CN103753047A

CN103753047A - 一种无铅钎料

Info

Publication number: CN103753047A
Application number: CN201310590406.5A
Authority: CN
Inventors: 罗家栋; 路波; 李春灵; 张超; 曹乾涛
Original assignee: CETC 41 Institute
Current assignee: CETC 41 Institute
Priority date: 2013-11-20
Filing date: 2013-11-20
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2033-11-20
Also published as: CN103753047B

Abstract

本发明提供一种无铅钎料，按质量百分比由以下成分组成：0.1-2.0%Cu，0.01-1.0%Ni，0.1-1.5%Sb，0.01-1.0%P，0.01-1.0%RE，余量为Sn。采用上述方案，在Sn-Cu-Ni无铅钎料中复合添加Sb、P和混合稀土元素RE（Pr、Nd），通过三者之间有机结合的协同作用，抑制焊点界面IMC在服役过程中的过度生长，提高焊点组织稳定性，有效保障焊点长期服役可靠性。

Description

一种无铅钎料

技术领域

本发明属于焊接技术领域，尤其涉及的是一种无铅钎料，适用于微电子封装与组装以及SMT表面贴装等电子制造行业。

背景技术

随着RoHS（The Restriction of the Use of Certain Hazardous Substance in Electrical and Electronic Equipment）指令的生效，传统Sn-Pb钎料的替代问题一直是电子行业技术人员研究的热点。

目前具有代表性的无铅钎料主要有Sn-Ag、Sn-Cu、Sn-Zn以及Sn-Ag-Cu、Sn-Cu-Ni等二元或三元合金系，虽各有所长，但是和Sn-Pb钎料相比，在钎料成本、钎料熔点及综合钎焊性能方面仍有一定的差距。例如，Sn-Zn钎料的熔点与Sn-Pb钎料最为接近，但由于Zn的极易氧化使其润湿性能大打折扣；Sn-Ag和Sn-Ag-Cu钎料，虽其润湿和力学性能较好，但高昂的成本在很大程度上限制了其广泛应用；相比之下，Sn-Cu钎料具有明显的成本优势，但其较差的润湿性以及对Cu基板的溶蚀所导致的焊点服役可靠性问题依然限制了其大规模应用。研究发现，在Sn-Cu钎料中添加适量的Ni元素可在一定程度上改善钎料的润湿性，同时由于Ni与Cu互溶，可抑制焊接过程中Cu与Sn的过度反应，减小钎料对Cu基板的溶蚀，并能细化钎料显微组织，提高其塑性。Sn-Cu-Ni钎料由于具有较好的综合性能，价格适中，在波峰焊上已经开始应用。

但是，在使用过程中发现，随着服役时间的延长，Sn-Cu-Ni钎料焊点的界面金属间化合物（IMC）层有明显的生长和增厚趋势。在钎焊过程中，熔融钎料会与Cu、Ni等焊盘发生反应生成界面IMC层，从而形成有效的冶金结合，保证焊点有一定的强度。但在后期服役过程中，比如热循环或高温存储等类似环境条件下，这种界面IMC层会生长并逐渐变厚，由于IMC本身呈脆性，界面IMC层变厚势必会恶化焊点强度，降低焊点在服役过程中的可靠性，因此需要通过抑制界面IMC层的过度生长来间接的保障焊点强度及其服役可靠性。鉴于Sn-Cu-Ni钎料所存在的这个问题，仍需对其进行进一步的研究和改进。本项发明“一种无铅钎料”，即是在这种技术背景下完成的。

近年来，国内外主要是通过向无铅钎料中添加微量合金元素改变其成分和组织的方法，来改善无铅钎料的性能。例如，日本Nihon Superior株式会社通过添加微量Ge元素，得到了商品名为SN100C的Sn-Cu-Ni无铅钎料，并在包括日本、美国与中国在内的24个国家与地区获得了此项专利；国内在Sn-Cu-Ni钎料的基础上也相继开发了“含铈的无铅钎料”（中国发明专利，CN1792539）、“一种抗溶铜锡铜无铅钎料合金”（中国发明专利，CN102554490A）、“含V、Nd和Ge的Sn-Cu-Ni无铅钎料”（中国发明专利，CN101885119A）、Sn-(0.8-3.0wt.%)Cu-(0.01-1.6wt.%)Ni-(0.005-0.2wt.%)Pb-(0.001-0.1wt.%)Ce（中国发明专利，ZL200510022563.1）以及中国发明专利CN101224524A、中国发明专利CN1721123A和中国发明专利CN101862921A等多种“多元合金体系”的Sn-Cu-Ni钎料，微量元素的添加改善了Sn-Cu-Ni钎料合金的某些性能，但它们对于焊点界面IMC的生长以及钎焊接头的服役可靠性问题并未有过多涉及，仍需进一步研究来完善和补充。

