CN101862921A - 含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料 - Google Patents
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Abstract
一种含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域钎焊材料。其化学成分(质量百分数)是：0.07～2.5％的Cu，0.01～1.5％的Ni，0.001～0.5％的Pr，0.001～0.1％的Sr，0.001～0.1％的Ga，余量为Sn。该钎料润湿性能好，焊点(钎缝)力学性能尤其是抗蠕变性能优良，适用于电子行业波峰焊、浸焊、手工焊、再流焊等焊接方法。
Description
技术领域
本发明涉及一种含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。主要用于表面组装及封装领域，是一种钎焊性能(如润湿性能)良好、焊点(钎缝)力学性能优良的新型绿色、环保型无铅钎料。
背景技术
随着RoHS(The Restriction of the Use of certain Hazardous Substance inElectrical and Electronic Equipment)指令的生效，锡铅钎料的替代问题已成为电子行业技术人员研究的热点。目前具有代表性的无铅钎料有Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Zn等合金系，其中Sn-Ag-Cu系钎料熔点高，价格贵，制约了其广泛应用；Sn-Cu系钎料价格便宜，成本仅为锡铅共晶钎料的1.3倍，已接近锡铅钎料，但是润湿性能和锡铅钎料相比仍有一定的差距；Sn-Zn系钎料熔点非常接近锡铅钎料，但是其润湿性较差，目前还难以应用于工业化生产。
大量的研究发现，在Sn-Cu系钎料中添加适量的Ni形成Sn-Cu-Ni三元合金系，钎料的润湿性得到一定程度的改善，焊后残渣少，合金的微观组织得到细化，还可以提高钎料的塑性。最重要的是，Sn-Cu-Ni系钎料成本较Sn-Ag-Cu钎料合金有较大优势，易生产和回收，且对电子产品有较好的兼容性，因而受到电子行业广大用户的青睐。Sn-Cu-Ni钎料具有良好的综合性能，价格适中，应用前景良好[美国专利US 6180055B1，中国专利ZL99800339.5]，但是仍有很多需要完善的地方。目前研究者主要通过加入一些微量元素通过合金化来进一步优化Sn-Cu-Ni系钎料的性能[中国专利ZL200610151104.8]，通过加入稀土元素来优化Sn-Cu-Ni钎料性能的国外公开专利还鲜见报道，主要集中在中国，代表性的公开专利成果主要有Sn-Cu-Ni-Pb-(0.001-0.1％)Ce[ZL200510022563.1]等。由于还有许多技术难点尚未解决，急需新的研究成果来完善、补充，本项发明“含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料”即是在这种技术背景下完成的。
发明内容
本发明的目的是提供一种润湿性能良好，抗氧化性能强，钎缝力学性能尤其是抗蠕变性能优良，适用于电子行业波峰焊、再流焊、浸焊、手工焊等焊接方法的无铅钎料。
为达到本发明的目的，本发明的含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料，经过优化后确定的化学成分按质量百分数配比为：0.07～2.5％的Cu，0.01～1.5％的Ni，0.001～0.5％的Pr，0.001～0.1％的Sr，0.001～0.1％的Ga，余量为Sn。
采用常规方法制备钎料，即使用市售的锡锭、电解铜、金属镍、金属锶、金属镓、金属镨，各种金属原料按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。铅(即Pb)元素作为锡锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量(质量百分数)控制在0.001～0.1％范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准GB/T 20422-2006《无铅钎料》的规定(标准中规定Pb≤0.1wt.％)。
考虑到金属镓熔点低，金属镨极易氧化，根据生产需要也可将金属镨、金属镓预先冶炼成中间合金，以Sn-Ga和Sn-Pr的形式加入，以保证微量元素镓和镨在钎料中成分的准确性。
本发明的技术特点是在Sn-Cu-Ni系无铅钎料中复合添加微量元素Pr、Sr和Ga并利用其“协同效应”来提高Sn-Cu-Ni系无铅钎料润湿性能、服役过程中内部组织的热稳定性、焊点力学性能以及抗蠕变能力。本发明得到的钎料成本适中，具有优良的加工性能，钎料组织均匀，润湿性能好，力学性能优良，抗氧化性能和抗蠕变能力大幅提高，综合性能接近于Sn-Pb钎料。可加工成各种形状，如锡条、锡棒、锡焊丝、焊球，适应不同生产条件的需要。
附图说明
图1a为不同Pr含量的四边扁平封装器件焊点的拉伸力示意图。
图1b为不同Pr含量的Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga无铅钎料钎焊片式电阻得到的焊点的抗剪力示意图。
图2a为不同Pr含量的钎料润湿力示意图。
图2b为不同Pr含量的钎料润湿时间示意图。
图3为表1中不同钎料成分的蠕变疲劳寿命示意图。
图4为未加Sr和Ga及稀土Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料合金的金相显微组织图。
