CN1034702A - 二氧化钛颜料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种通过将某种含钛材料，如矿渣(Sorelslag)， 进行研磨，并将其与碱金属化物，如NaOH，混合并 焙烧该混合物以制备TiO₂颜料的方法。焙烧物砂 磨后进行洗涤和过滤。然后，固体残留物用HCl煮 解。经过滤和洗涤脱除酸后，固体剩余物进行煅烧以 提供TiO₂颜料。采用适当的工艺条件，本发明的方 法既能生产粒状的也能生产针状的TiO₂颜料。

Description

本发明涉及一种混合有二氧化钛材料中制备二氧化钛颜料的方法。更具体地说，只在提供一种简便和相对便宜的方法以制备TiO₂颜料，据此，含二氧化钛的原料或矿石中的钛有用成份不是被溶解或转化成可气化的液体化合物，而是通过固-液反应从矿石杂质中分离出来并用机械方法磨成颜料所需颗粒。

本方法提供了获得针状或粒状TiO₂颜料的手段。

二氧化钛（TiO₂）是熟知的油漆中很有用的遮光颜料，塑性材料的涂料成份以及纸张和其它材料的填料。已知有各种生产TiO₂的方法，例如，通常称为硫酸盐法和氯化物法的常规方法。

硫酸盐法是用浓硫酸溶解低品位钛矿中的钛，如钛铁矿或索瑞尔矿渣（Sorelslag），并小心地除去工艺过程中所生成硫酸亚铁。接着通过沉淀，洗涤，煅烧步骤使生成颜料TiO₂。

氯化物法是使高品位钛矿，如澳大利亚金红石（含约95%TiO₂）或高品位富选钛铁矿中的钛有用成份以四卤化物的形式挥发出来。然后再经过纯化和氧化步骤。

硫酸盐法和氯化物法是非常复杂的，这也是造成用该两种方法生产TiO₂颜料成本较高的根本所在。

因此，本发明的目的在于制备二氧化钛颜料的方法，其步骤为：

（a）将选自于索瑞尔矿渣（Sorelslag），精选钛铁矿和氯化物矿渣（Chloride    Slag）的含二氧化钛的原料磨成小于10微米的颗粒;

（b）将含二氧化钛的材料与选自于碱金属氢氧化物，碳酸盐，和氧化物的碱金属化合物混合;

（c）在700℃-900℃下焙烧上混合物;

（d）在盐酸中煮解焙烧过的物料;

（e）在800℃到1000℃温度煅烧煮解步骤中生成的固体产物以生成二氧化钛颜料。

图1是实施本发明的方法的一流程图。

用于本发明方法的起始原料为一含钛物质如：索瑞尔矿渣（Sorelslag）。各种品位的索瑞尔矿渣皆可用于本发明。如，一典型索瑞尔矿渣组成按氧化物重量百分计约为70%TiO₂，约11%FeO杂值和其余杂质如，CaO，MgO，SiO₂，Al₂O^＊ ₃，MnO，V₂O₅，Cr₂O₃以及其它微量氧化物杂质。在本方法中另一有用的索瑞尔矿渣组成约为78%TiO₂，8%FeO杂质和如上述剩余杂质。

应了解，本发明不局限于索瑞尔矿渣（Sorelslag）。因此，其它含钛材料和矿石作为起始原料亦在本发明范围内。例如，氯化物矿渣（Chloride Slag）亦可用于本发明。典型的氯化物矿渣约含85%TiO₂，约10%FeO杂质和如上述剩余杂质。

另一适合于本发明方法的原料可以是钛铁矿精选过程中的中间产物，正如美国专利№3，825，419中所述及的。在上述精选过程中生成的典型原料组成约为95%TiO₂，约1%FeO杂质和上述剩下的杂质。

可用于本发明方法的其它含钛材料的例子是任何含钛材料，对该材料如此处理，当加热到700℃-950℃时，其氧化钛部份能与碱金属化合物反应。此处所用某碱金属化合物包括，例如，碱金属氢氧化物，碱金属碳酸盐，或碱金属氧化物或其混合物。

本发明中用于粉碎，混合，焙烧，过滤，煅烧以及其所有操作的设备为适合于连续或分批操作的常规设备。为了将含钛初始原料研磨成微米级颗粒，最好用如美国专利№2，581，414中所述及的砂磨机（Sandmills）。这里砂磨工艺是指用美国专利№.2，581，414中所述及设备将原料研磨成微米级颗粒的工艺过程。然而用于该设备的研磨介质不局限于砂子，还可以是玻璃，钢，陶瓷或其它具有球形或珠状的合适的研磨介质，一般地说其直径在0.5-3毫米范围。

煮解步骤在一容器中完成，该容器应有一耐酸的内表面或内衬，在正常操作条件下，能抗工艺中所用酸的腐蚀。例如，适合于作内衬材料有玻璃，FRP（玻璃纤维加强的聚合物），聚酯，丙烯酯，环氧树脂和其它合适的塑料，哈斯特洛伊耐盐酸镍基合金（Ni/MO合金），橡胶，耐熔金属（Ta，Zr，Cb）或耐酸砖。

根据本发明最优选实施方案，含钛原料的粒径应足够小以便全部或几乎全部与碱金属化合物反应。参看图1，含钛原料先初磨，如用锤磨粉碎成适合于砂磨的颗粒大小。下面以索瑞尔矿渣为含钛原料说明本发明的方法，正如前述，所用原料不限于索瑞尔矿渣。

锤磨后，将矿渣砂磨成平均粒度约15微米，粒度10微米则更可取。更为可取的是把原料最大粒度砂磨成10微米或更小。颗粒大于15微米则会夹杂一些杂质，这些杂质在本发明的以后处理步骤中不易从原料中除去。

矿渣被研成合适的颗粒后，与碱金属化合物，如，碱金属氢氧化物，碳酸盐，氧化物或其混合物，均匀混合。碱金属包括，钠，钾，铷，铯，或它们的混合物。最可取的化合物是碱金属氢氧化物，氢氧化钠则更为可取，因为它易于与磨细的矿渣材料发生反应。下面就以氢氧化钠作为优选的碱金属化合物为例对本发明的方法加以说明，但应了解本发明不限于此。

氢氧化钠可在焙烧之前就与索瑞尔原料混合，最好在砂磨过程中，或者在砂磨步骤之前。混合物可含有30份重（pbw）或高于30份重的氢氧化钠，100份重的索瑞尔矿渣。最好是30～60pbw的氢氧化钠对100pbw的矿渣。更为可取的是矿渣与氢氧化钠的重量比为从100∶35到100∶45。矿渣与氢氧化钠之比低于100∶30或高于100∶60也是可行的，然而可能得不到令人满意的TiO₂产物。当所用原料中TiO₂高于70%时，混合物中氢氧化钠量应相应增加。

砂磨后，矿渣与氢氧化钠的混合物在700℃-950℃下加热或焙烧1～3小时。焙烧温度高于950℃会结成硬块或熔渣，若低于700℃则索瑞尔矿渣与氢氧化钠之间反应不完全。因此，最好是在800℃-870℃下焙烧1.5-2小时。最好将焙烧后的混合物研磨成0.5-2微米的颗粒。如上所述，细的颗粒有助于在后续的处理中除去杂质。

焙烧步骤中，应确信混合物中的TiO₂与氢氧化钠反应生成钛酸钠。原料中的某些杂质亦会与氢氧化物反应生成碱金属盐以可抽提的形式存在。例如，当使用氢氧化钠时，以碱金属盐形式存在的杂质有矾酸钠，铬酸钠，铝酸钠，和硅酸钠，这些盐易溶于水。因此，焙烧后，最好通过洗涤将这些杂质至少部分地溶于水中，以减少，最好是基本上完全除去这些有害的杂质。原料中的其它杂质如氧化铁，氧化镁和氧化钙在无机酸，如盐酸中是可溶的，并可在下述煮解步骤中除掉。

水溶性杂质从焙烧物中被洗除或溶解后，剩下的非水溶性碱金属酸盐和非溶性氧化物在盐酸中煮解。最好用约6N    HCl，因为再弱的酸不像6N    HCl那样有效。在一加压容器中用更浓的酸会更有效，但当容器开放于大气并煮沸时，浓酸则趋于6N    HCl。因此，使用低至5N高至12N的浓酸都完全在本发明的范围内。然而，当所用酸浓度超过6N时（此浓度时HCl共沸点108℃），则需要一加压容器。因此常压操作更实用。

在一标准气压下，煮解步骤在80℃或更高温度下完成，更可取的在90℃-110℃下回流，108℃下更为可取，回流10-120分钟，最好是10-40分钟。然而，更高温度也可使用，但需要加压设备。上述煮解步骤可进行一次以上，然而进行至少两次为好。

粒状或针状TiO₂的获得取决于焙烧物（钛酸钠）在低于约90℃下于6N HCl中保持时间长短。当煮解步骤中6N酸性悬浮物慢慢（小于5°/分）加热到其沸点温度108℃时，产物主要为粒状TiO₂。当煮解混合物升温很块或在加热步骤中酸浓度低于4N而当温度趋?0℃酸度增加到6N时产物主要为针状形。

在本发明优选的实施方案中，焙烧过的物料在室温下（20～30℃）与HCl混合。焙烧过的物料和酸的混合物缓慢加热到酸的沸点温度，加热速率为5℃/分或更低，最好2℃/分到3℃/分，2℃/分或更低则更可取。确信在煮解步骤中生成了粒状钛酸钠。在不论得到粒状产物还是针状物的情况，将洗涤过的焙烧物在约6N盐酸中的悬浊物加热沸腾回流一定时间以完成煮解步骤。沸点随压力而变化，其范围在90℃-111℃，以108℃最可取。煮解在10～15分钟内基本完成。煮解时间可长至120分钟，但以10-40分钟最好。也可使用高加热速率和长时间加热，但需要加压设备。

煮解步骤中，要确信碱金属钛酸盐水解成无定形水合物TiO₂·nH₂O，并且铁氧化物溶解成氯化铁和亚铁。在酸悬浮液中铁的氯化物和其它杂质，例如，通过离心或过滤除去，或做更理想的进一步处理以回收来反应的酸。不溶解的无定形钛氧化物用水清洗以进一步除杂质。然后用过滤或离心法从水中回收TiO₂。该步骤完成后得到白饼产物。

确信在TiO₂颜料中的铁杂质是造成非白色颜料的原因。在TiO₂颜料中Fe含量应少于520ppm低于200ppm则更好。

无定形TiO₂在800℃-1000℃下煅烧30-60分钟，使TiO₂转化成结晶的红金石形式。在875℃-925℃下加热30-60分钟更为可取，因为这样可减少产物不希望有的变色，而较低的温度不能有效地把产物转变成所希望的结晶形。

在煅烧后得到的结晶红金石（rutile）产物，不论针状还是粒状，如果严重结块，可进行粉碎或砂磨。对于针状产物最后的粒度为0.05-0.3微米厚，0.1-1.0微米长，约0.2微米厚和0.7微米长则更可取。作为遮光剂，其品质取决于其窄的最佳粒度范围。

当结晶红金石（rntile）产物为粒状时，其TiO₂的平均粒度小于约1微米并且0.3微米更好。

TiO₂产物可用于作为遮光颜料的任何典型应用中，只是作为说明，但不局限本发明的范围，用本发明得到的TiO₂颜料可用作油漆，纸和塑料的遮光剂（opacifier）。产物的遮光能力和白度通过测定其光散系数和反射率来决定。按本发明得到的产物其光散系数大于2000cm²/g，可取高于400cm²/g，更可取的高于9000cm²/g，其白度根据例1和12中的方法测得结果高于80%，更可取的为85-93%。

以下例作为本发明的说明，但本发明并不局限于此。

例1

将600g锤磨过的矿粉，粒度约75μm，含70%重量的TiO₂和30%的杂质，分散于450ml水中。悬浮液中的矿粉用800ml直径为1.5mm的钢丸砂磨120分钟，转速为每分钟1000转。所用砂磨为竖直水冷实验室砂磨，该磨有一内径11.5cm，高19cm的筒形不锈钢研磨容器，有一由空气涡轮驱动的轴和两个相间4cm，直径8.5cm聚氨基甲酸乙酯的叶轮。叶轮的圆周线速度每秒4.4米。速度由一光转速测速仪控制。砂磨完成后，矿粉颗粒最大粒度约10μm，平均粒度约5μm。用一开孔0.5mm的滤网把钢丸从矿渣悬浮液中分出后，往悬浮液中加入240克无水NaOH，并充分混合。矿粉和NaOH比例为100∶40的混合物于浅盘中120℃下空气中蒸发干燥。干燥后，打碎结块并得到均匀混合物，用韦伯兄弟实验室磨S-500（Weber    Brothers    Lab    Mill    S-500）锤磨干燥后的材料。得到的细粉在瓷坩锅中，于空气环境，820℃下焙烧2小时。150g焙烧过的物料在研钵中研磨以除去焙烧后形成的结块，然后分解于350ml水中。焙烧物和水用700ml直径1.2mm的玻璃珠砂磨30分钟转速为1000rpm。在此砂磨步骤中用玻璃珠代替钢丸以避免引坏材料变色。

过筛除去玻璃珠后，离心分离砂磨过的焙烧料与水的分散物。离心后的固体剩余物通过用水再分散和再离心处理进行洗涤。重复洗涤两次。

将所得固体分散在盛有1000ml（约100℃）6N    HCl的开口杯中，约在100℃沸腾，并用磁搅拌器搅拌90分钟。离心含有固体的酸液。固体水洗两次，然后在120℃空气中干燥。干燥的固体在900℃下煅烧1小时。

煅烧后的白色产物的密度为4.14g/cm³，X衍射分析结果表明煅烧产物具有红金石结构。透射电镜结果证明颜料级的TiO₂粒子具有针状结构。针状结构颜料的粒度在0.05μm-0.3μm厚，0.1-1.0μm长的范围。

以光反射测得的烘制MgO₂表面反射率为100%为标准，该颜料的自度（R^∞）为88.4%，其散射系数为（S）为6，835平方厘米每克（cm²/g）。颜料中的Fe含量以X-荧光法测定，结果为520ppm。

散射系数（S）和白度（R^∞）的测定

TiO₂颜料的主要功能是为某些材料如：油漆，纸张和塑料等提供不透光性，颜料均匀分散于该物质中。在很多用以描述颜料不透光能力的方式中，散射系数更具有实际意义而且是容易精确和重复测定的参数。

该方法的原理是将一薄层颜料涂在黑玻璃板上，以使该膜略有透光性，即具有厚的，全黑膜反射率的80-90%。同一分散物膜涂在一白玻璃板上，膜要涂得如此之厚以使再增加膜厚度而不改变其光反射率。当分别测出该两膜的反射率后（R和R^∞），测定涂在黑板膜上的重量（W），（每平方厘米干膜重，g/cm²），根据Kubelka-Munk光散射理论可计算出光散射系数（S）。（Zeitschrift fur Tech，Physik，12，593，1931）。白玻璃板上的膜的反射率R^∽通常称为白度。根据Rubeka-Munk方程制定的表可在Mitton-Jacobsen的文章“New Graph for Conputing Scattening Coefficrenf and Hiding power”（Official Digesf，Septemben，1963，Pagco 871-913）中找到。知道R，R^∞和W后，应用上文中的表很容易算出S。下例A中进一步说明测定S的方法。

例A

将颜料分散在水中并加入少量粘合剂，当将分散物涂到玻璃板上测反射率时该粘合剂作为膜形成物而制备粘性膜。由于膜的不透光性对颜料与粘合剂之比非常敏感，故应精确固定该比值，并保持在足够高的比值以使不因粘合剂的存在而明显降低颜料的遮光能力。试验在颜料体积浓度为70%（PVC）（颜料体积为总固体体积的70%，总体积＝颜料体积+粘合剂体积）和足够低的固体含量下进行，这样在用37μm膜涂布器在黑玻璃上涂出的膜略有透光性，（反射率仅为同一分散物的全黑厚膜的80-90%）。固体体积约4%对于TiO₂分散液是合适的，（颜料体积+粘合剂体积＝4%分解液总体积）。用以测定S和R^∞的TiO₂颜料膜的组成的例子在下表说明。

表A

重量    密度    固体体积    分散液体积

（g）    （g/ml）    （ml）    ml

TiO₂颜料样 15.00 4.20 3.57 3.57

Nalco2324    0.50    1.00    0.50

分散剂（1）

分散粘合剂（2）    3.06    1.04    1.53    3.11

（50.1%

固固体重）

水    120.32    1.00    -    120.32

138.88    5.10    127.50

（1）一种阴离子聚丙烯酰胺分散剂，出售商品名为NalCO2324，Nalco化学公司生产。

（2）羧酸化丁苯乳胶，市售名“Dow    Latex    620A”DOW化学公司生产。

上述组成中，PVC＝70.00%，分散固体的体积＝4.00%。

颜料，水和分散剂在Brikman仪器公司生产的以“PT-45/80Brikmann    Homogeniger”商品名出售的均浆器中混合5分钟，速度置于4档。然后加入DOW    Latex    620胶，在2档的速度下搅拌该混合物5分钟。

将一宽15cm，开口0.037mm的“鸟式膜涂布器（Bird    Film    Applicator），可从Gardner实验室商业得到，（太平洋科学公司的一个分部）置于块50×50cm黑玻璃板（反射率＝0）的上部边缘，把大约30ml分散液放在涂布器的前面，涂布器以一平稳速度在玻璃板上均匀涂布。将膜水平放置在室温下干燥。用一开口为75μm的鸟式涂布器将同一分散液涂在白色玻璃上（反射率＝85.6）。

待膜干燥约2小时后，将一面积为32cm²，即5×6.25cm的矩形模板放于黑玻璃板的膜上，并用一刮刀的刃将模板外的涂层刮掉，在黑色玻璃板上留下-32cm²的矩形膜。然后用一光电反射仪测定涂在黑玻璃和白玻璃上膜的反射率，反射仪有一外接数字电压表和一波长为457nm的是滤色片的搜寻单元，该滤光片商品名为Wratten filter，Eastman Kodak Company制造。接着将黑玻璃板上的矩形膜片用刮刀刃取下，在分析天平上称重。

下列数值代表一个例子：

R＝79.5

R^∞＝92.0

W＝0.0186g/32cm²or 0.000577g/cm²

从上述Mitton-Jacobser文章的895页上的表8和上面给出的R和R^∞值，得知散射能力（SW）为4.09。散射系数（S）计算如下：

$\mathrm{S=}\frac{\mathrm{SW}}{W}=\frac{\mathrm{4.09}}{{\mathrm{0.00057g/cm}}^2}{\mathrm{=\; 7088cm}}^2\mathrm{/g}$

例2

将含有约70%TiO₂和30%杂质的索瑞尔矿渣600g如例1所述进行砂磨。该钢丸研磨的悬浮液含57%的矿渣。取175g上述悬浮液（约含100g固体矿渣）与67g无水Na₂CO₃混合，干燥，锤磨并在1050℃下焙烧2小时。在研钵中将硬的焙烧物研成3.6mm大小，然后锤磨成细粉，最后如例1办法用玻璃珠作进一步砂磨。

如例1方法，将焙烧物分散于水中，离心分离，清洗，用1000ml 6N HCl煮解90分钟，接下来分出固体并清洗。在900℃下煅烧1小时后，得到具有红金石结构和密度为4.10g/cm²的白色颜料。颜料的白度为78.3%，S为4.128cm²/g。

例3

如例1方法，将约含70%TiO₂和约30%杂质的锤磨过的矿渣用钢丸进行砂磨。滤出的钢丸用水洗，洗涤水与矿渣悬浮液合并，加水使悬浮液含有45.9%的固体。

将327g矿渣悬浮液（＝150g固体）与52.5g无水NaOH混合，此时矿渣/NaOH比为100∶35。混合物在120℃下干燥，锤磨，然后在800℃下焙烧2小时。不再进一步砂磨，将焙烧过的材料分散于水中，离心。分离出的固体用水反复分散离心处理两次。将洗过的焙烧物在一开口杯中用1000ml    6N    HCl煮沸1小时。酸液煮解后，分出固体并离心洗涤两次。将固体再分散于300ml水中并用700ml玻璃珠在1000rpm转速下砂磨60分钟。分出玻璃珠后，白色，不透明的悬浮液在一开口杯中与等体积的12N HCl混合并煮沸10分钟（最终沸点约108℃）。然后分出的固体用水洗两次并在120℃下干燥。固体在900℃下煅烧1小时。最后得到密度为4.0g/cm³，铁含量为150ppm的TiO₂颜料。该颜料的白度为88.9%，S为3.760cm²/g。

例4

将按例3方法制备的用钢丸研磨的矿渣悬浮液327g（＝150g固体矿渣）与45g无水NaOH混合（矿渣/NaOH比为100∶30）。混合物120℃下干燥，然后按例3之方法锤磨和焙烧。两步酸煮解和另一处理步亦按例3方法完成。该例是用以测定减少加入到例3矿渣中的NaOH的量对最后颜料产物性质的影响。

煅烧后，得到浅黄色的TiO₂颜料，其中Fe含量为8300ppm。该颜料的白度为50%，S值未测定。

例5

含约70%TiO₂和30%杂质的锤磨过的矿渣600g分散在450g浓度为50%的NaOH溶液中（Slag/NaOH＝100/40）。将该悬浮液用例1所述的砂磨，用800ml钢丸，在转速900rpm下砂磨150分钟，使砂磨悬浮液中的固体颗粒平均粒度约为7μm，大的可达13μm。

分出钢丸后，悬浮液于120℃下干燥，锤磨然后850℃下焙烧2小时。

150g焙烧物与700ml玻璃珠和350ml水一起在1000rpm转速下砂磨10分钟。滤出玻璃珠后将固体离心分离并洗涤两次。离心出的固体分散于500ml 10.8N的盐酸中，并107℃下加热回流25分钟。从酸液中离心分出固体并用水洗1次。离心出的固体重分散于500ml 7N HCl并在108℃回流30分钟。从酸液中离心分出固体并水洗三次。离心出的固体120℃下干燥及900℃下煅烧45分钟。得到的TiO₂颜料含铁65ppm，白度90.5%和S为4.472cm²/g。

例6

含TiO₂约70%和30%杂质的锤磨后的矿渣400g分散于280ml H₂O和180g无水NaOH中（Slag/NaOH＝100∶45）。悬浮液用例1中砂磨在转速1350rpm，1.5mm钢丸600ml条件下砂磨150分钟。

分出钢丸，砂磨过的悬浮液120℃下干燥，锤磨，然后840℃下焙烧2小时。150g焙烧物分散于350ml水中，在1000rpm下，用1.2mm直径的玻璃珠700ml砂磨10分钟。滤出玻璃珠，悬浮物离心，洗涤2次。该洗过的滤并重234g并含96gH₂O。这样培烧过的固体产额为138g。将该并分散于300ml水和605ml 12N的HCl中，液体部分为7.3N HCl，被固体中和后酸度变为6N。108℃下回流煮解20分钟从酸液中离心分出固体，洗涤二次，然后再分散在600ml 6N HCl中，煮解20分钟，接着离心分离并洗涤2次。120℃下干燥该固体，并900℃下煅烧1小时。生产出的TiO₂颜料含Fe30ppm，白度为90.1%，S值为6，170cm²/g。

例7

在本例中矿渣/NaOH比变为100/50并按下述处理：

约含70%TiO₂和30%杂质的锤磨后的矿渣600g，分散于400ml H₂O中并用例1中的砂磨，用直径1.5mm的钢丸800ml，1800rpm下砂磨120min，滤出钢丸。

往含有120g矿渣的200g矿渣悬浮液中加入60g无水NaOH，在120℃的烘箱内，放在一浅盘中干燥。干燥后，锤磨并在840℃下焙烧2小时。焙烧物分散于350ml水中，用直径1.2mm的玻璃珠700ml，在100rpm下，砂磨10分钟。滤出玻璃珠，砂磨过的焙烧物用直径15cm的布氏漏斗减压过滤，所用滤纸孔隙7μm，英国WSR Bolton，Ltd公司制造，商品名“Whatman Filter Paper №541”，然后用约2升水洗。洗过的焙烧物用1000ml 6N HCl，108°下回流20分钟煮解。然后加入7g1%的第一絮凝剂溶液。第一絮凝剂为阳离子均聚物，由Dow Chemicol Compary生产，该型号在美国专利№3，719，748中有一般叙述。经絮凝的悬浮液减压过滤，并用2l H₂O在滤器上洗。将滤饼在30℃分散于1000ml 6N Hcl中，然后加热使温度慢慢升到108℃沸点（约20分钟内）并保持20分钟。然后加入1000ml冷水和7g 1%的第2絮凝剂溶液。该絮凝剂亦为Dow Chemicel Compang公司生产，是丙烯酰胺的阴离子均聚物，固态饼有1～5%的水解。第二絮凝剂的0.5%水溶液在PH＝3，25℃下的粘度在31-50厘泊（CP）范围。絮凝悬浮物减压过滤，用2l H₂O洗并在120℃下干燥，所得固体在900℃下煅烧1小时。

电子显微镜图表明该产物具有针状和粒状形状，X-衍射分析结果表明该颜料为红金石结构。S值为2408cm/g和白度为83.9%。

例8

本例中，用称作然锟笤–hloride Slag）的含钛材料生产TiO₂颜料，其中含有约85%TiO₂和约15%的杂质。该材料为粒状，粒度约840μm。

400g该原料与200g无水NaOH和300ml H₂O混合。用例1中的砂磨，以1500rpm转速，700ml，直径1.5mm的钢丸研磨240分钟使其平均颗粒度低于10μm。从悬浮液中滤出钢丸，120℃下干燥、锤磨，并在840℃下焙烧2小时。

150g焙烧物分散于350ml H₂O并用700ml玻璃珠，1000rpm下砂磨10分钟。滤出玻璃珠并离心悬浮物。离心饼水洗4次。离心饼在1000ml 6N HCl中，108℃下回流煮解20分钟。煮解结束时，把5g 1%的例7中的第一絮凝剂溶液加到煮解物中，减压滤出悬浮物，并用1000ml水洗滤饼。洗后的滤饼第二次在1000ml，6N HCl中，108℃下回流煮解20分钟。煮解后，加入5g 1%例7中述及的第二絮凝剂。絮凝后的悬浮物减压过滤并用2l H₂O洗。将滤饼于120℃下干燥，900℃下煅烧1小时。所得TiO₂颜料S为5.670cm²/g，白度为89.0%。

例9

约含78%TiO₂和22%杂质的锤磨过的矿渣500g分散于350ml H₂O中并用例1所述及的砂磨，用800ml，1.5mm的钢丸，1800rpm转速下砂磨180分钟。叶轮圆周线速度为8m/s。

研磨后的矿渣通过425μm的筛以除去钢丸。用水洗钢丸，并把洗涤水并入矿渣中使矿渣悬浮液的固体含最后达24.5%。

往612g矿渣悬浮液中（＝150g固体矿渣）加入67.5g无水NaOH，使矿渣与NaOH比达100/45于一浅盘中，120℃下干燥上述混合物。锤磨干燥物以得到均匀的细粉。然后于瓷坩埚中840℃下加热焙烧该粉末150分钟。冷却后即在研钵中研磨焙烧物。接着将焙烧物分散于350ml H₂O中，用700ml直径1.2mm的玻璃珠，1800rpm下砂磨10分钟。砂磨焙烧物过筛分出玻璃珠，并用1500ml水稀释后用15cm布氏漏斗减压过滤，滤纸为Whatman №541。厚约2cm的滤饼用约2l H₂O洗。滤饼的固体含量约62.6%。

洗后的滤饼分散于300ml H₂O和200ml 12N HCl中。酸度约4.4N的混合物放入一个2l的4口烧并中，其中一个装有回流冷凝管，一为温度计，一为搅拌器，另一为带阀的漏斗。将分散物加热到100℃，然后加入400ml 12N HCl使酸度增加到6N，此时温度会暂时降到85℃，5分钟后温度升到108℃，此为6N HCl的沸点。煮沸20分钟，然后用冷水稀释到2l。在继续搅拌下，加入7g例7述及的1%第一絮凝剂溶液于混合物中。

过滤酸度约3N的混合物，用2l H₂O在滤器上洗滤饼。滤并约含32.5%的固体。

将滤饼，重323g（＝105g固体）分散于含280ml H₂O加200ml 12N HCl溶液中。该混合物转入4颈瓶中加热到100℃，然后加入300ml 12N的HCl。使温度升到6N HCl沸点温度108℃并保持该温度20分钟。用冷水将混合物冲稀到2l，在不断搅拌下加入7g 1%的例7中述及的第二絮凝剂于混合物中。如同第一次煮解后一样过滤和洗涤混合物。

滤饼约3cm厚，120℃下干燥，然后在研钵中研磨。研磨后900℃下煅烧1小时。煅烧后立刻将其转入大的浅瓷盘中暴露于空气室温下冷却。得到TiO₂颜料。

X-衍射分析证明该颜料为金红石结构，其密度为4.1g/cm³，白度为92.2%晶形为针状。

例10

除了矿渣/NaOH比变为100/40及在砂磨前就加入NaOH而不是砂磨后加入外，TiO₂颜料的制备如例9。

该针状颜料的S为8.900cm²/g和白度为91.0%。

例11

本例中所用的初始原料是在Benilite循环工艺中从钛铁矿经粉碎焙烧和后续的HCl沥析制备的含钛材料。该黑色物料约含93% TiO₂和7%杂质。其粒度约为250μm。

400g上述原料与200g NaOH和350ml H₂O混合后用例1中述及的砂磨，用600ml，1.5mn的钢丸，1600rpm下砂磨90分钟。磨后材料粒度平均为10μm。滤出钢丸后，120℃赂稍铮改ゲ⒃?40℃下焙烧2小时。170g焙烧物分散于350ml水中并用700ml玻璃珠，1600rpm下砂磨10分钟。滤出玻璃珠，离心悬浮液，离心滤饼用水洗两次。离心滤饼在1000ml 6N HCl中回流煮解20min。从酸液中分出固体并离心洗涤。用1000ml 6N HCl作第二次煮解后离心分离并清洗。120℃下干燥固体，然后900℃下煅烧得到针状TiO₂颜料。该颜料S为4.260cm/g，白度为90.0%。

下面表1概括了除例2、8、11以外的以上各例的结果。

例12

从一加拿大公司QIT-FER    ET    TITANE，1NC.，得到的矿渣粉样品其粒度约为74μm。取1200g样品和480g    NaOH加到内有1000ml直径为1.2mm钢丸和1000ml水的砂磨中，然后砂磨该混合物直矿渣最大粒度（粒度上限）为10μm。矿渣/NaOH重量比为100/40，滤出钢丸后在100℃的炉中干燥，然后锤磨以打碎干燥时的结块。

锤磨料在875℃下焙烧2小时。将焙烧物通过一粉碎器以打碎焙烧时形成的结块，然后于约700ml H₂O中用1升1.2mm直径的氧化锆珠进行砂磨5分钟。滤出小珠，减压过滤悬浮物并用水洗滤饼两次，每次洗涤约用1升水。

按干量计算的194g焙烧物用1000ml 6N盐酸（HCl）煮解。煮解步骤如下：6N溶液（焙烧物/酸混合物）温度为室温（20℃），然后以约5℃/分的速率缓慢升温到6N酸的沸点温度，并回流15分钟。当计算HCl当量数时湿滤饼中的H₂O含量应计入。3g1%的絮凝剂SEPARAN MG-205（DOW Chomical Company生产）溶液加入煮解悬浮液中。过滤悬浮物并水洗两次，每次水洗约用H₂O 1升。再将滤饼分散于水中，如第一次煮解的相同方法，用800ml 6N HCl进行第二次煮解，向悬浮液中加入和第一次煮解相同数量的絮凝剂。减压过滤悬浮物和水洗。110℃下干燥滤饼约3小时。然后900℃下煅烧1小时，最后得到的金红石颜料具有典型的颗粒形状。

测定煅烧物的干白度的方法是将部分材料装入直径2.5cm，1.3cm深的样品帽中并用装有兰滤光片的光电计测量其反射率。仪器首先用有兰滤光片条件下已知白度为86.9%的白色标准片进行校准。该例煅烧物的干白度为88.0%。

煅烧物的散射系数由下方法测定：

15g颜料和1/2g三聚磷酸钠放入70ml水中，以高速分散器分散5分钟。然后将3.1g Rohm and Hoas Co.生产的商品名为Rhoplex B-100乳胶和1/2g Triton X-100表面活性剂加入分散液中并用手轻搅3分钟。将分散液用-37μm Bird膜涂布器涂在50μm厚的干净的Mylor塑料片上（E.I.Dupont de Nemours & Co.商标）并置于一烘箱中100℃烘3分钟。取5×5cm的一块涂过的Mylor膜片称重，然后放在一涂有丙二醇的5×12.5cm的平的黑色光学玻璃板上。涂丙二醇是为了确保其光学接触。用一光电计测定黑玻璃上的样品反射率R_B。将5×5cm Mylor膜上的涂层洗掉，干燥Mylar膜并称重以算出单位面积上的涂层重量W。完全不透明涂层的近似值R^∞可按如下法测定：将样品涂在50μm的Mylar膜片上，干燥，重复这一步骤直到光电计测出的反射率达最大值。利用R_B，R^∞和W值，再用Mitton-Jocbsen的文章“New Graphs for Conputing Scattering Coelficeerf and Hiding Power”（fficial Digesf，Septermber 1963，Pages 871-913）中的表找出散射能力SW值。然后散射系数S按下式计算：

S＝ (SW)/(W)

本例中，煅烧物的散射系数为3.336cm²/g。煅烧物中的铁含量用离子偶合等离子体光谱测定，该例中铁含量为200ppm。

Claims (19)

1、一种制备TiO₂颜料的方法包括以下步骤：

(a)粉碎含二氧化钛原料；

(b)将含二氧化钛原料与碱金属化衔锘旌希罱鹗艋衔镅∽约罱鹗舻那庋趸铮妓嵫危脱趸铮?

(c)在700℃-900℃温度下焙烧混合物；

(d)HCl中煮解焙烧物；

(e)将煮解步骤中得到的固体在800℃-1000℃下煅烧以生成二氧化钛颜料。

2、按权利要求1的方法，其中含TiO₂原料选自索瑞尔矿渣（Sorclslag），富选的钛铁矿和氯化物矿渣，碱金属化合物为碱金属的氢氧化物，矿渣与碱金属氢氧化物之比为100∶30-100∶60（按重量计）。

3、按权利要求1的方法，包括将含TiO₂的原料，碱金属化合物及水的混合物砂磨成小于15μm的颗粒。

4、按权利要求3的方法，其中含二氧化钛的材料是索瑞尔矿渣，碱金属氢氧化物是NaOH，并将混合物砂磨成小于10μm的颗粒。

5、按权利要求1，2或3的方法，包括在步骤（c）之后，从焙烧过的混合物中滤出被溶解的物质，并且继步骤（d）之后，过滤出由酸处理步骤生成的水合的，无定形的二氧化钛。

6、按上述权利要求中的任一方法，包括在水中砂磨步骤（c）的焙烧物的步骤，从焙烧混合物中滤出溶解物，用HCl在90℃-110℃温度下煮解步骤（c）中的焙烧混合物以便从酸中生成步骤（d）的水合的，无定型的二氧化钛，并在煅烧前洗涤二氧化钛。

7、按上述权利要求中的任一方法，其中焙烧物的煮解在10-120分钟内完成。

8、按上述权利要求中的任一方法，包括当颗粒为粒状时，使煅烧产物成为平均粒度约0.3μm的微粉化步骤。

9、按权利要求1-7的任一方法，当产物为针状时包括使煅烧产物成为0.1-1.0μm长，0.05-0.3μm厚的微粉化步骤。

10、按上述权利要求中的任一方法，煅烧后生产的TiO₂颜料的白度（brightaess Rx）从88%-94%。

11、按上述权利要求中的任一方法，其中，煅烧后制备的TiO₂颜料的散射系数S为2000cm²/g-9000cm²/g。

12、按上述权利要求中任一方法，其中煅烧后制备的TiO₂颜料中铁含量为30ppm-600ppm。

13、按权利要求1的方法，包括以足够的速率加热焙烧物/酸混合物到其沸点以形成粒状物的步骤。

14、按权利要求13的方法，其中，以小于5℃/分的速率将焙烧物/酸溶液混合物加热到90℃-110℃间的沸点温度。

15、按权利要求1的方法，包括以某一速率和在足够的酸度下加热焙烧物/酸混合物到其沸点温度以形成针状产物的步骤。

16、按权利要求15的方法，其中焙烧物/酸混合物的酸度在加热步骤中保持低于4N，并增加酸度到6N此时温度超过90℃。

17、按权利要求12或13的方法，其中经煅烧后制备的TiO₂颜料的散射系数（S）为1500-5000cm²/g。

18、按权利要求12，13或14的方法，其中经煅烧后制备的TiO₂颜料的铁含量低于520ppm。

19、按上述任一权利要求的方法，其中煮解步骤至少进行两次。