CN1703527A - 无铅钎料和无铅接头 - Google Patents

Abstract

不含铅的钎料(无铅钎料)，该钎料包含锌和锡，还包含5重量％或更少的镍和0.5重量％或更少的铝，该钎料具有260℃或更高的液相温度。另外具有260℃或更高的液相温度的无铅钎料，且该钎料包含30至70重量％的锌，5重量％或更少的镍，和余量的锡。此外，使用这些无铅钎料制造接头。结果，可以提供具有优异电性能但却不包含有害物质的无铅钎料和无铅接头。

Description

无铅钎料和无铅接头

                     技术领域

本发明涉及不含铅的(无铅)钎料和不含铅的接头(无铅接头)，该钎料和接头适合用于例如电子器件或电子元件。

                     背景技术

通常进行钎焊以便将电子元件安装在印制电路板上，或者对安装在印制电路板上的电子元件的内部组件(element)等进行电子连接。典型使用的钎料是锡和铅的共晶钎料，而实际上当使用具有183℃熔点的锡-铅共晶钎料在印制电路板上安装电子元件时，是在260℃的最高温度下进行钎焊的。

用来对安装在印制电路板上的电子元件所包含的电极和组件等进行电子连接的钎焊要求维持稳定的连接，即使在上述温度下用于在安装板上进行钎焊时。因此，必须使用具有至少260℃熔点的高温钎料对电子元件进行内部钎焊以便即使在这样的条件下接头也不会脱落。此外，对在高温下性质变化很小的高温钎料也存在需求。

典型使用具有268℃固相温度和301℃液相温度的90重量％铅和10重量％锡的钎焊材料，或具有277℃固相温度和290℃液相温度的90.5重量％铅，8重量％锡和1.5重量％银的钎焊材料等作为高温钎料，其中这些钎料通过使用大量的铅来提高熔点。

顺便提及，根据技术简便性，可靠性等观点，钎焊在电子器件的制造和组装中是必不可少的。另一方面，由于钎料包含对人体有害的铅，因此不能忽略对钎料本身的制造场所和利用钎料来钎焊器件的加工场所中工人健康的影响。同时，考虑到在当前情况下处理大量不再使用的电子器件，人们担心由于这些废品中利用了含铅钎料从而会引起环境问题。

因此，提议利用不使用有害物质的再生废品和制造方法。根据防止环境污染的观点需要去除有害的物质，其中使用钎料的连接技术也不例外。电子设备产业等要求实现不包含有害物质铅的高温钎料。

先前已提出多种涉及不含铅的钎料，即无铅钎料的技术。例如，日本专利特许公开申请案第55-65341号中提到的涉及钎料的技术，该钎料通过添加锡，锌和银可优选在汽车和摩托车的制动器，离合器等中用于连接控制电缆的接头(fitting)和内部线路。此外，日本专利特许公开申请案第55-69341中提出通过另外添加铜来提高接头强度的技术。

在日本专利特许公开申请案第11-172352号中，提出使用锌作为主要材料加入铝，镁和镓的技术。日本专利特许公开申请案第11-172353号公开了使用锌作为主要材料，加入铝和锗，而且另外加入锡和/或铟的技术。此外，日本专利特许公开申请案第2000-15478号中提出组成中包括锌、蒸气压高于锌的物质和锡的钎料。

顺便提及，典型使用铜作为形成电子器件和电子元件的材料，然而当使用含锌钎料用于钎焊例如铜材料时，如果处于高温，在钎料和铜材料的接头界面处会产生金属间化合物，从而会使电阻提高。

由于这种金属间化合物是铜在钎料的金属组分中扩散产生的物质而且具有坚硬，脆弱和粗糙的结构，因此会发生钎焊接头强度的降低和导电性的降低。使用上述各专利公报中所公开的钎料组成不能解决这些类型的问题。

