CN107309076B - 从尾矿中提钛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种从尾矿中提钛的方法，属于冶金领域。从尾矿中提钛的方法包括如下步骤：a.烘烤；b.水洗；c.磁选；d.浮选得粗钛精矿；e.化学处理；f.洗涤过滤；g.酸解；h.水解干燥。采用本发明的方法能有效地将尾矿进行分离与富集，从而获得一定品位的二氧化钛。此外，由于采用弱磁选别工艺抛弃了大量的强磁性矿物，如磁铁矿，使入浮的矿物大幅度地减少，浮选的药剂用量也大大减少，同时也降低了浮选时的处理量。采用的浮选药剂选择性好，捕收性能佳，且对环境无污染。浮选能达到钛精矿产率4.03％，品位39.26％，回收率42.53％的指标。最终能获得TiO2品位为78％左右的高品位钛精矿产品。
Description
技术领域
本发明涉及一种从尾矿中提钛的方法，属于冶金领域。
背景技术
矿山尾矿作为一种潜在的二次资源，大量的有用成分遗留在尾矿中，随着我国矿业工程的发展，许多地区的矿产资源面临枯竭的危机。因此，随着我国对矿产资源的依赖和需求，利用价值很大的“二次资源”的尾矿势必会再回收利用，在有用矿物的消费市场彰显出它独有的资源优势。
马家田尾矿中含有大量有害的浮选药剂和金属离子等的选矿废水，这种资源的外排不仅浪费可再利用的药剂，而且有害的金属离子和药剂等对周围的生态环境将造成严重的污染。因此，对尾矿资源综合利用的研究和应用是非常必要的。
选矿尾矿本身作为一种可再利用资源，对其回收再利用的技术是上世纪中后期所发展起来的新技术。这门技术是建立在矿物加工技术的基础上，结合新的技术经济条件，有别于传统的方式方法的新型选别工艺。众所周知，尾矿中的矿粒粒度更细，矿粒表面仍有选矿药剂的残留，而且尾矿随着堆放时间的延长，其表面的氧化程度就会变得更加严重。这将导致矿物颗粒的物理性质比如润湿(亲疏水性)、可浮性、化学反应性等都发生了很大变化，因此相应地引起对其回收利用的方法如浮选、重选、磁选和化学处理等发生一系列的变化。因此，若继续采用常规的选矿技术、矿物化学处理技术、浮选药剂开发技术、选冶联合技术等，已经无法满足尾矿等不可再生资源的有效的综合利用，并且随着技术的进步，矿石性质的变化，原有的选别与富集等理论基础开始显得滞后，已不能较好地分析与阐释对尾矿资源的有效选别与富集的原理。
根据目前的尾矿的矿物的物理性质，磨矿细度和颗粒粒径分布，共伴生组分的种类和含量较为复杂，所以国内外对于尾矿的综合利用方法主要是将尾矿中易选有价元素或矿物分离出来，但总体来看，尾矿的综合利用基本上处于初级阶段，而且回收与利用的水平较低，大多数还是通过原有的选矿流程进行选别，经济指标和技术指标都很难达到。目前，马家田钒钛磁铁尾矿选钛工艺主要通过磁—浮联合作业，先采用强磁抛尾，再经过硫化物的浮选，浮选尾矿再进行二氧化钛的浮选的选别流程，浮选药剂及各浮选条件与原矿选别基本一致。但是由于尾矿的物性与原矿差异较大，沿用分选原矿中二氧化钛的药剂难以实现尾矿的高效分离与富集，也难以实现尾矿中二氧化钛的有效分选。马家田尾矿有用组分具有含量低、粒度细、嵌布关系复杂等特点，传统的选矿设备难以实现对二氧化钛高效回收的指标，而且尾矿选钛时药剂耗量大，成本高，二氧化钛的精矿品位和回收率不高，在浮选时微细粒过多导致矿物与气泡得到碰撞概率小，难于克服矿粒与气泡之间的能垒而黏附于气泡表面；且尾矿中含有浮选药剂，与气泡黏附后很难脱落，使脉石矿物在有用矿物表面形成罩盖，降低药剂选择性吸附。对于原矿主要采用一般的捕收剂，但对于马家田钒钛磁铁矿，由于原矿中伴生着钒、镍、钴等十几种稀有金属和贵金属，而且嵌布粒度较细，随着矿山开采区域的变化，这样简单的药剂就难以达到合格的选矿指标。尾矿的粒度很细，也不能采用重力选矿的方法进行预选和预抛尾。
