TWI638699B - 被覆的焊料材料及其製造方法 - Google Patents

被覆的焊料材料及其製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TWI638699B
TWI638699B TW104109529A TW104109529A TWI638699B TW I638699 B TWI638699 B TW I638699B TW 104109529 A TW104109529 A TW 104109529A TW 104109529 A TW104109529 A TW 104109529A TW I638699 B TWI638699 B TW I638699B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
solder material
coating film
organic compound
coated
mass
Prior art date
Application number
TW104109529A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201600215A (zh
Inventor
小林宏
山辺秀敏
宮内恭子
Original Assignee
日商住友金屬礦山股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商住友金屬礦山股份有限公司 filed Critical 日商住友金屬礦山股份有限公司
Publication of TW201600215A publication Critical patent/TW201600215A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI638699B publication Critical patent/TWI638699B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0233—Sheets, foils
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0227—Rods, wires
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/02—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape
    • B23K35/0222—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by mechanical features, e.g. shape for use in soldering, brazing
    • B23K35/0244—Powders, particles or spheres; Preforms made therefrom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/262—Sn as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/264—Bi as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/26—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 400 degrees C
    • B23K35/268—Pb as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/28—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 950 degrees C
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/28—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 950 degrees C
    • B23K35/282—Zn as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3013—Au as the principal constituent
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/3612—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with organic compounds as principal constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/36—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest
    • B23K35/3612—Selection of non-metallic compositions, e.g. coatings, fluxes; Selection of soldering or welding materials, conjoint with selection of non-metallic compositions, both selections being of interest with organic compounds as principal constituents
    • B23K35/3613—Polymers, e.g. resins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/38—Selection of media, e.g. special atmospheres for surrounding the working area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/38—Selection of media, e.g. special atmospheres for surrounding the working area
    • B23K35/383—Selection of media, e.g. special atmospheres for surrounding the working area mainly containing noble gases or nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/40—Making wire or rods for soldering or welding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/40—Making wire or rods for soldering or welding
    • B23K35/404—Coated rods; Coated electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/26—Deposition of carbon only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/50—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating using electric discharges

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electric Connection Of Electric Components To Printed Circuits (AREA)

Abstract

本發明提供一種被覆的焊料材料，其可防止長期保管時及熔融時表面進行氧化，潤濕擴散性或接合性優異，不會在接合部產生空隙。本發明是在焊料材料的表面形成被覆膜，所述被覆膜包含碳化合物，厚度為4nm~200nm，且在150℃~300℃下進行加熱而熔融的情況下的質量減少率為60%以上，且所述被覆膜是藉由如下方式而形成，即，將碳數為8以下的有機化合物與載體氣體一併導入至在大氣壓下經電漿化的反應氣體中，使該有機化合物進行自由基化，藉此形成自由基化有機化合物，其後使該自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應。

