CN101927410A - Sn-Ag-Zn-Bi-Cr无铅焊料 - Google Patents

Sn-Ag-Zn-Bi-Cr无铅焊料 Download PDF

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Abstract

一种焊接材料技术领域的Sn-Ag-Zn-Bi-Cr无铅焊料，其组分及其质量百分比为：Cr为0.005-1％、Ag为0.5-3％、Zn为0.5-5％、Bi为0-5％、调节型元素0.5％，余量为Sn。本发明能够提高材料的抗氧化性、耐腐蚀性，同时延展性、强度等机械性能得到改善，并且对不锈钢焊锡槽等的腐蚀作用明显减弱，同时降低了焊料成本。

Description

Sn-Ag-Zn-Bi-Cr无铅焊料
技术领域
本发明涉及的是一种焊接材料技术领域的焊料，具体是一种Sn-Ag-Zn-Bi-Cr无铅焊料。
背景技术
到目前为止，大量用于微电子封装及组装的焊料主要是传统的Sn-Pb系焊料。然而，电子产品、设备作为一般工业废弃物和生活垃圾被丢弃时，在自然环境中焊料中的Pb成分会溶解出来，侵入地下水，从而对环境和人类造成极大的危害。因此，近年来包括我国在内的许多国家纷纷制定或正在制定法律、法规，限制含铅物质的使用，用无铅焊料替代传统的Sn-Pb系含铅焊料已成为全球微电子制造领域不可逆转的大趋势，积极寻找无毒无害的新型焊料也成为了当前电子行业的重要任务。Sn-Ag-Zn系焊料作为较有潜力的焊料合金近两年来越来越受到研究者的关注。
相比目前最常用的Sn-Ag-Cu三元焊料，Sn-Ag-Zn三元焊料的成本和熔点与Sn-Ag-Cu焊料相当。具有可抑制界面金属间化合物和焊料内部金属间化合物生长的优点，材料的老化性能比较稳定。但是在抗氧化性能、润湿性、焊点初始强度和对不锈钢容器的腐蚀性上具有一定劣势。所以目前Sn-Ag-Zn焊料相对Sn-Ag-Cu焊料不具备竞争优势。此外不论Sn-Ag-Cu或者Sn-Ag-Zn共晶焊料的成本都比较高，所以降低焊料的成本也是相关企业追求的目标。
相比目前最常用的Sn-Ag-Cu三元焊料，Sn-Ag-Zn三元焊料的成本和熔点与Sn-Ag-Cu焊料相当。经过对现有技术文件的检索发现，在《无铅焊接技术》(科学出版社，2004.7，第39页)中提到Sn-Ag-Cu系列焊料，该焊料除熔点偏高，价格较贵外，还存在着一些有待解决的问题。如在冷却速度较低或Ag焊料偏高的情况下，易形成粗大的脆性Ag3Sn、Cu6Sn5相，造成脆性增加，延展性降低，疲劳强度下降。而在《The effects of third alloying elements on the bulk Ag3Sn formation in slowly cooled Sn-3.5Ag lead-free solder》(J Mater Sci：Mater Electron(2008)19：275-280)和其他一些文献中报道，Sn-Ag-Zn焊料可有效抑制脆性Ag3Sn、Cu6Sn5相的生长，改善材料的力学性能和老化稳定性。但是根据文献《Effect of zinc additions on structure and properties of Sn-Ag eutectic lead-free solder alloy》(J Mater Sci：Mater Electron(2008)19：81-84)和文献《Effect of thermal ageing on (Sn-Ag，Sn-Ag-Zn)/PtAg，Cu/Al2O3 solder joints》(JOURNAL OF MATERIALS SCIENCE：MATERIALS IN ELECTRONICS 9(1998)373-381)及其他一些文献报道，Sn-Ag-Zn焊料在抗氧化性能、润湿性、焊点初始强度和对不锈钢容器的腐蚀性上具有一定劣势。由于以上问题未得到解决，所以目前Sn-Ag-Zn焊料相对Sn-Ag-Cu焊料不具备竞争优势。另外，为了降低焊料成本，在生产中常使用低Ag含量焊料，但Ag含量降低使得合金成分偏离共晶点，因而造成焊料液相线温度升高和熔程扩大，因此可能造成生产过程中废品率增加和产品可靠性降低。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种Sn-Ag-Zn-Bi-Cr无铅焊料，能够提高材料的抗氧化性、耐腐蚀性，同时延展性、强度等机械性能得到改善，并且对不锈钢焊锡槽等的腐蚀作用明显减弱，同时降低了焊料成本。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明的组分及其质量百分比为：Cr为0.005-1％、Ag为0.5-3％、Zn为0.5-5％、Bi为0-5％、调节型元素0.5％，余量为Sn。
所述的Cr的含量优选为0.01-0.8％，更进一步优选为0.02-0.5％。
所述的调节型元素为Ni、Ga、In或P中的任意一种。
本发明涉及上述Sn-Ag-Zn-Bi-Cr无铅焊料的制备方法，包括直接熔炼法和分布熔炼法，其中：
所述的直接熔炼法是指：将所述组分直接混合后熔炼制得到无铅焊料；
所述的组分为粉末状、粒状或块体状的金属元素；
所述的分布熔炼法是指：依次制备Sn-Cr合金、Ag-Cr合金、Zn-Cr合金、Sn-Zn-Cr合金和Sn-Ag-Cr合金，然后将上述合金与调节型元素混合后熔炼得到无铅焊料。
所述的熔炼是指：在真空、熔盐或惰性气体保护或还原气体保护的环境下进行熔炼。
本发明通过加入Bi，在保证焊料熔点不提高的情况下降低了Ag含量从而降低了焊料的成本，但Bi的加入可能使得合金强度增加，塑性下降。通过Cr的加入可以细化焊料组织和焊点界面组织，从而达到提高焊料机械性能和焊点可靠性效果。实验表明，Cr的加入会在表面Sn、Cu氧化层和基底金属之间形成Cr阻挡层，在高温或腐蚀环境中，该阻挡层可以阻止Sn、Cu向外扩散，从而改善了焊料的抗氧化性能和耐腐蚀性能。普通Sn-Ag-Zn焊料在降低Ag含量后会造成熔体在凝固过程中偏离原来的Sn-Ag-Zn共晶区，进入Sn-Zn-Ag共晶区，从而造成熔程扩大，对组织性能、加工工艺和可靠性均有不利影响。Cr的加入使得焊料在凝固温度范围形成Sn-Zn-Cr金属间化合物，保证熔体成分不偏离Sn-Ag-Zn共晶区，同时通过金属间化合物的弥散强化提高了焊料的机械性能。另外Cr的存在会大大降低焊料对含Cr合金的溶解速度，避免或改善对不锈钢焊锡槽材料的溶蚀。焊料合金对不锈钢的腐蚀作用明显减弱。当Cr含量小于0.005％时，无弥散强化作用，在焊料表面附件难以形成Cr的阻挡层，对焊料的化学性能和机械性能改善不够；当含量高于1％时，易造成成分的偏析，这种偏析使Cr阻挡层不均匀，局部过厚，对润湿性和机械性能等的负面影响较大。如果控制焊料中Cr的含量在0.02-0.5％范围时，阻挡层厚度均匀、适中，既能产生弥散强化作用，降低对不锈钢等的溶蚀，又没有明显的偏析现象，使焊料的化学性能和机械性能均处于最佳状态。本发明中加入的Ga和In不仅可以改善焊料的润湿性能，同时可以和Cr生成金属间化合物，同时可以和Cr生成CrGa4、Cr5Ga6、CrIn2等金属间化合物，在合金中起到弥散强化的效果，从而提高焊料的机械强度。而Ni的加入不仅可以抑制Ag3Sn金属间化合物的生长，提高焊料的塑性，同时还可以改善焊料的抗电迁移能力。P的加入改善了焊料的抗氧化性能，从而提高了焊料的润湿性。相比普通Sn-Ag-Zn焊料，本发明在抗氧化性、耐腐蚀性、延展性、耐疲劳性等机械性能上得到改善，并且对不锈钢焊锡槽等的腐蚀作用明显减弱。
本发明提供的焊料可以用在很多领域，如做成焊条、焊丝、焊片、焊球、焊粉、焊膏等。这些产品可以用在电子封装或组装的各个焊接环节，如电子封装中芯片上丝网印刷形成电极凸点(Bump)、芯片粘贴，BGA、CSP焊球，回流焊、波峰焊等SMT组装，各种电子封装用基板、印刷电路版焊点形成，以及各种修补焊、手工焊等。总之，本发明提供的焊料，其应用领域广阔。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
本发明的组分及其质量百分比为：Cr＝0.01％，Ag＝2％，Zn＝1.5％，余量为Sn，通过直接熔炼法或者分步熔炼法制成Sn-2Ag-1.5Zn-0.01Cr合金焊料。
各种性能测定表明：通过DSC检测该焊料的液相线为219℃，略高于Sn-3.5Ag-1.5Zn共晶型焊料、熔程为3℃性能与SAC305焊料相当；通过铺展性能测试，润湿性比Sn-3.5Ag-1.5Zn合金焊料减少6％左右；在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下进过24小时实验后，发黄现象减少，且经250℃x25小时高温氧化实验后；光泽性好于Sn-3.5Ag-1.5Zn焊料。对304不锈钢溶蚀较少；延展性比Sn-3.5Ag-1.5Zn焊料提高约10％；强度降低约7％，在缓慢冷却后脆性增加现象不明显。
实施例2
本发明的组分及其质量百分比为：Cr＝0.01％，Ag＝2％，Zn＝1.5％，Bi＝1.5％，余量为Sn，通过直接熔炼法或者分步熔炼法制成Sn-2Ag-1.5Zn-1.5Bi-0.01Cr合金焊料。
各种性能测定表明：通过DSC检测该焊料的液相线为216℃，与Sn-3.5Ag-1.5Zn共晶型焊料相当、熔程为4℃；通过铺展性能测试，润湿性与Sn-3.5Ag-1.5Zn合金焊料基本相同；在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下进过24小时实验后，发黄现象减少，且经250℃x25小时高温氧化实验后；光泽性好于Sn-3.5Ag-1.5Zn焊料。对304不锈钢溶蚀较少；强度、延展性与Sn-3.5Ag-1.5Zn焊料相当；在缓慢冷却后脆性增加现象不明显。
实施例3
本发明的组分及其质量百分比为：Cr＝0.01％，Ag＝2％，Zn＝1.5％，Bi＝3％，余量为Sn，通过直接熔炼法或者分步熔炼法制成Sn-2Ag-1.5Zn-3Bi-0.01Cr合金焊料。
各种性能测定表明：通过DSC检测该焊料的液相线为214℃，低于Sn-3.5Ag-1.5Zn共晶型焊料、熔程为6℃通过铺展性能测试，润湿性比Sn-3.5Ag-1.5Zn合金焊料提高5％左右；在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下进过24小时实验后，发黄现象减少，且经250℃x25小时高温氧化实验后；光泽性好于Sn-3.5Ag-1.5Zn焊料。对304不锈钢溶蚀较少；延展性比Sn-3.5Ag-1.5Zn焊料降低约8％；强度提高约6％，在缓慢冷却后脆性增加现象不明显。
实施例4
本发明的组分及其质量百分比为：Cr＝0.03％，Ag＝2％，Zn＝1.5％，Bi＝3％，余量为Sn，通过直接熔炼法或者分步熔炼法制成Sn-2Ag-1.5Zn-3Bi-0.03Cr合金焊料。
各种性能测定表明：通过DSC检测该焊料的液相线为214℃，低于Sn-3.5Ag-1.5Zn共晶型焊料、熔程为6℃通过铺展性能测试，润湿性比Sn-3.5Ag-1.5Zn合金焊料提高5％左右；在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下进过24小时实验后，无发黄现象，且经250℃x25小时高温氧化实验后；光泽性远远好于Sn-3.5Ag-1.5Zn焊料。对304不锈钢溶无明显溶蚀；延展性与Sn-3.5Ag-1.5Zn焊料相当；强度提高约6％，在缓慢冷却后脆性增加现象不明显。
实施例5
本发明的组分及其质量百分比为：Cr＝0.03％，Ag＝2％，Zn＝4％，Bi＝3％余量为Sn，通过直接熔炼法或者分步熔炼法制成Sn-2Zn-4Zn-0.03Cr合金焊料。
各种性能测定表明：通过DSC检测该焊料的液相线为212℃，低于Sn-3.5Ag-1.5Zn共晶型焊料、熔程为8℃通过铺展性能测试，润湿性比Sn-3.5Ag-1.5Zn合金焊料提高10％左右；在85℃，湿度为85％的腐蚀条件下进过24小时实验后，无发黄现象，且经250℃x25小时高温氧化实验后；光泽性远远好于Sn-3.5Ag-1.5Zn焊料。对304不锈钢溶无明显溶蚀；延展性比Sn-3.5Ag-1.5Zn提高约10％；强度提高约6％，在缓慢冷却后脆性增加现象不明显。

Claims (4)

1.一种Sn-Ag-Zn-Bi-Cr无铅焊料，其特征在于，其组分及其质量百分比为：Cr为0.005-1％、Ag为0.5-3％、Zn为0.5-5％、Bi为0-5％、调节型元素0.5％，余量为Sn。
2.根据权利要求1所述的Sn-Ag-Zn-Bi-Cr无铅焊料，其特征是，所述的Cr的含量为0.01-0.8％。
3.根据权利要求1所述的Sn-Ag-Zn-Bi-Cr无铅焊料，其特征是，所述的Cr的含量为0.02-0.5％。
4.根据权利要求1所述的Sn-Ag-Zn-Bi-Cr无铅焊料，其特征是，所述的调节型元素为Ni、Ga、In或P中的任意一种。
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