CN110172575B - 一种铯矾原料的处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铯矾原料的处理方法，所述处理方法包括：S1:将铯矾和水置于反应器内，加热至铯矾完全溶解，得到第一溶液；S2:向第一溶液中缓慢加进第二溶液，所述第二溶液为氢氧化钙溶液或氢氧化钡溶液；边加所述第二溶液边加热并搅拌反应，控制反应终点pH为6.5～8.5，到达反应终点后保温10min～60min，使第一溶液中的铝离子以氢氧化铝形态析出；S3:离心分离，得到清液A13+和沉淀物B1；S4:将清液A13+使用微孔滤膜过滤分离，此时得到的滤液A2，滤液A2为除杂液。该除杂液中Al3+离子含量可被降低至0.002g/L以下。

Description

一种铯矾原料的处理方法
技术领域
本发明涉及一种碱金属元素的提取方法，尤其是一种铯矾原料的处理方法。
背景技术
铯是碱金属元素，具有优异的光电性能，以及良好的导电性、导热性。由于铯具有独特的性质，使其在许多领域中有着重要的用途。不但有许多传统的应用领域，而且还出现了一些新的应用领域。特别是在一些高科技领域中，铯显示出了越来越重要的作用。在电子器件、催化剂、特种玻璃、生物化学及医药等传统领域中，铯也有较大的发展，占据着重要的地位，并且在激光、等离子体技术中的热电转换器、离子推进发动机及铯离子通信设备等新应用领域中，铯及其化合物同样占据着有利地位。
铯榴石中提取铯最常用方法是硫酸法，由于铯榴石中含大量氧化铝，用硫酸浸出可直接得到铯矾然后进行萃取，萃取剂通常为t-BAMBP。然而铯矾中含大量铝，需在萃取前苛化除杂(一般情况下，萃铯液中铝含量降低至0.009g/L以下，pH≥13.5为合格的萃铯液)，萃取原液的苛化流程通常是采用氧化钙或氢氧化钡作为苛化试剂，但往往苛化液中仍留有较多的铝无法完全除净，因此无法得到较高纯度的铯盐。因此有效除去苛化液中的铝在制取高纯度碳酸铯的工艺过程中具有重要意义。另一些提取铯盐的技术中，将氢氧化铵加到铯矾溶液中，此时氢氧化铝呈絮状沉淀析出，然后对絮状沉淀进行过滤，而对絮状沉淀进行过滤使絮状沉淀易夹带走较多铯离子，且铵会存留在溶液中无法去除，同时铵盐或氨的气味大，影响萃铯过程。夹杂在氢氧化铝絮状沉淀中的一部分可溶性铯被浪费，如此便导致铯的提取效率较低。
发明内容
(一)要解决的技术问题
为了解决现有技术的上述问题，本发明提供一种铯矾原料的处理方法，使得到的铯溶液中铝离子含量满足后续萃取要求，从而满足铯盐产品纯度的要求，同时具有较高的铯提取效率。
(二)技术方案
为了达到上述目的，本发明采用的主要技术方案包括：
一种铯矾原料的处理方法,其包括：
S1:将铯矾和水置于反应器内，加热至铯矾完全溶解，得到第一溶液；
S2:向第一溶液中缓慢加进第二溶液，所述第二溶液为氢氧化钙溶液或氢氧化钡溶液，期间边加所述第二溶液边加热并搅拌反应，控制反应终点pH为6.5～8.5，到达反应终点后保温10min～60min，使第一溶液中的铝离子以氢氧化铝形态析出；
S3:离心分离，得到清液A1和沉淀物B1；
S4:将清液A1使用微孔滤膜过滤分离，此时得到的滤液A2，滤液A2为除杂液。
其中，步骤S2中，通过控制pH在6.5-8.5之间，其目的是将铝离子绝大部分都反应生成氢氧化铝。虽然氢氧化铝的沉淀范围是4.1～11.5，但发明人发现只有溶液pH在6.5～8.5时，沉铝效果最佳，滤液中残留的铝浓度最低。
其中，步骤S3中，采用离心法进行固液分离，相比较采用过滤法去除絮状氢氧化铝的方式而言，离心分离可以使沉淀物中含水量更低，更少夹带走可溶性铯，提高铯的收率，减少铯资源浪费。