现有技术的普遍缺点是只注重钎料润湿性及焊点力学性能等性能的研究，而忽略了钎料焊点在实际服役过程中的可靠性问题，焊点界面IMC层的过度生长对焊点可靠性的保持是极为不利的，而现有技术对焊点界面IMC的生长的抑制作用并不明显。同时稀土元素的添加虽然可在一定程度上抑制焊点界面IMC的过度生长，但其作为表面活性元素，很容易氧化，从而影响其活性作用的发挥。

因此，现有技术存在缺陷，需要进一步改进。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种无铅钎料。

本发明的技术方案如下：

一种无铅钎料，其中，按质量百分比由以下成分组成：0.1-2.0%Cu，0.01-1.0%Ni，0.1-1.5%Sb，0.01-1.0%P，0.01-1.0%RE，余量为Sn。

所述的无铅钎料，其中，按质量百分比由以下成分组成：0.1%Cu，1.0%Ni，1.5%Sb，0.01%P，0.01%RE，余量为Sn。

所述的无铅钎料，其中，按质量百分比由以下成分组成：2.0%Cu，0.01%Ni，0.1%Sb，1.0%P，1.0%RE，余量为Sn。

所述的无铅钎料，其中，按质量百分比由以下成分组成：0.7%Cu，0.05%Ni，0.7%Sb，0.5%P，0.5%RE，余量为Sn。

所述的无铅钎料，其中，按质量百分比由以下成分组成：1.0%Cu，0.5%Ni，1.0%Sb，0.2%P，0.3%RE，余量为Sn。

所述的无铅钎料，其中，按质量百分比由以下成分组成：1.5%Cu，0.3%Ni，1.2%Sb，0.05%P，0.08%RE，余量为Sn。

采用上述方案，在Sn-Cu-Ni无铅钎料中复合添加Sb、P和混合稀土元素RE（Pr、Nd），通过三者之间有机结合的协同作用，抑制焊点界面IMC在服役过程中的过度生长，提高焊点组织稳定性，有效保障焊点长期服役可靠性;同时，本发明成本适中，可加工性能好。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

本发明是通过添加Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）来有效抑制焊点界面IMC在服役过程中的过度生长，同时通过P元素的集肤效应，有效阻止焊料合金的氧化，确保稀土元素变质和活性作用的充分发挥，提供一种润湿性等综合钎焊性能良好，具有一定抗氧化性，有效保障焊点在服役期间组织稳定性及可靠性的Sn-Cu-Ni-Sb-P-RE无铅钎料。

根据本发明的“一种无铅钎料”的质量配比，叙述本发明的具体实施方式。

实施例一

一种无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：0.1%Cu，1.0%Ni，1.5%Sb，0.01%P，0.01%RE，余量为Sn。

上述成分配比得到的含Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的Sn-Cu-Ni无铅钎料固相线温度229.6℃，液相线温度236.8℃；在紫铜板上具有优良的润湿性能，最大润湿力为3.5mN，最小润湿时间为0.52s；QFP引脚拉伸力为29N，片式电阻剪切力为65N。

由表1可知，在125℃恒温时效1000h后，添加了Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的Sn-Cu-Ni无铅钎料比未添加Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的无铅钎料焊点界面IMC层平均厚度减小21%左右。

表1两种钎料焊点界面IMC层厚度d在不同时效时间下的变化（单位：μm）

实施例二

一种无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：2.0%Cu，0.01%Ni，0.1%Sb，1.0%P，1.0%RE，余量为Sn。

上述成分配比得到的含Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的Sn-Cu-Ni无铅钎料固相线温度229.8℃，液相线温度236.3℃；在紫铜板上具有优良的润湿性能，最大润湿力为2.9mN，最小润湿时间为0.68s；QFP引脚拉伸力为30N，片式电阻剪切力为62N。

