CN105537806B

CN105537806B - 含有氟硼酸锌的铯铷钎剂

Info

Publication number: CN105537806B
Application number: CN201610145151.5A
Authority: CN
Inventors: 钟海华; 孙梅春
Original assignee: Jiangxi Dongpeng New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangxi Dongpeng New Materials Co Ltd
Priority date: 2016-03-15
Filing date: 2016-03-15
Publication date: 2018-02-27
Anticipated expiration: 2036-03-15
Also published as: CN105537806A

Abstract

本发明提供一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.001～0.01％的氟化铷(RbF)；10.0～50.0％的氟化铯(CsF)；0.01～3.0％的氢氧化铝(Al(HO)₃)；0.01～5.0％的氟化钾(KF)；0.001～0.25％的氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)；余量为氟化铝(AlF₃)；其效果在于不仅能够钎焊铝‑钢、铝‑铜、铝‑铝而且还具有去除铝合金、钢表面的FeO、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃等氧化物的能力，并且价格更为低廉。

Description

含有氟硼酸锌的铯铷钎剂

技术领域：本发明涉及一种改进的非金属材料类的钎焊剂，特别是一种可钎焊铝-钢、铝-铜及铝-铝的含有氟硼酸锌的铯铷钎剂。

背景技术：随着航空航天、汽车、轨道交通、能源工业等行业的快速发展，除了铝-铝结构大量采用外，铜与铝合金、钢与铝合金的复合结构的应用需求也越来越多；铝-钢、铝-铜双金属复合材料的结构已经在汽车、电站、家电等领域得到了广泛的应用。但是，迄今为止，铝-钢、铝-铜双金属复合材料的“连接”问题，仍然存在许多亟待解决的难题。

本申请人进行了文献检索，在已公开的中国专利文献中，如 CN201310445105.3推荐的“一种不锈钢与铝钎焊用的新型钎剂”，其组成成分包括：四氟铝酸钾+六氟铝酸钾(KAlF₄+K₃AlF₆)共晶体、氟化锌(ZnF₂)、氟化铜(CuF₂)、氟化锡(SnF₄)。这种钎剂虽然通过添加氟化锌、氟化铜和氟化锡对KAlF₄+K₃AlF₆进行改性，从而达到能够钎焊不锈钢与铝，但是其说明书等技术文件中并未给出该钎剂所“匹配”的钎料以及钎焊接头的力学性能(比如抗拉强度或抗剪强度)。此外，其说明书等技术文件中也未提及是否能够钎焊铝 -铜异种材料，因此其存在许多有待改进之处。CN201410076059.9公开了一种“可钎焊铝钢及铝铜的含铯铷的钎剂”，其特征是按摩尔数配比：0.01摩尔(即mol，下同)～0.56摩尔的氟化铷(RbF)，0.15摩尔～0.58摩尔的氟化铯(CsF)，0.001 摩尔～0.25摩尔的氢氧化铝(Al(OH)₃)，0.001摩尔～0.2摩尔的氟化钾(KF)， 0.002摩尔～0.05摩尔的氟化镓(GaF₃)，0.001摩尔～0.025摩尔的氟化锂(LiF)， 0.001摩尔～0.025摩尔的氟化硼(BF₃)，余量为氟化铝(AlF₃)，其中GaF₃与LiF、 BF₃之间的摩尔比为GaF₃︰LiF︰BF₃＝2︰1︰1；但是其配方过于复杂，生产时品质控制非常困难，仍有待改进。CN201410752345.2公开了一种含氧化镓的铯铷钎剂，其特征在于按摩尔数以一摩尔计配比是：0.12摩尔～0.5摩尔的氟化铷 (RbF)，0.12摩尔～0.5摩尔的氟化铯(CsF)，0.001摩尔～0.2摩尔的氧化铝(Al₂O₃)， 0.001摩尔～0.02摩尔的氟化钾(KF)，0.0001摩尔～0.02摩尔的氧化镓(Ga₂O₃)， 0.159摩尔～0.479的氟化铝(AlF₃)。该发明虽然能够能同时满足“铝-铜”、“铝 -钢”以及“铝-铝”钎焊要求且具有高活性，但是，其氟化铷(RbF)含量高达0.12 摩尔～0.5摩尔，价格昂贵，无法满足激烈竞争的制造业对消耗材料“质优价廉”的需要。

发明内容:本发明的目的在于，针对上述钎剂在使用中所存在的各种不足，而提出一种能同时满足铝-钢、铝-铜钎焊且能兼顾“铝-铝”结构的钎焊要求并具有“高活性”、“低成本”的新型钎剂——含有氟硼酸锌的铯铷钎剂。

通过下述技术方案可实现本发明的目的，一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其特征在于其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.001～0.01％的氟化铷(RbF)； 10.0～50.0％的氟化铯(CsF)；0.01～3.0％的氢氧化铝(Al(OH)₃)；0.01～5.0％的氟化钾(KF)；0.001～0.25％的氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)；余量为氟化铝(AlF₃)。

本发明使用市售的氟化铷(RbF)、氟化铯(CsF)、氢氧化铝(Al(OH)₃)、氟化钾(KF)、氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)、氟化铝(AlF₃)，按照本发明所示配比，经过简单的化学合成方法或机械混合方法，即可得到所需要的产品。

本发明的任务是这样来完成的。

将上述各组分按配比采用机械混合方式充分混合均匀即得到所需产品，或者采用简单化学合成方式，即先用适量纯净自来水(或蒸馏水、去离子水)在不锈钢容器中溶解上述化合物(必要时可适当加热)至透明液体，然后继续加热，将水完全蒸发至结晶，粉碎后即得到所需产品。

钎剂的制备还可以采用其它任意合成方法进行，只要满足本发明的成分配比，即可达到本发明的技术效果。比如：按照本发明的配比要求，按照无机化学的“化学合成”基本原理，采用Cs₂CO₃、Rb₂CO₃、K₂CO₃与氢氟酸(即HF) 反应，制备CsF、RbF、KF；然后采用Al(OH)₃与氢氟酸(即HF)反应制备AlF₃(添加的Al(OH)₃与氢氟酸完全反应并全部生成AlF₃)；在适当的容器内(比如，氢氟酸需要用聚四氟乙烯塑料容器)，混合、中和(需要的话)、加热，将水完全蒸发至结晶，再加入(Al(OH)₃)、Zn(BF₄)₂并混合均匀，粉碎后即制备得到本发明的钎剂。除了合成工艺不同、步骤不同外，制备出的钎剂性能与机械混合方式或者简单化学合成方式制备得到的钎剂性能完全一样。

此外，在附图5所列“钎缝抗剪强度试验数据”中，“Q235钢板+5052铝合金板”、“T2紫铜+6063铝合金板”两种不同材料组合钎焊及实施例1至实施例 6与对比例1至3的试验结果数值，均在125MPa～145MPa的“同一水平范围”，说明合成方法对本发明钎剂的钎焊性能没有实质性影响。

本发明的效果在于：

本发明相对于已有的技术，最显著的特点是在现有文献报道的CsAlF₄(也可表述为CsF-AlF₃)、KCsAlF₄(也可表述为KF-CsF-AlF₃)钎剂以及CsF-RbF-AlF₃基础上，添加了氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)并大大减少了氟化铷(RbF)的使用量。氟硼酸锌的添加，在具备了CsAlF₄、KCsAlF₄、CsF-RbF-AlF₃以及 Ga₂O₃-CsF-RbF-AlF₃钎剂能够钎焊铝-钢、铝-铜、铝-铝的能力的基础上，还具有了更为优异的去除铝合金、钢表面的FeO、Fe₂O₃、NiO、Cr₂O₃等氧化物的能力，并且具有价格更为低廉的特点。

本发明“含有氟硼酸锌的铯铷钎剂”制备工艺简单，质量可控，性能稳定，质优价廉。生产出的含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，配合Zn-Al钎料，采用火焰钎焊、炉中钎焊以及感应钎焊等加热方式钎焊铝-铝同种金属材料、铝-铜异种材料、铝-钢异种材料以及铝-铝合金材料时，钎料在母材上具有优良的润湿、铺展性能和渗透性能，钎缝强度可达125MPa～145MPa。可满足空调、冰箱整机行业、制冷配件行业、以及轨道交通、能源工业等行业低成本、高可靠性绿色制造的需要。

由于采用本发明的钎剂，钎焊铝及铝合金非常容易，换句话说，能钎焊铝- 铜、铝-钢的钎剂一般都能钎焊铝-铝，所以，附图5所附试验数据没有再列出铝 -铝钎焊接头的钎缝抗剪强度试验数据。

与以往研究相比，本发明的创造性在于：

⑴发现了氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)具有“反应润湿”作用。这种反应润湿作用可进一步提高CsF-RbF-AlF₃钎剂的“去膜能力”，在5052铝合金、Q235钢上的润湿铺展性能更加优于已有的同类钎剂。

CN201410752345.2公开的一种含氧化镓的铯铷钎剂，是利用Ga₂O₃的集肤效应，使得Ga₂O₃能够“快速”流动，进而促进CsF-RbF-AlF₃钎剂的流动，提高了钎料的铺展能力和铺展面积。但是，通过实验发现，在本发明中，Zn(BF₄)₂的作用机制完全不同于Ga₂O₃的作用机制。Zn(BF₄)₂在钎焊加热时，会发生如下反应：

Zn(BF₄)₂＝ZnF₂+2BF₃↑ (1)

BF₃属于挥发性气体，它能与钢表面的氧化物发生反应(与市售银钎料用钎剂主要成分KBF₄的作用相似)，但是BF₃对铝合金表面的氧化物则不起作用。过多加入Zn(BF₄)₂时，对钎剂在铝、铜、钢表面的去膜反应反而会产生不良影响。试验发现，Zn(BF₄)₂的添加量在0.001～0.25％质量分数范围最为合适，其中 Zn(BF₄)₂添加量(质量分数)在大约0.04％时，Zn-15Al钎料在Q235上铺展面积达到最大值；添加量(质量分数)在大约0.06％时，Zn-15Al钎料在5052上铺展面积达到最大值。

对Zn(BF₄)₂的“反应润湿”机制的研究发现：添加量在0.001～0.25％质量分数范围内，添加的Zn(BF₄)₂通过反应润湿作用，不仅可以提高CsF-RbF-AlF₃钎剂的“去膜能力”，还能够将RbF的添加量从CN201410752345.2报道的“0.12摩尔～0.5摩尔”降低至本发明1的0.001～0.01％范围，从而使得本发明配方的“材料成本”大大降低(从2015年全年的价格走势看，RbF的市场价格大约是CsF的8-10倍)，因此，更具工业应用竞争力。

从附图1～图2可以看出，在本发明所述的CsF-AlF₃钎剂中RbF的添加量降低至0.001～0.01％范围时，随着Zn(BF₄)₂的加入，仍可以显著提高 Zn(BF₄)₂-CsF-RbF-AlF₃钎剂的“活性”，表现在Zn85-Al15钎料在5052铝合金、 Q235钢上的铺展面积随着Zn(BF₄)₂的加入可以显著提高钎料的铺展面积。

限于篇幅，本说明书仅仅给出了Zn含量为85％、Al含量为15％(均为质量百分数)的钎料(Zn85-Al15钎料常简写为Zn-15Al钎料，本说明书中二者均指同一种钎料)在5052铝合金、Q235钢母材上随着Zn(BF₄)₂含量变化的铺展面积变化情况。但是，实验发现，本发明的Zn(BF₄)₂-CsF-RbF-AlF₃钎剂，匹配Al-12Si、 Al-Si-Zn钎料时的铺展面积变化与Zn-15Al钎料的变化趋势大致相同。

⑵发现了微量氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)中BF₃具有“脱氧作用”，解释了Zn(BF₄)₂的“活性”作用机制，从而优选确定了Zn(BF₄)₂和RbF的添加范围。

通过对钎剂添加0.05％质量分数Zn(BF₄)₂，匹配Zn-15Al钎料，与5052铝合金在500℃反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果发现，反应残渣中有B₂O₃出现；与Q235钢在500℃反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果发现，反应残渣中有Zn₄O(BO₂)₆出现(参见附图3、图4)。

上述结果“准确无误”地告诉我们，在添加了Zn(BF₄)₂的CsF-RbF-AlF₃钎剂与铝合金表面的氧化膜反应时，“微量的”Zn(BF₄)₂即会参与反应并起着重要作用。反应残渣中B₂O₃的出现，说明钎剂中的BF₄ˉ离子确实参与了反应，并且“夺取”了5052铝合金表面的氧原子从而形成了B₂O₃，说明Zn(BF₄)₂参与反应的效果是“显著”的。参照业内多年的研究结果分析，Zn(BF₄)₂中的BF₄ˉ的化学反应应该按照本说明书中反应式(1)进行的。

研究发现，在与钢的反应过程中，由于Zn(BF₄)₂的添加，“激活了”钢中的P (磷)元素也参与了反应。由GB/T 700-2006《碳素结构钢》可知，Q235钢中P ≤0.045(质量百分数)，钢中P的含量只有Zn(BF₄)₂最大添加量的1/3左右。但是，由于Zn(BF₄)₂的反应润湿作用起到了催化作用，使得微量的P发挥出了“超出想象”的特殊作用。反应残渣中Zn₄O(BO₂)₆、AlPO₄、FePO₄的出现(参见附图4)，一方面说明钎剂中的BF₄ˉ确实参与了反应，并且夺取了Q235钢表面的氧原子从而形成了Zn₄O(BO₂)₆，另一方面，说明出现了P的“富集现象”，从而有AlPO₄、FePO₄等化合物的生成。

鉴于XRD分析方法的“灵敏度”的限制，含量较低的化合物的衍射峰均难以分辨出来，但是，Zn₄O(BO₂)₆、AlPO₄、FePO₄等化合物衍射峰的出现，基本上能够分析与确定Zn(BF₄)₂的“脱氧作用”与“反应润湿”作用机制。

根据前述的反应式(1)，即可以解释为什么本发明添加Zn(BF₄)₂到 CsF-RbF-AlF₃钎剂中，RbF的添加量仅仅为0.001～0.01wt.％(较对比文献 CN201410752345.2中的氟化铷(RbF)含量0.12摩尔～0.5摩尔减少了约9/10)，但是，本-发明钎剂对Zn-15Al钎料在5052铝合金或Q235钢上的润湿铺展性能均未下降，反而还有提升，这就是因为Zn(BF₄)₂的作用所致。

根据对试验结果的分析和对Zn(BF₄)₂所起作用的确定，本发明进一步优化确定了Zn(BF₄)₂和RbF的添加范围，从而使得本发明的钎剂具有更为优异的性能。

附图说明：

附图1为本发明中Zn85-Al15钎料(与Zn-15Al的表述为同一成分钎料，即Zn的质量百分数为85％，Al的质量百分数为15％，本说明书均为此成分；钎剂成分除了氟硼酸锌外，其他组分与实施例1相同)在5052铝合金母材上，随着氟硼酸锌含量变化的铺展面积曲线。

附图2为本发明中Zn85-Al15钎料(与Zn-15Al的表述为同一成分钎料；钎剂成分与图1相同)在Q235钢母材上，随着氟硼酸锌含量变化的铺展面积曲线。

附图3为本发明中实施例3配方Zn(BF4)₂-CsF-RbF-AlF₃钎剂(业内通用表述方式。由于Zn(BF4)₂、CsF、RbF、AlF₃为特征化合物，所以其他化合物一般不特别标示出。本说明书均为此含义)在5052铝合金试板上在500℃反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果。

附图4为本发明中实施例3配方Zn(BF4)₂-CsF-RbF-AlF₃钎剂在Q235钢试板上在500℃反应3分钟的反应残渣的XRD分析结果。

附图5为本发明的钎缝抗剪强度试验数据。

下面结合实施例及附图对本发明进一步阐述：

具体实施方式：

实施例1，一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.001％的氟化铷(RbF)，50.0％的氟化铯(CsF)，0.01％的氢氧化铝(Al(OH)₃)， 5.0％的氟化钾(KF)，0.001％的氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)，余量为氟化铝(AlF₃)。

上述配比得到的新型含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，采用丙烷作为可燃气体进行火焰钎焊，配合Zn85-Al15钎料，以Q235钢板+5052铝合金板、T₂紫铜+6063 铝合金板组合，按照GB/T 11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验，钎缝抗剪强度分别达到125MPa～145MPa。

实施例2、一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.01％的氟化铷(RbF)，10.0％的氟化铯(CsF)，3.0％的氢氧化铝(Al(OH)₃)， 0.01％的氟化钾(KF)，0.25％的氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)，余量为氟化铝(AlF₃)。

实施例3、一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.005％的氟化铷(RbF)，30.0％的氟化铯(CsF)，1.5％的氢氧化铝(Al(OH)₃)， 2.5％的氟化钾(KF)，0.05％的氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)，余量为氟化铝(AlF₃)。

实施例4、一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.002％的氟化铷(RbF)，18.0％的氟化铯(CsF)，0.1％的氢氧化铝(Al(OH)₃)， 0.1％的氟化钾(KF)，0.1％的氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)，余量为氟化铝(AlF₃)。

实施例5、一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.007％的氟化铷(RbF)，35.0％的氟化铯(CsF)，1.1％的氢氧化铝(Al(OH)₃)， 1.8％的氟化钾(KF)，0.14％的氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)，余量为氟化铝(AlF₃)。

实施例6、一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.008％的氟化铷(RbF)，40.0％的氟化铯(CsF)，0.25％的氢氧化铝(Al(OH)₃)， 2.2％的氟化钾(KF)，0.015％的氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)，余量为氟化铝(AlF₃)。

将实施例1～6按照GB/T 11363-2008《钎焊接头强度试验方法》进行试验的试验数据列成图5，可以更清楚地了解和理解本项发明的技术特点和技术效果。附图5中，对比例1至对比例3的配比与实施例1完全相同，只是制备过程中使用的原材料各不相同，以此来说明本发明实施例1至实施例6所述的发明效果只与其配比有关，而与其制备过程使用的原材料无关。

Claims

1.一种含有氟硼酸锌的铯铷钎剂，其特征在于，其组分按质量百分数(wt.％)计是：0.001～0.01％的氟化铷(RbF)；10.0～50.0％的氟化铯(CsF)；0.01～3.0％的氢氧化铝(Al(OH)₃)；0.01～5.0％的氟化钾(KF)；0.001～0.25％的氟硼酸锌(Zn(BF₄)₂)；余量为氟化铝(AlF₃)。