考虑到上述的问题设计了本发明，而且本发明的目的是优选用于电子器件和电子元件的钎料。特别地，本发明旨在提供不包含铅而以锌作为主要元素的钎料，和不包含铅的接头，其中该接头具有通过控制与铜连接处金属间化合物的生长而提供的稳定电性能。

                     发明公开

提供下列配置作为实现该目标并解决上述问题的方法的实例。即，依照本发明的无铅钎料包括，例如下列配置。即包含锌和锡，还包含5重量％或更少的镍且具有260℃或更高液相温度的无铅钎料。

此外，依照本发明的无铅钎料包括下列配置。即具有260℃或更高的液相温度，且包含30至70重量％锌，5重量％或更少的镍，和余量的锡的无铅钎料。

此外，本发明包括下列配置。即包含锌和锡，还包含5重量％或更少的镍和0.5重量％或更少的铝且具有260℃或更高的液相温度的无铅钎料。

此外，依照本发明的无铅钎料包括下列配置。即包含锌和锡，还包含1重量％或更少的铜且具有260℃或更高液相温度的无铅钎料。

依照本发明的无铅钎料另外包括下列配置。即包含锌和锡的无铅钎料，其中调整锌和锡的含量比以便使固相温度和液相温度之间的温度差至少为60℃。

作为实现上文所提出的目标的另一个方法，本发明包括下列配置。即包含锌和锡，还包含5重量％或更少的镍的无铅接头。

此外，依照本发明的无铅接头包含30至70重量％的锌，5重量％或更少的镍，和余量的锡。

再者，本发明包括下列配置。即包含锌和锡，还包含5重量％或更少的镍和0.5重量％或更少的铝的无铅接头。

依照本发明的无铅接头进一步包含锌和锡，其中调整锌和锡的含量比以便使固相温度和液相温度之间的温度差至少为60℃。

例如，可以在铜连接中使用依照本发明的无铅接头。

                   附图简述

图1是说明依照本发明的实施方案的钎料中金属间化合物生长的曲线图。

图2是显示当改变锌的比率时含锡，锌和镍钎料的熔点的曲线图；和

图3是显示不同锌浓度引起的金属间化合物生长差异的曲线图。

                实施本发明的最好方式

下面参照附图和附表对依照本发明的实施方案进行详细描述。如上文所述，由于通常是在约260℃的温度下将电子元件钎焊至印制电路板，例如用于在这些条件下固定安装在电路板上的电子元件内部组件等的接头的无铅高温钎料必须是具有260℃或更高熔点的高温钎料。

此外，该无铅高温钎料不能使用铅作为其金属组分，而必须用可控制金属间化合物产生的成分来配置。另外，必须使用具有低电阻值和高导电性的材料来配置电子元件和电子器件中用于电连接的钎料。

因此，考虑到与锡的电阻率20.648μΩ·cm(20℃)相比，锌具有5.916μΩ·cm(20℃)的电阻，419℃的熔点，和高的导电性，对于电子元件的接头这是重要的特征，而且其显然是一种廉价的金属材料，因此，在本实施方案中设计了具有高的锌百分比的钎料。

此外，考虑到下列事实：锌是人体不可缺少的营养元素，已确定成年男人和女人每日所需的量以及每日可摄入的量(例如，参见化学物质安全评估表(Chemical Substances Safety Evaluation Sheet))。

另一方面，据了解锡不会影响人体，其中对于这个实施方案，提出可降低对人体影响的金属成分制成的钎料，集中使用锌和锡(具有231℃的熔点)。

满足上述条件的同时，发明者反复进行试验和产品试制，以便寻找不含铅的适当金属组成，并确定是否可将所得试样可用于高温钎料。在测试中，得到了包含锡和锌作为主要成分且具有变化锡和锌含量比的金属合金，并对这些合金的固相温度和液相温度的相关性质进行了初步的检验。

结果，由20至70重量％锌和余量的锡组成的锡-锌合金具有约200℃的确定固相温度。在该合金包含20重量％锌的情形中，据证实液相温度约为260℃，当进一步提高锌的比率时该温度上升。