攀钢矿业公司选矿厂、选钛厂每年排放650—700万吨的钒钛磁铁矿尾矿，因此，目前攀枝花马家田尾矿库的尾矿量逐年攀升，累积量已经超过了1亿吨。为了充分利用这些矿产资源，回收有用成分，攀钢矿业公司下属单位兴矿公司综合厂主要采用“再磨再选”的工艺流程对尾矿资源的再利用，回收其中的有用成分，主要是回收尾矿中残留的钛铁矿，它是生产钛白粉主要原料之一，目前该生产线不断优化，已经达到了年产钛精矿品位为42.5％，产量为2.0万吨的回收利用能力。
在攀枝花密地桥选矿厂对原矿进行阶磨阶选的选别工艺改变后，尾矿的粒度-200目粒级含量越来越多，大约在51.2％以上，由于尾矿的粒度、药剂含量、共生关系、氧化程度发生变化，严重影响了钛精矿的产量和质量，选别指标也不好。通过对使用该流程选别的结果分析可知，综合厂全厂钛精矿的回收率约为4.02％，产率为0.6-0.7％，TiO2品位为47％。由此可见，尾矿的回收率低，利用水平偏低，其中含有大量的钛铁矿没有得到有效的回收。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种从尾矿中提钛的方法，该方法能有效地将尾矿进行分离与富集，得到的产品TiO2的收率和品位均高。
为解决上述技术问题，本发明的从尾矿中提钛的方法包括如下步骤：
a.烘烤：将尾矿于105～115℃烘烤10～25min；
b.水洗：将a步骤得到的尾矿放入沸水中，搅拌2～5min，静置，过滤掉泡沫，再将尾矿洗涤至无泡沫，过滤；
c.磁选：将b步骤得到的产品加水研磨，用200目的筛子湿筛，取筛下的矿浆进行磁选；
d.浮选得粗钛精矿；
e.化学处理：将粗钛精矿与氢氧化钠混合，于360～590℃熔融反应35min～85min；
f.洗涤过滤：用28～45℃水洗涤干净，过滤得粗钛矿；
g.酸解：将f步骤得到的粗钛矿加入稀硫酸，直至固相物溶解得钛液，将钛液浓缩，至TiO2浓度为110～170g/L；
h.水解干燥：钛液加热至沸腾，酸度系数为1.6～1.7，获得偏钛酸沉淀，将偏钛酸沉淀在260～440℃温度下烘干，即得钛精矿。
进一步地，c步骤所述研磨的时间为1～4min，优选3min；所述磁选的电流为1～2.5A，优选2A。
进一步地，c步骤所述的矿浆-200目粒级含量在75％。
进一步地，d步骤所述浮选包括一次浮选，二次浮选，所述一次浮选用药剂：黄药280～320g/t、硫酸2300～2800g/t、2#油1～3滴进行浮选。
进一步地，所述二次浮选的捕收剂为油酸、羟肟酸或MOH中的至少一种，优选MOH。
优选的，所述MOH用量为1800～2400g/t，更优选的2200g/t。
进一步地，所述二次浮选的药剂为MOH 2200g/t、草酸200～300g/t、2#油两滴。
进一步地，所述二次浮选的工艺包括：一次粗选、三次精选、一次扫选浮选，扫选药剂用量为MOH 1100g/t、草酸150g/t、2#油两滴。
优选的，将所述精选的尾矿返回上一流程，扫选的精矿返回粗选，形成闭路浮选工艺。
优选的，e步骤所述粗钛精矿与氢氧化钠比例为125:54。
有益效果：
(1)采用本发明的方法能有效地将尾矿进行分离与富集，从而获得一定品位的二氧化钛，同时尾矿中二氧化钛的收率高。
(2)此外，由于采用弱磁选别工艺抛弃了大量的强磁性矿物，如磁铁矿，使入浮的矿物大幅度地减少，浮选的药剂用量也大大减少，同时也降低了浮选时的处理量。采用的浮选药剂选择性好，捕收性能佳，且对环境无污染。
(3)浮选能达到钛精矿产率4.03％，品位39.26％，回收率42.53％的指标。
(4)在浮选基础上，进一步采用浮选-化学选矿联合工艺流程实验，通过加入氢氧化钠熔融焙烧、水洗、稀硫酸酸解、水解与干燥，可以获得TiO2品位为78％左右的高品位钛精矿产品。
具体实施方式
本发明的从尾矿中提钛的方法包括如下步骤：
a.烘烤：将尾矿于105～115℃烘烤10～25min；
b.水洗：将a步骤得到的尾矿放入沸水中，搅拌2～5min，静置，过滤掉泡沫，再将尾矿洗涤至无泡沫，过滤；
c.磁选：将b步骤得到的产品加水研磨，用200目的筛子湿筛，取筛下的矿浆进行磁选；
d.浮选得粗钛精矿；