其中，步骤S4中，采用微孔滤膜过滤处理，可去除小粒径的氢氧化铝悬浮颗粒以实现进一步除铝。经步骤S2-S3处理后，离心得到的清液中还含有小粒径的氢氧化铝悬浮颗粒，此时使用微孔滤膜过滤分离可使清液中的铝含量进一步降低，否则在后续的苛化过程中，这些小粒径的氢氧化铝悬浮颗粒会重新溶解到苛化液中，导致苛化液中的铝无法进一步降低。微孔滤膜主要用于截留小粒径的氢氧化铝悬浮颗粒、而不是絮状氢氧化铝沉淀，故不会夹带可溶性铯。
作为本发明一个较佳实施例，所述处理方法还包括步骤S5:制备用于萃取铯所需苛化液，具体包括：
S51:向滤液A2中缓慢加进第二溶液，期间边加所述第二溶液边加热并搅拌反应，控制反应终点pH≥13.5，到达反应终点后保温10min～60min。
萃取铯的条件是在碱性条件下，且经实验确定pH达到13.5以上时铯萃取率更高。由于与铯同族的强碱会带入钠钾等杂质，极难与铯分离，故苛化过程采用氢氧化钡或氢氧化钙溶液。氢氧化钡或氧化钙虽为中强碱，也能达到苛化液所需pH值，同时钡和钙还会与硫酸根形成沉淀，能与氢氧化铝一同固液分离而去除，不致于引入新杂质，且使用氢氧化钙或氢氧化钡也达到苛化液所要求的pH，不会影响铯萃取过程。
S52:离心分离，得到清液A3和沉淀物B2，清液A3为用于萃取铯的苛化液。
通过离心固液分离后得到沉淀物B2，其主要成分是硫酸钡或硫酸钙，是由第二溶液(氢氧化钙或氢氧化钡溶液)与铯矾中所含的硫酸根反应生成的不溶物。第二溶液不仅起到苛化作用，同时还起到去除铯矾溶液中硫酸根离子的作用。所得清液A3中的铝离子浓度可达到0.009g/L以下，满足萃铯液的基本要求。
优选地，步骤S2和步骤S51使用的碱溶液为相同或不同。如步骤S2和步骤S51都使用氢氧化钙溶液，或氢氧化钡溶液；或者步骤S2使用氢氧化钡溶液，而步骤51使用氢氧化钙溶液。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，第一溶液的pH≤2。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S1中，所述第一溶液是将铯矾与去离子水按照1:3～1:5的质量比例混合，并加热至90-97℃下使铯矾完全溶解得到。铯矾是一种难溶复盐，常温下完全溶解需要较大的水量，而水量过大又会使苛化液中铯浓度过低，不利于铯萃取和控制较低的萃取成本。因此，优选是在较高温度(如90-97℃)下以少量水溶解，可保证苛化后的萃取液中铯浓度不会太低，有利于提高萃铯效率。但若水量过少(比如铯矾与去离子水质量比为1:2)，即使在90-97℃高温下也不能将铯矾完全溶解，得到澄清溶液。加热至90-97℃的目的是促进铯矾的溶解，但加热温度以不使水沸腾为宜。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S2中，所述第二溶液是由使用优级纯氧化钙或优级纯氢氧化钡溶于去离子水制得；优选地，优级纯氧化钙或优级纯氢氧化钡与去离子水的质量比为1:3～1:6。制备第二溶液时，同样要考虑最终制备的苛化液中铯的浓度不能太低。故制备第二溶液时，优选是让氧化钙或氢氧化钡与去离子水的质量比为1:3～1:6，以获得较澄清的第二溶液并避免最终的苛化液中铯浓度过低。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S2中，向第一溶液中加入所述第二溶液进行反应的温度为90-97℃。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S3中，所述沉淀物B1分散于去离子水中，进一步对有价元素回收。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S4中，所述微孔滤膜为PP、PVDF、PTFE或混合纤维滤膜，微孔滤膜的孔径≤0.2μm。优选地，所述微孔滤膜的孔径为0.15μm或0.2μm。经步骤S3离心后清液中氢氧化铝的粒径可达0.1μm左右，故若微孔滤膜的孔径过大，则会导致除铝效果变差。
微孔滤膜内呈多孔海绵状之结构，一般默认其孔径范围为0.1微米至10微米，在本发明中选用的微孔滤膜优选为孔径≤0.2μm。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S51中，向滤液A2中加入所述第二溶液进行反应的温度为90-97℃。
作为本发明一个较佳实施例，步骤S52中，所述沉淀物B2分散于去离子水中，进一步对有价元素回收。
(三)有益效果
本发明的有益效果是：
本发明的方法是采用氧化钙或者氢氧化钡调节铯矾溶液的pH，将铯矾溶液中的铝离子几乎全部转变成氢氧化铝沉淀，接着采用离心方式进行固液分离，分别得到沉淀物和清液，该沉淀物主要是由较大粒径的絮状氢氧化铝与硫酸钙和/或硫酸钡聚集在一起形成，离心分离出的沉淀物中水含量低、只夹带非常微量的铯，可保证铯的较高收率。而此时的清液中还含有小粒径的氢氧化铝悬浮颗粒，接着采用微孔滤膜对清液进行过滤，达到二次除铝的目的(二次除铝主要是去除小粒径的氢氧化铝悬浮颗粒等、也会去除小粒径的硫酸钙和/或硫酸钡)，得到的滤液是合格的除杂液，其中铝离子的含量被下降至0.002g/L以下。除杂液可被进一步苛化和调节pH，制成符合萃取铯所要求的苛化液。
本发明制备的苛化液中脱除了铯矾中所含的铝和硫酸根，未引入新杂质元素，是借助第二溶液中的钙离子和钡离子均与硫酸根形成沉淀后被从苛化液中去除。本发明的整体构思是:特定的碱液pH调节，沉淀大部分铝→离心(而非常规的滤除，避免夹带可溶性铯)→微孔滤膜过滤(微孔膜滤除的不是絮状氢氧化物沉淀，而是小粒径的氢氧化铝颗粒，故很少夹带铯)→继续加碱进行苛化调节，使铯以氢氧化铯的形式完全溶于水相中。本发明作为以铯矾为原料制取碳酸铯工艺的用于去除铝的前处理步骤。
具体实施方式
为了更好的解释本发明，以便于理解，下面通过具体实施方式，对本发明作详细描述。
实施例1
本实施例提供一种铯矾原料的处理方法，包括：
(1)将100g铯矾原料置于反应装置中，该铯矾原料的主要化学成分如下表：
Cs K Al SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
wt％ 21.54 0.042 4.35 32.21
(2)向反应装置中加入去离子水，使铯矾与去离子水质量比为1/5，加热至95℃，加热过程中不断搅拌，铯矾完全溶解得到第一溶液，此时第一溶液的pH为2。
(3)取85g分析纯氢氧化钡，溶于450mL的去离子水中，氢氧化钡溶解过程需加热使溶解完全，得到氢氧化钡溶液，即第二溶液。
(4)将第二溶液(氢氧化钡溶液)缓慢加到第一溶液中，边加边保持恒温95℃下搅拌，至pH为7时为反应终点，搅拌保温0.5h，溶液中生成氢氧化铝和硫酸钡。
(5)对步骤(4)中的混合溶液使用离心机进行离心分离，得到清液A1和沉淀物B1，沉淀物B1后续可以进行洗涤回收铯。
(6)将清液A1使用孔径为0.15μm的混合纤维微孔滤膜进行过滤分离，得到滤液A2，此时滤液A2中的Al3+浓度为0.00034g/L。
