CN102848099A

CN102848099A - 含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料

Info

Publication number: CN102848099A
Application number: CN2012103805094A
Authority: CN
Inventors: 李阳; 杨洁; 薛松柏; 薛鹏; 龙伟民; 于新泉
Original assignee: Nanjing University of Aeronautics and Astronautics
Current assignee: Sscs Bolin Electronic Packaging Materials Corp
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2013-01-02
Anticipated expiration: 2032-10-10
Also published as: CN102848099B

Abstract

一种含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域钎焊材料。其化学成分(质量百分数)是：0.01~0.5%的Ag，0.02~1.0%的Cu，0.001~0.5%的Pr，0.005~1.5%的Ga，0.001~0.5%的Se，余量为Sn；其中Cu与Ag的添加量质量比满足Cu：Ag=2：1；Ga与Pr的添加量质量比满足Ga：Pr=3：1。该钎料具有与Sn-3.8Ag-0.7Cu相当的优良润湿性能和良好的焊点（钎缝）力学性能，适用于电子行业波峰焊、浸焊、手工焊、再流焊等焊接方法。

Description

含 Pr 、 Ga 、 Se 的低银 Sn -Ag-Cu 无铅钎料

技术领域

本发明涉及一种含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料，属于金属材料类及冶金领域的钎焊材料。主要用于电子行业元器件的组装及封装，是一种钎焊性能（如润湿性能）良好、焊点（钎缝）力学性能优良的新型绿色、环保型无铅钎料。

背景技术

随着RoHS（The Restriction of the Use of certain Hazardous Substance in Electrical aPr Electronic Equipment）指令的生效，锡铅钎料的替代问题一直是电子行业技术人员研究的热点。目前具有代表性的无铅钎料有Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni等合金系，各有所长，但是和锡铅钎料相比，在钎料成本、钎料熔点方面等仍有一定的差距。Sn-Zn系钎料熔点、原材料成本均低于Sn-Ag-Cu、Sn-Cu、Sn-Cu-Ni系钎料，特别是Sn-Zn钎料熔点非常接近锡铅钎料，但是由于Sn-Zn系钎料润湿性能较差，因此目前还难以应用于工业化生产，仍需研究改进。

近年来国内外在Sn-Ag-Cu基础上开发出了“含Pr、Ni、Ga的Sn-Ag-Cu无铅钎料”（中国发明专利， CN101537546）、“ 含Pr、Li、As、In的Sn-Ag-Cu无铅钎料”（中国发明专利， CN101579790）、“含Pr、Zr、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”（中国发明专利，CN101579789）以及“含Pr、Ni、Co的Sn-Ag-Cu无铅钎料”（中国发明专利， CN101537547）等多种“多元合金体系”的Sn-Ag-Cu钎料，它们与三元Sn-Ag-Cu合金相比在许多性能上有所改善，但是他们均有一个明显的“弱点”，即它们的银含量均在0.5％～4.5％，无论与Sn-Cu、Sn-Cu-Ni以及Sn-Zn钎料相比，还是与传统的Sn-Pb钎料相比，原材料成本均高出许多。由于白银是世界性“紧缺性”贵金属，除了自身价格高以外，其价格波动也很大，因此，研究发明低银、超低银的Sn-Ag-Cu无铅钎料以满足低成本、高品质制造的需要，是近年来的“热点课题”。本项发明“含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”，即是在这种技术背景下完成的。

发明内容

本发明的目的是提供一种银含量低，润湿性能优良，钎缝力学性能良好，适用于电子行业波峰焊、再流焊、浸焊、手工焊等焊接方法的Sn-Ag-Cu无铅钎料。

为达到本发明的目的，本发明的含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料，经过优化后确定的化学成分按质量百分数配比为：0.01~0.5%的Ag，0.02~1.0%的Cu，0.001~0.5%的Pr，0.003~1.5% 的Ga，0.001~0.5%的Se，余量为Sn；其中Cu与Ag的添加量质量比满足Cu：Ag = 2：1；Ga与Pr的添加量质量比满足Ga：Pr = 3：1。采用常规方法制备钎料，即使用市售的锡锭、银板、电解铜、金属镓、金属镨、元素硒，各种金属原料按需要配比，冶炼时加入经优化筛选确定的市售“覆盖剂”或采用“惰性气体”保护进行冶炼、浇铸，可得到棒材。通过挤压、拉拔，即得到丝材(也可加入助焊剂，制成“药芯焊丝”)。铅（即Pb）元素作为锡锭、电解铜等原材料中的“杂质元素”，总量（质量百分数）控制在Pb≤0.1 wt.%范围内，以满足符合中华人民共和国国家标准GB/T 20422-2006《无铅钎料》的规定（标准中规定Pb≤ 0.1wt.%）。

考虑到金属镓熔点低，金属镨熔点高且极易氧化，根据生产需要也可将金属镓、金属镨预先冶炼成中间合金，以Sn-Ga和Sn-Pr的形式加入，以保证镓和镨在钎料中成分的准确性。

附图说明

图1：配合市售免清洗助焊剂（即钎剂）在不同试验温度条件下，在Ga含量与Pr含量保持Ga：Pr = 3：1的前提条件下，不同含量的Pr对 Sn0.35Ag0.7Cu无铅钎料润湿时间的影响。

图2：配合市售水溶性助焊剂（即中等活性钎剂，RMA钎剂）在不同试验温度条件下，在Ga含量与Pr含量保持Ga：Pr = 3：1的前提条件下，不同含量的Pr对 Sn0.35Ag0.7Cu无铅钎料润湿时间的影响。

图3：配合市售水溶性助焊剂，在Ga含量与Pr含量保持Ga：Pr = 3：1的前提条件下，最佳含量的Sn0.35Ag0.7Cu0.1 Pr（Ga含量为0.3wt.%）在不同试验温度下与Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料润湿性能（润湿时间）结果对比。

具体实施方案

与以往研究相比，本发明的创造性在于：

1）发现了Cu与Ag之间的“合理比例添加”可以显著改善低银（本说明书特指银含量小于等于0.5wt.%的“低银”Sn-Ag-Cu无铅钎料）Sn-Ag-Cu无铅钎料的润湿性能的规律。

进一步研究还发现，在本发明“低银”Sn-Ag-Cu无铅钎料中，如果还同时添加Ga与Pr元素，当它们的添加量在“某些特定范围”时，低银Sn-Ag-Cu无铅钎料将具有与高银Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料接近或相当的润湿性能。由于银含量从3.8%降低至0.5%后，Sn3.8Ag0.7Cu的固相线温度从217℃左右提高到了Sn0.5Ag0.7Cu的225℃左右。微量Ga与Pr元素的加入，对钎料的固相线温度和液相线温度影响很小，因此，本发明的新钎料的试验温度比Sn3.8Ag0.7Cu的试验温度提高了5℃。

在本发明的试验过程中，研究发现，金属Sn可与Ag形成低熔点共晶，其共晶温度为221℃；金属Sn与Cu也可以形成低熔点共晶，其共晶温度为227℃。不过，金属Cu与Ag除了可形成低熔点共晶（其共晶温度为779℃）外，还可以相互形成“固溶体”。由于Ag的原子半径为1.75Å，原子体积为10.3cm³/mol，而Cu的原子半径为1.57Å，原子体积为7.1cm³/mol，显然Cu更容易“固溶”到Ag原子里面去。但是，Sn-Ag低熔点共晶温度为221℃，Sn-Cu低熔点共晶温度为227℃，从降低Sn-Ag-Cu三元合金熔点角度考虑，似乎银与铜的比例约为2：1至3：1时是最佳添加比例。但是从对润湿性能影响的角度考虑却发现，在银含量低于0.5%时，则与上述比例正好相反。试验发现银的加入量约为铜的一半左右时，Sn-Ag-Cu三元合金的润湿性能较好。继续添加Ga、Pr等元素后，上述银与铜的比例依然是铜多银少时润湿性能较好。

2）试验验证并优选了Ga与Pr、Cu与Ag元素的添加范围和比例关系

通过“序贯实验设计”方法发现了在Ag含量小于等于0.5%（质量百分数，下同）的超低银Sn-Ag-Cu无铅钎料中，当Cu：Ag的质量比满足Cu：Ag = 2：1、Ga与Pr的质量比满足Ga：Pr = 3：1时，Ag含量小于等于0.5%的Sn-Ag-Cu无铅钎料同样能够获得与Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料相当的润湿性能。图1表明，配合市售免清洗助焊剂，试验温度大于等于265℃时，无论是单独满足Cu：Ag质量比 = 2：1或同时满足Cu：Ag质量比 = 2：1以及Ga：Pr 质量比 = 3：1的Sn0.35Ag0.7Cu无铅钎料或Sn0.35Ag0.7Cu-Ga-Pr无铅钎料，其润湿时间均小于1秒（根据美国电子工业标准IPC/EIA J-STD-003B：2004标准，可用于波峰焊的软钎料在基板材料上的润湿时间的推荐值为t ₀≤1s。电子行业内公认润湿时间越小（至少小于一秒钟）说明钎料润湿性能越好）。

而图2表明，配合市售水溶性助焊剂，试验温度大于等于265℃时，无论是单独满足Cu：Ag质量比 = 2：1或同时满足Cu：Ag质量比 = 2：1以及Ga：Pr 质量比 = 3：1的Sn0.35Ag0.7Cu无铅钎料或Sn0.35Ag0.7Cu-Ga-Pr无铅钎料，其润湿时间均小于1秒。而对于稀土元素Pr的加入在0.025%～0.1%（质量百分数）范围的Sn0.35Ag0.7Cu-Ga-Pr无铅钎料（Ga：Pr 质量比 = 3：1），在试验温度大于等于255℃时，润湿时间已经小于1秒，达到了与Sn3.8Ag0.7Cu无铅钎料接近或相当的润湿性能。而试验结果还表明，Sn0.35Ag0.7Cu0.3Ga0.1Pr无铅钎料的钎缝（焊点）抗剪强度达到70MPa～85MPa，抗拉强度达到72MPa～88MPa，力学性能与文献报道的添加最佳含量稀土元素的Sn3.8Ag0.7Cu0.05RE无铅钎料相当。

各种成分优化结果表明，Ag的加入范围应该控制在0.01~0.5%，Cu 的加入范围应该控制在0.02~1.0%， Pr的加入范围应该控制在0.001~0.5%，Ga的加入范围应该控制在0.003~ 1.5%，Se的加入范围应该控制在0.001~0.5%。从附图1和图2可以看出，当Pr的含量超过0.5%后（本试验中，其Ga的加入量也按照Ga：Pr = 3：1的比例增加），无论配合哪种助焊剂，其润湿性能都反而变差。

需要特别指出的是，微量Se元素的加入，可以起到“促进”Pr、Ga元素改善低银Sn-Ag-Cu无铅钎料润湿性的作用。尽管在本发明中，“定量”测定出的数据（如润湿力、润湿时间）变化不明显，但是，Se元素的“有益”作用仍然是不可忽视的。由于Se元素的价格不高，加入量（质量百分数）≤0.5%时，对生产成本影响甚微，而对低银Sn-Ag-Cu无铅钎料的各项性能“有益无害”，因此，本发明中将其控制在0.001~0.5%范围内。

根据本发明的“含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”的质量配比，叙述本发明的具体实施方式如下。

实施例一

一种含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料，其特征是：成分按质量百分数配比为：0.01%的Ag，0.02%的Cu，0.5%的Pr，1.5% 的Ga，0.001%的Se，余量为Sn。

上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在220℃左右，液相线温度在226℃左右（均考虑了试验误差）。配合市售水溶性助焊剂（市售RMA钎剂）、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝（焊点）抗剪强度达到70MPa～85MPa，抗拉强度达到72MPa～88MPa。

实施例二

一种含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料，其特征是：成分按质量百分数配比为： 0.5%的Ag，1.0%的Cu，0.001%的Pr，0.03% 的Ga，0.5%的Se，余量为Sn。

上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在225℃左右，液相线温度在228℃左右（均考虑了试验误差）。配合市售水溶性助焊剂（市售RMA钎剂）、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝（焊点）抗剪强度达到70MPa～85MPa，抗拉强度达到72MPa～88MPa。

实施例三

一种含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料，其特征是：成分按质量百分数配比为：0.35%的Ag，0.7%的Cu，0.1%的Pr，0.3% 的Ga，0.05%的Se，余量为Sn。

上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在224℃左右，液相线温度在228℃左右（均考虑了试验误差）。配合市售水溶性助焊剂（市售RMA钎剂）、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝（焊点）抗剪强度达到70MPa～85MPa，抗拉强度达到72MPa～88MPa。

实施例四

一种含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料，其特征是：成分按质量百分数配比为：0.05%的Ag，0.1%的Cu，0.25%的Pr，0.75% 的Ga，0.01%的Se，余量为Sn。

上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在223℃左右，液相线温度在226℃左右（均考虑了试验误差）。配合市售水溶性助焊剂（市售RMA钎剂）、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝（焊点）抗剪强度达到70MPa～85MPa，抗拉强度达到72MPa～88MPa。

实施例五

一种含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料，其特征是：成分按质量百分数配比为：0.25%的Ag，0.5%的Cu，0.01%的Pr，0.03% 的Ga，0.02%的Se，余量为Sn。

上述成分配比得到的“含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料”固相线温度在223℃左右，液相线温度在227℃左右（均考虑了试验误差）。配合市售水溶性助焊剂（市售RMA钎剂）、市售免清洗助焊剂在紫铜板上具有优良的润湿性能。钎缝（焊点）抗剪强度达到70MPa～85MPa，抗拉强度达到72MPa～88MPa。

Claims

1.一种含Pr、Ga、Se的低银Sn-Ag-Cu无铅钎料，其特征在于：成分按质量百分数配比为：0.01~0.5%的Ag，0.02~1.0%的Cu，0.001 ~0.5%的Pr，0.005~ 1.5% 的Ga，0.001~0.5%的Se，余量为Sn；其中Cu与Ag的添加量质量比满足Cu：Ag = 2：1；Ga与Pr的添加量质量比满足Ga：Pr = 3：1。