Description

被覆的焊料材料及其製造方法
本發明是有關於一種製造半導體裝置時所使用的焊料材料、尤其是進行了使用被覆膜的表面處理的被覆的焊料材料及其製造方法。
於半導體元件接合基板或半導體裝置等的製造中，在將金屬材料彼此接合的情況下、或者將半導體元件等電子零件接合於印刷基板(print substrate)的情況下，通常採用焊接。焊接所使用的焊料材料是成形為線(wire)、帶(ribbon)、片(sheet)、預型材(preform material)(衝壓材)、球(ball)、細粉末等各種形狀。
焊料材料在氧的存在下容易氧化，在保管中會在其表面形成氧化膜。尤其是在製造焊料材料後經過長時間後使用的情況下，進行氧化而該氧化膜變厚，因此會招致焊料材料的潤濕擴散性或接合性的降低、或者空隙(void)的產生等接合缺陷。此外，焊料材料在使用時在高溫下熔融，因此氧化膜進一步變厚。若如此形成的有相當的厚度的氧化膜在接合後介存於被接合物彼此之 間，則會引起導通不良或接合性降低等問題。
針對此種問題，先前通常在焊料材料的表面預先塗佈助焊劑(flux)，或在接合時使用助焊劑。此種助焊劑已知有無機酸系助焊劑、有機酸系助焊劑、以松香(rosin)為基礎的樹脂系助焊劑。然而，無機酸系助焊劑由於作為助焊劑的活性度強，故而會成為使電氣性質降低，或使被接合物腐蝕的原因。另外，有機酸系助焊劑有與氧化膜的反應的活性力弱的缺點。進而，樹脂系助焊劑由於會產生助焊劑殘渣，故而就電氣可靠性的觀點而言，利用氟龍(flon)等溶劑的洗滌去除不可或缺。如此，在將任一種助焊劑用於半導體裝置等用途時均存在問題，而妨礙低成本(cost)化。
除助焊劑以外的防止焊料材料的氧化的方法提出有在焊料材料的表面形成被覆膜的方法。例如，日本專利特開平10-166177號公報中提出有藉由包含磷化合物與界面活性劑的含磷物質、具體而言含氟烷基的磷酸酯化合物及非離子系界面活性劑被覆焊料材料的表面的方法。另外，日本專利特開2001-105172號公報及日本專利特開2001-144111號公報中提出有藉由非離子界面活性劑、具體而言聚氧乙烯脫水山梨糖醇脂肪酸酯被覆焊料材料的表面的方法。然而，該等方法均是藉由濕式法而形成被覆膜，而難以均勻地形成200nm以下的薄的被覆膜。因此，關於藉由該等方法所形成的被覆膜，膜厚的不均大，無法充分抑制焊料材料的氧化。或者，有時會因存在該被覆膜而產生焊料材料的潤 濕擴散性或接合性的降低、空隙(void)的產生等問題。
對此，日本專利特開2010-58111號公報中，關於車輛用燈具中的反射器(reflector)的反射面的形成，記載有藉由減壓電漿化學氣相沈積(chemical vapor deposition，CVD)法在基材上積層底塗層(undercoat layer)、基於銀蒸鍍膜等的反射層、外塗層(topcoat layer)的乾式表面處理。該方法中，底塗層及外塗層使用藉由使矽烷化合物進行電漿聚合而形成的氧化矽膜(SiOx膜)。認為藉由此種乾式表面處理，可在整個對象物均勻地形成相對較薄的被覆膜。另外，認為與濕式法不同，成膜材料不會在工場內擴散，因此可良好地維持作業環境。然而，利用減壓電漿CVD法的表面處理通常需要價格昂貴且大型的真空裝置或減壓裝置，因此會招致生產成本的上升或生產性的惡化。
另一方面，日本專利特表2004-510571號公報或日本專利特開2009-286041號公報中揭示有使用大氣壓電漿CVD法的表面處理。具體而言，日本專利特表2004-510571號公報中揭示有如下方法：將包含有機矽化合物的噴霧液體塗層形成材料導入至大氣壓電漿放電中，將金屬等的基板暴露於該噴霧塗層形成材料，藉此在基板的表面形成包含聚二甲基矽氧烷等的塗層(被覆膜)。另外，日本專利特開2009-286041號公報中揭示有如下技術：使用正戊烷或正己烷等特定的烴的大氣壓電漿CVD法對形成於樹脂膜(film)的表面的金屬氧化物膜的表面進行表面處理，藉此製造無著色的阻氣性(gas barrier)膜。該等文獻中所記載的大氣壓 電漿CVD法與減壓電漿CVD法不同，無需真空裝置或減壓裝置，因此不會出現生產成本或生產性惡化等問題。
然而，在該等文獻中所記載的技術中，反應氣體的電漿化與微粒化的噴霧塗層形成材料的活化同時進行，因此噴霧塗層形成材料的活化變得不均勻，難以遍及基板的整個表面均勻地形成緻密的被覆膜。另外，該等文獻中所記載的技術均未意圖防止焊料材料表面的氧化，對焊料材料熔融時的被覆膜的行為、被覆膜的存在所致的對潤濕擴散性或接合性的影響及空隙的產生等問題未作任何考慮。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-166177號公報
[專利文獻2]日本專利特開2001-105172號公報
[專利文獻3]日本專利特開2001-144111號公報
[專利文獻4]日本專利特開2010-58111號公報
[專利文獻5]日本專利特表2004-510571號公報
[專利文獻6]日本專利特開2009-286041號公報
本發明的目的在於提供一種被覆的焊料材料，其可防止長期保管時及熔融時表面進行氧化，潤濕擴散性或接合性優異，不會在接合部產生空隙。另外，本發明的目的在於提供一種以短 時間高效率地製造此種被覆的焊料材料的方法。
本發明的被覆的焊料材料是在焊料材料的表面形成有被覆膜的被覆的焊料材料，其特徵在於：所述被覆膜包含碳化合物，厚度為4nm~200nm，且在150℃~300℃下進行加熱而熔融的情況下的質量減少率為60%以上，且所述被覆膜是藉由如下方式而形成，即，將碳數為8以下的有機化合物與載體氣體(carrier gas)一併導入至在大氣壓下經電漿化的反應氣體中，使該有機化合物進行自由基化，藉此形成自由基化有機化合物，其後使該自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應。
所述被覆膜的厚度的最大值與最小值的差較佳為10nm以內。
所述被覆的焊料材料較佳為在如下情況下，藉由所述被覆膜被覆該焊料材料而成的被覆的焊料材料的潤濕擴散度Xm相對於未被覆狀態的焊料材料的潤濕擴散度XR的比處於1.05~1.60的範圍，所述情況是將加工成線狀的焊料材料的外徑設為r，將在使該焊料材料載置於在較該焊料材料的熔點高50℃的溫度下加熱25秒的Cu基板上、進而加熱25秒後冷卻至室溫時與該Cu基板接合的焊料材料的外徑設為d，且將該d相對於該r的比定義為潤濕擴散度X。
所述焊料材料較佳為選自Bi系焊料材料、Bi-Sn系焊料材料、Pb系焊料材料、Sn系焊料材料、Au系焊料材料、In系焊 料材料或Zn-Sn系焊料材料的組群中的一種。
本發明的被覆的焊料材料的製造方法的特徵在於包括：自由基化步驟，其是將碳數為8以下的有機化合物與載體氣體一併導入至在大氣壓下經電漿化的反應氣體中，使該有機化合物進行自由基化，藉此形成自由基化有機化合物；及被覆步驟，其是使所述自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應，藉此在該焊料材料的表面形成厚度為4nm~200nm的包含碳化合物的被覆膜。
所述有機化合物較佳為使用包含碳數為4以下的脂肪族化合物及/或脂環式化合物的烴系氣體。或者，所述有機化合物較佳為使用包含選自碳數為5以上且8以下的脂肪族化合物、脂環式化合物及芳香族化合物的組群中的至少一種的烴系溶劑。
所述反應氣體較佳為使用選自氬、氦、氮、氧及空氣的組群中的至少一種。
所述載體氣體較佳為使用選自氬、氦及氮的組群中的至少一種。
另外，本發明的被覆的焊料材料的製造方法中，較佳為使用大氣壓電漿聚合處理裝置，將噴嘴(nozzle)距離設為5mm~30mm及將噴嘴速度或基材的搬送速度設為1m/min~40m/min而形成所述被覆膜。
根據本發明，可提供一種被覆的焊料材料，其可防止長 期保管時及熔融時表面進行氧化，潤濕擴散性或接合性優異，不會在接合部產生空隙。另外，根據本發明，可提供一種以短時間高效率地製造此種被覆的焊料材料的方法。因此，本發明的工業上的意義極大。
本發明者等人對可防止長期保管時及熔融時焊料材料表面進行氧化、且潤濕擴散性或接合性優異、不會在接合部產生空隙的被覆的焊料材料反覆進行了努力研究。其結果獲得如下見解：藉由使用包含碳化合物且具有適度的熱分解性者作為被覆膜，可抑制保管時及熔融時的焊料材料的氧化，並且大幅減少對其潤濕擴散性或接合性的影響，可實現無空隙的接合。另外，獲得如下見解：藉由使碳數為8以下的有機化合物在預定條件下進行大氣壓電漿聚合處理，而即便在工業規模的生產中，亦可容易且遍及焊料材料的整個表面均勻地形成此種被覆膜。本發明是基於該等見解而完成。
1.被覆的焊料材料
本發明的被覆的焊料材料是在焊料材料表面形成有被覆膜的被覆的焊料材料。該被覆膜的特徵在於：包含碳化合物，厚度為4nm~200nm，且在150℃~300℃下進行加熱而熔融的情況下的質量減少率為60%以上，且該被覆膜是藉由如下方式而形 成，即，將碳數為8以下的有機化合物與載體氣體一併導入至在大氣壓下經電漿化的反應氣體中，使該有機化合物進行自由基化，藉此形成自由基化有機化合物，其後使自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應。此外，本發明中的焊料材料可理解為不僅包含焊料，而且亦包含針料(brazing filler metal)。
(1)被覆膜
本發明中的被覆膜可以碳數為8以下的有機化合物作為被覆材料，僅藉由預定條件的大氣壓電漿聚合處理而形成於焊料材料上。即，必須藉由本發明的被覆膜的形成方法而形成。
該被覆膜儘管為薄膜，但非常牢固且安全性亦高，可遍及焊料材料的整個表面均勻地形成。因此，可抑制焊料材料表面進行氧化，且抑制焊料材料的潤濕擴散性或接合性的降低，有效地防止接合部的空隙(void)的產生。