换言之，通过调整锡和锌的含量比从而使固相和液相温度之间的温度差至少为60℃，可满足对高温钎料的要求，其中该钎料可承受向印制电路板上安装元件时的温度或类似的温度。

对于本发明，上述条件是基本的要求。

发明者关注于向上述锡-锌合金加入镍来处理金属间化合物产生和钎焊位置电阻值升高的问题。然后改变作为主要成分为锡、锌、和镍的钎料的含量比以便对其进行特性测试。

更具体地，对由30至70重量％的锌，0.01至5重量％的镍，和余量的锡组成的无铅钎料进行测试。应注意在锌比率低于30重量％的情形中，该钎料的液相温度不会维持在260℃或更高，因此其不适合在电子元件的内部结构中用作高温钎料。此外，在锌比率超过70重量％的情形中，存在提高钎料液相温度，增加硬度，和使用性复杂化的问题。

表1显示了当改变锌的组成比时钎料电阻值的测量结果。测试样品是长度为30cm直径为1.6mm的丝状钎料，其中对各种组成比的十个样品进行测量然后计算其平均值。

表1

试样编号	组成[重量％]	电阻值[Ω]
			1	Sn-30Zn-2Ni	14.5
2	Sn-40Zn-2Ni	13.8
			3	Sn-50Zn-2Ni	12.5
4	Sn-60Zn-2Ni	11.6
			5	Sn-70Zn-2Ni	10.4
6	Sn-90Pb	27.0

由表1给出的结果显而易见，由于依照本实施例的钎料的电阻值至多为锡和90重量％铅制成的传统钎料(试样6)电阻值的一半，因此该钎料可充分满足维持高导电性的要求。应注意出于液相温度，可使用性等观点，该锡-锌-镍钎料的最佳组成比是40至60重量％的锌，1至3重量％的镍，和余量的锡。

接下来，描述上述的金属间化合物。例如，在使用锌和锡制成的钎料向铜或铜合金上钎焊时，由于例如暴露于100℃或更高的高温的环境条件下铜会扩散到锌中，因此会在锌和铜的接头界面上产生锌和铜的金属间化合物。结果，钎焊位置处的电阻增加。

由于典型使用铜材料来维持电子器件和电子元件中的导电性，出于确保器件等的可靠性和性能的观点，必须最大程度上减小这种金属间化合物的产生所引起的电阻增加。

图1是显示当暴露于125℃的条件下时，使用下列钎料钎焊镀锡铜板时金属间化合物的生长相对于时间的曲线图：包含锡和60重量％锌的钎料(图中的■符号)，包含锡，60重量％锌和0.01重量％镍的钎料(图中的▲符号)，包含锡，60重量％锌和0.1重量％镍的钎料(图中的●符号)，包含锡，60重量％锌和5重量％镍的钎料(图中的◆符号)，和使用下列钎料钎焊用镍进行敷底涂覆的2μm厚镀锡铜板的试样：包含锡和60重量％锌的钎料(图中的○符号)和包含锡，60重量％锌和0.7重量％铜的钎料(图中的□符号)。

从图1中给出的测试结果可以清楚，对于具有镍底镀层的铜板，金属间化合物的生长(产生的厚度)约为1μm，这对电阻值变化的影响很小。这意味着该镍镀层对控制金属间化合物的生长非常有效。

此外，从图1中可以清楚，相比于不向其中加入镍的钎料，在添加镍的钎料情形中金属间化合物的生长得到了控制。待加入的镍量优选为0.01至5重量％，这使得金属间化合物的生长小于原来的一半(less thanhalf)。然而，只要向其中加入镍，即使小于0.01重量％，也存在控制金属间化合物生长的效果。

图3显示了将具有变化锌含量的Sn-Zn钎料钎焊至铜板然后在125℃条件下暴露1000小时的情形中金属间化合物生长的差异。根据该图可以清楚，随着锌含量的增加，产生的金属间化合物的厚度也随之增加。因此，根据锌含量按比例增加镍的含量可有效控制金属间化合物的生长，而且镍与锌的含量比优选为至少0.16重量百分比。