由表2可知，在125℃恒温时效1000h后，添加了Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的Sn-Cu-Ni无铅钎料比未添加Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的无铅钎料焊点界面IMC层平均厚度减小20%左右。

表2两种钎料焊点界面IMC层厚度d在不同时效时间下的变化（单位：μm）

实施例三

一种无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：0.7%Cu，0.05%Ni，0.7%Sb，0.5%P，0.5%RE，余量为Sn。

上述成分配比得到的含Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的Sn-Cu-Ni无铅钎料固相线温度230.1℃，液相线温度237.1℃；在紫铜板上具有优良的润湿性能，最大润湿力为3.6mN，最小润湿时间为0.55s；QFP引脚拉伸力为35N，片式电阻剪切力为68N。

由表3可知，在125℃恒温时效1000h后，添加了Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的Sn-Cu-Ni无铅钎料比未添加Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的无铅钎料焊点界面IMC层平均厚度减小24%左右。

表3两种钎料焊点界面IMC层厚度d在不同时效时间下的变化（单位：μm）

实施例四

一种无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：1.0%Cu，0.5%Ni，1.0%Sb，0.2%P，0.3%RE，余量为Sn。

上述成分配比得到的含Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的Sn-Cu-Ni无铅钎料固相线温度232.0℃，液相线温度238.8℃；在紫铜板上具有优良的润湿性能，最大润湿力为3.0mN，最小润湿时间为0.67s；QFP引脚拉伸力为33N，片式电阻剪切力为58N。

由表4可知，在125℃恒温时效1000h后，添加了Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的Sn-Cu-Ni无铅钎料比未添加Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的无铅钎料焊点界面IMC层平均厚度减小21%左右。

表4两种钎料焊点界面IMC层厚度d在不同时效时间下的变化（单位：μm）

实施例五

一种无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：1.5%Cu，0.3%Ni，1.2%Sb，0.05%P，0.08%RE，余量为Sn。

上述成分配比得到的含Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的Sn-Cu-Ni无铅钎料固相线温度232.4℃，液相线温度239.3℃；在紫铜板上具有优良的润湿性能，最大润湿力为3.3mN，最小润湿时间为0.58s；QFP引脚拉伸力为35N，片式电阻剪切力为69N。

由表5可知，在125℃恒温时效1000h后，添加了Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的Sn-Cu-Ni无铅钎料比未添加Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的无铅钎料焊点界面IMC层平均厚度减小21%左右。

表5两种钎料焊点界面IMC层厚度d在不同时效时间下的变化（单位：μm）

采用本发明的技术方案:

1、本发明“一种无铅钎料”可通过传统方法冶炼，即Sn、Cu、Ni分别以金属原料供应，Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）以中间合金的形式加入，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用惰性气体进行保护，待搅拌均匀浇铸即可得到钎料合金。Pb元素作为锡锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量按质量百分数控制在0.001-0.1%范围内，以符合中华人民共和国国家标准GB/T20422-2006《无铅钎料》的规定（标准中规定按质量百分数Pb≤0.1%）。

2、本发明的钎料合金具有优良的加工性能，可通过传统工艺加工成焊锡条、焊锡棒、焊锡丝、焊锡球以及焊膏等形式，适用于微电子封装与组装以及SMT表面贴装等电子制造行业。

3、本发明通过向Sn-Cu-Ni钎料中复合添加Sb、P和混合稀土元素RE（Pr、Nd），并对Sb、P、混合稀土RE（Pr、Nd）以及Sn、Cu、Ni的添加量进行优化，所得到的新型Sn-Cu-Ni-Sb-P-RE钎料合金润湿性和焊点力学性能良好，具有一定抗氧化性，相比未加合金元素的Sn-Cu-Ni钎料，焊点组织稳定性大大提高，可有效保障焊点在服役期间的可靠性。

4、在本发明所选定的Sn-Cu-Ni无铅钎料的成分范围内，添加的混合稀土元素RE（Pr、Nd）作为表面活性元素能够降低液态钎料的表面张力，抑制钎料与基板的反应润湿过程，从而有效提高Sn-Cu-Ni钎料合金的钎焊性能。试验表明，稀土元素RE（Pr、Nd）的加入量按质量百分数小于0.01%时，对Sn-Cu-Ni钎料性能改变影响甚微；同时当加入量超过1.0%时，稀土元素会过度氧化生成大块的RE-Sn化合物，并且P元素也不足以弥补其过度氧化过程，因此会严重削弱其对Sn-Cu-Ni无铅钎料的润湿性、焊点力学性能及其服役可靠性的优化效果。因此，混合稀土元素RE（Pr、Nd）的添加量按质量百分数应控制在0.01-1.0%范围内。

5、试验结果表明：RE（Pr、Nd）的加入显著改变了钎料合金的显微组织形貌，具有明显的变质作用。在钎料凝固过程中，RE（Pr、Nd）元素在晶界上偏聚，并与Ni,Sb等元素产生相互作用，引起晶界化学成分、能量和结构的变化，从而影响焊点内部元素的扩散以及新相的成核与长大；同时不同晶面对稀土元素的吸附量也存在一定差别，这种差别会改变各个晶面的相对生长速率，从而影响晶粒的大小。

另外，微量元素Sb的加入，可以优化Sn-Cu-Ni钎料的组织结构，抑制熔融钎料在凝固过程中低熔点共晶物的产生，利于可靠焊点的形成；同时Sb与RE结合会大大降低相界面能，在防止焊点内部IMC颗粒粗化的同时，可有效抑制焊点界面IMC在恒温时效过程中的过度生长，保障焊点可靠性。试验结果表明，Sb元素的添加量按质量百分数应控制在0.1-1.5%范围内。

Sb和混合稀土元素RE（Pr、Nd）的协同作用，可有效阻碍晶粒在服役过程中的粗化，并使得焊点内部IMC颗粒均匀弥散分布于晶界处，有效提高焊点组织稳定性以及焊点强度和服役可靠性。

6、试验结果表明，P元素的添加量按质量百分数应保持在0.01-1%范围内。由于P元素的集肤效应，适量P元素的添加可在液态钎料表面形成一层保护膜有效阻碍钎料合金的氧化，提高液态钎料表面的抗氧化能力，在改善钎料润湿性的同时可有效保护混合稀土元素RE（Pr、Nd）的变质和表面活性作用的充分发挥。并且，混合稀土元素RE（Pr、Nd）与P元素的添加质量比在1：（0.5-1.5）范围内时，P元素可对稀土元素起到较好的保护作用。

7、本研究经过大量对比试验，确定了具有优良性能的新型钎料合金体系：含Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的Sn-Cu-Ni无铅钎料。经过正交试验设计优化钎料的化学成分，分别确定了各组元的含量范围。通过深入的理论分析发现，三种微量元素的复合添加可对钎料性能的改善产生协同作用，同时，大量试验数据也表明，本发明得到的含Sb、P和混合稀土RE（Pr、Nd）的Sn-Cu-Ni无铅钎料相比未添加合金元素的Sn-Cu-Ni钎料合金，钎料综合性能大大提高。

应当理解的是，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims

1.一种无铅钎料，其特征在于，按质量百分比由以下成分组成：0.1-2.0%Cu，0.01-1.0%Ni，0.1-1.5%Sb，0.01-1.0%P，0.01-1.0%RE，余量为Sn。

2.如权利要求1所述的无铅钎料，其特征在于，按质量百分比由以下成分组成：0.1%Cu，1.0%Ni，1.5%Sb，0.01%P，0.01%RE，余量为Sn。

3.如权利要求1所述的无铅钎料，其特征在于，按质量百分比由以下成分组成：2.0%Cu，0.01%Ni，0.1%Sb，1.0%P，1.0%RE，余量为Sn。

4.如权利要求1所述的无铅钎料，其特征在于，按质量百分比由以下成分组成：0.7%Cu，0.05%Ni，0.7%Sb，0.5%P，0.5%RE，余量为Sn。

5.如权利要求1所述的无铅钎料，其特征在于，按质量百分比由以下成分组成：1.0%Cu，0.5%Ni，1.0%Sb，0.2%P，0.3%RE，余量为Sn。

6.如权利要求1所述的无铅钎料，其特征在于，按质量百分比由以下成分组成：1.5%Cu，0.3%Ni，1.2%Sb，0.05%P，0.08%RE，余量为Sn。