a)厚度
本發明的被覆的焊料材料中，必須將被覆膜的厚度控制為4nm~200nm的範圍。若被覆膜的厚度小於4nm，則無法充分抑制焊料材料表面進行氧化，招致潤濕擴散性或接合性降低而產生空隙(void)。另一方面，若被覆膜的厚度超過200nm，則雖可抑制焊料材料表面進行氧化，但會因該被覆膜的影響而使潤濕擴散性或接合性降低，同樣地招致空隙的產生。此外，為了實現更優異的潤濕擴散性或接合性，較佳為將被覆膜的厚度的下限值設為6nm以上，更佳為設為8nm以上，進而較佳為設為10nm以 上。另外，較佳為將其上限值設為100nm以下，更佳為設為50nm以下，進而較佳為設為25nm以下。
本發明的被覆膜的厚度均勻性優異。具體而言，在被覆膜的厚度處於所述範圍內的情況下，可將其最大值與最小值的差設為10nm以內、較佳為7nm以內、更佳為5nm以內。因此，本發明的被覆的焊料材料可評價為後述各特性的不均極小。
此外，被覆膜的厚度以及其最大值及最小值可藉由如下方式而求出：使被覆的焊料材料成為可進行剖面觀察的狀態後，使用穿透式電子顯微鏡(Transmission Electron Microscope，TEM)等進行觀察。具體而言，可藉由如下方式而求出：在被覆的焊料材料的剖面的任意3個部位以上的位置測定被覆膜的厚度，算出其平均值、最大值及最小值。
b)熱分解性
構成本發明的被覆的焊料材料的被覆膜的特徵在於：在150℃~300℃下進行加熱而熔融的情況下的質量減少率α為60質量%以上，較佳為70質量%以上，更佳為80質量%以上。此處，被覆膜的質量減少率α是指在將加熱前的被覆膜的質量設為w1、將在所述溫度下加熱後的被覆膜的質量設為w2的情況下，藉由下述式(A)所求出的值。
α=(w1-w2)/w1×100…(A)
即，構成本發明的被覆的焊料材料的被覆膜的特徵在於：具有高的熱分解性，在焊料接合時其一半以上發生熱分解。因此，只要被覆膜的厚度處於所述範圍，則熔融後的被覆膜的殘留量極少，幾乎不會對焊料材料的潤濕擴散性或接合性造成影響。相對於此，若質量減少率α小於60質量%，則會因熔融後殘留的被覆膜而導致焊料材料的潤濕擴散性或接合性降低。
此外，所述熱分解性的評價中，對被覆的焊料材料進行加熱的時間根據焊料材料的組成等而不同，通常30分鐘左右即充分。
c)外觀
構成本發明的被覆的焊料材料的被覆膜非常牢固且安全性高，並且經時性劣化極少。而且，為無色透明且極薄，且可遍及焊料材料的整個表面均勻地形成。因此，可大幅減少形成被覆膜時的處理不均或污垢等外觀不良的產生。
(2)焊料材料
構成本發明的被覆的焊料材料的被覆膜無論焊料材料的形狀如何均可應用，例如可應用於線、帶、片、預型材(衝壓材)、球、細粉末狀等各種形狀的焊料材料。
另外，亦不受焊料材料的組成限制，例如可較佳地應用於Bi(鉍)系焊料材料、Bi-Sn(錫)系焊料材料、Pb(鉛)系焊料材料、Sn系焊料材料、Au(金)系焊料材料、In(銦)系焊料材料、Zn(鋅)-Sn系焊料材料等各種焊料材料。此外，焊料材料 的組成可藉由感應耦合電漿(Inductively Coupled Plasma，ICP)發射光譜分析法而求出。
a)Bi系焊料材料
Bi系焊料材料是以Bi作為主成分且含有選自Zn及Ag(銀)的組群中的一種以上的第2元素的焊料材料。該焊料材料中，Bi的含量較佳為設為85質量%以上，更佳為設為85質量%以上且99質量%以下。另外，在含有Zn的情況下，其含量較佳為設為0.01質量%以上且13.5質量%以下，更佳為設為0.2質量%以上且5.0質量%以下。另一方面，在含有Ag的情況下，其含量較佳為設為0.01質量%以上且12.0質量%以下，更佳為設為0.5質量%以上且5.0質量%以下。
此外，Bi系焊料材料中可根據焊料材料的用途或目的而含有除Bi、Zn及Ag以外的第3元素。此種第3元素可使用選自Sn、Cu(銅)、Au、In、Ni(鎳)、Sb(銻)、Ge(鍺)、Si(矽)、Te(碲)及P(磷)等中的一種以上。該等第3元素的含量以合計較佳為設為5.0質量%以下。
b)Bi-Sn系焊料材料
Bi-Sn系焊料材料是含有Bi與Sn的焊料材料。該焊料材料中，Bi的含量是設為40質量%以上且85質量%以下，較佳為設為45質量%以上且60質量%以下。另一方面，Sn的含量是設為15質量%以上且60質量%以下，較佳為設為40質量%以上且60質量%以下。
此外，Bi-Sn系焊料材料中亦可根據焊料材料的用途或目的而含有除Bi及Sn以外的第3元素。此種第3元素可使用選自Cu、Ag、In、Ni、Sb、Ge、Si、Te及P等中的一種以上。該等第3元素的含量以合計較佳為設為5.0質量%以下，更佳為設為4.5質量%以下。
c)Pb系焊料材料
Pb系焊料材料是以Pb作為主成分且含有選自由Sn、Ag、Cu、In、Te及P所組成的組群中的一種以上的第2元素的焊料材料。該焊料材料中，Pb與第2元素的含量以合計設為95質量%以上，較佳為以合計設為97質量%以上。
此外，Pb的含量較佳為設為80質量%以上且98質量%以下，更佳為設為85質量%以上且98質量%以下。另外，第2元素的含量較佳為設為2質量%以上且15質量%以下，更佳為設為2質量%以上且12質量%以下。
另外，Pb系焊料材料中亦可根據焊料材料的用途或目的而含有除Pb及第2元素以外的第3元素。此種第3元素可使用選自Ni、Ge、Co(鈷)、Sb及Bi等中的一種以上。該等第3元素的含量以合計較佳為設為5.0質量%以下，更佳為設為4.5質量%以下。
d)Sn系焊料材料
Sn系焊料材料是以Sn作為主成分且含有選自由Ag、Sb、Cu、Ni、Ge及P所組成的組群中的一種以上的第2元素的焊 料材料。該焊料材料是用作所謂的「無鉛焊料」。該焊料材料中，Sn與第2元素的含量以合計設為95質量%以上，較佳為設為97質量%以上。
此外，Sn的含量較佳為設為80質量%以上且98質量%以下，更佳為設為90質量%以上且98質量%以下。另外，第2元素的含量較佳為設為1質量%以上且10質量%以下，更佳為設為2質量%以上且7質量%以下。
另外，Sn系焊料材料中亦可根據焊料材料的用途或目的而含有除Sn及第2元素以外的第3元素。此種第3元素可使用選自In、Co或Bi等中的一種以上。該等第3元素的含量以合計較佳為設為5質量%以下，更佳為設為3質量%以下。
e)Au系焊料材料
Au系焊料材料是以Au作為主成分且含有選自由Ge、Sn及Si所組成的組群中的一種以上的第2元素的焊料材料。該焊料材料中，Au與第2元素的含量以合計設為90質量%以上，較佳為設為98質量%以上。
此外，Au的含量較佳為設為75質量%以上且98質量%以下，更佳為設為79質量%以上且97.5質量%以下。第2元素的含量較佳為設為2質量%以上且25質量%以下，更佳為設為2.5質量%以上且21質量%以下。
另外，Au系焊料材料中亦可根據焊料材料的用途或目的而含有除Au及第2元素以外的第3元素。此種第3元素可使用 選自Ag、Sb、In、Al(鋁)、Cu、Ni及P等中的一種以上。該等第3元素的含量以合計較佳為設為10質量%以下，更佳為設為8質量%以下。
f)In系焊料材料
In系焊料材料是以In作為主成分且含有選自由Ag、Sn、Cu、Zn及P所組成的組群中的一種以上的第2元素的焊料材料。該焊料材料中，In的含量是設為40質量%以上且99.9質量%以下，較佳為設為45質量%以上且60質量%以下。另外，第2元素的含量是設為0.1質量%以上且60質量%以下，較佳為設為0.5質量%以上且55質量%以下。
g)Zn-Sn系焊料材料
Zn-Sn系焊料材料是以Zn與Sn作為主成分且不含Al的焊料材料。此處，所謂不含Al，是指完全不含Al、或即便在含有的情況下，其含量亦為0.10質量%以下。該焊料材料中，Zn與Sn的含量以合計設為80質量%以上，較佳為設為90質量%以上。
此外，Zn的含量較佳為設為70質量%以上且90質量%以下，更佳為設為75質量%以上且88質量%以下。Sn的含量較佳為設為5質量%以上且30質量%以下，更佳為設為7質量%以上且20質量%以下。
另外，Zn-Sn系焊料材料中亦可根據焊料材料的用途或目的而含有除Zn及Sn以外的第3元素。此種第3元素可使用選自Ag、Cu、Ge、Ni、Sb及P等中的一種以上。該等第3元素的 含量較佳為設為20質量%以下，更佳為設為15質量%以下。
(3)被覆的焊料材料的特性
本發明的被覆的焊料材料由於具備所述被覆膜，故而可防止長期保管時及熔融時表面進行氧化。另外，潤濕擴散性或接合性優異，可防止在接合部產生空隙。進而，可評價為耐久性(耐熱性)亦優異，故而具備高可靠性。
a)耐氧化性
本發明的被覆的焊料材料的耐氧化性優異，在長期保管時或熔融時，其表面狀態幾乎不發生變化。例如，在對本發明的被覆的焊料材料實施中性鹽水噴霧試驗(依據日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)2371)的情況下，在與初期狀態的比較中，亦不存在其表面變色、或平滑性惡化的情況。此外，被覆的焊料材料的表面狀態可藉由使用光學顯微鏡等的觀察而進行確認。
b)潤濕擴散性
根據本發明，在將未被覆狀態的焊料材料的潤濕擴散度設為XR，將在該焊料材料形成有被覆膜的被覆的焊料材料的潤濕擴散度設為Xm的情況下，可將Xm相對於XR的比(Xm/XR)設為較佳為1.05~1.60、更佳為1.20~1.45。即，可謂根據本發明，藉由在焊料材料形成所述被覆膜，可提高其潤濕擴散性。可認為其原因在於，在被覆的焊料材料的熔融時被覆膜的一半以上發生熱分解，因此被覆膜的殘渣幾乎不殘留於所接合的焊料材料的表 面，並且被覆膜的分解產物將焊料材料表面的氧化物還原。
