CN103359781A - 富钛料的生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金领域，更具体地说，涉及一种用钛精矿生产富钛料的方法。本发明提供一种富钛料的生产方法，包括以下步骤：a将钛精矿和氢氧化钠熔融反应生成偏钛酸钠固相混合物；b偏钛酸钠固相混合物通过水洗、过滤、选别后获得水合钛酸钠固相物；c将水合钛酸钠固相物与稀硫酸反应获得钛液；d钛液经浓缩、水解获得偏钛酸沉淀，再将偏钛酸沉淀烘干即得富钛料。本发明提出的生产富钛料的方法，综合能耗低，“三废”排放少，生产成本低，反应条件温和，采用现有常规生产装置即可满足要求，产业化容易。
Description
技术领域
本发明涉及冶金领域，更具体地说，涉及一种用钛精矿生产富钛料的方法。
背景技术
钛白粉生产和海绵钛生产所用主要原料都是富含钛的矿石，硫酸法钛白生产一般采用钛精矿或钛渣为原料，氯化法钛白生产和海绵钛生产一般采用钛渣或人造金红石为原料。通常将钛渣和人造金红石等富含钛的矿或渣统称为富钛料。
钛精矿中TiO2含量一般为45%～50wt%，在硫酸法钛白生产领域，使用钛精矿生产钛白“三废”排放量大，会产生大量绿矾（FeSO4·7H2O）和废硫酸，每生产1t钛白将产生3～4tFeSO4·7H2O，7～10t20%～30wt%的稀废H2SO4，因此，国外80%以上的硫酸法钛白粉厂已改用钛渣为原料，国内已有50%左右的厂家使用钛渣生产钛白。使用钛渣等富钛料为原料生产钛白粉已是一种必然趋势。
国内外生产钛渣的方法一般是电炉熔炼法，其工艺流程为：将钛精矿和还原剂（如焦炭）按一定配比混料、制团后加入矿热电弧炉，在1600～1850℃左右的高温下进行熔融还原，除去铁后经破碎获得TiO2含量73%～92wt%的钛渣。
国内外生产人造金红石的方法一般是还原锈蚀法和盐酸浸出法。还原锈蚀法的工艺流程为：将钛精矿在回转窑中于1000℃左右进行氧化焙烧，使FeTiO3氧化生成高铁板钛矿，冷却到600℃左右进入还原回转窑，将还原剂（如无烟煤）加入窑内，控制温度1100～1200℃完成还原，冷却到70～80℃后出窑，再置于含1wt%的NH4Cl或盐酸水溶液中进行电化学锈蚀，之后采用4wt%左右的稀硫酸在80℃左右常压浸出获得TiO2含量90wt%左右的人造金红石。盐酸浸出法的工艺流程为：将钛铁矿与还原剂置于回转窑中预还原，还原料经冷却后加入回转圧煮球用盐酸浸出，然后在回转窑中煅烧成人造金红石，或者是将钛铁矿置于回转窑中预氧化，然后用流态化塔进行多段逆流盐酸浸出，获得TiO2含量90wt%左右的人造金红石。
电炉熔炼法生产钛渣工艺流程短，但熔炼电耗高，每生产1t钛渣的炉前电耗高达2500～3000KWh，人造金红石的生产可获得TiO2含量较高的产品，但生产过程中使用并产出大量废酸，且工艺流程长，回转窑氧化（还原）能耗高，两种方法的成本均很高，严重制约了钛白行业对富钛料的需求。因此，业内急需寻找一种能耗低、“三废”排放少、生产成本较低的富钛料生产方法，满足钛白生产对高品质钛原料的需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种可降低能耗、减少“三废”排放量及降低生产成本的生产富钛料的方法。
本发明的技术方案为：
一种富钛料的生产方法，包括以下步骤：
a将钛精矿和氢氧化钠熔融反应生成偏钛酸钠固相混合物；
b偏钛酸钠固相混合物通过水洗、过滤、选别后获得水合钛酸钠固相物；
c将水合钛酸钠固相物与稀硫酸反应获得钛液；
d钛液经浓缩、水解获得偏钛酸沉淀，再将偏钛酸沉淀烘干即得富钛料。
其中，步骤a中钛精矿与氢氧化钠的摩尔配比为：氢氧化钠的摩尔量为钛精矿中TiO2、SiO2、MnO、Al2O3、Cr2O3摩尔量之和的2倍。
其中，步骤a中的熔融反应温度为350～600℃，熔融反应时间为30min～90min。
优选的，步骤a中的熔融反应温度为470～520℃，熔融反应时间为50min～70min。
其中，步骤b中水洗后所得水合钛酸钠固相物中Na+含量不大于水合钛酸钠固相物总质量的20wt%。
优选的，步骤b中水洗温度为25～50℃，更优选为30～40℃。
其中，步骤b中的选别采用重选或磁选的方式。
其中，步骤c中稀硫酸的浓度为20%～40wt%，优选为25%～35wt%。
优选的，步骤c中的稀硫酸为工业化硫酸法钛白生产过程中产生的浓度为25%～30wt%的废稀硫酸。
其中，步骤d中将钛液浓缩使钛液中TiO2浓度保持在100～180g/L，优选为130～150g/L。
其中，步骤d中水解时控制酸度系数（F值）在1.5～1.8。
其中，步骤d中偏钛酸沉淀的烘干温度为250～450℃，优选为300～350℃。
本发明的有益效果：
本发明提出的生产富钛料的方法，与现有钛渣生产技术和人造金红石生产技术相比，具有明显的优越性：
（1）由于钛精矿和氢氧化钠熔融反应温度在350～600℃，偏钛酸沉淀烘干在温度250～450℃之间，远远低于钛渣电炉熔炼法的1600～1850℃温度和人造金红石回转窑预氧化（预还原）的1000℃温度，且熔融反应时间为30min～90min，远低于钛渣电炉熔炼法的4～6h和人造金红石回转窑预氧化（预还原）的3～5h，因此，能耗明显降低，此外，由于工艺流程较现有人造金红石生产技术短，所以综合生产成本明显低于现有生产技术。
（2）由于钛精矿先与NaOH熔融反应，水洗后又与稀硫酸发生酸解反应，生产系统中形成了稀酸与稀碱共存的状况，通过稀酸中和稀碱的方法，即可在系统内获得闭路循环水洗水，彻底杜绝了酸性（碱性）废水排放问题；此外，本方法采用了硫酸法钛白生产厂家产生的大量废副稀硫酸作为水合钛酸钠的酸解酸，为硫酸法钛白生产的废酸排放问题找到了一条有效出路。
（3）由于对水合钛酸钠进行了重选或磁选，除去了质量百分数较大的大部分铁、钙、镁氧化物，使得偏钛酸沉淀中的杂质含量较小，烘干后得到的富钛料中的TiO2品位高达95%，此外，由于没有通过高温产生难以酸解的低价钛氧化物，产品质量明显高于现有生产技术，产品即可用于硫酸法钛白生产，也可用于四氯化钛生产。
本发明提出的生产富钛料的方法，综合能耗低，“三废”排放少，生产成本低，反应条件温和，采用现有常规生产装置即可满足要求，产业化容易，将会对富钛料生产技术跃上新台阶起到积极推动作用。
具体实施方式
本发明采用钛精矿和氢氧化钠为原料，熔融反应生成偏钛酸钠（Na2TiO3）固相混合物；将偏钛酸钠固相混合物水洗、过滤、选别后获得水合钛酸钠固相物；将水合钛酸钠固相物与稀硫酸反应获得钛液；钛液经浓缩、水解获得偏钛酸沉淀；烘干偏钛酸即获得富钛料。
一种富钛料的生产方法，包括以下步骤：
a将钛精矿和氢氧化钠熔融反应生成偏钛酸钠固相混合物；
b偏钛酸钠固相混合物通过水洗、过滤、选别后获得水合钛酸钠固相物；
c将水合钛酸钠固相物与稀硫酸反应获得钛液；
d钛液经浓缩、水解获得偏钛酸沉淀，再将偏钛酸沉淀烘干即得富钛料。
其中，步骤a中钛精矿与氢氧化钠的摩尔配比为：氢氧化钠的摩尔量为钛精矿中TiO2、SiO2、MnO、Al2O3、Cr2O3摩尔量之和的2倍。
其中，步骤a中的熔融反应温度为350～600℃，熔融反应时间为30min～90min。
优选的，步骤a中的熔融反应温度为470～520℃，熔融反应时间为50min～70min。
其中，步骤b中水洗后所得水合钛酸钠固相物中Na+含量不高于20wt%。
优选的，步骤b中的操作为：先加入2～5倍于水合钛酸钠固相物质量的水，搅拌10～25min，然后过滤，之后再加入2～5倍于水合钛酸钠固相物质量的水，搅拌10～25min，过滤，如此反复几次直到水合钛酸钠固相物中Na+含量不高于20wt%为止，水洗结束。
其中，步骤b中通过水洗得到水合钛酸钠固相物，所得水合钛酸钠固相物过滤除去可溶性盐，经过重选或磁选除去不溶性杂质。
上述方法的具体步骤为：
a．将钛精矿和2倍于钛精矿中TiO2、SiO2、MnO、Al2O3、Cr2O3摩尔量之和的氢氧化钠混匀后置于反应釜中，低温熔融分解后获得偏钛酸钠（Na2TiO3）、硅酸钠、锰酸钠、铝酸钠、铬酸钠和铁、钙、镁氧化物的混合固相物；其中，熔融反应温度为350～600℃，优选为470～520℃，温度过低则钛精矿分解率偏低，且分解时间较长，温度过高则浪费能源；熔融反应时间为30min～90min，优选为50min～70min，时间太短则钛精矿分解不完全，太长则分解反应已结束；
b．将a步骤所获得的偏钛酸钠（Na2TiO3）混合固相物用水充分洗涤，水洗温度为25～50℃，获得固相水合钛酸钠（Na2O·2TiO2·xH2O）、固相铁、钙、镁氧化物和稀碱液（含硅、锰、铝、铬杂质的NaOH稀溶液），过滤除去稀碱液后，进行重选或磁选，除去大部分铁、钙、镁氧化物；其中，水洗温度为25～50℃，优选为30～40℃，温度过低则水洗时间较长，Na+离子脱除率较低，温度过高则增大能耗；具体的，水洗时，加入2～5倍于水合钛酸钠固相物（wt）的水，搅拌10～25min，然后过滤，再次加入2～5倍于水合钛酸钠固相物（wt）的水，搅拌10～25min，过滤，如此反复几次，直到水合钛酸钠固相物中Na+含量不高于20wt%为止，水洗结束；优选的加水量为3～4倍，过低则水洗速度慢，过高则增大废水量；优选的搅拌时间为15～20min，过低则不能使Na+充分进入水溶液，过高则增大时间成本，且溶液中Na+比较饱和后继续搅拌除Na+效果已不明显；水合钛酸钠固相物中Na+含量偏离20wt%太高，则耗用H2SO4量太大，太低，则耗水量和废水量都太大；
c．在水合钛酸钠与选别余下的铁、钙、镁氧化物的混合固相物中加入稀硫酸发生酸解反应，直至固相物溶解，获得钛液，将钛液浓缩，除去部分水，使钛液中TiO2浓度保持在100～180g/L，优选的浓缩后的钛液TiO2浓度为130～150g/L，浓度太低则水解速度慢，浓度太高则使偏钛酸颗粒过于细小，使富钛料容易粉化；其中，稀硫酸的浓度为20%～40wt%，优选为25%～35wt%，过低则使水合钛酸钠的酸解率降低，且带入过多的水，增大浓缩负荷，过高则使硫酸成本增加，且不能再使水合钛酸钠的酸解率明显提高；
d．将上述c步骤所获得的钛液加热至沸腾进行水解，控制酸度系数（F值）在1.5～1.8之间，获得偏钛酸沉淀（H2TiO3），将偏钛酸沉淀在250～450℃温度下烘干，即得富钛料。
进一步的，步骤c中稀硫酸为目前工业化生产的硫酸法钛白生产过程中产生的浓度为25%～30%（ω）的废副稀硫酸，以消除目前国内硫酸法钛白生产线产生的大规模的废酸污染。
其中，上述方法所述的步骤d中，优选的偏钛酸烘干温度为300～350℃，温度过低则不能完全脱去结晶水，温度过高则增大能耗，且不能再增大脱水效率。
优选的，步骤d中采用回转窑烘干。
本发明富钛料生产方法的原理是：
钛精矿含有约45%～50%的TiO2、30%～40%FeO和Fe2O3，其余为SiO2、MnO、Al2O3、Cr2O3、MgO、CaO等，将钛精矿和NaOH在熔融状态下混合反应，生成固相Na2TiO3，反应方程式为：2NaOH(l)+TiO2(s)=Na2TiO3(s)+H2O(g)；
钛精矿中的FeO（Fe2O3)、CaO、MgO不与NaOH反应，而SiO2、MnO、Al2O3、Cr2O3等氧化物与NaOH反应分别生成Na2SiO3、Na2MnO4、NaAlO2、Na2CrO4等可溶性盐；
Na2TiO3通过水洗，其中的Na+离子与水中H+离子发生离子交换反应，部分Na+离子浸出至液相中形成碱液，留下固相水合钛酸钠，反应方程式如下：
2Na2TiO3(s)+（1+x）H2O(l)=Na2O·2TiO2·xH2O(s)+2NaOH(l)
通过过滤，可除去NaOH溶液及其中的可溶性盐，固相水合钛酸钠中还含有大量不溶性的FeO（Fe2O3)、CaO、MgO杂质，通过重选或磁选的方式可将其大部分除去；
将余下的杂质含量较少的固相水合钛酸钠与硫酸反应，生成硫酸氧钛溶液（钛液），反应方程式如下：
Na2O·2TiO2·xH2O(s)+3H2SO4(l)=2TiOSO4(l)+Na2SO4(l)+(3+x)H2O(l)
由于水合钛酸钠本身呈碱性，且物相结构疏松，只需加入稀硫酸即可使反应充分进行；
少量的FeO(Fe2O3)、CaO、MgO杂质与H2SO4发生反应后分别生成FeSO4、Fe2(SO4)3、CaSO4、MgSO4可溶性盐；
钛液（TiOSO4）经浓缩后在沸腾状态下水解，即可生成偏钛酸（H2TiO3）沉淀，其它可溶性盐不发生水解，留在溶液中，反应方程式如下：
TiOSO4(l)+2H2O(l)=H2TiO3(s)+H2SO4(l)
偏钛酸是含有一定游离水和结晶水的TiO2化合物，在300～450℃温度即可将水脱去，从而获得固态富钛料。
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要指出的是实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该技术领域的技术人员可以根据本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
取500g钛精矿(TiO2品位为47.5%)与240g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为480℃，熔融反应的时间为50min，熔融分解后获得偏钛酸钠（Na2TiO3）、硅酸钠、锰酸钠、铝酸钠、铬酸钠和铁、钙、镁氧化物的混合固相物。
将所获得的偏钛酸钠（Na2TiO3）混合固相物用水充分洗涤，水洗温度为25℃，获得固相水合钛酸钠（Na2O·2TiO2·xH2O）、固相铁、钙、镁氧化物和稀碱液（含硅、锰、铝、铬杂质的NaOH稀溶液），过滤除去稀碱液后，进行重选，除去大部分铁、钙、镁氧化物。
在水合钛酸钠与选别余下的铁、钙、镁氧化物的混合固相物中加入21wt%的硫酸法钛白生产厂家副产的稀废硫酸，发生酸解反应，直至固相物溶解，获得钛液，将钛液浓缩，除去部分水，使钛液中TiO2浓度保持在135g/L。
将钛液加热至沸腾进行水解，控制酸度系数（F值）为1.6，获得偏钛酸沉淀（H2TiO3），将偏钛酸沉淀在330℃温度下烘干，即得富钛料。
获得的样品富钛料中的TiO2品位为90.5%。
实施例2
取500g钛精矿(TiO2品位为47.5%)与240g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为500℃，熔融反应的时间为60min，熔融分解后获得偏钛酸钠（Na2TiO3）、硅酸钠、锰酸钠、铝酸钠、铬酸钠和铁、钙、镁氧化物的混合固相物。
将所获得的偏钛酸钠（Na2TiO3）混合固相物用水充分洗涤，水洗温度为30℃，获得固相水合钛酸钠（Na2O·2TiO2·xH2O）、固相铁、钙、镁氧化物和稀碱液（含硅、锰、铝、铬杂质的NaOH稀溶液），过滤除去稀碱液后，进行重选，除去大部分铁、钙、镁氧化物。
在水合钛酸钠与选别余下的铁、钙、镁氧化物的混合固相物中加入23wt%的硫酸法钛白生产厂家副产的稀废硫酸，发生酸解反应，直至固相物溶解，获得钛液，将钛液浓缩，除去部分水，使钛液中TiO2浓度保持在135g/L。
将钛液加热至沸腾进行水解，控制酸度系数（F值）为1.6，获得偏钛酸沉淀（H2TiO3），将偏钛酸沉淀在350℃温度下烘干，即得富钛料。
获得的样品富钛料中的TiO2品位为92.8%。
实施例3
取500g钛精矿(TiO2品位为47.5%)与240g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为550℃，熔融反应的时间为70min，熔融分解后获得偏钛酸钠（Na2TiO3）、硅酸钠、锰酸钠、铝酸钠、铬酸钠和铁、钙、镁氧化物的混合固相物。
将所获得的偏钛酸钠（Na2TiO3）混合固相物用水充分洗涤，水洗温度为40℃，获得固相水合钛酸钠（Na2O·2TiO2·xH2O）、固相铁、钙、镁氧化物和稀碱液（含硅、锰、铝、铬杂质的NaOH稀溶液），过滤除去稀碱液后，进行重选，除去大部分铁、钙、镁氧化物。
在水合钛酸钠与选别余下的铁、钙、镁氧化物的混合固相物中加入25wt%的硫酸法钛白生产厂家副产的稀废硫酸，发生酸解反应，直至固相物溶解，获得钛液，将钛液浓缩，除去部分水，使钛液中TiO2浓度保持在145g/L。
将钛液加热至沸腾进行水解，控制酸度系数（F值）为1.7，获得偏钛酸沉淀（H2TiO3），将偏钛酸沉淀在400℃温度下烘干，即得富钛料。
获得的样品富钛料中的TiO2品位为95.1%。
Claims (10)
1.富钛料的生产方法，其特征在于，包括以下步骤：
a将钛精矿和氢氧化钠熔融反应生成偏钛酸钠固相混合物；
b偏钛酸钠固相混合物通过水洗、过滤、选别后获得水合钛酸钠固相物；
c将水合钛酸钠固相物与稀硫酸反应获得钛液；
d钛液经浓缩、水解获得偏钛酸沉淀，再将偏钛酸沉淀烘干即得富钛料。
2.根据权利要求1所述的富钛料的生产方法，其特征在于，步骤a中钛精矿与氢氧化钠的摩尔配比为：氢氧化钠的摩尔量为钛精矿中TiO2、SiO2、MnO、Al2O3、Cr2O3摩尔量之和的2倍。
3.根据权利要求1或2所述的富钛料的生产方法，其特征在于，步骤a中的熔融反应温度为350～600℃，熔融反应时间为30min～90min。
4.根据权利要求1或2所述的富钛料的生产方法，其特征在于，步骤b中所得水合钛酸钠固相物中Na+含量不大于水合钛酸钠固相物总质量的20wt%。
5.根据权利要求1或2所述的富钛料的生产方法，其特征在于，步骤b中水洗温度为25～50℃。
6.根据权利要求1或2所述的富钛料的生产方法，其特征在于，步骤b中的选别采用重选或磁选的方式。
7.根据权利要求1或2所述的富钛料的生产方法，其特征在于，步骤c中稀硫酸的浓度为20～40wt%，优选为工业化硫酸法钛白生产过程中产生的浓度为25～30wt%的废稀硫酸。
8.根据权利要求1或2所述的富钛料的生产方法，其特征在于，步骤d中将钛液浓缩使钛液中TiO2浓度保持在100～180g/L。
9.根据权利要求1或2所述的富钛料的生产方法，其特征在于，步骤d中水解时控制酸度系数在1.5～1.8。
10.根据权利要求1或2所述的富钛料的生产方法，其特征在于，步骤d中偏钛酸沉淀的烘干温度为250～450℃。
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