CN102848096B - 含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料 - Google Patents

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Abstract

一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,属于金属材料类及冶金领域钎焊材料。其化学成分(质量百分数)是:6.0~10.5%的Zn,0.005~0.5%的Pr,0.005~1.5% 的Ga,0.001~0.3%的Se,余量为Sn。由于该钎料具有优良的“抗氧化性能”,因此具有良好的润湿性能,焊点(钎缝)力学性能优良,适用于电子行业波峰焊、浸焊、手工焊、再流焊等焊接方法。

Description

含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料
技术领域
本发明涉及一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。主要用于电子行业元器件的组装及封装,是一种钎焊性能(如润湿性能)良好、焊点(钎缝)力学性能优良的新型绿色、环保型无铅钎料。
背景技术
随着RoHS(The Restriction of the Use of certain Hazardous Substance in Electrical and Electronic Equipment)指令的生效,锡铅钎料的替代问题一直是电子行业技术人员研究的热点。目前具有代表性的无铅钎料有Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni等合金系,各有所长,但是和锡铅钎料相比,在钎料成本、钎料熔点方面等仍有一定的差距。Sn-Zn系钎料熔点、原材料成本均低于Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni系钎料,特别是Sn-Zn钎料熔点非常接近锡铅钎料,但是由于Sn-Zn系钎料润湿性能较差,因此目前还难以应用于工业化生产,仍需研究改进。
近年来国内外在Sn-Zn基础上开发出了“Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料”(中国发明专利,CN101269446)、“一种锡锌基无铅钎料合金”(中国发明专利,CN101585120)、“一种Sn-Zn系无铅钎料合金及其制备方法”(中国发明专利,CN101058131)以及“锡锌基含稀土元素的无铅钎料合金”(中国发明专利,CN1390672)等多种“多元合金体系”的Sn-Zn钎料,它们与二元Sn-Zn合金相比在某些性能上有所改善,但在综合性能上还是不如传统的Sn-Pb钎料,因此,Sn-Zn系钎料仍需进一步改进。本项发明“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”,即是在这种技术背景下完成的。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗氧化性能强,润湿性能良好,钎缝力学性能优良,适用于电子行业波峰焊、再流焊、浸焊、手工焊等焊接方法的Sn-Zn系无铅钎料。
为达到本发明的目的,本发明的含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,经过优化后确定的化学成分按质量百分数配比为:6.0 ~ 10.5%的Zn,0.005 ~ 0.5%的Pr,0.005~ 1.5% 的Ga,0.001~ 0.3%的Se,余量为Sn。
采用常规方法制备钎料,即使用市售的锡锭、锌锭、金属镓、金属镨、银灰色金属硒,各种金属原料按需要配比,冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸,可得到棒材。通过挤压、拉拔,即得到丝材(也可加入助焊剂,制成“药芯焊丝”)。铅(即Pb)元素作为锡锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”,总量(质量百分数)控制在Pb≤0.1 wt.%范围内,以满足符合中华人民共和国国家标准GB/T 20422-2006《无铅钎料》的规定(标准中规定Pb≤ 0.1wt.%)。
考虑到金属镓熔点低,金属镨熔点高且极易氧化,根据生产需要也可将金属镓、金属镨预先冶炼成中间合金,以Sn-Ga和Sn-Pr的形式加入,以保证镓和镨在钎料中成分的准确性。
金属硒准确地说应该是非金属元素。但是它的“形态”多样,两种无定性态(一种为红色,一种为黑色)、两种红色单斜晶形态(a-Se,b-Se都是由Se3组成)硒都不稳定,不利于保存和生产时准确添加。而银灰色金属硒很稳定,其熔点约为217℃,沸点约为685℃,密度约为4.79,在Sn-Zn钎料冶炼时,较容易准确添加。
本发明过程使用的硒均为银灰色金属硒。本发明的钎料组织均匀,易于加工成各种形状,如条状、棒状、丝状、焊球,以适应不同生产条件的需要。
附图说明
附图1  本发明实施例与Sn-9Zn钎料的性能对比试验数据。
具体实施方案
与以往研究相比,本发明的创造性在于:
1)发现了可显著提高Sn-Zn钎料“抗氧化性能”的Se元素。
在本发明的试验过程中,研究发现,Se加入到Sn-Zn系无铅钎料中,可显著地提高Sn-Zn钎料的“抗氧化性能”。进一步研究发现,如果同时加入Pr和Ga元素,Sn-Zn钎料的“抗氧化性能”更加优良。通过优化Pr、Ga和Se以及Sn、Zn的化学成分,得到了“抗氧化性能”优良、对铜板润湿性能良好的Sn-Zn-Pr-Ga-Se无铅钎料(参见附图1)。由于Pr、Ga、Se的加入量很少,新发明的钎料熔点低于或等于Sn-Zn二元合金的熔点。
以往的研究一致认为,Ga(镓元素)和/或P(磷元素)的加入,可以显著提高Sn-Pb钎料、Sn-Ag-Cu钎料的“抗氧化”能力(参见中国发明专利“具有抗氧化能力的无铅焊料”, CN1439480);还有研究指出,同时添加Ga和稀土元素Ce,能够显著提高Sn-Zn钎料的抗氧化能力(参见中国发明专利“Sn-Zn-Ga-Ce无铅钎料”,CN101269446)。但是对于Sn-Zn钎料来说,无论Ga和/或P的加入,还是同时添加Ga和稀土元素Ce,Sn-Zn钎料的“抗氧化”能力的提高或改善仍然达不到“满足波峰焊要求”的效果。然而,本发明含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料即Sn-Zn-Pr-Ga-Se无铅钎料,由于微量Se元素的“特殊作用”,其“抗氧化”能力满足了波峰焊要求。
进一步研究发现,微量Se元素的“特殊作用”,是由于Se可与Sn形成稳定的金属间化合物SnSe(SnSe的熔点约为860℃);Se可与Zn形成稳定的金属间化合物ZnSe(ZnSe的熔点约为1100℃);Se可与Ga形成稳定的金属间化合物GaSe(GaSe的熔点约为938℃)。上述金属间化合物的形成,一方面“减缓”了Sn、Zn与氧发生氧化反应的几率,从而提高了新发明钎料的“抗氧化”能力;另一方面,由于上述金属间化合物细小、稳定,在钎料钎焊冷却过程中,起着“形核质点”的作用,从而细化了钎料(或焊点)的组织,使得钎料组织均匀,易于加工成各种形状,配合市售的RMA(即中等活性的助焊剂)钎剂,钎缝力学性能可达到65MPa~90MPa。
2)试验验证并优选了Ga与Se元素的添加范围和比例关系
通过“序贯实验设计”方法发现了向Sn-Zn无铅钎料中加入适量“Ga元素”和“Se元素”对Sn-Zn无铅钎料“抗氧化性能”的影响规律:即Ga与Se的添加量为5:1(即Ga:Se = 5:1,下同)时,新发明的无铅钎料具有最佳的“抗氧化性能”,从而具有最佳的润湿性能。在本发明所选定的Sn-Zn-Pr-Ga-Se无铅钎料的成分范围内,加入稀土元素Pr,由于Pr 具有“表面活性”作用能够降低液态钎料的表面张力,同时影响液态钎料的传质作用从而抑制钎料与基板的反应、润湿过程,从而提高Sn-Zn-Pr-Ga-Se无铅钎料的润湿、铺展性能。试验结果表明,当Ga与Se的添加量达到Ga:Se = 4.8~5.2:1时,新发明的无铅钎料具有良好的“抗氧化性能”,而在Ga:Se = 5:1时,新发明的无铅钎料具有最佳的“抗氧化性能”。
根据本发明的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”的质量配比,叙述本发明的具体实施方式如下。
实施例一
一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,按质量百分数配比,其成分为:6.0%的Zn,0.5%的Pr,0 .005% 的Ga,0.001%的Se,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198℃左右,液相线温度在206℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性,钎缝抗拉强度达到75MPa±15MPa。
实施例二
一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,按质量百分数配比,其成分为:10.5%的Zn,0.005 %的Pr,1.5% 的Ga,0.3%的Se,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198℃左右,液相线温度在207℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性,钎缝抗拉强度达到75MPa±15MPa。
实施例三
一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,按质量百分数配比,其成分为:8.5%的Zn,0.25 %的Pr,1.0% 的Ga,0.2%的Se,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198℃左右,液相线温度在204℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性,钎缝抗拉强度达到75MPa±15MPa。
实施例四
一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,按质量百分数配比,其成分为:7.2%的Zn,0.05 %的Pr,0.01% 的Ga,0.002%的Se,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198℃左右,液相线温度在205℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性,钎缝抗拉强度达到75MPa±15MPa。
实施例五
一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,按质量百分数配比,其成分为:9.8%的Zn,0.18 %的Pr,0.05% 的Ga,0.01%的Se,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198℃左右,液相线温度在203℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有优良的润湿性,钎缝抗拉强度达到75MPa±15MPa。
实施例六
一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,按质量百分数配比,其成分为:10.5%的Zn,0.005 %的Pr,0.78% 的Ga,0.15%的Se,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198℃左右,液相线温度在207℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有较为优良的润湿性能,钎缝抗拉强度达到75MPa±15MPa。
实施例七
一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,按质量百分数配比,其成分为:8.5%的Zn,0.25 %的Pr,0.096% 的Ga,0.02%的Se,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198℃左右,液相线温度在204℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上具有较为优良的润湿性能,钎缝抗拉强度达到75MPa±15MPa。
实施例八
一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,按质量百分数配比,其成分为:7.2%的Zn,0.05 %的Pr,0.235% 的Ga,0.05%的Se,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198℃左右,液相线温度在205℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上润湿性能良好,钎缝抗拉强度达到75MPa±15MPa。
实施例九
一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,按质量百分数配比,其成分为:9.8%的Zn,0.18 %的Pr,0.106% 的Ga,0.02%的Se,余量为Sn。
上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料”固相线温度在198℃左右,液相线温度在203℃左右(均考虑了试验误差)。配合市售RMA钎剂在紫铜板上润湿性能良好,钎缝抗拉强度达到75MPa±15MPa。

Claims (2)

1.一种含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,其特征在于:成分按质量百分数配比为:6.0 ~ 10.5%的Zn,0.005 ~ 0.5%的Pr,0.005~ 1.5% 的Ga,0.001~ 0.3%的Se,余量为Sn;其中Ga与Se的添加量质量比满足Ga:Se = 4.8~5.2:1。
2.根据权利要求1所述的含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料,其特征在于:Ga与Se的添加量质量比满足Ga:Se =5:1。
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