图5为添加Sr和Ga及0.1wt.％稀土Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料合金的金相显微组织图。
图6为添加Sr和Ga及0.5wt.％稀土Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料合金的金相显微组织图。
图7a为未添加Sr、Ga和稀土Pr的Sn-Cu-Ni无铅焊点界面显微组织图。
图7b为添加Sr、Ga及0.5wt％稀土Pr的Sn-Cu-Ni无铅焊点界面显微组织图。
具体实施方案
本项发明主要解决了以下关键性问题：
1)通过优化Pr、Sr和Ga以及Sn、Cu、Ni的化学成分，由于添加的微量元素的“协同效应”，得到了对母材润湿性能良好、焊点力学性能(σb、τ)、抗蠕变性能以及热疲劳性能优异的Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga无铅钎料(参见附图1a、图1b、图2a、图2b及图3)，并将其熔点控制在低于或等于Sn-Cu-Ni三元合金227℃的220℃～227℃范围内。
表1：典型Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga无铅钎料合金成分(wt.％)
2)试验研究发现，在本发明所选定的Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga无铅钎料的成分范围内，加入的稀土元素Pr，由于“表面活性”作用能够降低液态钎料的表面张力，同时影响液态传质作用从而抑制钎料与基板的反应润湿过程，显著提高Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga钎料的钎焊性能，克服了Sn-Cu系钎料润湿性差的缺陷(参见附图2a及图2b)；试验研究结果还发现，稀土元素Pr是到目前为止在Sn-Cu系无铅钎料中的“变质能力”最强的稀土元素(相对于La、Ce、Lu、Y、Er(参见附图4、5、6))，其作用不仅仅是以往人们认为的“细化晶粒”的作用。试验表明，稀土元素Pr的加入量(质量百分数)小于0.001％时，对Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga钎料性能改变影响甚微；加入量超过0.5％后，由于氧化严重并且生成大块的Sn-Pr化合物，也会明显减弱Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga无铅钎料的润湿性、焊点力学性能的优化效果。
研究发现，Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga钎料在凝固过程中晶粒生长时，其生长台阶的界面上吸附了Pr原子，改变了其生长方式，并导致了Sn初晶的形貌的最终改变，从而使Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga无铅钎料具有优良的力学性能。从试验结果可以看出(参见附图4、5、6)：Pr的加入明显改变了钎料显微组织的形貌，且合金中的Pr含量必须达到一定的浓度(即≥0.001％时)才会表现出明显的变质作用。钎料合金凝固过程中，Pr元素在晶界上偏聚，并与Sr、Ga及Ni等元素产生相互作用，引起晶界的化学成分、能量和结构的变化，影响元素的扩散以及新相的成核与长大。由于不同晶面稀土元素Pr的吸附量存在一定差别，从而改变凝固过程中晶体生长时各个晶面的相对生长速率，两种作用最终改变晶粒的形态，使得钎料晶粒度更小，组织更加均匀。由于稀土元素Pr在晶界的富集，有效阻碍晶粒的粗化，使得钎料组织的热稳定性也有明显的提高。
3)本发明中试验研究表明微量Sr的加入，可以优化Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga钎料的显微组织结构，抑制熔融钎料在凝固过程中Sn-Cu，Sn-Ni，Sn-Cu-Ni金属间化合物的过度析出，以降低以这些金属化合物为核的浮渣的产生，达到优异的抗Cu侵蚀性能。加入Sr后更为突出的一个特性是：Sr与Pr相互作用，降低了合金相的界面能，可最有效地产生合适数量、且具有精细微结构尺寸的Cu6Sn5颗粒，由此使焊点具有了的优异的抗蠕变性能。
试验研究表明，本发明中的微量元素Sr的含量应控制在0.001～0.1％范围内。
4)试验研究表明，Ga的加入量在0.001～0.1％范围内，可提高液态钎料表面的抗氧化能力，改善钎料的润湿性能(参照专利ZL 200810100797.7)，但是在本发明中，Ga元素维持这种良好的抗氧化的作用时间很短。Ga的熔点只有29.8℃，添加后可降低钎料的熔点，使其更接近于Sn-Pb钎料的工艺窗口。但是试验发现，在本发明的“合金系统”中，Ga的作用与已有的研究结果相比存在显著差异。在本发明的Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga无铅钎料中，Pr、Sr和Ga的复合添加使Ga抗氧化作用的持续时间更长的同时，还使得焊点(钎缝)界面脆性金属间化合物层厚度明显减小(参见图7a、图7b)，从而提高了焊点(钎缝)的可靠性。
与以往研究相比，本发明的创造性在于：
一、经过大量对比试验，确定了具有优良性能的新的合金体系：含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料。经过正交试验设计优化钎料的化学成分，分别确定了各组元的含量范围。
