CN107309574B - 一种含有石墨烯的高强度银基钎料及其熔炼方法 - Google Patents

一种含有石墨烯的高强度银基钎料及其熔炼方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107309574B
CN107309574B CN201710471259.8A CN201710471259A CN107309574B CN 107309574 B CN107309574 B CN 107309574B CN 201710471259 A CN201710471259 A CN 201710471259A CN 107309574 B CN107309574 B CN 107309574B
Authority
CN
China
Prior art keywords
silver
alloy
graphene
copper
strength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710471259.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107309574A (zh
Inventor
王星星
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
North China University of Water Resources and Electric Power
Original Assignee
North China University of Water Resources and Electric Power
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by North China University of Water Resources and Electric Power filed Critical North China University of Water Resources and Electric Power
Priority to CN201710471259.8A priority Critical patent/CN107309574B/zh
Publication of CN107309574A publication Critical patent/CN107309574A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107309574B publication Critical patent/CN107309574B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K35/00—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting
    • B23K35/22—Rods, electrodes, materials, or media, for use in soldering, welding, or cutting characterised by the composition or nature of the material
    • B23K35/24—Selection of soldering or welding materials proper
    • B23K35/30—Selection of soldering or welding materials proper with the principal constituent melting at less than 1550 degrees C
    • B23K35/3006—Ag as the principal constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1005—Pretreatment of the non-metallic additives
    • C22C1/101—Pretreatment of the non-metallic additives by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C1/00—Making non-ferrous alloys
    • C22C1/10—Alloys containing non-metals
    • C22C1/1036—Alloys containing non-metals starting from a melt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C32/00—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ
    • C22C32/0084—Non-ferrous alloys containing at least 5% by weight but less than 50% by weight of oxides, carbides, borides, nitrides, silicides or other metal compounds, e.g. oxynitrides, sulfides, whether added as such or formed in situ carbon or graphite as the main non-metallic constituent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/06—Alloys based on silver

Abstract

本发明公开了一种含有石墨烯的高强度银基钎料，是由银或银合金65.0~99.5份，镀金属石墨烯6.5~26.5份，铷0.5~9.6份，微量元素0.1~0.3份熔炼而成：按比例准确称量各原料；采用真空冶炼炉将镀金属石墨烯与55~70%的银或银合金熔炼为银/石墨烯合金A1，其次将铷与24~29%的银或银合金在真空冶炼炉中熔炼为A2合金，然后将微量元素与剩余的银或银合金在真空冶炼炉中熔炼为A3合金；将A1合金熔化后依次加入A2合金、A3合金，得到熔融态的银基合金按常规方法加工后得到丝状或带状银基钎料。本发明研制开发的含石墨烯的银基钎料，不含Cd、Pb、Cr等有毒有害元素，绿色环保，熔化温度适中、润湿性好，强度高。

