CN112296550A - 一种锌系高温无铅焊锡及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种锌系高温无铅焊锡，包含重量百分为50%～80%的锌，还包含有铝、铋、钯、镍、锗或磷中的任意一种或任意两种作为附加微量元素，且上述附加微量元素的重量百分比分别为：铝0～0.09%，铋0～3%，钯0～0.08%，镍0～0.05%，锗0～0.006%或磷0～0.03%，余量为锡。本发明的焊锡可实现良好的焊接效果，在大额定电流保险丝管后续保护电路熔断时，保险丝管端帽内的焊料不溢出管体外。

Description

一种锌系高温无铅焊锡及其生产方法

技术领域

本发明涉及保险丝中的焊锡，具体的说是指一种锌系高温无铅焊锡。

背景技术

随着电子电器设备及元器件小型化、同时功率提高的发展趋势，需要电子元件如保险丝管等的额定电流不断提升。保险丝管的端帽和可熔体金属线的焊接是采用焊料钎焊，当保险丝管应用中实施过载保护熔断前夕，由于保险丝管内的可熔体金属丝会保持一定时间高温直至熔断，电流越大其产生热量多，这样容易出现在保险丝管熔断时端帽内将可熔体金属丝和端帽焊接在一起的焊料被熔化并从管体和端帽的间隙流淌出来，甚至滴落到外部电路板的现象，这将带来损坏其他器件，使得保险丝管分断不安全。因而需要高熔点的焊锡，虽然上述的问题采用含铅85％以上的高温焊锡(如含铅90％的铅锡高铅高温焊锡等)可以解决一部分，但毕竟含铅，不环保、不利于广泛应用。其次一些更大额定电流的保险丝如额定电流30A-50A的保险丝管，由于熔断阶段产热量更大，即使高铅的高温焊锡也无法胜任。对于大额定电流的保险丝管，需要焊料的熔点更高、并对于表面材质为镍或银或锡等焊接面铺展性和湿润性良好、并保险丝熔断保护时焊锡也不会流出保险丝管体的要求。

对于锌锡焊料，目前只有含锌9％左右的锌锡共晶成分的熔点较低的有被研究使用，少量中温锡锌焊锡，如中国专利申请号为 201510454138.3所述的锡锌铜系焊锡，其熔点又太高，在四百多度以上，造成焊接温度过高、焊接生产过程能耗大；且其含有高熔点的铜，其合金强度很高，现有常规焊锡厂的焊锡拉丝设备难以胜任高强度合金金属的挤压拉丝生产，勉强生产也常出现拉丝断裂情况。

市面上已有的超塑性的锌铝焊锡，其含铝量大都在5-15％之间，其主要适合铝及其合金焊接，而对于基材为镍或银或镀镍、镀银或镀锡等电子零件材料而言，该高铝含量的焊料其影响铺展性和湿润性，并不适合基材为镍或银或镀镍、镀银或镀锡等电子元件的焊接生产。一些电路板和电子元件焊接用的焊锡膏的金属成分中，除了主要元素锡和(或)锌外，为提高抗氧化性也加了少许元素如铋、银、铜、铝、镍、稀土等等，但这些焊锡膏焊料一方面并非合金，只是各金属粉末的混合物，其次造价高、再有就是焊锡膏材料保质期较短，长期保存会由于金属粉体氧化而失去良好的焊接性能，且这类焊料熔点较低，对于很多电子元件本身的焊接制造也并不适合。

对于液相点355-385℃锌基的锌锡为基材的焊料目前没有应用于电子元件焊接的先例，是个空白区域，同时高锌的锌锡焊料熔化后易氧化、从而其湿润性和铺展性均不佳，难以应用于保险丝管等各种电子元件的焊接，即使应用也需要配合特殊的助焊剂及特殊的焊接设备来保证焊接可靠性才行。

有鉴于此，本发明人针对上述焊锡的结构设计上未臻完善所导致的诸多缺失及不便，而深入构思，且积极研究改良试做而开发设计出本创作。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锌系高温无铅焊锡，其可实现良好的焊接效果，在大额定电流保险丝管后续保护电路熔断时，保险丝管端帽内的焊料不会重熔流淌到管体外。