通过理论研究发现，Pr、Sr和Ga元素在Sn-Cu-Ni无铅钎料中的作用以往的微量元素在钎料中的改性作用有“明显的差异”：三种微量元素的复合添加对钎料的性能产生了“1+1+1＞3”的优化效果。在三种元素的协同作用下，微量元素Sr可以优化Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga无铅钎料基体组织结构，抑制熔融钎料中Sn-Cu，Sn-Ni，Sn-Cu-Ni金属间化合物的过度析出，以降低以这些金属化合物为核的浮渣的产生，达到优异的抗Cu侵蚀性能；稀土元素Pr的加入一方面作为表面活性元素提高钎料的润湿性能，另一方面其“变质作用”能够明显改变Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga钎料的“组织形貌”，对力学性能尤其是蠕变性能的提高有较大的贡献。同时其“亲Sn作用”能够优化钎料基体与焊点界面的金属间化合物的尺寸；Sr与Pr的相互作用降低了晶体的界面能，可最有效地产生合适数量、具有精细微结构尺寸的Cu6Sn5颗粒，由此提高了焊点的抗蠕变性能(参见附图3)。元素Ga的加入一方面在熔融的液态钎料表面富集，以降低钎料的表面张力，改善润湿，避免氧化，使Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga无铅钎料的抗氧化性能进一步得到了提高，另一方面还可以降低钎料的熔点，使其工艺窗口更加接近与传统的Sn-Pb钎料。Ga的加入还可以与Sr、Pr在钎料基体中形成相当均匀的含Ga的第二相粒子，提高钎料的抗疲劳性能。
二、良好的润湿性能是钎料能否得到实际应用的重要前提条件，也是无铅钎料在发展过程中遇到的一个瓶颈。对Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga无铅钎料润湿性能的测定，考虑到影响钎料润湿性能的多重因素，未采用传统的炉中铺展试验的方法来测量，而是采用日本Rhesca公司生产的、目前世界上最先进、最准确的SolderChecker SAT-5100型可焊性测试仪，按照日本标准JISZ 3198：2003《无铅焊料试验方法第4部分：基于润湿平衡法及接触角法的润湿性试验方法》进行。对新发明的无铅钎料的润湿性进行了“润湿力”、“润湿时间”的评定。大量试验数据表明，与其它Sn-Cu-Ni系无铅钎料相比，本发明的无铅钎料由于Pr、Sr和Ga的复合添加使Ga抗氧化作用的持续时间更长，从而使得新发明的无铅钎料具有更好的润湿、铺展性能。试验结果表明：本发明的含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料，配合市售免清洗助焊剂(RMA型)，在紫铜和PCB板上润湿性、铺展性优良(参见图2a与图2b)，可以适用于高效率的焊接过程(如波峰焊或再流焊)，焊点的完整性和可靠性可控，钎焊产品成品率高。
图1a与图1b为表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)的力学性能。其中图1a为不同Pr含量的四边扁平封装器件(Quad Flat Package，简称QFP)焊点(未时效与150℃时效500h)拉伸力。图1b为不同Pr含量的Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga无铅钎料钎焊片式电阻(未时效与150℃时效500h)得到的焊点的抗剪力(根据电子器件的一般要求规定，拉伸力与抗剪力越大越好)。
从图中可以看出，新发明的Sn-Cu-Ni-Pr-Sr-Ga无铅钎料的焊点(钎缝)在焊后和时效处理后力学性能均优于未含Pr的普通Sn-Cu-Ni钎料，Pr的最优含量在0.05wt.％～0.2wt.％之间。
图2a与图2b为表1中不同成分合金(合金1、2、3、4、5、6)的润湿力与润湿时间。其中图2a为不同Pr含量的钎料润湿力。图2b为不同Pr含量的钎料润湿时间(根据电子器件的一般要求规定，钎料“最大”润湿力越大越好，钎料润湿时间越短越好)。
其中：润湿试验依据日本标准JISZ 3198：2003《无铅焊料试验方法第4部分：基于润湿平衡法及接触角法的润湿性试验方法》进行。具体的试验参数为：试件浸入深度为2mm，浸入速度为4mm/s，浸入时间为10s，试验温度260℃。
图3为表1中不同钎料成分(钎料1、2、3、4、5、6)的蠕变疲劳寿命(根据电子器件的一般要求规定，焊点的抗蠕变疲劳寿命越长越好)。
图4为未加Sr和Ga及稀土Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料合金的金相显微组织(含0.7wt.％Cu，0.05wt.％Ni，余量为Sn(未加稀土元素)的钎料显微组织(100×))。
图5为添加Sr和Ga及0.1wt.％稀土Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料合金的金相显微组织(×100)。相比普通Sn-Cu-Ni无铅钎料“共晶组织存在形貌”明显改变，组织中初晶β-Sn比例明显降低，组织均匀(含0.1wt.％Pr，0.05wt.％Sr，0.05wt.％Ga，0.7wt.％Cu，0.05wt.％Ni，，余量为Sn的钎料显微组织(100×))。
图6为添加Sr和Ga及0.5wt.％稀土Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料合金的金相显微组织(×100)，共晶组织比例明显增加，组织细化(含0.5wt.％Pr，0.05wt.％Sr，0.05wt.％Ga，0.7wt.％Cu，0.05wt.％Ni，余量为Sn的钎料显微组织(100×))。
图7a与图7b为焊点界面显微组织(150℃时效500h)。其中图7a为未加Sr、Ga和稀土Pr的Sn-Cu-Ni无铅焊点界面显微组织(含3.8wt.％Ag，0.7wt.％Cu，余量为Sn(未加稀土元素)的焊点界面显微组织(150℃时效500h)；图7b为添加Sr、Ga及0.5wt％稀土Pr的Sn-Cu-Ni无铅焊点界面显微组织(含0.5wt.％Pr，0.05wt.％Sr，0.05wt.％Ga，0.7wt.％Cu，0.05wt.％Ni，，余量为Sn的焊点界面显微组织(150℃时效500h)，界面脆性金属间化合物层厚度相比普通Sn-Cu-Ni无铅焊点明显减小，说明新发明的无铅钎料合金体系相比普通Sn-Cu-Ni无铅钎料所构成的焊点在服役过程中由动力学过程驱动的质量退化、性能下降等问题得到了抑制。
实施例：
根据本发明的“含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料”的质量配比，叙述本发明的具体实施方式。钎料熔化温度的试验过程按照日本工业标准JIS Z 3198-1，《无铅钎料试验方法-第一部分：熔化温度范围测定方法》的规定进行。将待测钎料试样放入Pyris 1DSC差示扫描量热分析系统的样品室中，以25ml/min的流量给样品室充入氩气，以10℃/min的初始升温速率对试样升温。当温度升至与待测无铅钎料固相线温度相差约30℃时，将升温速度降至2℃/min，测定试样的开始熔化温度，即固相线温度。随后将熔融钎料随炉冷却至室温，在冷却的过程中测试钎料的液相线温度。润湿试验依据日本标准JISZ 3198：2003《无铅焊料试验方法第4部分：基于润湿平衡法及接触角法的润湿性试验方法》进行。具体的试验参数为：试件浸入深度为2mm，浸入速度为4mm/s，浸入时间为10s，试验温度260℃。焊点的抗拉强度以及抗剪强度按照日本工业标准JIS Z3198-6-2003，《无铅钎料试验方法-第六部分：QFP引脚焊点的45度角拉脱试验方法》以及《无铅钎料试验方法-第七部分：片式元件焊点的剪切试验方法》，试验和评估电阻焊点的剪切力和QFP引脚的拉伸力。采用紫铜片微搭接接头的形式，进行蠕变断裂寿命试验，在室温、12.5MPa载荷下进行，试验过程中记录起始及断裂时的时间。所有试验均重复10次取平均值。
实施例一
一种含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：0.07％Cu，1.5％Ni，0.001％Pr，0.03％Sr，0.01％Ga，0.001％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料”固相线温度在220℃左右，液相线温度在227℃左右(考虑了试验误差)。润湿平衡法试验钎料在紫铜板上的润湿性能，最大润湿力为2.9mN，润湿时间为0.72s，润湿铺展效果优良。QFP焊点的拉伸力9.1N，片式电阻抗剪强度60N，焊点的抗蠕变疲劳寿命145h。
实施例二
一种含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：，2.5％Cu，0.01％Ni，0.05％Pr，0.05％Sr，0.05％Ga，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料”固相线温度在217℃左右，液相线温度在225℃左右(考虑了试验误差)。润湿平衡法测试钎料在紫铜板上的润湿性能，最大润湿力为3.2mN，润湿时间为0.58s，润湿铺展效果优良。QFP焊点的拉伸力9.4N，片式电阻抗剪强度62N，焊点的抗蠕变疲劳寿命162h。
实施例三
一种含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：0.5％Cu，0.06％Ni，0.001％Pr，0.1％Sr，0.001％Ga，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料”固相线温度在219℃左右，液相线温度在227℃左右(考虑了试验误差)。润湿平衡法测试钎料在紫铜板上的润湿性能，最大润湿力为3.4mN，润湿时间为0.69s，润湿铺展效果优良。QFP焊点的拉伸力9.3N，片式电阻抗剪强度57N，焊点的抗蠕变疲劳寿命147h。
实施例四
一种含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：1.0％Cu，0.8％Ni，0.35％Pr，0.001％Sr，0.1％Ga，0.1％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料”固相线温度在221℃左右，液相线温度在227℃左右(考虑了试验误差)。润湿平衡法测试钎料在紫铜板上的润湿性能，最大润湿力为3.0mN，润湿时间为0.65s，润湿铺展效果优良。QFP焊点的拉伸力9.3N，片式电阻抗剪强度56N，焊点的抗蠕变疲劳寿命169h。
实施例五
一种含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料，按质量百分数配比，其成分为：0.5％Cu，0.01％Ni，0.5％Pr，0.07％Sr，0.03％Ga，0.05％Pb，余量为Sn。上述成分配比得到的“含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料”固相线温度在219℃左右，液相线温度在225℃左右(考虑了试验误差)。润湿平衡法测试钎料在紫铜板上的润湿性能，最大润湿力为2.9mN，润湿时间为0.74s，润湿铺展效果优良。QFP焊点的拉伸力8.9N，片式电阻抗剪强度58N，焊点的抗蠕变疲劳寿命168h。