相對於此，若Xm/XR小於1.05，則有潤濕擴散性低，在接合部產生空隙之虞。另一方面，若Xm/XR超過1.60，則在使用該被覆的焊料材料將半導體元件等接合於基板的情況下，接合部的熱應力緩和性降低，因此變得容易在該接合部產生裂紋(crack)等。
此處，焊料材料的潤濕擴散度X(Xm及XR)可以如下方式求出。首先，測定加工成線狀的焊料材料的外徑r後，自該焊料材料切取全長3cm~5cm左右的試驗片。其次，使該試驗片直立於在氮氣環境中在較焊料材料的熔點高50℃的溫度下加熱25秒的Cu基板上，進而加熱25秒後，冷卻至室溫，在該時間點測定與Cu基板接合的試驗片的外徑d。最後，算出d相對於r的比(d/r)，藉此可算出潤濕擴散度X。
此外，所述r及d的測定並無特別限制，可使用公知的手段進行測定。例如，使用顯微鏡(microscope)測定加工成線狀的焊料材料的任意的位置的外徑後，測定與其正交的方向的外徑，並算出該等的平均值，藉此可求出外徑r。另外，可以相同的方式求出與Cu基板接合的焊料材料(試驗片)的外徑d。
c)耐久性
本發明的被覆的焊料材料可評價為耐久性(耐熱性)亦優異，具備高可靠性。例如，以與潤濕擴散性的評價相同的方式，在對接合有焊料的Cu基板實施500循環將-55℃的冷卻與+155℃ 的加熱設為一循環的熱循環(heat cycle)試驗的情況下，其接合面不會產生剝離等缺陷。此外，接合面的狀態可藉由如下方式而確認：將Cu基板埋入至樹脂等，在任意的位置進行切斷及剖面研磨後，使用掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)觀察剖面。
2.被覆的焊料材料的製造方法
本發明的被覆的焊料材料的製造方法的特徵在於包括：(1)自由基化步驟，其是將碳數為8以下的有機化合物與載體氣體一併導入至在大氣壓下經電漿化的反應氣體中，使該有機化合物進行自由基化，藉此形成自由基化有機化合物；及(2)被覆步驟，其是使自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應，藉此在焊料材料的表面形成厚度為4nm~200nm的包含碳化合物的被覆膜。
(1)自由基化步驟
自由基化步驟是藉由將碳數為8以下的有機化合物與載體氣體一併導入至在大氣壓下經電漿化的反應氣體中，使該有機化合物進行自由基化而形成自由基化有機化合物的步驟。此外，自由基化有機化合物只要可在下述被覆步驟中與焊料材料表面的金屬反應，則其狀態並無限制，可為單體、半聚合物或聚合物的任一種狀態。
a)大氣壓電漿聚合處理
本發明中，必須藉由以下說明的大氣壓電漿聚合處理在 焊料材料表面形成包含碳化合物的被覆膜。電漿聚合處理是自先前以來廣為公眾所知的技術，但本發明中所利用的大氣壓電漿聚合處理是藉由利用大氣壓電漿的反應粒子的活化進行常態下無法進行的化學反應。此種大氣壓電漿聚合處理適於連續處理，因此生產性高，且無需真空裝置，故而具有處理成本低，以簡單的裝置構成即可等特徵。
大氣壓電漿可列舉：電暈放電(Corona Discharge)、介電阻擋放電(Dielectric Barrier Discharge)、射頻(Radio Frequency，RF)放電、微波放電(Microwave Discharge)、電弧放電(Arc Discharge)等，但本發明中並無特別限制，可應用任一種。因此，用以進行電漿化的裝置只要可在大氣壓下使反應氣體進行電漿化，則並無特別限制，可使用公知的電漿產生裝置。此外，本發明中，所謂大氣壓，包含大氣壓(1013.25hPa)及其附近的氣壓，亦包含通常的大氣壓的變化的範圍內的氣壓。
其中，本發明必須將碳數為8以下的有機化合物經由載體氣體導入至預先電漿化的反應氣體中。藉由採用此種構成，可使有機化合物瞬時進行自由基化，因此可在維持有機化合物的基本骨架(碳骨架)的狀態下，遍及焊料材料的整個表面均勻地形成緻密的被覆膜。
相對於此，在先前的利用大氣壓電漿CVD法的被覆膜的形成方法中，向裝置內供給反應氣體、載體氣體及被覆材料後，同時進行反應氣體的電漿化與被覆材料的活化(自由基化)，無法 使被覆材料的活化均勻。因此，先前的被覆的焊料材料的製造方法中，無法使被覆膜緻密，或難以遍及焊料材料的整個表面均勻地形成被覆膜。
b)電漿化條件
用以使反應氣體進行電漿化的條件應根據所使用的電漿裝置或成為目標的被覆膜的厚度等而適當選擇，就使碳數為8以下的有機化合物高效率地自由基化，形成緻密的被覆膜的觀點而言，較佳為將產生器(generator)輸出電壓設為150V~350V，更佳為設為200V~330V。若產生器輸出電壓小於150V，則有無法使反應氣體充分地電漿化，無法使有機化合物充分地自由基化的情況。另一方面，若產生器輸出電壓超過350V，則有產生裝置的破損等問題的情況。
c)反應氣體
反應氣體只要為容易電漿化者，則並無特別限制，例如可使用Ar(氬)、He(氦)、Ne(氖)、Kr(氪)、Xe(氙)、N2(氮)、O2(氧)及空氣等。該等反應氣體可單獨使用，亦可將兩種以上以預定的比例混合而使用。此外，該等之中，就成本或易獲取性而言，較佳為使用選自Ar、He、N2、O2及空氣的組群中的至少一種。尤其更佳為使用廉價的N2、O2或空氣，進而較佳為使用空氣。
d)載體氣體
載體氣體只要可順利地搬送有機化合物，則並無特別限制，例如可使用Ar、He、Ne、Kr、Xe及N2等。該等氣體可單獨 使用，亦可將兩種以上以預定的比例混合而使用。此外，該等之中，同樣地，就成本或易獲取性而言，較佳為使用選自Ar、He及N2的組群中的至少一種，更佳為使用N2。
e)有機化合物
有機化合物必須在形成被覆膜時在150℃~300℃下進行加熱而熔融的情況下的質量減少率成為60質量%以上。用以形成此種被覆膜的有機化合物必須使用碳數為8以下的有機化合物。其原因在於，碳數為9以上的有機化合物在常態下為液體，且揮發性相對較低，因此難以與載體氣體均勻混合，難以在焊料材料表面均勻地形成厚度為5nm~200nm且緻密的被覆膜。
碳數為8以下的有機化合物可較佳地使用碳數為4以下的烴系氣體或碳數為5以上且8以下的烴系溶劑。此外，烴系氣體中包含在常態下為氣體的碳數為4以下的烴化合物及該烴化合物的一部分氫原子被其他原子或官能基取代的化合物。另外，烴系溶劑中包含在常態下為液體的碳數為5以上且8以下的烴化合物及該烴化合物的一部分氫原子被其他原子或官能基取代的化合物。該等有機化合物在常態下為氣體或具有適度的揮發性的液體，因此容易與載體氣體均勻混合，在工業規模的生產中，亦可在焊料材料表面容易且均勻地形成緻密的被覆膜。
本發明中，以使用所述烴系氣體或烴系溶劑的任一者作為有機化合物為前提，但只要可確保操作性或安全性，則亦可將烴系氣體與烴系溶劑混合而使用。另外，在導入有機化合物(烴 系氣體、烴系溶劑)時，未必僅導入有機化合物，只要以有機化合物作為主成分，則亦可以與穩定劑或抗氧化劑等混合的狀態導入。
此外，有機化合物的導入量必須在考慮所使用的有機化合物的種類、成為被覆對象的焊料材料的形狀或大小、電漿化條件等的基礎上，以被覆膜的厚度成為所述範圍的方式適當調整。
[烴系氣體]
烴系氣體在常態下為氣體，可容易地進行與載體氣體或反應氣體的均勻混合，且可歷經相對較長時間維持該混合狀態。因此，自由基化步驟中的均勻的自由基化(活化)容易，可遍及焊料材料的整個表面均勻地形成極其緻密的被覆膜。
此種烴系氣體較佳為使用碳數為4以下的脂肪族化合物及/或脂環式化合物。
例如，碳數為4以下的脂肪族化合物可使用烷烴、烯烴及炔烴等。具體而言，可使用選自甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丙烯、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷、甲基乙炔、乙基乙炔、1-丁烯、順式-2-丁烯、反式-2-丁烯、異丁烯及1,3-丁二烯等中的至少一種。
另外，碳數為4以下的脂環式化合物可使用選自環丙烷、環丁烷、環丁烯等中的至少一種。
其中，該等烴系氣體對人體有害，因此必須在操作時(尤其是與載體氣體混合時)，設置局部排氣裝置等，藉此防止飛散， 確保安全性。
[烴系溶劑]
烴系溶劑在常態下為液體，且具有適度的揮發性，因此不僅安全性優異，而且亦可與載體氣體或反應氣體均勻混合。因此，與所述烴系氣體同樣地，可使自由基化步驟中的均勻的自由基化(活化)相對較容易地進行，可遍及焊料材料的整個表面均勻地形成緻密的被覆膜。
此種烴化合物可使用碳數為5以上且8以下的脂肪族化合物、脂環式化合物或芳香族化合物
例如，碳數為5以上且8以下的脂肪族化合物除烷烴、烯烴及炔烴以外，亦可使用醇或羧酸等。該等之中，若考慮被覆膜的熱分解性，則較佳為烷烴。具體而言，除正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等直鏈狀者以外，亦可較佳地使用2-甲基丁烷、2,2-二甲基丙烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、2-甲基己烷、3-甲基己烷、2-乙基戊烷、3-乙基戊烷、2,2-二甲基戊烷、2,3-二甲基戊烷、2,4-二甲基戊烷、3,3-二甲基戊烷、2-甲基庚烷、2,3-二甲基己烷、3-乙基己烷等具有支鏈者。
碳數為5以上且8以下的脂環式化合物可使用環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、甲基環戊烷、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊烷、乙基環戊烷、順式-1,3-二甲基環戊烷、甲基環己烷、降莰烷、環己烯等。