(7)向滤液A2中缓慢加入第二溶液(氢氧化钡溶液)，边加边保持恒温95℃搅拌，至pH为13.5时为反应终点，搅拌保温0.5h，离心固液分离得到得到清液A3和沉淀物B2，此时清液A3中Al3+浓度约为0.0028g/L，清液A3为合格的萃取铯的苛化液。
上述步骤(4)中加入氢氧化钡溶液目的是将pH调至6.5～8.5之间除铝，而步骤(7)中加入氢氧化钡溶液目的是将滤液A2中铯转化为氢氧化铯、pH调至13.5以上，为萃铯工艺做准备。合格的苛化液中铝含量应降低至0.009g/L以下，pH≥13.5。
此外，步骤(7)中，由于滤液A2中还含有硫酸根，加入氢氧化钡溶液后会反应生成硫酸钡沉淀，故再次离心去除硫酸钡，即沉淀物B2主要成分是硫酸钡。
A3中铝离子浓度一般略大于A2的铝离子浓度。这是由于0.15um微孔滤膜并不能100％滤除掉极小粒径的氢氧化铝，苛化步骤又会让这一部分氢氧化铝重新溶解到溶液中，使苛化液中Al3+浓度大于A2。虽然第二溶液的加入会一定程度地稀释Al3+浓度，但在恒温95℃搅拌过程中蒸发作用较为明显、且加入第二溶液的量较少稀释作用不明显，故相较于溶液A2，A3中铝离子浓度一般会上升一个数量级。通过配制氢氧化钡溶液(第二溶液)而不是直接加氢氧化钡(或氧化钙)，一方面是溶液可以实现精确滴加(边加边测定pH值，当pH≥13.5时立即停加)，避免加碱过量；另一方面，也为了避免苛化液的整体水量减少太多。
此外，尽管A3中铝离子浓度相比A2上升了，但A3也已经是很纯的萃铯液。A3中铝离子浓度上升的主要原因是由于小粒径的氢氧化铝未被微孔滤膜截留而滤除；因此理论上，若使用孔径更小的微孔滤膜，则能达到更好的除铝效果。但生产过程中需综合考虑工艺成本因素、故选择孔径0.15μm～0.2μm的微孔滤膜，即可满足高纯铯产品的制备要求。
实施例2
本实施例2提供一种铯矾原料的处理方法，具体是在实施例1的基础上，有如下变化：
将实施例1中步骤(3)的“取85g分析纯氢氧化钡，溶于450mL的去离子水中”改为“取88g分析纯氢氧化钡，溶于480mL的去离子水中”；将实施例1中步骤(4)的“至pH为7时为反应终点”改为“至pH为7.5时为反应终点”；将实施例1的步骤(6)“将清液A1使用0.15μm的混合纤维微孔滤膜进行过滤分离”改为“将清液A1使用孔径为0.2μm的混合纤维微孔滤膜进行过滤分离”。其余操作和条件均与实施例1相同。实施例2所得的滤液A2中的Al3+浓度为0.00089g/L。
向滤液A2中缓慢加入第二溶液(氢氧化钡溶液)，边加边保持恒温95℃下搅拌，至pH为13.5时为反应终点，搅拌保温0.5h，离心固液分离得到得到清液A3和沉淀物B2。清液A3中Al3+浓度为0.0058g/L，为合格的可用于萃取铯的苛化液。
实施例3
本实施例提供一种铯矾原料的处理方法，包括：
(1)将50g铯矾原料置于反应装置中，该铯矾原料的主要化学成分如下表：
Cs K Al SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>
wt％ 22.13 0.037 4.49 32.38
(2)向反应装置中加入去离子水，使铯矾与水质量比为1/5，加热至95℃，加热过程中不断搅拌，铯矾完全溶解得到第一溶液，此时第一溶液的pH为2。
(3)取46g分析纯氢氧化钡，溶于250mL的去离子水中，氢氧化钡溶解过程需加热使溶解完全，得到氢氧化钡溶液，即第二溶液。
(4)将第二溶液(氢氧化钡溶液)缓慢加到第一溶液中，边加边保持恒温95℃下搅拌，至pH为8时为反应终点，搅拌保温0.5h，溶液中生成氢氧化铝和硫酸钡。
(5)对步骤(4)中的混合溶液使用离心机进行离心分离，得到清液A1和沉淀物B1，沉淀物B1后续可以进行洗涤回收铯。
(6)将清液A1使用孔径为0.15μm的PP材料微孔滤膜进行过滤分离，得到滤液A2，此时滤液A2中的Al3+浓度为0.00064g/L。
(7)向滤液A2中缓慢加入第二溶液(氢氧化钡溶液)，边加边保持恒温95℃下搅拌，至pH为13.5时为反应终点，搅拌保温0.5h，离心固液分离得到得到清液A3和沉淀物B2。清液A3中Al3+浓度为0.0043g/L，为合格的、可用于萃取铯的苛化液。
实施例4
本实施例4提供一种铯矾原料的处理方法，具体是在实施例1的基础上，有如下变化：
将实施例1中步骤(3)的“取85g分析纯氢氧化钡，溶于450mL的去离子水中”改为“取90g分析纯氧化钙，溶于150mL的去离子水中”。在本实施例步骤(4)中第二溶液加到第一溶液中边加边保持恒温95℃下搅拌，至pH为7时为反应终点，搅拌保温20min，溶液中生成的是氢氧化铝和硫酸钙。其余步骤和条件均实施例1相同。所得的滤液A2中的Al3+浓度为0.00021g/L。
向滤液A2中缓慢加入第二溶液(氢氧化钙溶液)，边加边保持恒温95℃下搅拌，至pH为13.5时为反应终点，搅拌保温0.5h，离心固液分离得到得到清液A3和沉淀物B2。清液A3中Al3+浓度为0.0017g/L，为合格的、可用于萃取铯的苛化液。
实施例5
实施例5是在实施例1的基础上，将步骤(4)的反应温度保持在90℃。其余步骤和条件均实施例1相同。实施例5所得的滤液A2中的Al3+浓度为0.00045g/L。由此说明，除铝反应温度在90-97℃之内时，温度对除杂液A2中铝离子浓度的影响不大。
实施例6
实施例6是在实施例1的基础上，将步骤(2)中铯矾和去离子水的质量比为1:3。其余步骤和条件均实施例1相同。实施例6所的滤液A2中的Al3+浓度为0.00061g/L。
由此说明，铯矾在去铝前需完全溶解于去离子水中，但除杂液A2中Al3+的浓度与铯矾的初始浓度关系不大。
实施例7
实施例7是在实施例1的基础上，将步骤(6)中“孔径为0.15μm的混合纤维微孔滤膜”改为“孔径为2μm的混合纤维微孔滤膜”。其余步骤和条件均实施例1相同。实施例7所的滤液A2中的Al3+浓度为0.37g/L。
由此说明，微孔滤膜的孔径对除杂液A2中的Al3+浓度影响较大，当微孔滤膜孔径越大时，除杂液A2中Al3+残留量越高。
对比例1
对比例1是在实施例1的基础上不包含步骤(6)。此时，当经步骤(5)离心处理后，得到的清液A1中Al3+浓度为0.78g/L。
由此说明，实施例1的步骤(6)微孔滤膜过滤，对清液A1中铝的去除起到非常重要的作用。
对比例2
对比例2是在实施例1的基础上，使步骤(4)反应终点pH为10，然后经步骤(5)离心分离后，得到的清液A1中Al3+浓度为1.23g/L。
由此说明，实施例1的步骤(4)在加入第二溶液沉铝时，若pH过大，反而不利于铝的去除，且会给后续微孔滤膜过滤造成负担。只有pH在6.5～8.5时，沉铝效果最佳、清液A1中残留的铝浓度最低。
对比例3
对比例3是在实施例1的基础上，使步骤(4)反应终点pH为5.5，然后经步骤(5)离心分离后，得到的清液A1中Al3+浓度为1.77g/L。
由此说明，实施例1的步骤(4)在加入第二溶液沉铝时，若pH过小，也不利于铝的去除，且会给后续微孔滤膜过滤造成负担。只有pH在6.5～8.5时，沉铝效果最佳、清液A1中残留的铝浓度最低。
对比例4
对比例4是在实施例1的基础上，使步骤(1)铯矾与去离子水质量比为1:2，然后经步骤(5)离心分离后，得到的清液A1中Al3+浓度为1.89g/L。
由此说明，溶解铯矾时，铯矾与去离子水的质量比需适当，否则铯矾在未完全溶解的情况下，接着在步骤(4)加入氢氧化钡溶液后，仅可去除游离的铝离子，对于未溶解仍存在于铯矾中的铝则很难起到沉铝作用，导致清液A1中铝离子浓度仍较高，给后续微孔滤膜处理带来较大负担。
对比例5
对比例5是在实施例1的基础上，将步骤(6)的“将清液A1使用孔径为0.15μm的混合纤维微孔滤膜进行过滤分离”改为“将清液A1使用孔径为20μm的混合纤维微孔滤膜进行过滤分离”，其余步骤和条件均与实施例1相同。对比例5所得的滤液A2中的Al3+浓度为0.69g/L。
由此说明，当微孔滤膜孔径越大时，除杂液A2中Al3+残留量过高，后面再加入氢氧化钡溶液进行苛化(调pH≥13.5)后，残留的大量氢氧化铝又会重新溶解进入溶液中，难以获得合格的萃铯所需的苛化液。

Claims (7)

1.一种铯矾原料的处理方法，其特征在于，所述方法包括：
S1:将铯矾和水置于反应器内，加热至铯矾完全溶解，得到第一溶液；
S2:向第一溶液中缓慢加进第二溶液，所述第二溶液为氢氧化钙溶液或氢氧化钡溶液；边加所述第二溶液边加热并搅拌反应，控制反应终点pH为6.5～8.5，到达反应终点后保温10min～60min，使第一溶液中的铝离子以氢氧化铝形态析出；
S3:离心分离，得到清液A1和沉淀物B1；
S4:将清液A1使用微孔滤膜过滤分离，此时得到的滤液A2，滤液A2为除杂液；微孔滤膜的孔径≤0.2μm；
步骤S5:制备用于萃取铯所需苛化液，具体包括：
S51:向滤液A2中缓慢加进第二溶液，边加所述第二溶液边加热并搅拌反应，控制反应终点pH≥13.5，到达反应终点后保温10min～60min；其中，向滤液A2中加入所述第二溶液进行反应的温度为90-97℃；
S52:离心分离，得到清液A3和沉淀物B2，清液A3为用于萃取铯的苛化液；所述第二溶液是由使用优级纯氧化钙或优级纯氢氧化钡溶于去离子水制得；其中优级纯氧化钙或优级纯氢氧化钡与去离子水的质量比为1:3～1:6。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，第一溶液的pH≤2。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S1中，所述第一溶液是将铯矾与去离子水按照1:3～1:5的质量比例混合，并加热至90-97℃下使铯矾完全溶解得到。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S2中，
向第一溶液中加入所述第二溶液进行反应的温度为90-97℃。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S3中，所述沉淀物B1分散于去离子水中，进一步对有价元素回收。
6.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S4中，所述微孔滤膜为PP、PVDF、PTFE或混合纤维滤膜。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤S52中，所述沉淀物B2分散于去离子水中，进一步对有价元素回收。
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