应注意即使在加入0.1至1重量％铜而不加入镍的情形中，也可以获得与加入镍的情形相同的金属间化合物控制效果。在这种方法中，包含镍或铜的钎料使得无需对铜材料用镍事先进行敷底涂覆。

一方面，据证实加入5重量％的镍可改善钎料的润湿性并产生流动性。这种润湿性的提高是锌型钎料的优势(钎焊性的提高)，然而因为钎料是以固-液共存的状态移动，流动性是由电子器件和电子元件制造过程中的再次加热引起的接头形状改变的原因。因此，镍加入量的上限是例如5重量％。

应注意，例如接头，可在电子器件和电子元件中维持各部分(例如组件和具有预定电性能的电极，电子元件的电极和印制电路板上的线路图等等)之间的连接。

作为本发明的接头形成方法，当用于将组件部分和电极部分连接和固定在一起时，可使用依照本发明建立的钎料组成比对钎料进行预先设定，利用该钎料来形成组件和电极的接头，或者可以利用熔化和混合例如包含锡和锌的第一种钎料和包含镍和铝的第二种钎料的结果形成接头，其中该接头满足依照本发明的钎料所需要的组成比。

根据这个实施方案，这时可向金属成分锡、锌、和镍组成的金属间化合物中进一步加入0.01重量％的铝，作为控制上述的流动性的手段。结果通过改善流动性防止了接头形状的改变。

表2显示了向金属成分锡、锌和镍组成的钎焊材料中加入铝的情形中电阻值的变化率。表2中给出的数据是暴露于125℃持续500小时的电阻值改变的测试结果，其中在印制电路板上形成间距5mm的2平方毫米镀锡铜焊盘图案(land pattern)，并用表中给出的各种金属组成形成的钎料使100μm的镀银铜线穿过该图案并固定在其上。

表2

试样编号	组成[重量％]	电阻值变化率％
			1	Sn-60Zn-2Ni	1.1
2	Sn-60Zn-2Ni-0.01Al	1.6
			3	Sn-60Zn-2Ni-0.5Al	1.9
4	Sn-60Zn-2Ni-1Al	3.3

如表2所示，可以清楚向锡、锌和镍组成的钎料中加入铝会提高电阻值的变化率(在试样4的组成情形中特别明显)。这来自于铝的氧化，其中铝的最终添加是(改善)钎料流动性的有效方式，但是增加铝时其电阻值的变化率随之提高，因此添加铝的适当上限是0.5重量％。因此，与利用依照本发明的不含铅钎料的特征一致，可以在该范围内选择加入的量。

应注意当以允许的流动性利用时，不必向钎料中加入铝，然而为便于操作该钎料优选加入至少0.01重量％。

图2显示了包含锡，锌，和镍(2重量％)的钎料在不同锌比率情形下的熔点。根据该图，在锌的组成比为30重量％的情形中，该钎料的固相温度是199℃而液相温度是325℃，其中液相温度随锌比率的增加而升高。应注意，依照本发明范围的镍或铝的加入量显示固相温度和液相温度与图2中的固相温度和液相温度几乎相等，由此依照本发明该实施方案的钎料显然满足260℃或更高液相温度的要求。

此外，在锌的组成比是70重量％的情形中，液相温度约为370℃，这对电子器件和电子元件中的使用是足够了。

此外，依照本实施方案的钎料的特性在于它在固相温度和液相温度之间保持固-液共存的状态，这具有下文给出的特性。即据证实，作为测试的结果，在固相温度和液相温度之间该钎料是固-液共存的状态并大致具有果冻(sherbet)的粘稠度，其中润湿性低下而且钎焊区域不会展开。结果，利用依照本实施方案的钎料形成的接头的形状得到了保持，即使暴露于通过加热例如软熔维持的介于固相温度和液相温度之间的温度下。如果该温度降低，钎料再次凝固，从而该接头的连接状态不会改变。

应注意，在下列两种情形都可以应用上述的无铅钎料：不但可以在其中在连接目标的接头处提供必要的量然后熔化以便使其连接的连接方法中，而且可以用于该无铅钎料长时间保持熔融状态，使连接目标浸泡在此熔融态的无铅钎料中以便使其相互连接。

如上文所述，依照本发明提供了不含铅的钎料和不含铅的接头，该钎料具有优异的性能而不会因为有害物质对环境产生有害影响。

即通过使该钎料具有锡和锌的金属组成可以维持与含铅钎料同样低的价格，且该钎料不含有害物质例如铅，通过向这种锡-锌合金中添加镍可以提高钎料的流动性。另外，通过使钎料具有锡和锌的金属组成，处理该钎料变得更容易，即使制造电子器件或元件需要丝状钎料或片形钎料时也是这样。

此外，可以提供不含铅的高温钎料，其中由于钎料流动性的提高可焊性提高，因此可满意地维持钎焊接头的连接状态，而且该钎焊不会对电子元件产生不利影响。

再者，向由金属成分锡、锌、和镍组成的金属合金中加入铝(例如0.01重量％)可提高钎料的耐热性和流动性，因此，可防止金属间化合物引起的电阻增加和再加热引起的钎料接头形状的改变。

应注意，除上述作为构成本发明的成分的物质之外，依照本发明不含铅的钎料组成和不含铅的接头可包含无法避免的杂质。对于这些无法避免的杂质，日本工业标准(JIS)和国际标准组织(ISO)分别提供的JIS Z3282：1999和ISO9453：1990的说明可作为参考。即使当包含这种无法避免的杂质时，该钎料的组成也没有背离本发明权利要求的范围。

虽然关于具体的示例性实施方案对本发明进行了说明，对于本领域的技术人员可以想到，在所附权利要求的范围内可以做出进一步的修改和提高，而不会在更广泛的方面背离本发明的范围。

                      工业实用性

至此本发明已进行了详细的说明。提供了具有优异特性的不含铅钎料和不含铅接头然而不包含任何有害物质。

本发明提供了不含铅的高温钎料，其中由于钎料流动性的提高引起可焊性的提高，可以满意地保持钎焊接头的连接状态，而且钎焊不会对电子元件产生不利影响。另外，本发明的钎料提供了钎料耐热性和流动性的改进，这可以防止金属间化合物引起的电阻增加和再加热引起的钎料接头形状的改变。

Claims (13)

1.无铅钎料，包含锌和锡、还包含5重量％或更少的镍，该钎料具有260℃或更高的液相温度。

2.无铅钎料，具有260℃或更高液相温度，该钎料包含30至70重量％的锌，5重量％或更少的镍，和余量的锡。

3.无铅钎料，包含锌和锡，还包含5重量％或更少的镍和0.5重量％或更少的铝，该钎料具有260℃或更高的液相温度。

4.无铅钎料，包含锌和锡，还包含1重量％或更少的铜，该钎料具有260℃或更高的液相温度。

5.无铅钎料，包含锌和锡，其中设置所述锌和锡的含量比以便使固相温度和液相温度之间的温度差至少为60℃。

6.无铅接头，该接头包含锌和锡，还包含5重量％或更少的镍。

7.根据权利要求6的无铅接头，其中在铜连接中使用所述接头。

8.无铅接头，该接头包含30至70重量％的锌，5重量％或更少的镍，和余量的锡。

9.根据权利要求8的无铅接头，其中在铜连接中使用所述接头。

10.无铅接头，该接头包含锌和锡，还包含5重量％或更少的镍和0.5重量％或更少的铝。

11.根据权利要求10的无铅接头，其中在铜连接中使用所述接头。

12.无铅接头，包含锌和锡，其中设置所述锌和锡的含量比以便使固相温度和液相温度之间的温度差至少为60℃。

13.根据权利要求12的无铅接头，其中在铜连接中使用所述接头。