碳數為5以上且8以下的芳香族化合物可使用苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等。
該等之中，若考慮操作的容易性或被覆膜的熱分解性，則較佳為直鏈狀的正戊烷、正己烷、正庚烷，尤佳為正己烷。
其中，關於烴系溶劑，根據與載體氣體混合時或進行自由基化時的條件，有時無法歷經長時間維持揮發狀態。該情況下，烴系溶劑成為液體狀，有其分佈產生偏差，被覆膜的組成或厚度產生不均之虞。因此，必須適當控制與載體氣體混合時或進行自由基化時的條件。
(2)被覆步驟
被覆步驟是藉由使自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應，而在焊料材料的表面形成厚度為4nm~200nm的包含碳化合物的被覆膜的步驟。
a)焊料材料
本發明中，成為被覆對象的焊料材料並無特別限制，例如可應用於線、帶、片、預型材、球、細粉末等各種形狀的焊料材料。其中，對於任一種焊料材料，藉由在成形時，控制溫度或環境等條件，將形成於其表面的氧化膜調整得薄，或減小表面粗糙度，可更確實地獲得本發明的效果。
以下，列舉成形片狀的焊料材料及線狀的焊料材料的情況作為例子，對本發明中的焊料材料的成形方法進行詳細的說明。其中，關於與先前的成形方法相同的部分，省略或簡化說明。 a-1)原料的熔解
原料的熔解方法可使用電阻加熱法、還原擴散法、高頻熔解法等公知的手段，尤佳為可以短時間高效率地熔解的高頻熔解法。將藉由該等方法而熔解的原料澆鑄至預先準備的鑄模中，藉此形成所需的形狀的焊料母合金鑄錠(ingot)。
若在熔解或澆鑄時存在氧，則不僅原料會進行氧化，而且在澆鑄時會捲入氧化膜，所獲得的焊料材料表面的氧化膜變厚，或表面粗糙度變粗。因此，較佳為將原料的熔解時的環境設為惰性氣體環境，並且在澆鑄時，使惰性氣體在鑄模的熔液入口流通。
a-2)焊料材料的成形
[片狀焊料材料]
在成形片狀的焊料材料的情況下，必須對焊料母合金鑄錠進行軋製。軋製方法並無特別限制，只要根據焊料材料的性狀，自冷軋、溫軋、熱軋及壓軋等中選擇適當者即可。另外，亦可將該等軋製方法組合兩種以上。藉此，不僅可抑制軋製中的裂紋或毛邊的產生，而且亦可提高軋製速度，實現生產性的提高。例如，Au系焊料材料與Pb系或Sn系焊料材料相比為硬質，因此較佳為藉由溫軋或熱軋，軋製變薄至一定程度的厚度後，進行冷軋。
此外，溫軋或熱軋容易使焊料材料表面進行氧化，就使氧化膜變薄的觀點而言，難言所述方法為較佳的方法。因此，在利用該等方法進行軋製的情況下，必須考慮生產性或成為目標的 氧化膜的厚度，嚴密地管理軋製時的條件。
軋製所使用的輥(roll)的表面粗糙度(算術平均粗糙度Ra)較佳為設為0.30μm以下，更佳為設為0.20μm以下。其中，在將兩種以上的軋製方法組合進行的情況下，只要將至少最後的軋製所使用的軋輥的表面粗糙度(Ra)設為0.30μm以下即可。若軋輥的表面粗糙度(Ra)超過0.30μm，則難以減小所獲得的焊料材料的表面粗糙度(Ra)。因此，即便在將氧化膜的厚度控制為極薄、例如120μm以下的情況下，亦有焊料材料的潤濕擴散性或接合性惡化的情況。此外，所謂表面粗糙度(Ra)，是指粗糙度曲線的算術平均粗糙度，例如可藉由利用原子力顯微鏡的測定而求出。
[線狀焊料材料]
在成形線狀的焊料的情況下，藉由擠出法或拉線(wire drawing)法等成形焊料母合金鑄錠。
例如，在藉由擠出法成形的情況下，必須選擇與焊料材料的組成相應的適當的擠出溫度。其原因在於，若擠出溫度過高，則表面容易進行氧化，反之，若擠出溫度過低，則焊料材料以硬的狀態被擠出，因此成形需要長時間。
另外，擠出較佳為在惰性氣體中進行，更佳為在密閉狀態下一面使惰性氣體流通一面進行。其原因在於，若在擠出時存在氧，則加熱至擠出溫度的線會立即氧化。
a-3)研磨．洗滌
為了使焊料材料表面的氧化膜變薄，或減小表面粗糙度(Ra)，較佳為對焊料材料表面進行酸洗滌或研磨。進行酸洗滌或研磨的時間點(timing)可為鑄造焊料母合金後、進行預定的加工之前、加工中或加工後的任一時間點。
進行酸洗滌的情況下所使用的酸的種類只要根據焊料材料的組成而適當選擇，則並無特別限制，可使用無機酸與有機酸的任一者。然而，若考慮成本方面，則較佳為使用廉價且氧化膜去除效果大的無機酸。具體而言，無機酸可使用鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸等。另外，有機酸可使用檸檬酸或草酸等。其中，在使用強酸的情況下，因焊料材料在酸性溶液中的溶解速度快而進行部分溶解，故而有表面粗糙度(Ra)變大，或產生組成偏差的情況。因此，較佳為使用溶解速度慢且操作容易的弱酸。此外，酸洗滌中，亦需要充分地考慮酸濃度、洗滌時間及洗滌溫度等。
例如，在使用5%的乙酸水溶液對Pb系焊料材料進行洗滌的情況下，較佳為將洗滌溫度設為20℃，將洗滌時間設為15分鐘。該情況下，焊料材料表面的氧化膜接觸於乙酸水溶液之後不久的溶解量最多，其後逐漸減少，在某一階段飽和。具體而言，在對厚度100μm的氧化膜進行洗滌的情況下，氧化膜的厚度在5分鐘左右薄至20μm~30μm，在15分鐘左右薄至10μm左右。
另一方面，在對焊料材料表面進行研磨的情況下，研磨方法並無特別限制。例如，可藉由以研磨紙夾入焊料材料，以適 度的力進行擠壓，並且一面拉伸一面逐漸捲取而進行研磨。或者，亦可藉由使研磨紙沿與焊料材料的研磨方向(捲取方向)垂直的方向往復移動而進行研磨。
b)自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬的反應
如上所述，自由基化有機化合物是以單體、半聚合物及聚合物等各種形態存在。因此，自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬的反應考慮有如下實施方式：(i)自由基化有機化合物在與焊料材料表面的金屬反應後進行聚合的實施方式、(ii)自由基化有機化合物一面進行聚合一面與焊料材料表面的金屬反應的實施方式、或(iii)自由基化有機化合物在進行聚合後與焊料材料表面的金屬反應的實施方式。本發明的被覆的焊料材料的製造方法只要可獲得所述被覆的焊料材料，則並不限制於任一實施方式。
c)噴嘴距離及噴嘴移動速度
本發明中，如上所述，必須將被覆膜的厚度設為4nm~200nm的範圍。該厚度可根據所使用的電漿聚合處理裝置的條件設定而適當調整。
例如，在使用普思瑪等離子處理設備貿易(Plasmatreat)股份有限公司製造的大氣壓電漿聚合處理裝置(Plasma Polymer Labosystem PAD-1型)作為電漿聚合處理裝置的情況下，將噴嘴距離設為較佳為5mm~30mm、更佳為7mm~25mm，將噴嘴移 動速度設為較佳為1m/min~40m/min、更佳為7m/min~35m/min。藉由將噴嘴距離及噴嘴速度調整為此種範圍，可抑制焊料材料表面的氧化，並且可高效率地形成為適度的厚度且厚度不均小的被覆膜。
其中，根據有機化合物與焊料材料的組合，有時即便將噴嘴距離及噴嘴移動速度設定為所述範圍，被覆膜的厚度亦無法成為4nm~200nm的範圍。因此，噴嘴距離及噴嘴速度尤佳為在實施預試驗的基礎上適當選擇。
此外，本發明中，所謂噴嘴距離，是指自噴出作為被覆膜的材料的有機化合物的噴嘴的前端至要形成被覆膜的焊料材料表面的距離。另外，所謂噴嘴移動速度，是指噴嘴相對於焊料材料移動的速度，所謂基材的搬送速度，是指焊料材料相對於噴嘴移動的速度。
d)大氣壓電漿聚合處理的次數
被覆步驟中，藉由適當控制噴嘴距離或噴嘴移動速度等條件，即便在對焊料材料進行僅1次大氣壓電漿聚合處理的情況下，亦可形成適當厚度的被覆膜。然而，藉由對焊料材料表面進行多次大氣壓電漿聚合處理，可確實地形成更緻密的被覆膜。其中，該情況下，有不僅被覆的焊料材料的生產性降低，而且亦難以形成薄的被覆膜之虞。因此，大氣壓電漿聚合處理的次數必須在考慮對被覆的焊料材料所要求的特性等的基礎上適當設定。
3.利用被覆的焊料材料的黏晶(die bonding)方法
本發明的被覆的焊料材料可用於各種半導體元件與基板的接合。具體而言，可用於分散式元件(discrete)、積體電路(Integrated Circuit，IC)晶片(chip)、模組(module)等多種多樣的半導體元件與基板的接合。以下，對使用本發明的被覆的焊料材料的黏晶方法，列舉將IC晶片接合於導線架(lead frame)的晶粒(die)部的情況作為例子而進行說明。
此外，在使用本發明的被覆的焊料材料進行黏晶的情況下，為了保持IC晶片的水準，較佳為向焊料材料中添加高熔點粒子。高熔點粒子較佳為使用熔點較焊料材料高50℃以上的粒子，具體而言，可使用Cu或Ni等金屬粒子、SiO2等氧化物粒子、SiC等碳化物粒子。該等高熔點粒子較佳為其平均粒徑為1μm~70μm。另外，高熔點粒子的含量較佳為設為相對於焊料材料而為1質量%~40質量%左右。
一般的黏晶裝置中，在具有用以供給焊料材料或半導體元件的開口部的半密閉狀態的腔室(chamber)內設置有加熱部，將基板搬送至該加熱部後進行加熱。此時，預先使腔室內流通惰性氣體或合成氣體(forming gas)(惰性氣體中混合有氫作為還原性氣體的氣體)。該狀態下，向加熱至預定的溫度的基板上供給焊料材料並使之熔融，於其上載置半導體元件並進行加壓，藉此將基板與半導體元件接合。
此時，焊料材料由於是在加熱部以被吹送經加熱的惰性氣體與空氣的混合氣體的狀態待機，故而其表面進行氧化。另外， 雖然惰性氣體流通，但腔室內並未成為完全密閉狀態，因此亦會因焊料材料的供給時流入至腔室內的氧而進行氧化。
此外，為了進行良好的接合，必須將加熱部的溫度設定為較焊料材料的熔點高30℃~70℃左右的溫度。尤其是在使用含有Sn 5質量%的Pb系焊料材料等高熔點焊料的情況下，必須將加熱部的溫度設定為340℃~380℃左右，因此焊料材料的氧化進一步進行。
在此種黏晶時，若使用本發明的被覆的焊料材料代替先前的焊料材料，則可藉由被覆膜的作用而防止待機時及熔融時的焊料材料的氧化。另外，構成本發明的被覆的焊料材料的被覆膜由於熱分解性優異，故而不會在熔融時殘留被覆膜而阻礙被覆的焊料材料的潤濕擴散性或接合性。即，本發明的被覆的焊料材料的潤濕擴散性或接合性(接合強度)優異，可謂在工業規模的製造中亦可容易地實現空隙極少的接合。因此，本發明的被覆的焊料材料可較佳地用於要求高可靠性的半導體元件接合基板、及使用該基板的各種裝置。
[實施例]
以下，一面參照實施例一面對本發明進行更詳細的說明。
1.焊料材料及被覆的焊料材料的製作
首先，製作成為被覆對象的焊料材料。準備純度為99.9%以上的Bi、Zn、Ag、Sn、Pb、Cu、Au、In、Al、Ni、Sb、Ge、 Te及P作為原料。此外，關於所獲得的焊料材料，為了防止因取樣(sampling)部位所致的組成不均，對於大的薄片或塊狀的原料，將其切斷或粉碎而調整為3mm以下的大小。
自如此製備的原料中秤量預定量，填充至石墨(graphite)製坩堝，將該坩堝設置於高頻熔解爐內，並且為了抑制氧化而使相對於原料每1kg為0.7L/min以上的氮在爐內流通。該狀態下，打開熔解爐的電源，一面以不產生局部的組成不均的方式利用混合棒充分地攪拌，一面使原料熔解。確認原料充分熔解後，切斷熔解爐的電源，迅速地取出坩堝，將所獲得的熔液澆鑄至焊料母合金的鑄模中，製作組成不同的焊料母合金鑄錠(厚度5mm的板狀)。此外，鑄模是使用與焊料母合金的製造時所使用的一般的鑄模相同的鑄模。
使用軋製機將各焊料母合金鑄錠粗軋(溫軋，軋製溫度：90℃)至厚度400μm。繼而，針對各鑄錠，一面調整搬送速度，一面藉由表面粗糙度(Ra)為0.20μm的軋輥進行精軋。最後，藉由切割機加工而進行裁剪，藉此獲得片狀、寬度25mm的焊料材料1~焊料材料35。關於該等焊料材料的組成，使用ICP發射光譜分析器(島津製作所股份有限公司製造的ICPS-8100)進行測定。將其結果示於表1。
(實施例1~實施例110、比較例1~比較例13)
實施例1~實施例110及比較例1~比較例13是分別準備如下樣品(sample)，所述樣品是使用大氣壓電漿聚合處理裝置(普思瑪等離子處理設備貿易股份有限公司製造的Plasma Polymer Labosystem PAD-1型)，在表2所示的條件下在焊料材料1~焊料材料35的表面形成有被覆膜的樣品。此外，該等實施例及比較例中，使用N2作為載體氣體，將被覆材料的導入量調整為20g/hour，並且以下述方式設定電漿化條件。
電漿產生裝置的振盪頻率：21kHz
產生器(generator)的輸出電壓：280V
壓力：大氣壓(1013.25hPa)
所獲得的被覆的焊料材料的被覆膜的厚度以及其最大值及最小值是藉由如下方式而算出：使被覆的焊料材料成為可進行剖面觀察的狀態後，使用TEM(日立高新技術(Hitachi High-Technologies)股份有限公司製造的穿透式電子顯微鏡HF-2000)，在任意3個部位測定被覆膜的厚度。
此外，比較例11及比較例12的樣品的被覆膜的厚度薄，無法獲得充分的耐氧化性。因此，對於該等比較例，不進行後述評價項目中b)~d)的評價。
另外，使用烴系氣體作為被覆材料的實施例1~實施例21、實施例43~實施例45、實施例49~實施例57、實施例67~實施例75、實施例85~實施例89、實施例95~實施例101及實 施例109、以及比較例1~比較例6中，在烴系氣體與載體氣體混合時，藉由局部排氣裝置防止烴系氣體的飛散。另一方面，使用烴系溶劑作為被覆材料的實施例22~實施例42、實施例46~實施例48、實施例58~實施例66、實施例76~實施例84、實施例90~實施例94、實施例102~實施例108及實施例110、以及比較例7~比較例12中，以使烴系溶劑可維持揮發狀態的方式適當調整壓力或溫度等條件。
(比較例14)
比較例14中，將焊料材料1在矽酮系塗佈劑(東麗．道康寧(Toray Corning)股份有限公司製造的APZ6601)中浸漬10分鐘後，在120℃下乾燥10分鐘，藉此準備形成有被覆膜的樣品。
(比較例15)
比較例15中，將焊料材料1在氟系塗佈劑(氟科技(Fluorotechnology)股份有限公司製造的FG-3020C30)中浸漬10分鐘後，利用冷風來乾燥10分鐘，藉此準備形成有被覆膜的樣品。
(比較例16~比較例51)
比較例16~比較例51中，分別準備在焊料材料1~焊料材料35的表面未形成被覆膜的樣品。
2.評價
對各樣品進行下述a)~d)的評價。將該等的結果示於表2。
a)耐氧化性的評價
藉由使用光學顯微鏡(尼康(Nikon)股份有限公司製造的ECLPE M6600)觀察各樣品的表面狀態而評價各樣品的耐氧化性。
首先，對實施例1~實施例110及比較例1~比較例15的樣品觀察初期(被覆前)與被覆後的樣品的表面狀態。其結果，將被覆後的表面狀態與初期的表面狀態相同的情況評價為「良(○)」，將與初期的表面狀態相比確認到變色或平滑性的惡化的情況評價為「不良(×)」。
另外，對所有樣品進行7天中性鹽水噴霧試驗(依據JISZ2371)後，觀察其表面狀態。其結果，將試驗後的表面狀態與初期的表面狀態相同的情況評價為「良(○)」，將與初期的表面狀態相比確認到變色或平滑性的惡化的情況評價為「不良(×)」。
b)熱分解性的評價
藉由測定各樣品的被覆前、被覆後加熱前及加熱後的質量而評價實施例1~實施例110、比較例1~比較例10及比較例13~比較例15的樣品所形成的被覆膜的熱分解性。具體而言，針對實施例1~實施例110、比較例1~比較例10及比較例13~比較例15的樣品，分別測定被覆前的質量W0、被覆後加熱前的質量W1、在200℃進行加熱而熔融並冷卻至室溫後的質量W2。根據該等測定值求出加熱前的被覆膜的質量w1(=W1-W0)及加熱後的被覆膜的質量w2(=W2-W0)，算出加熱前後的質量減少率α(= (w1-w2)/w1×100)。其結果，將質量減少率α為80質量%以上的情況評價為「良(◎)」，將60質量%以上且小於80質量%的情況評價為「合格(○)」，將小於60質量%的情況評價為「不良(×)」。此外，對於未形成被覆膜的樣品(比較例16~比較例51)不進行本評價。
c)潤濕性的評價
藉由環境控制式潤濕性試驗機(本公司製造)評價實施例1~實施例110、比較例1~比較例10及比較例13~比較例51的樣品的潤濕性(潤濕擴散性、接合性及空隙的有無)。
首先，在環境控制式潤濕性試驗機的加熱部罩上兩層罩(cover)，一面自加熱部的周圍4個部位以12L/min的流量通入氮，一面將加熱溫度設定為較熔點高50℃的溫度而進行加熱，確認加熱溫度穩定後，將Cu基板(板厚：約0.70mm)設置於加熱部，加熱25秒。
同時，自加工成外徑0.5mm的線狀的各樣品切取軸向的長度為3cm~5cm左右的試驗片，使其直立於Cu基板上後，進而加熱25秒。加熱結束後，將Cu基板自加熱部提起，在氮氣環境中冷卻至室溫。確認Cu基板充分冷卻後，以目視觀察試驗片與Cu基板的界面(接合面)。另外，將該Cu基板埋入至樹脂，經剖面研磨後，以目視觀察接合面。
其結果，將Cu基板與試驗片接合且試驗片的潤濕擴散性良好(試驗片薄且潤濕擴散)而不存在空隙的情況評價為「良 (○)」，將雖可接合但試驗片的潤濕擴散性不充分的情況(試驗片隆起的情況)、或產生空隙的情況評價為「不良(△)」，將無法接合的情況評價為「不合格(×)」。
另外，針對實施例1~實施例110、比較例1~比較例10及比較例13~比較例15的樣品，評價被覆膜對潤濕擴散性的影響。具體而言，藉由如下方式而評價：針對自該等樣品切取的試驗片，測定未被覆狀態的潤濕擴散度XR、及形成有被覆膜的狀態的潤濕擴散度Xm，算出Xm相對於XR的比(Xm/XR)。此外，本評價中，加熱前的樣品的外徑r及接合於Cu基板後的試驗片的外徑d是基於利用顯微鏡(尼康股份有限公司製造的MESURING MICROSCOPE NM-40)獲得的測定值而算出。其結果，將Xm/XR比處於1.20以上且1.45以下的範圍的情況評價為「優(◎)」，將處於1.05以上且1.60以下的範圍的情況(其中，處於1.20以上且1.45以下的範圍的情況除外)評價為「良(○)」，將處於超過0.90且小於1.05的範圍的情況評價為「不良(△)」，將超過1.60的情況評價為「不合格(×)」。
d)耐久性的評價
藉由進行熱循環試驗而評價實施例1~實施例110、比較例1~比較例10及比較例13~比較例51的樣品的耐久性(耐熱性)。具體而言，在潤濕性的評價中，分別另外準備各1個試驗片可與Cu基板接合的樣品(潤濕性的評價為○及△的樣品)，對該Cu基板實施500循環將-55℃的冷卻與+150℃的加熱設為一循環 的熱循環試驗。
試驗後，將焊料材料連同Cu基板一起埋入至樹脂，經剖面研磨後，藉由SEM(日立高新技術股份有限公司製造的掃描式電子顯微鏡S-4800)觀察接合面。其結果，將保持與試驗前同樣的接合面的情況評價為「良(○)」，將接合面發生剝離或產生裂紋的情況評價為「不良(×)」。
3.評價結果
根據以上內容，可理解實施例1~實施例110的被覆的焊料材料的被覆膜的厚度處於適當範圍，且厚度的均勻性高，不僅如此，其熱分解性亦良好。另外，可理解該等被覆的焊料材料在與未被覆的焊料材料(比較例16~比較例51)的比較中，不僅耐氧化性或潤濕性得到改善，而且耐久性亦良好。
相對於此，可理解比較例1~比較例15的被覆的焊料材料在與實施例1~實施例110的被覆的焊料材料的比較中，耐氧化性、潤濕性及耐久性的任一者以上差。

Claims (9)

  1. 一種被覆的焊料材料，其是在焊料材料的表面形成有被覆膜的被覆的焊料材料，且所述被覆膜包含碳化合物，厚度為4nm~200nm，且在150℃~300℃進行加熱而熔融的情況下的質量減少率為60%以上，且所述被覆膜是藉由如下方式而形成，即，將碳數為8以下的有機化合物與載體氣體一併導入至在大氣壓下經電漿化的反應氣體中，使所述有機化合物進行自由基化，藉此形成自由基化有機化合物，其後使所述自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應，其中所述被覆膜的厚度的最大值與最小值的差為10nm以內。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的被覆的焊料材料，其中在如下情況下，藉由所述被覆膜被覆所述焊料材料而成的被覆的焊料材料的潤濕擴散度Xm相對於未被覆狀態的焊料材料的潤濕擴散度XR的比處於1.05~1.60的範圍，所述情況是將加工成線狀的焊料材料的外徑設為r，將在使所述焊料材料載置於較所述焊料材料的熔點高50℃的溫度下加熱25秒的Cu基板上、進而加熱25秒後冷卻至室溫時與所述Cu基板接合的焊料材料的外徑設為d，且將所述d相對於所述r的比定義為潤濕擴散度X。
  3. 如申請專利範圍第1項所述的被覆的焊料材料，其中所述焊料材料是選自Bi系焊料材料、Bi-Sn系焊料材料、Pb系焊料材料、Sn系焊料材料、Au系焊料材料、In系焊料材料或Zn-Sn系焊料材料的組群中的一種。
  4. 一種被覆的焊料材料的製造方法，其包括：自由基化步驟，其是將碳數為8以下的有機化合物與載體氣體一併導入至在大氣壓下經電漿化的反應氣體中，使所述有機化合物進行自由基化，藉此形成自由基化有機化合物；及被覆步驟，其是使所述自由基化有機化合物與焊料材料表面的金屬反應，藉此在所述焊料材料的表面形成厚度為4nm~200nm的包含碳化合物的被覆膜，其中所述被覆膜的厚度的最大值與最小值的差為10nm以內。
  5. 如申請專利範圍第4項所述的被覆的焊料材料的製造方法，其中所述有機化合物使用包含碳數為4以下的脂肪族化合物及/或脂環式化合物的烴系氣體。
  6. 如申請專利範圍第4項所述的被覆的焊料材料的製造方法，其中所述有機化合物使用包含選自碳數為5以上且8以下的脂肪族化合物、脂環式化合物及芳香族化合物的組群中的至少一種的烴系溶劑。
  7. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的被覆的焊料材料的製造方法，其中所述反應氣體使用選自氬、氦、氮、氧及空氣的組群中的至少一種。
  8. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的被覆的焊料材料的製造方法，其中所述載體氣體使用選自氬、氦及氮的組群中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第4項至第6項中任一項所述的被覆的焊料材料的製造方法，其中使用大氣壓電漿聚合處理裝置，將噴嘴距離設為5mm~30mm及將噴嘴速度或基材的搬送速度設為1m/min~40m/min而形成所述被覆膜。
TW104109529A 2014-03-25 2015-03-25 被覆的焊料材料及其製造方法 TWI638699B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014062774 2014-03-25
JP2014-062774 2014-03-25
JP2014111493 2014-05-29
JP2014-111493 2014-05-29
JP2014-175080 2014-08-29
JP2014175080 2014-08-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201600215A TW201600215A (zh) 2016-01-01
TWI638699B true TWI638699B (zh) 2018-10-21

Family

ID=54195511

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104109529A TWI638699B (zh) 2014-03-25 2015-03-25 被覆的焊料材料及其製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10512988B2 (zh)
EP (1) EP3124166B1 (zh)
JP (1) JP6455508B2 (zh)
CN (1) CN106211763B (zh)
TW (1) TWI638699B (zh)
WO (1) WO2015146999A1 (zh)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6455187B2 (ja) * 2015-01-29 2019-01-23 住友金属鉱山株式会社 被覆はんだワイヤおよびその製造方法
US10612112B2 (en) * 2015-04-09 2020-04-07 Electronics And Telecommunications Research Institute Noble metal material for 3-dimensional printing, method for manufacturing the same, and method for 3-dimensional printing using the same
JP6471676B2 (ja) * 2015-07-27 2019-02-20 住友金属鉱山株式会社 被覆はんだワイヤおよびその製造方法
JP6677869B2 (ja) * 2015-11-30 2020-04-08 三菱マテリアル株式会社 はんだ粉末の製造方法
US10645818B2 (en) 2016-11-22 2020-05-05 Senju Metal Industry Co., Ltd. Soldering method
CN109894769B (zh) * 2019-03-28 2021-09-24 福建工程学院 一种高抗蠕变性的锌锡基无铅钎料及其制备方法
EP3718678A1 (de) * 2019-04-03 2020-10-07 Felder GmbH Löttechnik Verfahren zur herstellung eines snbi-lötdrahtes, lötdraht und vorrichtung
CN110238557B (zh) * 2019-06-04 2020-08-07 清华大学 一种ZnSn基高温无铅焊料及其制备方法
TWI733301B (zh) 2020-01-09 2021-07-11 廣化科技股份有限公司 焊料膏組成物及包含其之焊接方法
CN112296550B (zh) * 2020-10-13 2022-07-26 好利来（厦门）电路保护科技有限公司 一种锌系高温无铅焊锡及其生产方法
CN112338389B (zh) * 2020-10-27 2022-02-22 国网河南省电力公司电力科学研究院 一种铝铜钎焊用层叠带状自钎钎料及其制备方法
CN113042932A (zh) * 2021-03-23 2021-06-29 无锡日联科技股份有限公司 一种tu1无氧铜真空钎焊钎料及其应用
CN113088748B (zh) * 2021-04-02 2022-03-04 深圳市荟艺珠宝实业有限公司 一种黄金焊料制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2252559A (en) 1991-02-09 1992-08-12 Tioxide Group Services Ltd Method of coating inorganic particles
TW201026421A (en) 2008-11-21 2010-07-16 Henkel Corp Thermally decomposable polymer coated metal powders

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5272007A (en) * 1992-02-21 1993-12-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Solder powder coated with parylene
JPH10166177A (ja) 1996-12-10 1998-06-23 Tanaka Denshi Kogyo Kk 被覆半田材料及びその製造方法
DE19826756C2 (de) 1998-06-15 2002-04-18 Juergen Schulze Verfahren zum Verkapseln von feinen Lotmetallpulvern und danach hergestellte Lotmetallpulver
JP2001105172A (ja) * 1999-10-07 2001-04-17 Tanaka Electronics Ind Co Ltd 半田材料及びダイボンディング方法
JP2001144111A (ja) 1999-11-12 2001-05-25 Tanaka Electronics Ind Co Ltd 半導体装置の製造方法
KR100823858B1 (ko) 2000-10-04 2008-04-21 다우 코닝 아일랜드 리미티드 피복물 형성 방법 및 피복물 형성 장치
CN1112463C (zh) * 2000-12-15 2003-06-25 北京航空航天大学 一种等离子化学气相沉积镀膜方法和设备
JP2004339583A (ja) 2003-05-16 2004-12-02 Sony Corp 錫又は錫合金材の表面処理剤、錫又は錫合金材及びその表面処理方法、錫合金系はんだ材料及びこれを用いたはんだペースト、錫合金系はんだ材料の製造方法、電子部品、プリント配線板、並びに電子部品の実装構造
JP2005254246A (ja) 2004-03-09 2005-09-22 Hitachi Metals Ltd はんだボール及びその製造方法
KR20070057284A (ko) * 2004-10-19 2007-06-04 미쓰비시덴키 가부시키가이샤 막의 제조방법 및 당해 방법으로 제조된 막을 이용한반도체 장치
JP2006222232A (ja) * 2005-02-09 2006-08-24 Fujitsu Ltd 半導体装置およびその製造方法
JP4895328B2 (ja) 2007-04-26 2012-03-14 新日鉄マテリアルズ株式会社 表面処理はんだボール及びはんだボールの表面処理方法
US7858144B2 (en) * 2007-09-26 2010-12-28 Eastman Kodak Company Process for depositing organic materials
JP5223466B2 (ja) 2008-05-30 2013-06-26 大日本印刷株式会社 ガスバリア性フィルム及びその製造方法
JP5529459B2 (ja) 2008-08-06 2014-06-25 憲一 ▲高▼木 コーティング方法
JP5176893B2 (ja) 2008-11-18 2013-04-03 日立金属株式会社 はんだボール
EP2578726B1 (en) * 2010-05-31 2018-10-17 JTEKT Corporation Method for manufacturing a coated member
JP6160498B2 (ja) 2013-03-08 2017-07-12 住友金属鉱山株式会社 被覆はんだ材料およびその製造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2252559A (en) 1991-02-09 1992-08-12 Tioxide Group Services Ltd Method of coating inorganic particles
TW201026421A (en) 2008-11-21 2010-07-16 Henkel Corp Thermally decomposable polymer coated metal powders

Also Published As

Publication number Publication date
CN106211763A (zh) 2016-12-07
CN106211763B (zh) 2019-08-27
EP3124166B1 (en) 2019-10-23
JPWO2015146999A1 (ja) 2017-04-13
US10512988B2 (en) 2019-12-24
WO2015146999A1 (ja) 2015-10-01
EP3124166A4 (en) 2017-09-27
TW201600215A (zh) 2016-01-01
EP3124166A1 (en) 2017-02-01
JP6455508B2 (ja) 2019-01-23
US20170100802A1 (en) 2017-04-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI638699B (zh) 被覆的焊料材料及其製造方法
JP6160498B2 (ja) 被覆はんだ材料およびその製造方法
JP5571152B2 (ja) スパッタリングターゲットの製造方法
TWI262954B (en) Sputtering target, and method for manufacturing the same
CN102165596A (zh) 薄膜晶体管及薄膜晶体管中间体
TWI525207B (zh) Cu alloy thin film forming sputtering target and its manufacturing method
US11414745B2 (en) Sputtering target-backing plate assembly and production method thereof
JP6471676B2 (ja) 被覆はんだワイヤおよびその製造方法
JP6455187B2 (ja) 被覆はんだワイヤおよびその製造方法
JP5828618B2 (ja) コーティング膜付きＰｂフリーＺｎ系はんだ合金及びその製造方法
WO2017018155A1 (ja) 被覆はんだワイヤおよびその製造方法
JP2017036464A (ja) 導電部材、ガス絶縁開閉装置用導電部材およびガス絶縁開閉装置用導電部材の製造方法
JP5207120B2 (ja) 熱欠陥発生がなくかつ密着力に優れた液晶表示装置用配線および電極
EP3235586B1 (en) Coated solder wire and method for manufacturing same
KR20210011167A (ko) 반도체 제조공정의 스퍼터링 장치용 코팅방법 및 이에 의한 코팅층을 갖는 반도체 제조공정의 스퍼터링 장치
Lin et al. The influence of microwave-assisted hydrogen plasma treatment on electroless Ni–P coatings
JP2011114124A (ja) 超音波ボンディング用アルミニウムリボン
TWI824162B (zh) 從熱擠壓程序生產用於藉由濺射法的薄膜塗覆技術之銅靶之方法
KR102083075B1 (ko) 합금 박막 및 그 제조 방법
KR20140128470A (ko) 저온분사를 이용한 합금코팅 방법
WO2015133351A1 (ja) 積層体および積層体の製造方法
JP2023175214A (ja) 接合体の製造方法、接合体、半導体装置の製造方法及び半導体装置
CN115466926A (zh) 一种银合金靶材及其制备方法和应用
KR20170072624A (ko) 금속 및 세라믹 복합재 형성 방법
Arai et al. Direct Cu-Cu Bonding by Low-Temperature Sintering Using Three-Dimensional Nanostructured Cu Plating Films

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees