CN105643148B - 一种银钎焊膏及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种银钎焊膏及其制备方法，所述方法为：第一步：将石墨稀分散在一定粘度的载体中，得到石墨烯/载体分散体系；第二步：在石墨烯/载体分散体系中加入银焊粉和钎剂，得到石墨烯/载体/银焊粉/钎剂混合体系；第三步：将第二步得到的混合体系进行研磨，得到石墨烯均匀分散的高导热导电型银钎焊膏。本发明能有效解决现有焊膏导电导热能力差、焊接时间长的问题。本发明具有操作简单，可实施性强等优点，极大提高了现有焊膏的各项性能。

Description

一种银钎焊膏及其制备方法

技术领域

本发明属于焊接技术领域，具体地说，是一种银钎焊膏及其制备方法。

背景技术

银焊膏具有较低的熔点，良好的润湿性和填满间隙的能力，施焊后接头具有强度高，导电性和耐蚀性能优良的优点，目前已广泛应用于制冷、电器、航天航空等领域。在自动化钎焊过程中，焊膏可以被定量地施展在待焊处，与自动化焊接设备配合可以实现快速精确点膏，因而极大地提高了钎焊效率，受到使用者普遍的青睐。在感应焊过程中，以被焊金属表面及焊膏中金属粉的涡流电阻产生的热量作为热源，同时通过热传导的方式传热，使得焊膏逐渐融化铺展，连接被焊金属。在电阻钎焊过程中，被焊工件间施加焊膏后，被压在两电极之间，并通以电流，利用电流流经工件接触面及邻近区域产生的电阻热将其加工到熔化状态，使之形成金属结合。因而在感应钎焊或电阻钎焊过程中，焊膏的内部传热及导电性能是影响其钎焊性能的重要因素。然而，焊膏配方中的载体和钎剂导热导电性能往往不佳，容易延缓焊膏的熔化过程，从而降低钎焊效率。

石墨烯具有极大的载流子迁移率(15000cm²/(V·s))，其热导率可达5000W/(m·K)。由于石墨烯良好的导电导热能力，将其引入焊膏体系可以在感应焊或电阻焊过程中提高焊膏的导电导热性能，缩短焊膏融化时间，进而提高钎焊效率。

公开号为CN 104400247 A的中国发明专利，提供了一种高导热石墨烯-Sn-Ag系复合钎料的制备方法。该方法极好地提高了Sn-Ag系钎料的导热性能，并且通过石墨烯表面镀金属，有效解决了石墨烯在复合钎料中容易上浮和团聚的问题。该发明说明石墨烯的引入确实可以提高焊料的导热性能。但此方法通过在石墨烯表面镀金属来解决石墨烯团聚和上浮的问题，方法过于复杂。

因此，以一种可实施性强、操作简单的工艺手段实现高导热导电型石墨烯-焊材的制备具有重要意义。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提出了一种用石墨烯改善的高导热导电焊材的制备方法，即一种银钎焊膏及其制备方法，采用可实施性强、操作简单的工艺手段实现高导热导电型石墨烯-焊材的制备。

为实现上述目的：

本发明提供一种高导热导电型银钎焊膏的制备方法，包括如下步骤：

第一步：将石墨稀分散在具有一定粘度的载体中，得到石墨烯/载体分散体系；

第二步：在石墨烯/载体分散体系中加入银焊粉和钎剂，得到的石墨烯/载体/银焊粉/钎剂混合体系；

第三步：将第二步得到的混合体系进行研磨，得到石墨烯均匀分散的高导热导电型银钎焊膏。

进一步的，所述第一步中：与氧化还原法制备的石墨烯相比，机械剥离法、外延生长法和化学气相沉淀法等制备的石墨烯导电导热性能更好。更进一步的，球磨法具有操作方便、运行安全、产量大等优点，优选以球磨法制备的石墨烯。

进一步的，所述第二步中：随着石墨烯比例的提高，焊膏的导电导导热性能也随之提高，但随着合金粉的比例的下降，所形成接头的综合性能会受到影响。因此，为了保持更好的综合性能，石墨烯在载体中的添加比例优选为5-20wt％。

进一步的，所述第二步中：为了充分束缚住石墨烯片层，避免上浮或发生团聚，所述载体的粘度优选为5000-30000cp。

更进一步的，所述第二步中：载体的选择范围包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丁烯、聚乙二醇、凡士林、乙二醇乙醚醋酸酯、香蕉水中的一种或多种，载体粘度的大小可以通过高分子有机物、中分子量有机物、稀释溶剂等进行调整。

进一步的，所述第二步中：所述银焊粉需不与载体、钎剂反应。所述银焊粉的种类主要包括银铜锌焊粉、银铜磷焊粉、银铜锌镉焊粉。

进一步的，所述第二步中：所述钎剂主要作用是与钎焊加热过程中生成的氧化物反应，去除金属氧化物，辅助焊接过程顺利进行，并且所述钎剂需不与载体、焊粉发生反应。所述钎剂包括碳酸钾、氟化钾、氟化钙、氧化硼、硼酸、氟硼酸钾、硼酸钾、硼酸钠、氟氢化钾、水中的一种或多种。

进一步的，所述第二步中，所述焊粉作为焊膏的主要组成，添加比例优选为55-90wt％，钎剂用于辅助焊接，添加比例优选为为10-30wt％。

进一步的，所述第三步中：为使石墨烯得到充分的分散，优选三辊研磨机对焊膏进行多次研磨，更进一步的，所述研磨次数优选为10-200次。

本发明还提供一种上述制备方法制备的高导热导电型银钎焊膏。

本发明在焊膏中加入石墨烯来增强导电导热性能是现有技术中未曾采用的。此外，本发明通过膏状的焊材体系来解决石墨烯容易上浮的问题，并通过优选采用三辊研磨机辅助分散石墨烯，避免团聚，使石墨烯均匀稳定地分散于焊膏体系中。本发明解决了现有焊膏体系导电导热性能不足的问题，具有操作简单、可实施性强、有望在工业生产中应用等优点。

与现有技术相比，本发明的有益效果：

(1)创造性地在银钎焊膏中加入石墨烯，利用石墨烯极大的载流子迁移率及热导率辅助改善现有焊膏体系存在的导热导电性能不佳的问题，加速了钎焊过程，提高钎焊效率。

(2)本发明通过一定粘度的载体体系来束缚石墨烯，避免石墨烯的上浮与团聚，与现有技术相比操作简单有效。

(3)在本发明部分优选方式中，创造性地选用三辊研磨机对膏体进行研磨，能够有效分散石墨烯及膏体中其他组分，分散效率高。

(4)本发明制备过程简单，可实施性强，有望在工业生产中应用。

附图说明

图1是本发明一较优实施例的银钎焊膏的制备工艺流程图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

如图1所示，为本发明一较优实施例的银钎焊膏的制备工艺流程图，本发明方法：将石墨烯加入一定粘度的载体中，得到石墨烯/载体混合体系；在得到的石墨烯/载体中加入银焊粉及焊剂，得到石墨烯/载体/银焊粉/钎剂混合体系；然后放入三辊研磨机进行多次研磨，最后得到石墨烯均匀分散的银钎焊膏。

以下结合本发明技术提供以下实施例，以对本发明做进一步理解。

在以下部分实施例中，采用以球磨法制备的石墨烯，比如球磨法制备石墨烯的具体方法可以如下：称取2-20g石墨粉放入干净的球磨罐内，并按球料比5:1～15:1称取不锈钢球，然后添加50-100ml无水乙醇后加盖密封，运用行星球磨机球磨4-24h，取出烘干磨碎即得到干燥的单层或少层石墨烯。行星式球磨能够提供较高的能量，在强大离心力作用下，磨球与石墨在球磨罐内高速碰撞、相互摩擦，对石墨产生强烈的剪切力，不断破坏石墨粉片层间的范德华力，石墨逐层分离为石墨烯。当然，采用球磨法制备的石墨烯只是本发明部分优选实施例，在其他实施例中也可以采用其他方法制备的石墨烯或者直接采用现有的石墨烯成品，这对本发明的本质没有影响。

实施例1

本实施例提供一种高导热导电型银钎焊膏的制备方法，基本操作步骤如下：

第一步，称取2g石墨粉放入干净的球磨罐内，并按球料比10:1称取不锈钢球(直径5mm与15mm数量比4：1)。然后添加100ml无水乙醇后加盖密封，放入行星球磨机球磨4h(自转1200rpm，公转600rpm)，取出烘干，得到干燥的石墨烯。

第二步，将第一步得到的石墨稀以5wt％的添加量加入到聚乙烯与凡士林的混合胶体(粘度5000cp，聚乙稀与凡士林质量比为1:1)中，得到石墨烯/载体分散体系。更好的，也可以对石墨稀和载体加以搅拌，然后得到石墨烯/载体分散体系。

第三步，在石墨烯/载体分散体系中加入银铜锌焊粉(Ag:Cu:Zn＝65:20:15)，以及四硼酸钾和氟硼酸钾，更好的，可以进一步对其搅拌均匀。其中焊粉的添加比例为70wt％，四硼酸钾与氟硼酸钾的添加比例均为5wt％，剩余为石墨烯/载体分散体系。

第四步，将第三步得到的石墨烯/聚乙烯/凡士林/焊粉/钎剂混合体系放入三辊研磨机研磨10次，得到石墨烯均匀分散的高导热导电型银钎焊膏。为使石墨烯得到充分的分散，所述研磨次数可以在10-200次之间选择。

所得到的焊膏应用于感应钎焊及电阻钎焊中，钎焊时间只有未添加石墨烯焊膏的4/5，极大提高了钎焊效率。

实施例2

本实施例提供一种高导热导电型银钎焊膏的制备方法，与实施例1的不同之处在于：增加了焊膏中石墨烯的添加比例，增加了三辊研磨机的研磨次数，同时改变了其他相关参数。

本实施例2高导热导电型银钎焊膏的制备基本操作步骤如下：

第一步，称取20g石墨粉放入干净的球磨罐内，并按球料比5:1称取不锈钢球(直径5mm与15mm数量比4：1)。然后添加50ml无水乙醇后加盖密封，放入行星球磨机球磨24h(自转1200rpm，公转600rpm)，取出烘干磨碎，得到干燥的石墨烯。

第二步，将第一步得到的石墨稀以20wt％的添加量加入到聚丁烯胶体(粘度8000cp)中，得到石墨烯/聚丁烯分散体系。

第三步，在石墨烯/聚丁烯中加入银铜磷焊粉(Ag:Cu:P＝15:80:5)，以及硼酸、氟化钾和氟硼酸钾。其中焊粉的添加比例为90wt％，硼酸、硼酸钠、与氟硼酸钾的添加比例分别为2.1wt％，1.8wt％，1.1wt％，剩余为石墨烯/聚丁烯胶分散体系。

第四步，将第三步得到的石墨烯/聚丁烯/焊粉/钎剂混合体系放入三辊研磨机研磨200次，得到石墨烯均匀分散的高导热导电型银钎焊膏。

所得到的焊膏中石墨烯均匀分散在焊膏中，不发生团聚。提高石墨烯的添加量后钎焊时间进一步缩短，为未添加石墨烯焊膏的2/3，焊接效率得到进一步提高。

实施例3

本实施例提供一种高导热导电型银钎焊膏的制备方法，与实施例1的不同之处在于：增加了三辊研磨机的研磨次数并且增加了焊膏中载体的粘度，同时改变了焊粉和钎剂的种类，以及相关参数。

本实施例3高导热导电型银钎焊膏的制备基本操作步骤如下：

第一步，称取10g石墨粉放入干净的球磨罐内，并按球料比15:1称取不锈钢球(直径5mm与15mm数量比4：1)。然后添加75ml无水乙醇后加盖密封，放入行星球磨机中球磨15h(自转1200rpm，公转600rpm)，取出烘干磨碎，得到干燥的石墨烯。

第二步，将第一步得到的石墨稀以10wt％的添加量加入到聚甲基丙烯酸甲酯胶体(粘度30000cp)中，初步搅拌得到石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯体系。

第三步，在石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯体系中加入银铜锌镉焊粉(Ag:Cu:Zn:Cd＝30:28:21:21)，以及氧化硼和氟硼酸钾，搅拌均匀。其中焊粉的添加比例为55wt％，氧化硼与氟硼酸钾的添加比例分别为10wt％，10wt％，剩余为石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯。

第四步，将第三步得到的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯/焊粉/钎剂混合体系放入三辊机研磨100次，得到石墨烯均匀分散的高导热导电型银钎焊膏。

所得到的焊膏钎焊效率高，且石墨烯分散性好，能够在3个月内不团聚或上浮，能够稳定保存。

实施例4

本实施例提供一种高导热导电型银钎焊膏的制备方法，基本操作步骤如下：

第一步，在水(作为稀释溶剂)中加入聚乙二醇，搅拌均匀，配置粘度为7000cp的载体。将石墨稀以10wt％的添加量加入到载体中，搅拌得到石墨烯/聚乙二醇/水混合物。

第二步，在石墨烯/聚乙二醇/水混合物中加入银铜锌焊粉(Ag:Cu:Zn＝65:25:10)，以及氧化硼和氟硼酸钾，搅拌均匀。其中焊粉的添加比例为65wt％，硼酸与氟硼酸钾的添加比例分别为6wt％，14wt％，剩余为石墨烯/聚乙二醇/水分散体系。

第三步，将第二步得到的石墨烯/聚乙二醇/水/焊粉/钎剂混合体系放入三辊机研磨50次，得到石墨烯均匀分散的高导热导电型银钎焊膏。

所得到的焊膏中石墨烯分散性好，钎焊效率高，能够用于铜、铜合金、银、银合金以及不锈钢的钎焊。

实施例5

本实施例提供一种高导热导电型银钎焊膏的制备方法，基本操作步骤如下：

第一步，将市售的石墨稀以15wt％的添加量加入到聚甲基丙烯酸甲酯/香蕉水胶体(粘度30000cp)中，搅拌得到石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯/香蕉水混合物。

第二步，在载体中加入银铜磷焊粉(Ag:Cu:P＝18::73:9)，以及硼酸、硼酸钠和氟化钙，搅拌均匀。其中焊粉的添加比例为60wt％，硼酸、硼酸钠和氟化钙的添加比例分别为16wt％，2.9wt％，1.1wt％，剩余为石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯/香蕉水混合体系。

第三步，将第二步得到的石墨烯/聚甲基丙烯酸甲酯/香蕉水/焊粉/钎剂混合体系研磨100次，得到石墨烯均匀分散的高导热导电型银钎焊膏。

所得到的焊膏钎焊时间只有原来的4/5，且石墨烯均匀分散，有希望应用于低压电器、制冷、航空航天等领域。

本发明在焊膏中加入石墨烯来增强焊膏的导电导热性能，从而提高钎焊效率。本发明通过膏状的焊材体系来解决石墨烯容易上浮的问题，并且创造性地使用三辊研磨机辅助分散石墨烯，避免团聚与上浮，使石墨烯均匀稳定地分散于焊膏体系中。本发明解决了现有焊膏体系导电导热性能不足的问题，具有操作简单、可实施性强、有望在工业生产中应用等优点。

应当理解的是，以上实施例中涉及的参数可在本发明范围内进行调整，比如所采用的钎剂或焊粉可以采用现有技术中的其他物质，并不局限于上述实施例中的记载。这对于本领域技术人员来说，在本发明说明书记载的基础上是很容易实现的，因此不再赘述。

以上所述仅为本发明的部分实施例而已，并非对本发明的技术范围做任何限制，凡在本发明的精神和原则之内做的任何修改，等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种银钎焊膏的制备方法，其特征在于步骤如下：

第一步：将石墨烯分散在一定粘度的载体中，得到石墨烯/载体分散体系；

所述载体选择聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚乙二醇、凡士林、乙二醇乙醚醋酸酯、香蕉水中的一种或多种，粘度能通过载体的分子量或稀释溶剂进行调整；

第二步：在石墨烯/载体分散体系中加入银焊粉和钎剂，得到石墨烯/载体/银焊粉/钎剂混合体系；

第三步：将第二步得到的混合物进行研磨，得到石墨烯均匀分散的高导热导电型银钎焊膏。

2.根据权利要求1所述的一种银钎焊膏的制备方法，其特征在于：第一步中：所述石墨稀为球磨法制备。

3.根据权利要求2所述的一种银钎焊膏的制备方法，其特征在于：所述石墨烯的制备方法为：称取2-20g石墨粉放入干净的球磨罐内，并按球料比5:1～15:1称取不锈钢球，然后添加50-100ml无水乙醇后加盖密封，运用行星球磨机球磨4-24h，取出烘干磨碎即得到干燥的石墨烯。

4.根据权利要求1所述的一种银钎焊膏的制备方法，其特征在于：第一步中：所述的石墨烯在石墨烯/载体中的添加比例为5-20wt％。

5.根据权利要求1所述的一种银钎焊膏的制备方法，其特征在于：第一步中：所述载体的粘度范围为5000-30000cp。

6.根据权利要求1-5任一项所述的一种银钎焊膏的制备方法，其特征在于：所述银焊粉为银铜锌焊粉、银铜磷焊粉、银铜锌镉焊粉中至少一种。

7.根据权利要求1-5任一项所述的一种银钎焊膏的制备方法，其特征在于：所述钎剂为碳酸钾、氟化钾、氟化钙、氧化硼、硼酸、氟硼酸钾、硼酸钾、硼酸钠、氟氢化钾、水中的一种或多种。

8.根据权利要求1-5任一项所述的一种银钎焊膏的制备方法，其特征在于：第二步中，所述焊粉在石墨烯/载体/银焊粉/钎剂混合体系中的添加比例为55-90wt％，钎剂的添加比例为10-30wt％。

9.一种如权利要求1-8任一项所述方法制备的银钎焊膏。