为了便于对比，本发明选取了未加入Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni钎料进行相关性能指标的测试。其成分(质量百分数)为：2.0％的Cu，0.5％的Ni，0.05％Pb，余量为Sn。试验测定出其固相线温度在224℃左右，液相线温度在228℃左右(考虑了试验误差)；润湿平衡法测试钎料在紫铜板上的润湿性能，最大润湿力为2.5mN，润湿时间为0.84s。QFP焊点的拉伸力7.8N，片式电阻抗剪强度47N，焊点的抗蠕变疲劳寿命140h。
从实施例可以发现，含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni钎料，其固相线温度在217℃左右，液相线温度在227℃左右(考虑了试验误差)。润湿平衡法测定的最大润湿力在2.9mN～3.2mN范围(均高于2.5mN)，润湿时间在0.58s～0.74s范围(均短于0.84s)。QFP焊点的拉伸力在8.9N～9.4N范围(均大于7.8N)，片式电阻抗剪强度在56N～60N范围(均大于47N)，焊点的抗蠕变疲劳寿命在145h～169N范围(均大于140h)。
Claims (1)
1.一种含Pr、Sr和Ga的Sn-Cu-Ni无铅钎料，其特征是：成分按质量百分数配比为：0.07～2.5％的Cu，0.01～1.5％的Ni，0.001～0.5％的Pr，0.001～0.1％的Sr，0.001～0.1％的Ga，余量为Sn。
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|---|---|
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Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102554504A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-11 | 常熟市华银焊料有限公司 | 含镨、锆和镓的自钎性银钎料 |
| CN102825396A (zh) * | 2012-09-18 | 2012-12-19 | 金华市双环钎焊材料有限公司 | 含Pr、Ga、Te的Sn-Zn无铅钎料 |
| CN102848096A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-02 | 南京航空航天大学 | 含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料 |
| CN102848099A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-02 | 南京航空航天大学 | 含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料 |
| CN102862001A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-09 | 浙江高博焊接材料有限公司 | 含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料 |
| RU2477206C1 (ru) * | 2011-08-03 | 2013-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет) (СКГМИ (ГТУ) | Припой для лужения пленки алюминия на кремнии |
| CN102974954A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-03-20 | 南京航空航天大学 | 含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料 |
| CN106271181A (zh) * | 2015-05-13 | 2017-01-04 | 广西民族大学 | 一种Sn-Sb-X系高温抗氧化无铅钎料 |
| CN109048114A (zh) * | 2018-09-20 | 2018-12-21 | 南京理工大学 | 含Ga和Nd的Sn-Cu-Ni无铅钎料 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000024544A1 (fr) * | 1998-10-28 | 2000-05-04 | Nihon Superior Sha Co., Ltd. | Brasure sans plomb |
| JP2006131923A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Denso Corp | ろう付け性、耐食性および熱間圧延性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材および該アルミニウム合金クラッド材を用いるろう付けによる熱交換器の製造方法 |
| CN1792539A (zh) * | 2005-12-23 | 2006-06-28 | 南京航空航天大学 | 含铈的无铅钎料 |
| JP2008142721A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Nihon Superior Co Ltd | 無鉛はんだ合金 |
| CN101537546A (zh) * | 2009-04-17 | 2009-09-23 | 南京航空航天大学 | 含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料 |
-
2010
- 2010-06-25 CN CN2010102095313A patent/CN101862921B/zh active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000024544A1 (fr) * | 1998-10-28 | 2000-05-04 | Nihon Superior Sha Co., Ltd. | Brasure sans plomb |
| JP2006131923A (ja) * | 2004-11-02 | 2006-05-25 | Denso Corp | ろう付け性、耐食性および熱間圧延性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材および該アルミニウム合金クラッド材を用いるろう付けによる熱交換器の製造方法 |
| CN1792539A (zh) * | 2005-12-23 | 2006-06-28 | 南京航空航天大学 | 含铈的无铅钎料 |
| JP2008142721A (ja) * | 2006-12-06 | 2008-06-26 | Nihon Superior Co Ltd | 無鉛はんだ合金 |
| CN101537546A (zh) * | 2009-04-17 | 2009-09-23 | 南京航空航天大学 | 含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料 |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2477206C1 (ru) * | 2011-08-03 | 2013-03-10 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Северо-Кавказский горно-металлургический институт (государственный технологический университет) (СКГМИ (ГТУ) | Припой для лужения пленки алюминия на кремнии |
| CN102554504B (zh) * | 2011-12-28 | 2013-11-06 | 常熟市华银焊料有限公司 | 含镨、锆和镓的自钎性银钎料 |
| CN102554504A (zh) * | 2011-12-28 | 2012-07-11 | 常熟市华银焊料有限公司 | 含镨、锆和镓的自钎性银钎料 |
| CN102825396A (zh) * | 2012-09-18 | 2012-12-19 | 金华市双环钎焊材料有限公司 | 含Pr、Ga、Te的Sn-Zn无铅钎料 |
| CN102848096A (zh) * | 2012-09-18 | 2013-01-02 | 南京航空航天大学 | 含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料 |
| CN102825396B (zh) * | 2012-09-18 | 2015-06-03 | 金华市双环钎焊材料有限公司 | 含Pr、Ga、Te的Sn-Zn无铅钎料 |
| CN102848096B (zh) * | 2012-09-18 | 2015-05-20 | 南京航空航天大学 | 含Pr、Ga、Se的Sn-Zn无铅钎料 |
| CN102862001B (zh) * | 2012-10-10 | 2015-04-01 | 浙江高博焊接材料有限公司 | 含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料 |
| CN102848099B (zh) * | 2012-10-10 | 2015-05-20 | 南京航空航天大学 | 含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料 |
| CN102862001A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-09 | 浙江高博焊接材料有限公司 | 含Nd、Te和Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料 |
| CN102848099A (zh) * | 2012-10-10 | 2013-01-02 | 南京航空航天大学 | 含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料 |
| CN102974954B (zh) * | 2012-12-17 | 2015-03-11 | 南京航空航天大学 | 含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料 |
| CN102974954A (zh) * | 2012-12-17 | 2013-03-20 | 南京航空航天大学 | 含Fe和Pr的Sn-Cu-Ni无铅钎料 |
| CN106271181A (zh) * | 2015-05-13 | 2017-01-04 | 广西民族大学 | 一种Sn-Sb-X系高温抗氧化无铅钎料 |
| CN109048114A (zh) * | 2018-09-20 | 2018-12-21 | 南京理工大学 | 含Ga和Nd的Sn-Cu-Ni无铅钎料 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101862921B (zh) | 2012-02-15 |
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