为了达成上述目的，本发明的解决方案是：

一种锌系高温无铅焊锡，包含重量百分为50％～80％的锌，还包含有铝、铋、钯、镍、锗或磷中的任意一种或任意两种作为附加微量元素，且上述附加微量元素的重量百分比分别为：铝0～0.09％，铋0～ 3％，钯0～0.08％，镍0～0.05％，锗0～0.006％或磷0～0.03％，余量为锡。

进一步，铝的重量百分比为0.01～0.09％。

进一步，铋的重量百分比为0.6～3％。

进一步，钯的重量百分比为0.02～0.08％。

进一步，镍的重量百分比为0.01～0.05％。

进一步，锗的重量百分比为0.002～0.006％。

进一步，磷的重量百分比为0.01～0.03％。

一种上述锌系高温无铅焊锡的生产方法，包括以下步骤：

步骤1：按重量比例称量好锌和锡并备好，将锡放于熔炼炉底部，然后放入锌，再覆盖混合好的KCl和LiCl混合盐形成覆盖层，上述准备好后开始加热熔化；

步骤2：步骤1形成的锌锡二元焊料熔化后，在温度到达500～ 700℃后拨开覆盖层添加入附加微量元素和氯化铵；

步骤3：加入附加微量元素材料和氯化铵后进行搅拌，并持续升温至700±10℃，在700±10℃保温静置10～30分钟，扒渣、取合金液浇注合金锭，再挤压拉丝。

采用上述方案后，本发明实现了现有大额定电流保险丝管需要的液相点在355～385℃的锌基高温无铅焊料，并使得焊料在电子元件焊接时有合适的湿润性和铺展性。本发明的配方焊料适合大额定电流保险丝管的焊接，焊接可靠性较好，在保险丝管保护熔断阶段，在保险丝管端帽内的焊锡不出现重熔流淌到保险丝管外部现象，以及无保险丝管熔断保护阶段内部焊料滴落到电路板引起电路异常事故的风险。同时，本发明可以使得焊锡丝生产顺利，配方焊料可以在熔炼的合金锭后顺利生产，减少拉丝断线和保证成分均匀一致，品质稳定。

具体实施方式

为了进一步解释本发明的技术方案，下面通过具体实施例来对本发明进行详细阐述。

本发明揭示了一种锌系高温无铅焊锡，其包含重量百分为50％～ 80％的锌，还包含有铝、铋、钯、镍、锗或磷中的任意一种或任意两种作为附加微量元素，且上述附加微量元素的重量百分比分别为：铝 0～0.09％，铋0～3％，钯0～0.08％，镍0～0.05％，锗0～0.006％或磷0～0.03％，余量为锡。其中，锌锡成分配比是为了实现大额定电流保险丝管需要的焊料的液相点在355-385℃这一较合适的温度范围而设计。

进一步，铝的重量百分比可为0.01～0.09％。铋的重量百分比可为0.6～3％。钯的重量百分比可为0.02～0.08％。镍的重量百分比可为0.01～0.05％。锗的重量百分比可为0.002～0.006％。磷的重量百分比可为0.01～0.03％。

其中，铝加入在首次焊接熔化阶段会保护焊料主体金属锌的氧化，实现了焊料较好的湿润性和铺展性。本发明专利的关键点在于铝含量在一个合理的范围内，当铝含量超出0.09％时，由于形成过多的三氧化铝氧化物，在首次焊接阶段就会影响其湿润性和铺展性，故多了反而不好。当初次焊接时，焊料溶液中的铝的氧化速度比锌快速得多，铝氧化并同时抑制了锌的氧化，从而实现焊料有较合适的湿润性和铺展性，焊料后续再次或多次重熔时，一方面铝已经消耗部分，很大部分已经氧化成氧化铝，不再有足够的铝实现保护锌氧化的能力，焊锡表面的锌显著氧化、其氧化物大量存在于表面，形成钝化膜，即使温度超过385℃，该焊料的流动性也很差，基本不移动出原有的焊接区域，从而实现一些类同保险丝等特殊的电子元件的焊接生产和应用。

对于含铋的焊料，由于铋具有较好的流动性和填缝能力，其重熔后的流动比其它配方好些，但由于铋也是少量加入，锌是主要元素，焊接锌氧化膜生成依然使得该高锌焊料具有较好抗重熔流动性，这也是本专利的关键点。镍元素主要提高和镍基材工件湿润性和铺展性，应用同质元素良好的共溶特性，该焊料特点是对于表面为镍和银的工件，其湿润性和铺展性也合适。这些特点使其特别适合保险丝管等各种电子元件的焊接生产和应用，并依据具体情况得到最合适的焊料焊接。

钯、锗和磷的作用基本和铝相同，通过微量加入抑制主体金属锌氧化，实现焊料初次焊接有合适的湿润性和铺展性，在后续较高工作温度条件下工作一段时间或多次重熔后，由于微量元素氧化耗损，且高锌的焊料表面形成氧化层钝化膜，即使再达到重熔温度焊料也基本不移动出原有的焊接区域，流动性也很差，该特点很适合保险丝管等元件的生产焊接和应用，特别是大额定电流的保险管。

采用上述组分配方后，由于锌锡外的其它加入元素大部分均是微量加入，能提供适当的焊接湿润性和铺展性，适合一次性焊接，在焊接后再次或多次重熔时，保护锌氧化的微量元素耗损，及焊接后由于表面锌氧化膜生成物增加，从而明显地影响其重熔后的流动性，而首次焊接阶段由于专利所述的配方中的微量元素具有提高焊料湿润性铺展性而能实现可靠的焊接。

上述配方制得的锌合金高温焊锡其固相点195～200℃、液相点温度355～385℃，液固相点温度区间较大。其适合于现有常规焊锡丝厂的生产设备生产制造，其在首次焊接固化后重新熔化时，焊锡表面会形成较多氧化膜，表现为流动性差，重熔次数越多次、流动性越差。而首次焊接由于各微量元素存在和焊接过程适当的助焊剂的共同作用，对于表面为镍或银的焊接面具有较好的铺展性和湿润性，能实现良好的焊接。上述特点能够满足一些电子元件如保险丝管等的特殊焊接要求。

以下通过制作和测试额定电流为30A的Ф6.35×32.4管状保险丝管对本发明的作用效果作进一步说明。

从上述测试结果可看出，本专利配方焊料适合大额定电流保险丝管的焊接，焊接可靠性较好，在保险丝管保护熔断阶段，在保险丝管端帽内的焊锡不出现重熔流淌到保险丝管外部现象，无保险丝管熔断保护阶段内部焊料滴落到电路板引起电路异常事故的风险。

上述焊锡各例焊料在银板、铜板、镀镍铜板上对比试验铺展性能，在相同条件下，发现在银板上，无附加微量元素的如例一～三，其铺展面积是其他添加微量元素的铺展面积的90％～95％。也表明本方案加入的微量有提高湿润性和铺展性的效果。

无附加微量元素的如例一～三在结合特定的焊接焊剂和焊接条件下对于保险丝管的焊接也能满足大额定电流保险丝管的工艺要求和性能要求。本方案其他加入附加微量元素的焊料则在生产中更易于实现大额定电流保险丝管良好的焊接和其性能要求。

本发明还揭示了上述的锌系高温无铅焊锡的生产方法，其包括以下步骤：

步骤1：锌锡二元焊料首先熔化熔炼，按重量比例称量好锌和锡并备好，将锡放于熔炼炉底部，然后放入锌，再覆盖混合好的KCl 和LiCl混合盐形成覆盖层，上述准备好后开始加热熔化；

步骤2：对于附加微量元素的加入，在步骤1形成的锌锡二元焊料熔化后，在温度达到500～700℃之间即拨开覆盖层，同时添加备好的附加微量元素和氯化铵；

步骤3：加入附加微量元素材料和氯化铵后进行搅拌，并持续升温至700±10℃,然后在700±10℃静置保温10～30分钟,达到保温时间后即可扒渣、取合金液浇注合金锭，最后加压拉丝，形成焊锡；

其中，KCl和LiCl混合盐中，KCl的质量比占46-66％，余量为LiCl。加入的附加微量元素可以是以小块金属、金属粉或中间合金的形式加入。而氯化铵加入量为炉料量(即炉内金属总质量)的 0.4～0.8％。

由于焊料主要的二元成分锌和锡是为了保证有较高的熔点，使得熔点在355～385℃这较合适的温度范围，附加微量元素的加入是为了改善焊料具有合适的湿润性和铺展性，实现良好的焊接效果。熔炼覆盖KCl和LiCl混合盐，可实现减少和外部空气的接触氧化作用，同时高温熔融状态下搅拌阶段也和熔体充分反应，将熔体内部的悬浮颗粒带到表面并通过捞渣去除，同时脱去合金液中溶解的微量氧气、二氧化碳和二氧化硫等气体，提高合金纯度。步骤2中，静置前添加的氯化铵作用也是除氧等以提高合金纯度，双重措施提高精炼效果。另外熔炼温度700±10℃，并适当时间静置以减少合金锭的气孔，过高温度如到800℃或降低温度到600℃熔炼的合金锭，其气孔和700 ±10℃相比都较多，后续拉丝断线几率和700±10℃熔炼的比较也较高。

采用氯化钾和氯化锂混合盐覆盖，并在加入微量元素材料时一起加入起精炼作用的氯化铵，同时提高静置保温温度到700±10℃，本专利方案这些特定组合的熔炼方法，减少了搅拌次数、减少了合金液和空气的接触、提高除氧及其他有害气体的效果，减少气孔和夹渣等，避免拉丝断线，利于后续的拉丝作业。

以下通过锌锡配合不同附加微量元素制备出不同的合金实施例进行说明。

锌锡铝合金：将铝锭切割成铝金属小块并称量好备用，在锌锡二元焊料熔化并搅拌后持续升温，在温度达到670℃后，拨开局部覆盖层加入铝金属块和氯化铵并搅拌，并持续升温至700℃，在700℃保温静置10～30分钟后扒渣、取合金液浇注合金锭，后面再挤压拉丝。

锌锡铋合金：先称量备好铋金属块，如上步骤1进行，在金属在锌锡二元焊料熔化后，待温度达到500℃即可拨开覆盖层，加入称量备好铋金属块和氯化铵并开始搅拌，并持续升温至700℃，在700 ℃保温静置10～30分钟后扒渣，取合金液浇注合金锭，后面再挤压拉丝。

锌锡镍合金：将镍粉称量好备用，如上步骤1进行，在锌锡二元焊料熔化并搅拌后持续升温，在温度达到700℃后，拨开局部覆盖层加入镍粉和氯化铵并搅拌，然后持续升温到710℃，在710℃保温静置10～30分钟后扒渣，取合金液浇注合金锭，后面再挤压拉丝。

锌锡钯合金：钯粉称量好备用，如上步骤1进行，在锌锡二元焊料熔化并搅拌后持续升温，在温度达到700℃后，拨开局部覆盖层加入钯粉和氯化铵并搅拌，然后持续升温到710℃，在710℃保温静置10～30分钟后扒渣，取合金液浇注合金锭，后面再挤压拉丝。

锌锡锗合金：锗粉称量好备用，如上步骤1进行，在锌锡二元焊料熔化并搅拌后持续升温，在温度达到700℃后，拨开局部覆盖层加入锗粉和氯化铵并搅拌，然后持续升温到710℃，在710℃保温静置10～30分钟后扒渣，取合金液浇注合金锭，后面再挤压拉丝。

锌锡磷合金：称量锌磷或锌锡磷中间合金块并备好，如上步骤1 进行，在锌锡二元焊料熔化并温度达到500℃后拨开覆盖层加入备好的氯化铵和锌磷或锌锡磷中间合金块并搅拌，持续升温到690℃，在 690℃保温静置10分钟后扒渣，取合金液浇注合金锭，后面再挤压拉丝。

锌锡铋铝合金：称量铋和铝金属块，将铝锭切割成铝金属小块，并备好，如上步骤1进行，在金属在锌锡二元焊料熔化后，待温度达到500℃即可拨开覆盖层，加入称量备好铋和铝金属块和氯化铵后开始搅拌，并持续升温至700℃，在700℃保温静置10～30分钟后扒渣，取合金液浇注合金锭，后面再挤压拉丝。

锌锡铝锗合金：将铝锭切割成铝金属小块并称量备好，称量备好锗粉，如上步骤1进行，在锌锡二元焊料熔化并搅拌后持续升温，在温度达到700℃后，拨开局部覆盖层先加入锗粉，然后加入铝块和氯化铵并搅拌，持续升温到710℃，在710℃保温静置10～30分钟后扒渣，取合金液浇注合金锭，后面再挤压拉丝。

锌锡铝镍合金：将铝锭切割成铝金属小块并称量备好，称量备好镍粉，如上步骤1进行，在锌锡二元焊料熔化并搅拌后持续升温，在温度达到700℃后，拨开局部覆盖层先加入镍粉，然后加入铝块和氯化铵并搅拌，持续升温到710℃，在710℃保温静置10～30分钟后扒渣，取合金液浇注合金锭，后面再挤压拉丝。

锌锡铝钯合金：将铝锭切割成铝金属小块并称量备好，称量备好钯粉，如上步骤1进行，在锌锡二元焊料熔化并搅拌后持续升温，在温度达到700℃后，拨开局部覆盖层先加入钯粉，然后加入铝块氯化铵并搅拌，持续升温到710℃，在710℃保温静置10～30分钟后，取合金液浇注合金锭，后面再挤压拉丝。

锌锡铝磷合金：称量铝锌磷中间合金块并备好，如上步骤1进行，在锌锡二元焊料熔化并温度达到500℃后拨开覆盖层加入备好的氯化按和锌磷或锌锡磷中间合金块并搅拌，持续升温到690℃，在690℃保温静置10分钟后扒渣，取合金液浇注合金锭，后面再挤压拉丝。

上述实施例并非限定本发明的产品形态和式样，任何所属技术领域的普通技术人员对其所做的适当变化或修饰，皆应视为不脱离本发明的专利范畴。

Claims (8)

1.一种锌系高温无铅焊锡，其特征在于，包含重量百分为50%～80%的锌，还包含有铝、铋、钯、镍、锗或磷中的任意一种或任意两种作为附加微量元素，且上述附加微量元素的重量百分比分别为：铝0～0.09%，铋0～3%，钯0～0.08%，镍0～0.05%，锗0～0.006%或磷0～0.03%，余量为锡。

2.如权利要求1所述的一种锌系高温无铅焊锡，其特征在于：其中，铝的重量百分比为0.01～0.09%。

3.如权利要求2所述的一种锌系高温无铅焊锡，其特征在于：其中，铋的重量百分比为0.6～3%。

4.如权利要求2所述的一种锌系高温无铅焊锡，其特征在于：其中，钯的重量百分比为0.02～0.08%。

5.如权利要求2所述的一种锌系高温无铅焊锡，其特征在于：其中，镍的重量百分比为0.01～0.05%。

6.如权利要求2所述的一种锌系高温无铅焊锡，其特征在于：其中，锗的重量百分比为0.002～0.006%。

7.如权利要求2所述的一种锌系高温无铅焊锡，其特征在于：其中，磷的重量百分比为0.01～0.03%。

8.一种如权利要求1至7中任一项所述的锌系高温无铅焊锡的生产方法，包括以下步骤：

步骤1：按重量比例称量好锌和锡并备好，将锡放于熔炼炉底部，然后放入锌，再覆盖混合好的KCl和LiCl混合盐形成覆盖层，上述准备好后开始加热熔化；

步骤2：步骤1形成的锌锡二元焊料熔化后，在温度到达500～700℃后拨开覆盖层添加入附加微量元素和氯化铵；

步骤3：加入附加微量元素材料和氯化铵后进行搅拌，并持续升温至700±10℃，在700±10℃保温静置10～30分钟，扒渣、取合金液浇注合金锭，再挤压拉丝。