Description

一种含有石墨烯的高强度银基钎料及其熔炼方法
技术领域
本发明涉及钎焊材料，尤其是涉及一种含有石墨烯的高强度银基钎料，本发明还涉及该高强度银基钎料的熔炼方法。
背景技术
银基钎料作为目前应用最广泛的一类硬钎料，熔化温度适中、润湿性好、填缝能力优异，具有较好的连接强度、韧性和导电性，是航空航天、家用电器、电子等行业必不可少、至关重要的焊接材料。目前制备银基钎料的方法主要有熔炼合金化法、粉末电磁压制法、原位合成法、快速凝固法等。但是采用上述方法制备出的银基钎料的连接强度较低，由于银基钎料本身的力学性能尤其是强度较低，导致钎焊接头的抗拉或剪切强度较低。在对受高外力（700 MPa以上）、大静力结构件材料进行钎焊时，现有的银基钎料已无法满足相关技术和工程领域的性能要求。
“新材料之王”石墨烯作为目前强度最高的一种新型二维材料，其硬度大于钻石，比世界上最好的优质钢铁的强度还要高100多倍，如果能将石墨烯用于银基钎料领域，则有望克服现有银基合金钎料连接强度低的不足，开发出新型高强度的银基钎料。
发明专利《一种银钎焊膏及其制备方法》（ZL 201610125808.1）公开了一种采用石墨烯粉+载体+钎剂+银焊粉进行研磨制备银焊膏的方法，虽然石墨烯粉在具有一定粘度的载体中可均匀分散，但钎剂和银焊粉由于理化性能相差较大，即使通过研磨钎剂和焊粉在载体中也无法均匀分散，这将导致银焊膏的连接性能较差，无法保证焊接件的可靠性连接。同时，该专利所用银焊粉为AgCuP、AgCuZn、AgCuZnCd，焊粉中含有P、Zn蒸发性元素，在真空系统和真空构件连接中，该专利提出的银焊膏将无法可靠连接，同时Cd是有毒元素，故该专利具有一定的局限性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种熔化温度适中，润湿性好的含有石墨烯的高强度银基钎料，可满足真空系统和真空构件的钎焊连接；本发明还提供该高强度银基钎料的熔炼方法。
为实现上述目的，本发明可采取下述技术方案：
本发明所述的含有石墨烯的高强度银基钎料，是由原料银或银合金、镀金属石墨烯、铷和微量元素按下述重量百分比熔炼而成：
银或银合金65.0~99.5份，镀金属石墨烯6.5~26.5份，铷0.5~9.6份，微量元素0.1~0.3份。
所述银合金为银铜、银铟二元合金，或银铜钯、银铜铟、银铜锡、银铜锌、银铜钒、银铜镍、银铜锰、银铜镓等三元合金
所述镀金属石墨烯为镀银石墨烯或镀铜石墨烯。
所述微量元素由钇、镁、锗、镨、稀土元素（铈、镧）、镓、铟、钴、金、硅中的任意两种或三种组成。
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料的熔炼方法为：
按比例准确称量各原料；首先采用真空冶炼炉将镀金属石墨烯与55~70%的银或银合金熔炼为银/石墨烯合金A1，其次将铷与24~29%的银或银合金在真空冶炼炉中熔炼为A2合金，然后将微量元素与剩余的银或银合金在真空冶炼炉中熔炼为A3合金；
将A1合金熔化后依次加入A2合金、A3合金，得到熔融态的银基合金，将熔融态的银基合金按常规方法加工后得到丝状或带状银基钎料。
一般情况下，银或银合金在合金A1、合金A2和合金A3中所占的比例分别为60%、26%、14%左右为最佳，当然也可以在本发明公开的范围内进行合理调整。
如将熔融态银基合金浇铸或水平连铸、挤压、拉拔，即可得到所需的银基合金丝材；而将铸锭先挤压为带材，经粗轧、精轧后，即可制备成银基合金带材（箔带）。
本发明的优点主要体现在以下几个方面：
1、本发明研制开发的含石墨烯的银基钎料，不含Cd、Pb、Cr等有毒有害元素，绿色环保，熔化温度适中、润湿性好，强度高（高于700MPa）。通过优化其化学成分，熔炼的银基合金除可制备为丝材外，还可制备成各种厚度和宽度的箔带；
2、将“新材料之王”石墨烯引入银基合金材料领域，通过在纯银中加入低熔点铷元素（38.89℃），降低了钎料的熔化温度，改善了钎料的流动性和润湿性，同时添加钇、镁、锗、镨等微量元素，协同提高了银基合金钎料的强度，细化了钎料组织，使银基合金具有了优异的力学性能。
3、借助镀金属石墨烯有效控制了石墨烯的分布和含量，解决了石墨烯在合金材料熔化过程中漂浮不定，无法精确控制石墨烯含量和分布不均的问题。
4、本发明银基钎料中不含有P、Zn等蒸发性元素，钎料洁净度高，可用于真空系统和真空构件的钎焊连接。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做更加详细的说明。
实施例1
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由65.0kg的银，26.5kg的镀银石墨烯，9.6kg的铷，0.3kg的镁和0.3kg的镨熔炼而成：
首先采用真空冶炼炉将镀银石墨烯与39kg的银熔炼为银/石墨烯合金A1，其次将铷与16.9kg的银在真空冶炼炉中熔炼成A2合金，然后将微量元素与剩余的9.1kg银在真空冶炼炉中熔炼成A3合金；将A1合金熔化后依次加入A2合金、A3合金，得到熔融态的银基合金，将熔融态的银基合金浇铸或水平连铸、挤压、拉拔，得到所需的银基钎料丝。本发明制备的银基钎料丝具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例2
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由99.5kg的银，6.5kg的镀银石墨烯，0.5kg的铷，0.1kg的镁，0.1kg的钇熔炼而成：
首先采用真空冶炼炉将镀银石墨烯与60kg的银熔炼为银/石墨烯合金A1，其次将铷与26kg的银在真空冶炼炉中熔炼成A2合金，然后将微量元素与剩余的13.5kg银在真空冶炼炉中熔炼成A3合金；将A1合金熔化后依次加入A2合金、A3合金，得到熔融态的银基合金，将熔融态的银基合金浇铸成铸锭，铸锭先挤压为带材，经粗轧、精轧后，即可制备成银基钎料带（或箔）。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例3
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由82.2kg的银，16.5kg的镀银石墨烯，5.10kg的铷，0.2kg的镁，0.2kg的锗按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例4
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由75kg的银，21.5kg的镀铜石墨烯，4.5kg的铷，0.15kg的锗，0.15kg的钇按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例5
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由67.5kg的银，25kg的镀铜石墨烯，7.5kg的铷，0.2kg的锗，0.3kg的镨按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例6
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由88.5kg的银，15kg的镀银石墨烯，6.8kg的铷，0.1kg的钇，0.15kg的镨按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例7
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由91kg的银，9.5kg的镀铜石墨烯，1.5kg的铷，0.1kg的锗，0.15kg的钇按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例8
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由82kg的银，19.5kg的镀铜石墨烯，5.2kg的铷，0.2kg的锗，0.25kg的镨按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例9
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由70kg的BAg72Cu合金，24kg的镀铜石墨烯，9.6kg的铷，0.3kg的镁，0.3kg的镨按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例10
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由88.5kg的BAg65Cu合金，12kg的镀铜石墨烯，0.5kg的铷，0.1kg的镁，0.1kg的钇按实施例1的方法熔炼而成。本发明制备的银基钎料带具有适中的熔化温度，优异的力学性能，具体技术指标如下表1所示。
实施例11（对比例）
一种含有石墨烯的高强度银基钎料，是由65.0kg的银，30kg的镀银石墨烯，9.6kg的铷，0.3kg的镁和0.3kg的镨按实施例1的方法熔炼而成。由于添加了过量的镀银石墨烯，使得石墨烯在银基钎料漂浮不定，局部产生氧化夹杂和偏聚缺陷，导致力学性能较差，具体技术指标如下表1所示。
实施例12（对比例）
一种含有石墨烯的高强度银基钎料，是由99.5kg的银，5kg的镀银石墨烯，0.5kg的铷，0.1kg的镁，0.1kg的钇按实施例1的方法熔炼而成。由于镀银石墨烯的量较少，使得石墨烯在银基钎料中分布不均，局部产生成分偏析，导致力学性能较差，具体技术指标如下表1所示。
实施例13（对比例）
一种含有石墨烯的高强度银基钎料，是由65.0kg的银，26.5kg的镀银石墨烯，11kg的铷，0.5kg的镁和0.5kg的镨按实施例1的方法熔炼而成。由于添加的铷和微量元素过量，钎料组织中容易产生氧化夹杂和偏聚缺陷，使得力学性能较差，具体技术指标如下表1所示。
实施例14（对比例）
本发明含有石墨烯的高强度银基钎料，是由99.5kg的银，6.5kg的镀银石墨烯，0.2kg的铷，0.03kg的镁，0.05kg的钇按实施例1的方法熔炼而成。由于添加的铷和微量元素较少，使得钎料组织局部产生成分偏析，导致力学性能较差，具体技术指标如下表1所示。
表1
Figure 891659DEST_PATH_IMAGE002
从上述实施例（包括对比例）可以看出：当在银或银基合金中添加一定比例的镀金属石墨烯，并同时加入一定比例的铷和微量元素时，制备的银基钎料具有更高的强度。如果将镀金属石墨烯的量按比例控制在6.5~26.5份时，其力学性能最佳。低于6.5份或高于26.5份时均会对银基钎料的力学性能产生不利影响；进一步研究发现，添加镀金属石墨烯时，必须同时添加0.5~9.6份铷和0.1~0.3份的微量元素，这样制备的银基钎料的强度才能发挥到最佳。
因此，控制银基石墨烯的添加量是本发明的关键点之一，本发明通过一系列大量的“筛选”、“优化”试验，最后确定了具有优异力学性能的 Ag—镀金属石墨烯—Rb—微量元素（钇、镁、锗、镨中的两种或三种）银基合金。

Claims (5)

1.一种含有石墨烯的高强度银基钎料，其特征在于：是由原料银或银合金、镀金属石墨烯、铷和微量元素按下述重量百分比熔炼而成：
银或银合金65.0～99.5份，镀金属石墨烯6.5～26.5份，铷0.5～9.6份，微量元素0.1～0.3份；
所述镀金属石墨烯为镀银石墨烯或镀铜石墨烯。
2.根据权利要求1所述的含有石墨烯的高强度银基钎料，其特征在于：所述微量元素由钇、镁、锗、镨、稀土元素、镓、铟、钴、金、硅中的任意两种或三种组成。
3.根据权利要求1所述的含有石墨烯的高强度银基钎料，其特征在于：所述银合金为银铜、银铟二元合金，或银铜钯、银铜铟、银铜锡、银铜锌、银铜钒、银铜镍、银铜锰、银铜镓三元合金。
4.权利要求1所述含有石墨烯的高强度银基钎料的熔炼方法为：
按比例准确称量各原料；首先采用真空冶炼炉将镀金属石墨烯与55～70%的银或银合金熔炼为银/石墨烯合金A1，其次将铷与24～29%的银或银合金在真空冶炼炉中熔炼为A2合金，然后将微量元素与剩余的银或银合金在真空冶炼炉中熔炼为A3合金；
将A1合金熔化后依次加入A2合金、A3合金，得到熔融态的银基合金，将熔融态的银基合金按常规方法加工后得到丝状或带状银基钎料。
5.根据权利要求4所述的含有石墨烯的高强度银基钎料的熔炼方法，其特征在于：所述银或银合金在合金A1、合金A2和合金A3中所占的比例分别为60%、26%、14%。
CN201710471259.8A 2017-06-20 2017-06-20 一种含有石墨烯的高强度银基钎料及其熔炼方法 Active CN107309574B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710471259.8A CN107309574B (zh) 2017-06-20 2017-06-20 一种含有石墨烯的高强度银基钎料及其熔炼方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710471259.8A CN107309574B (zh) 2017-06-20 2017-06-20 一种含有石墨烯的高强度银基钎料及其熔炼方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107309574A CN107309574A (zh) 2017-11-03
CN107309574B true CN107309574B (zh) 2020-09-01

Family

ID=60184046

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710471259.8A Active CN107309574B (zh) 2017-06-20 2017-06-20 一种含有石墨烯的高强度银基钎料及其熔炼方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107309574B (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108393607A (zh) * 2018-04-08 2018-08-14 华北水利水电大学 一种含有改性石墨烯的高强度抗菌牙科钎料及其制备方法
CN109014660B (zh) * 2018-09-27 2021-01-15 华北水利水电大学 一种高氮钢钎焊用钎料的增强剂
CN109128542B (zh) * 2018-10-09 2020-11-24 华北水利水电大学 一种激光点焊与真空钎焊复合焊接不锈钢海水滤芯的方法
CN109128583B (zh) * 2018-10-15 2020-12-29 华北水利水电大学 一种用于真空钎焊高氮钢的钎料及其制备方法
CN115821105B (zh) * 2023-02-14 2023-05-19 深圳中宝新材科技有限公司 一种表面含石墨烯的抗氧化键合合金银丝制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013018010A (ja) * 2011-07-07 2013-01-31 Fuji Electric Co Ltd 鉛フリーはんだ
KR20130072400A (ko) * 2011-12-22 2013-07-02 울산대학교 산학협력단 전기전도성, 열안정성 및 기계적 특성이 향상된 고분자 복합체 및 이를 포함하는 무연 솔더

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1269613C (zh) * 2004-08-24 2006-08-16 陈明汉 一种改进型Sn－0.7wt%Cu无铅焊料
CN104400247B (zh) * 2014-09-29 2016-05-11 哈尔滨工业大学 一种高导热石墨烯--Sn-Ag系复合钎料的制备方法
CN104526180A (zh) * 2014-12-11 2015-04-22 徐国华 一种含铈铷锌的无铅焊料及其制备方法
CN104588908A (zh) * 2014-12-11 2015-05-06 徐国华 一种含镧铷锌的无铅焊料及其制备方法
CN105643148B (zh) * 2016-03-07 2018-03-09 上海和伍复合材料有限公司 一种银钎焊膏及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013018010A (ja) * 2011-07-07 2013-01-31 Fuji Electric Co Ltd 鉛フリーはんだ
KR20130072400A (ko) * 2011-12-22 2013-07-02 울산대학교 산학협력단 전기전도성, 열안정성 및 기계적 특성이 향상된 고분자 복합체 및 이를 포함하는 무연 솔더

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
石墨烯纳米片对Sn-58Bi钎料显微组织和性能的影响;邱希亮等;《焊接学报》;20170425;第38卷(第04期);63-66 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN107309574A (zh) 2017-11-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107309574B (zh) 一种含有石墨烯的高强度银基钎料及其熔炼方法
KR100995779B1 (ko) 도전성 필러 및 땜납 재료
CN101563185B (zh) 具有在高温下改善的特性的无铅软焊料
KR102204246B1 (ko) 땜납 합금
CN101716702B (zh) 多元合金无镉低银钎料
EP2832488A1 (en) Brazing alloys
CN109079363B (zh) 一种低蒸气压低熔点的封接焊料
JP2014104480A (ja) Ａｕ−Ｇｅ−Ｓｎ系はんだ合金
EP1647352B1 (de) Lotmaterial
CN101885119B (zh) 含V、Nd和Ge的Sn-Cu-Ni无铅钎料
CN109894769B (zh) 一种高抗蠕变性的锌锡基无铅钎料及其制备方法
CN100398251C (zh) 一种含镓和铈的无镉银钎料
CN100463763C (zh) 一种含镓、铟和铈的铜磷银钎料
CA2540486A1 (en) Pb-free solder alloy compositions comprising essentially tin (sn), silver (ag), copper (cu), nickel (ni), phosphorus (p) and/or rare earth: cerium (ce) or lanthanum (la)
CN108381058A (zh) 一种含Ga低银铜基高性能钎料及其制备方法
KR100438409B1 (ko) 복합솔더 및 이의 제조방법
CN107309573B (zh) 一种含有硼烯的高强度镍基钎料及其熔炼方法
CN106736022B (zh) 一种含稀土元素的低熔点低镉银钎料
CN107614186A (zh) 焊料合金
CN107614187A (zh) 焊料合金
EP2974818A1 (en) Solder alloy and joint thereof
Salleh et al. Nickel (Ni) microalloying additions in Sn-Cu lead-free solder. Short review
CN113843548B (zh) 一种高强度无镉低银银钎料
JP2016093831A (ja) Ｐｂを含まないＭｇ−Ｃｕ系はんだ合金
JP2001179483A (ja) 電子部品の実装構造体およびその製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant