CN104176775A

CN104176775A - 富钛料的制备方法

Info

Publication number: CN104176775A
Application number: CN201410394952.6A
Authority: CN
Inventors: 刘娟; 缪辉俊; 张继东; 肖军; 赵青娥; 李凯茂
Original assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Panzhihua Iron and Steel Research Institute Co Ltd
Priority date: 2014-08-12
Filing date: 2014-08-12
Publication date: 2014-12-03

Abstract

本发明涉及富钛料的制备方法。富钛料的制备方法，步骤为：湿磨：酸溶渣与改性剂湿磨处理25～35min得混合料，酸溶渣与改性剂的质量配比为：1～2︰1；改性剂为NaOH和Na₂CO₃的固体混合物，Na₂CO₃和NaOH的质量比为15～20︰1；焙烧：将混合料烘干后于900～1000℃下焙烧1～2h；酸浸：恒温条件下进行两段酸浸，常压浸出，第一段：硫酸浓度10％～20％，酸渣质量比5～15︰1，温度100～110℃，时间1～2h；第二段：硫酸浓度20％～30％，酸渣质量比5～15︰1，温度105～115℃，时间1.5～2.5h；后处理。本发明方法可得TiO₂品位在90％以上富钛料，回收率92％～97％。

Description

富钛料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种酸溶渣的应用方法，具体涉及一种富钛料的制备方法。

背景技术

钛白粉工业生产方法包括硫酸法和氯化法，硫酸法制备钛白粉具有生产流程长、硫酸耗量大、生产稀酸和FeSO₄·7H₂O量多、酸性含尘废气量大、产品品质低等缺点，在发达国家已经基本淘汰此工艺。氯化法具有流程短、产能大、成本低、产品档次高、氯气可回收利用、环境污染小等优点，成为我国钛白粉工业的发展方向。

氯化法生产钛白粉包括沸腾氯化法和熔盐氯化法，大型沸腾氯化炉不仅产能大，而且经济效益高，是目前氯化法生产钛白的主流工艺设备。

沸腾氯化法生产钛白粉要求原料中TiO₂品位≧90％，CaO+MgO总含量小于1.2％，CaO最好不超过0.5％，且需有合适的粒度分布，生产实践中要求沸腾氯化过程中原料的最佳粒径范围为0.182～0.075mm。

另外，随着天然金红石资源的日益枯竭，生产钛产品的原料只能更多地依赖钛铁矿，由于受到原料及冶炼水平限制使得钛渣的品位较低，只能作为硫酸法钛白的原料。

我国目前钛冶炼厂生产的钛渣大多只能作为硫酸法钛白粉的原料，满足氯化法钛白粉原料要求的富钛料相对短缺，大部分只能从国外进口。为了减少甚至不从国外进口，尽快改变我国钛白粉生产落后的局面，研究能够满足氯化法钛白生产所需的原料具有重大意义。

以富钛料为原料生产钛白粉，具有单位产品的原料消耗少，设备产能高，生产过程中产生杂质少等优点。

CN102139918A号中国专利文献公开了一种制备高品位人造金红石的方法，该方法经过碱浸、预氧化、活化改性、酸浸后得到TiO₂含量大于93％的人造金红石产品。该方法的主要缺点为：工艺流程较长、用含磷化合物作为活化改性剂，生产成本高，所用钛渣原料为粒度＜0.1mm占75％，所得人造金红石产品粒度不满足氯化法钛白粉原料要求。

专利号为5063032的美国专利“Method of preparing a synthetic rutile from a titaniferous slagcontaining magnesium values”公开的用含镁的钛渣合成人造金红石的方法，将氯化后的钛渣在不小于140℃和1.722～3.445MPa下用盐酸浸出，浸出物用水洗涤、烘干、煅烧。如有需要，煅烧产物通过苛性钠浸出，进一步提高品位。该方法的主要缺点是用氯气将钛渣氯化，对环境污染大，在高温高压下酸解浸出，对浸出设备要求高，投资大，加压浸出产品粉化率严重。

申请号201010119110.1的中国专利公开了一种从含钛炉渣中制取富钛料的方法，其主要步骤包括：1.将含钛熔分渣(TiO₂30％～60％)球磨至50～300目，加入渣量10％～50％的Na₂CO₃、NaHCO₃或NaOH的一种，混合均匀；2.将1所得混合物于900～1250℃焙烧2～10h后，加入浓度为1％～10％的HCl溶液，于50～100℃浸出2～10h；3.将浸出后的混合物过滤，滤液经浓缩后返回循环使用，滤渣煅烧3～6h后既得TiO₂品位大于90％的富钛料。但该工艺流程较长，产品成本较高，产品粒度粉化严重，无法用于氯化法生产钛白粉。

发明内容

针对上述缺陷，本发明提供一种富钛料的制备方法，利用本发明方法可获得TiO₂品位在90％以上富钛料，回收率为92％～97％，且产品粒度粉化率低，并且，该方法对浸出设备要求小、工艺过程简单。

本发明的技术方案：

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种富钛料的制备方法，包括以下步骤：

a湿磨：酸溶渣与改性剂混匀后湿磨处理25～35min得混合料，酸溶渣与改性剂的质量配比为：1～2︰1；其中，改性剂为NaOH和Na₂CO₃的固体混合物，Na₂CO₃和NaOH的质量配比为15～20︰1；

b焙烧：将步骤a所得混合料烘干后于900～1000℃下焙烧1～2h；焙烧后物料水洗至中性，过滤、烘干后进入酸浸处理；

c酸浸：恒温条件下进行两段酸浸处理得浸出物，浸出剂为硫酸；两段酸浸处理的酸浸条件分别为：均采用常压浸出，第一段酸浸条件：硫酸浓度10％～20wt％，酸渣质量比5～15︰1，酸浸温度100～110℃，酸浸时间1～2h；第二段酸浸条件：硫酸浓度20％～30wt％，酸渣质量比5～15︰1，酸浸温度105～115℃，酸浸时间1.5～2.5h；

d后处理：将浸出物冷却、水洗、过滤、煅烧处理后即得富钛料。

优选的，步骤a中酸溶渣的粒径控制在0.15～0.074mm。

步骤a中，湿磨处理指酸溶渣与改性剂、水进行球磨处理，其中，球磨条件为：固液比为0.8～1.2︰1，转速为25～30r/min。

优选的，步骤a中，湿磨处理30min，酸溶渣与改性剂的质量配比为3︰2，NaOH和Na₂CO₃的质量配比为5︰95。

优选的，步骤b中，混合料于950℃下焙烧1.5h。

优选的，步骤c中，酸浸条件为：第一段酸浸条件：硫酸浓度15％，酸渣质量比10︰1，酸浸温度105℃，酸浸时间1.5h，第二段酸浸条件：硫酸浓度25％，酸渣质量比10︰1，酸浸温度110℃，酸浸时间2h。

优选的，步骤c中，酸浸在恒温油浴锅中进行。

优选的，步骤d中，煅烧处理指在800～1000℃煅烧20～40min，优选为900℃下煅烧0.5h。

本发明所要解决的第二个技术问题是提供酸溶渣在制备富钛料中的用途；即采用酸溶渣制备富钛料，具体制备方法同上。

本发明所要解决的第三个技术问题是提供一种提高高钛渣TiO₂品位的方法，以酸溶渣为原料，采用上述制备富钛料的方法即可。

本发明所述酸溶渣指TiO₂品位≥75％，TFe5％～8％，且酸解率通常在90％以上的钛渣。

本发明所述富钛料指TiO₂≥90％CaO+MgO≤1.5％的升级钛渣。

本发明的有益效果：

利用本发明方法，所得富钛料的TiO₂品位在90％以上，所得产品粒度粉化率低，回收率高(回收率在96％以上)，且由于本发明可选用硫酸法钛白粉厂的废酸，因此具有良好的经济效益；此外，本发明采用常压浸出对浸出设备要求小、工艺简单。

具体实施方式

本发明所要解决的第一个技术问题是提供一种富钛料的生产方法，包括以下步骤：

c酸浸：恒温条件下进行两段酸浸处理得浸出物，浸出剂为硫酸；两段酸浸处理的酸浸条件分别为：均采用常压浸出，第一段酸浸条件：硫酸浓度10％～20％，酸渣质量比5～15︰1，酸浸温度100～110℃，酸浸时间1～2h；第二段酸浸条件：硫酸浓度20％～30％，酸渣质量比5～15︰1，酸浸温度105～115℃，酸浸时间1.5～2.5h；

优选的，步骤a中酸溶渣粒径控制在0.15～0.074mm。实际操作时，酸溶渣的粒径控制在-100～+200目大于90％以上，也就是说酸溶渣粒度在100目到200目之间的占90以上，使得经过酸浸处理后最终所得富钛料粒径基本满足氯化法生产钛白粉所需原料要求；氯化法生产钛白粉对原料要求严格，若原料粒度太大，沸腾不起来；原料粒度太细，有可能发生沟流和腾涌现象，从而破坏沸腾床的稳定性，还可能来不及反应就被吹走。

湿磨处理即将酸溶渣和改性剂的混合物与水按质量比约为1︰1装入球磨机内，球磨机转速设定为25～30r/min，当球磨机筒体转动时，球磨体圆形钢球由于受到惯性、离心力和摩擦力作用，使之粘附在筒体衬板上被筒体带走，当达到一定高度时，受自身重力作用而被抛下将物料击碎。

申请人经过研究发现，虽然酸熔渣的主要物相为黑钛石固溶体和硅酸盐玻璃体，且二者呈镶嵌方式分布，Fe、Mg、Al固溶于黑钛石固溶体中，Si、Ca分布在硅酸盐玻璃体中，但通过改性处理可使杂质矿物与改性剂反应生成一系列可溶于酸和水的化合物，通过后续的酸浸处理，使得除TiO₂以外的杂质溶解、洗涤除去。

本发明在焙烧处理前对物料进行了机械活化处理，使得其冶金化学反应得到极大强化，反应速率加快；本发明选用的改性剂为NaOH和Na₂CO₃混合使用，经试验研究发现二者存在一个最佳配比范围，可使改性效果极佳，克服了单独使用Na₂CO₃效果不如NaOH的缺陷，也避免了只使用NaOH作为改性剂时价格高的弊端；本发明选用硫酸作为浸出剂，是因为盐酸具有强挥发性，在加热过程中挥发使得酸浓度下降，要想达到良好的浸出效果需加入超过理论量的盐酸，而硫酸无挥发性，且可选用硫酸法钛白粉厂的废酸，具有良好的经济效益。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

本发明中，实施例中的酸溶渣是云南某地钛精矿经大型直流电炉熔炼得到，其化学成分如表1所示。

表1酸溶渣主要化学成分(％)

TiO₂	CaO	MgO	SiO₂	Al₂O₃	V₂O₅	Fe	MnO	FeO	Cr₂O₃	其它
											75.88	0.42	1.31	6.54	2.04	0.41	5.53	0.45	6.31	0.065	0.0945

实施例1

称取表1成分的酸溶渣300g，NaOH10g，Na₂CO₃190g，按固液比为1:1g/ml加入水将上述原料混合均匀，在球磨机上湿磨处理30min，将酸溶渣粒度控制在-100～+200目大于90％以上，湿磨后的混合料在950℃下焙烧1.5h，焙烧后物料先水洗至中性，过滤、烘干后再送入恒温油浴锅中进行常压浸出，第一段浸出硫酸浓度15％，酸渣质量比10:1，酸浸温度105℃，酸浸时间1.5h，第二段酸浸硫酸浓度25％，酸渣质量比10:1，酸浸温度110℃，酸浸时间2h，酸浸后物料水洗、过滤、烘干后再在900℃下煅烧0.5h，可获得TiO₂品位约为94％的富钛料，该实施例的回收率为96％以上，产品粒度粉化率约为2％。

实施例2

称取酸溶渣300g，NaOH20g，Na₂CO₃180g，按固液比为1:1加入水将上述原料混合均匀，在球磨机上湿磨处理30min，将钛渣粒径控制在-100～+200目大于90％以上，湿磨后钛渣在950℃下焙烧1.5h，焙烧后物料先水洗至度中性，过滤、烘干后再送入恒温油浴锅中进行常压浸出，第一段浸出硫酸浓度15％，酸渣质量比10:1，酸浸温度105℃，酸浸时间1.5h，第二段酸浸硫酸浓度25％，酸渣质量比10:1，酸浸温度110℃，酸浸时间2h，酸浸后物料水洗、过滤、烘干后再在900℃下煅烧0.5h，可获得TiO₂品位约为92％的富钛料，该实施例的回收率为96％以上，产品粒度粉化率约为2％。

Claims

1.富钛料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的富钛料的制备方法，其特征在于，步骤a中酸溶渣的粒径控制在0.15～0.074mm。

3.根据权利要求1或2所述的富钛料的制备方法，其特征在于，步骤a中，湿磨处理指酸溶渣与改性剂、水进行球磨处理，其中，球磨条件为：固液比为0.8～1.2︰1，转速为25～30r/min。

4.根据权利要求1～3任一项所述的富钛料的制备方法，其特征在于，步骤a中，湿磨处理30min，酸溶渣与改性剂的质量配比为3︰2，NaOH和Na₂CO₃的质量配比为5︰95。

5.根据权利要求1～4任一项所述的富钛料的制备方法，其特征在于，步骤b中，混合料于950℃下焙烧1.5h。

6.根据权利要求1～5任一项所述的富钛料的制备方法，其特征在于，步骤c中，酸浸条件为：第一段酸浸条件：硫酸浓度15％，酸渣质量比10︰1，酸浸温度105℃，酸浸时间1.5h，第二段酸浸条件：硫酸浓度25％，酸渣质量比10︰1，酸浸温度110℃，酸浸时间2h。

7.根据权利要求1～6任一项所述的富钛料的制备方法，其特征在于，步骤c中，酸浸在恒温油浴锅中进行。

8.根据权利要求1～7任一项所述的富钛料的制备方法，其特征在于，步骤d中，煅烧处理指在800～1000℃煅烧20～40min，优选为900℃下煅烧0.5h。

9.酸溶渣在制备富钛料中的用途，采用权利要求1～8任一项所述的方法利用酸溶渣制备富钛料。

10.提高高钛渣TiO₂品位的方法，以酸溶渣为原料，采用上述权利要求1～8任一项所述的方法即可。