前后的质量减少率α(＝(w1-w2)/w1×100)。其结果，将质量减少率α为80质量％以上的样品评价为“良(◎)”，将60质量％以上且小于80质量％的样品评价为“及格(○)”，将小于60质量％的样品评价为“不及格(×)”。需要说明的是，对于没有形成包覆膜的样品(比较例16～51)，不进行本评价。
c)湿润性的评价
利用环境控制式湿润性试验机(本公司自制)对实施例1～110、比较例1～10及13～51的样品的湿润(湿润扩展性、接合性及空隙的有无)进行评价。
首先，在环境控制式湿润性试验机的加热器部加双重外罩，使氮气以12L/分钟的流量从加热器部的周围4处流入，并将加热器温度设为比熔点高50℃的温度进行加热，确认了加热器温度稳定后，将Cu基板(板厚：约0.70mm)设置在加热器部，加热25秒钟。
同时，从加工成外径0.5mm的线状的各样品切出轴方向的长度为3cm～5cm左右的试验片，使其直立在Cu基板上后，进而加热25秒钟。加热结束后，从加热器部取出Cu基板，在氮气环境中冷却至室温。确认了Cu基板充分冷却后，以目视观察试验片和Cu基板的界面(接合面)。另外，将该Cu基板埋入树脂中，进行截面研磨后，目视观察接合面。
其结果，将Cu基板和试验片已接合且试验片的湿润扩展性良好(试验片薄且湿润扩展)、不存在空隙的情况评价为“良(○)”，将能够接合但试验片的湿润扩展性不充分的情况(试验片隆起的情况)或产生了空隙的情况评价为“不良(△)”，将不能接合的情况评价为“不及格(×)”。
另外，对实施例1～110、比较例1～10及13～15的样品，评价对包覆膜的湿润扩展性的影响。具体而言，对于从这些样品切出的试验片，通过测定未包覆状态的湿润扩展度XR、形成了包覆膜的状态的湿润扩展度Xm，算出Xm相对于XR的比(Xm/XR)来进行评价。需要说明的是，在本评价中，加热前的样品的外径r及接合在Cu基板后的试验片的外径d根据利用显微镜(MESURING MICROSCOPE NM-40，尼康公司制造)而得到的测定值来算出。其结果，将Xm/XR比在1.20以上且1.45以下的范围的情况评价为“优(◎)”，将在1.05以上且1.60以下的范围的情况(其中，除去1.20以上且1.45以下的范围的情况)评价为“良(○)”，将大于0.90且小于1.05的范围的情况评价为“不良(△)”，将大于1.60的情况评价为“不及格(×)”。
d)耐久性的评价
通过进行加热循环试验来评价实施例1～110、比较例1～10及13～51的样品的耐久性(耐热性)。具体而言，在湿润性的评价中，另行准备试验片能够与Cu基板接合的样品(湿润性的评价为○和△的样品)每种各1个，对该Cu基板实施500个循环的加热循环试验，该加热循环试验将-55℃冷却和+150℃加热作为1个循环。
试验后，将焊料材料连同Cu基板一起埋入树脂中，进行截面研磨后，通过SEM(扫描电子显微镜S-4800，Hitachi High-Technologies Corporation.制造)观察接合面。其结果，将保持为与试验前同样的接合面的情况评价为“良(○)”，将接合面剥离或产生裂纹的情况评价为“不良(×)”。
表2
[焊料材料1：Bi系焊料材料(1)]
表3
[焊料材料1：Bi系焊料材料(2)]
表4
[焊料材料1：Bi系焊料材料(3)]
表5
[焊料材料2～4：Bi-Sn系焊料材料]
表6
[焊料材料5～13：Pb系焊料材料]
表7
[焊料材料14～22：Sn系焊料材料]
表8
[焊料材料23～27：Au系焊料材料]
表9
[焊料材料28～34：In系焊料材料]
表10
[焊料材料35：Zn-Sn系焊料材料]
3.评价结果
由以上可知，对于实施例1～110的包覆焊料材料，不仅包覆膜的厚度在适当的范围，并且厚度的均匀性高，其热分解性也良好。另外，可知这些包覆焊料材料与未包覆的焊料材料(比较例16～51)相比，不仅改善了耐氧化性、湿润性，而且耐久性也良好。
与此相对，可理解为比较例1～15的包覆焊料材料相较于实施例1～110的包覆焊料材料，耐氧化性、湿润性及耐久性中的任1者以上差。

Claims (10)

1.一种包覆焊料材料，其是在焊料材料的表面形成有包覆膜的包覆焊料材料，其特征在于，
所述包覆膜由碳化合物形成，厚度为4nm～200nm，以150℃～300℃温度进行加热使其熔化时的质量减少率为60％以上，所述碳化合物是通过将碳数为8以下的有机化合物与载气一起导入至大气压下经等离子体化的反应气体中，使该有机化合物自由基化，从而形成自由基化有机化合物，然后，使该自由基化有机化合物与焊料材料表面的金属反应而形成的。
2.如权利要求1所述的包覆焊料材料，其中，所述包覆膜的厚度的最大值与最小值的差为10nm以内。
3.如权利要求1或2所述的包覆焊料材料，其中，在将加工成线状的焊料材料的外径设为r，使该焊料材料直立于以比该焊料材料的熔点高50℃的温度加热了25秒钟的Cu基板上，进而加热25秒钟，然后冷却至室温时，将此时与该Cu基板接合的焊料材料的外径设为d，将该d相对于该r的比定义为湿润扩展度X的情况下，
由所述包覆膜包覆该焊料材料而得到的包覆焊料材料的湿润扩展度Xm相对于未包覆状态的焊料材料的湿润扩展度XR的比在1.05～1.60的范围。
4.如权利要求1～3中任一项所述的包覆焊料材料，其中，所述焊料材料为选自Bi系焊料材料、Bi-Sn系焊料材料、Pb系焊料材料、Sn系焊料材料、Au系焊料材料、In系焊料材料和Zn-Sn系焊料材料中的一种。
5.一种包覆焊料材料的制造方法，其中，包括下述工序：
自由基化工序，将碳数为8以下的有机化合物与载气一起导入至大气压下经等离子体化的反应气体中，使该有机化合物自由基化，从而形成自由基化有机化合物；和
包覆工序，使所述自由基化有机化合物与焊料材料表面的金属反应，由此，在该焊料材料的表面形成由碳化合物形成的厚度为4nm～200nm的包覆膜。
6.如权利要求5所述的包覆焊料材料的制造方法，其中，作为所述有机化合物，使用由碳数为4以下的脂肪族化合物和/或脂环式化合物形成的烃系气体。
7.如权利要求5所述的包覆焊料材料的制造方法，其中，作为所述有机化合物，使用由选自碳数为5以上且8以下的脂肪族化合物、脂环式化合物及芳香族化合物中的至少一种形成的烃系溶剂。
8.如权利要求5～7中任一项所述的包覆焊料材料的制造方法，其中，作为所述反应气体，使用选自氩气、氦气、氮气、氧气及空气中的至少一种。
9.如权利要求5～8中任一项所述的包覆焊料材料的制造方法，其中，作为所述载气，使用选自氩气、氦气及氮气中的至少一种。
10.如权利要求5～9中任一项所述的包覆焊料材料的制造方法，其中，使用大气压等离子体聚合处理装置，将喷嘴距离设为5mm～30mm，并且将喷嘴速度或基材的输送速度设为1m/分钟～40m/分钟，从而形成所述包覆膜。
CN201580015304.8A 2014-03-25 2015-03-24 包覆焊料材料及其制造方法 Expired - Fee Related CN106211763B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014062774 2014-03-25
JP2014-062774 2014-03-25
JP2014-111493 2014-05-29
JP2014111493 2014-05-29
JP2014-175080 2014-08-29
JP2014175080 2014-08-29
PCT/JP2015/058958 WO2015146999A1 (ja) 2014-03-25 2015-03-24 被覆はんだ材料およびその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106211763A true CN106211763A (zh) 2016-12-07
CN106211763B CN106211763B (zh) 2019-08-27

Family

ID=54195511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580015304.8A Expired - Fee Related CN106211763B (zh) 2014-03-25 2015-03-24 包覆焊料材料及其制造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10512988B2 (zh)
EP (1) EP3124166B1 (zh)
JP (1) JP6455508B2 (zh)
CN (1) CN106211763B (zh)
TW (1) TWI638699B (zh)
WO (1) WO2015146999A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109894769A (zh) * 2019-03-28 2019-06-18 福建工程学院 一种高抗蠕变性的锌锡基无铅钎料及其制备方法
CN110238557A (zh) * 2019-06-04 2019-09-17 清华大学 一种ZnSn基高温无铅焊料及其制备方法
CN112296550A (zh) * 2020-10-13 2021-02-02 好利来（厦门）电路保护科技有限公司 一种锌系高温无铅焊锡及其生产方法
CN113088748A (zh) * 2021-04-02 2021-07-09 深圳市荟艺珠宝实业有限公司 一种黄金焊料制备方法
US20220305591A1 (en) * 2021-03-23 2022-09-29 Wuxi Unicomp Technology Co., Ltd. Filler for vacuum brazing of tu1 oxygen-free copper and application thereof

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6455187B2 (ja) * 2015-01-29 2019-01-23 住友金属鉱山株式会社 被覆はんだワイヤおよびその製造方法
US10612112B2 (en) * 2015-04-09 2020-04-07 Electronics And Telecommunications Research Institute Noble metal material for 3-dimensional printing, method for manufacturing the same, and method for 3-dimensional printing using the same
JP6471676B2 (ja) * 2015-07-27 2019-02-20 住友金属鉱山株式会社 被覆はんだワイヤおよびその製造方法
JP6677869B2 (ja) * 2015-11-30 2020-04-08 三菱マテリアル株式会社 はんだ粉末の製造方法
MY176643A (en) * 2016-11-22 2020-08-19 Senju Metal Industry Co Soldering method
EP3718678A1 (de) * 2019-04-03 2020-10-07 Felder GmbH Löttechnik Verfahren zur herstellung eines snbi-lötdrahtes, lötdraht und vorrichtung
TWI733301B (zh) 2020-01-09 2021-07-11 廣化科技股份有限公司 焊料膏組成物及包含其之焊接方法
CN112338389B (zh) * 2020-10-27 2022-02-22 国网河南省电力公司电力科学研究院 一种铝铜钎焊用层叠带状自钎钎料及其制备方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2252559B (en) * 1991-02-09 1994-10-12 Tioxide Group Services Ltd Coating process
JP2001105172A (ja) * 1999-10-07 2001-04-17 Tanaka Electronics Ind Co Ltd 半田材料及びダイボンディング方法
CN1308147A (zh) * 2000-12-15 2001-08-15 北京航空航天大学 一种等离子化学气相沉积镀膜方法和设备
JP2005254246A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Hitachi Metals Ltd はんだボール及びその製造方法
CN1819124A (zh) * 2005-02-09 2006-08-16 富士通株式会社 半导体器件及其制造方法
CN1823181A (zh) * 2003-05-16 2006-08-23 索尼株式会社 锡或锡合金材料用表面处理剂
CN101044603A (zh) * 2004-10-19 2007-09-26 三菱电机株式会社 等离子体cvd装置
JP2008272779A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Nippon Steel Materials Co Ltd 表面処理はんだボール及びはんだボールの表面処理方法
JP2010120030A (ja) * 2008-11-18 2010-06-03 Hitachi Ltd はんだボール
CN102027603A (zh) * 2007-09-26 2011-04-20 伊斯曼柯达公司 沉积有机材料的方法
CN102264491A (zh) * 2008-11-21 2011-11-30 汉高公司 可热分解聚合物涂布的金属粉末
CN102918177A (zh) * 2010-05-31 2013-02-06 株式会社捷太格特 覆盖部件的制造方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5272007A (en) 1992-02-21 1993-12-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Solder powder coated with parylene
JPH10166177A (ja) 1996-12-10 1998-06-23 Tanaka Denshi Kogyo Kk 被覆半田材料及びその製造方法
DE19826756C2 (de) 1998-06-15 2002-04-18 Juergen Schulze Verfahren zum Verkapseln von feinen Lotmetallpulvern und danach hergestellte Lotmetallpulver
JP2001144111A (ja) 1999-11-12 2001-05-25 Tanaka Electronics Ind Co Ltd 半導体装置の製造方法
TR200400076T4 (tr) 2000-10-04 2004-02-23 Dow Corning Ireland Limited Bir kılıf oluşturmaya yarayan metot ve aparat
JP5223466B2 (ja) 2008-05-30 2013-06-26 大日本印刷株式会社 ガスバリア性フィルム及びその製造方法
JP5529459B2 (ja) 2008-08-06 2014-06-25 憲一 ▲高▼木 コーティング方法
JP6160498B2 (ja) * 2013-03-08 2017-07-12 住友金属鉱山株式会社 被覆はんだ材料およびその製造方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2252559B (en) * 1991-02-09 1994-10-12 Tioxide Group Services Ltd Coating process
JP2001105172A (ja) * 1999-10-07 2001-04-17 Tanaka Electronics Ind Co Ltd 半田材料及びダイボンディング方法
CN1308147A (zh) * 2000-12-15 2001-08-15 北京航空航天大学 一种等离子化学气相沉积镀膜方法和设备
CN1823181A (zh) * 2003-05-16 2006-08-23 索尼株式会社 锡或锡合金材料用表面处理剂
JP2005254246A (ja) * 2004-03-09 2005-09-22 Hitachi Metals Ltd はんだボール及びその製造方法
CN101044603A (zh) * 2004-10-19 2007-09-26 三菱电机株式会社 等离子体cvd装置
CN1819124A (zh) * 2005-02-09 2006-08-16 富士通株式会社 半导体器件及其制造方法
JP2008272779A (ja) * 2007-04-26 2008-11-13 Nippon Steel Materials Co Ltd 表面処理はんだボール及びはんだボールの表面処理方法
CN102027603A (zh) * 2007-09-26 2011-04-20 伊斯曼柯达公司 沉积有机材料的方法
JP2010120030A (ja) * 2008-11-18 2010-06-03 Hitachi Ltd はんだボール
CN102264491A (zh) * 2008-11-21 2011-11-30 汉高公司 可热分解聚合物涂布的金属粉末
CN102918177A (zh) * 2010-05-31 2013-02-06 株式会社捷太格特 覆盖部件的制造方法

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109894769A (zh) * 2019-03-28 2019-06-18 福建工程学院 一种高抗蠕变性的锌锡基无铅钎料及其制备方法
CN109894769B (zh) * 2019-03-28 2021-09-24 福建工程学院 一种高抗蠕变性的锌锡基无铅钎料及其制备方法
CN110238557A (zh) * 2019-06-04 2019-09-17 清华大学 一种ZnSn基高温无铅焊料及其制备方法
CN112296550A (zh) * 2020-10-13 2021-02-02 好利来（厦门）电路保护科技有限公司 一种锌系高温无铅焊锡及其生产方法
CN112296550B (zh) * 2020-10-13 2022-07-26 好利来（厦门）电路保护科技有限公司 一种锌系高温无铅焊锡及其生产方法
US20220305591A1 (en) * 2021-03-23 2022-09-29 Wuxi Unicomp Technology Co., Ltd. Filler for vacuum brazing of tu1 oxygen-free copper and application thereof
US11738413B2 (en) * 2021-03-23 2023-08-29 Wuxi Unicomp Technology Co., Ltd. Filler for vacuum brazing of TU1 oxygen-free copper and application thereof
CN113088748A (zh) * 2021-04-02 2021-07-09 深圳市荟艺珠宝实业有限公司 一种黄金焊料制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
US10512988B2 (en) 2019-12-24
EP3124166B1 (en) 2019-10-23
JP6455508B2 (ja) 2019-01-23
WO2015146999A1 (ja) 2015-10-01
EP3124166A4 (en) 2017-09-27
TWI638699B (zh) 2018-10-21
JPWO2015146999A1 (ja) 2017-04-13
US20170100802A1 (en) 2017-04-13
EP3124166A1 (en) 2017-02-01
TW201600215A (zh) 2016-01-01
CN106211763B (zh) 2019-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106211763A (zh) 包覆焊料材料及其制造方法
JP6160498B2 (ja) 被覆はんだ材料およびその製造方法
CN102286675B (zh) 电气、电子部件用铜合金材料及其制造方法
CN102119233A (zh) 铝合金线
JP6091280B2 (ja) Ａｌめっき鋼線製造装置および製造法
US20180104741A1 (en) Powder-Bed-Based Additive Manufacturing Process
US20180339335A1 (en) Particle for making metal parts using 3d printing and method for making metal parts
JP2014024082A (ja) はんだ合金
KR20120041544A (ko) 도금성, 도금밀착성 및 스폿용접성이 우수한 용융아연도금강판 및 그 제조방법
CN104117549A (zh) 一种电力设备用6082t6铝合金大规格棒材制造方法
JP5692170B2 (ja) 溶融はんだ薄膜被覆装置、薄膜はんだ被覆部材及びその製造方法
CN107848076A (zh) 包覆焊料线及其制造方法
CN102286672A (zh) 电气、电子部件用铜合金材料及其制造方法
JP6265757B2 (ja) Ａｌめっき鋼線製造装置および製造法
JP2017036464A (ja) 導電部材、ガス絶縁開閉装置用導電部材およびガス絶縁開閉装置用導電部材の製造方法
CN110218961A (zh) 一种热镀助焊剂及热镀方法
WO2017018155A1 (ja) 被覆はんだワイヤおよびその製造方法
JP2011235342A (ja) コーティング膜付きＰｂフリーＺｎ系はんだ合金及びその製造方法
JP6455303B2 (ja) 被覆はんだワイヤおよびその製造方法
WO2016098836A1 (ja) 被覆はんだワイヤおよびその製造方法
JP2016140864A (ja) 被覆はんだワイヤおよびその製造方法
JP2011084792A (ja) 溶融Ａｌめっき鋼線の製造方法
KR101372672B1 (ko) 스폿용접성이 우수한 아연도금강판 및 그 제조방법
WO2017046038A1 (en) Coated electrical conductors and methods for their manufacture
KR20040088132A (ko) 선택적 내부 산화법을 이용한 분산 강화 ｃｕ－알루미나합금의 제조방법 및 그 제조방법을 이용하여 제조된ｃｕ－알루미나 합금

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20190827