e.化学处理：将粗钛精矿与氢氧化钠混合，于360～590℃熔融反应35min～85min；
f.洗涤过滤：用28～45℃水洗涤干净，过滤得粗钛矿；
g.酸解：将f步骤得到的粗钛矿加入稀硫酸，直至固相物溶解得钛液，将钛液浓缩，至TiO2浓度为110～170g/L；
h.水解干燥：钛液加热至沸腾，酸度系数为1.6～1.7，获得偏钛酸沉淀，将偏钛酸沉淀在260～440℃温度下烘干，即得钛精矿。
进一步地，c步骤所述研磨的时间为1～4min，优选3min；所述磁选的电流为1～2.5A，优选2A。
进一步地，c步骤所述的矿浆-200目粒级含量在75％。
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进一步地，所述二次浮选的捕收剂为油酸、羟肟酸或MOH中的至少一种，优选MOH。
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优选的，将所述精选的尾矿返回上一流程，扫选的精矿返回粗选，形成闭路浮选工艺。
优选的，e步骤所述粗钛精矿与氢氧化钠比例为125:54。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
首先对尾矿进行了化学多元素分析，分析结果如表1所示，可知尾矿中TiO2品位为3.717％。
表1尾矿化学多元素分析结果
取100g尾矿，然后将其放入烘箱中烘烤，设定温度为110℃，保温时间为20min，再将高温的尾矿放入已经煮沸的沸水中，并用加矿勺搅拌3min。
待矿浆静置一段时间，过滤掉泡沫，并继续用清水洗涤，待矿浆表面附着的泡沫清除干净为止，即矿浆不含或含少量的泡沫。将清洗好的矿浆进行过滤，为下一步做准备。
先将洗净铁锈的球装入干净的球磨机中，然后配制磨矿浓度为65％，因为磨矿浓度对粒度分布影响显著，浓度增加，磨矿效率提高，磨矿细度提高，粒度分布偏细，可减少过大粒度的含量。加入自来水，最后加入清洗好的尾矿矿石，并准确控制磨矿时间为3min。将磨好的矿浆倒入接矿容器中，并使磨矿机倾斜一定角度，用冲洗瓶冲洗磨矿机的内壁，将矿物全部洗入接矿容器中。用200目的细粒筛子进行湿筛，将筛上产物进行烘干并称量，即可得出该磨矿产品中-200目粒级的含量，-200目的颗粒百分含量为75.1％，结果详见表2。
表2实施例1磨矿粒度分布
然后对磨矿后的矿浆用辊式磁选机进行磁选实验，磁选电流为2A，得到的产品为10.80g，产率10.80％。
一次浮选，浮选药剂选用黄药300g/t、硫酸2500g/t、2#油两滴进行浮选。
二次浮选，浮选药剂选用草酸用量300g/t，2#油两滴，捕收剂MOH的用量为2200g/t。得到的产品性质详见表3。
表3实施例1钛精矿
实施例2
取100g尾矿，然后将其放入烘箱中烘烤，设定温度为110℃，保温时间为20min，再将高温的尾矿放入已经煮沸的沸水中，并用加矿勺搅拌3min。
待矿浆静置一段时间，过滤掉泡沫，并继续用清水洗涤，待矿浆表面附着的泡沫清除干净为止，即矿浆不含或含少量的泡沫。将清洗好的矿浆进行过滤，为下一步做准备。
先将洗净铁锈的球装入干净的球磨机中，然后配制磨矿浓度为65％，因为磨矿浓度对粒度分布影响显著，浓度增加，磨矿效率提高，磨矿细度提高，粒度分布偏细，可减少过大粒度的含量。加入自来水，最后加入清洗好的尾矿矿石，并准确控制磨矿时间为2min。将磨好的矿浆倒入接矿容器中，并使磨矿机倾斜一定角度，用冲洗瓶冲洗磨矿机的内壁，将矿物全部洗入接矿容器中。用200目的细粒筛子进行湿筛，将筛上产物进行烘干并称量，即可得出该磨矿产品中-200目粒级的含量，-200目的颗粒百分含量为72.2％，结果详见表4。
表4实施例2磨矿粒度分布
然后对磨矿后的矿浆用辊式磁选机进行磁选实验，磁选电流为2.5A，得到的产品为11.05g，产率11.05％。
一次浮选，浮选药剂选用黄药300g/t、硫酸2500g/t、2#油两滴进行浮选。
二次浮选，浮选药剂选用草酸用量300g/t，2#油两滴，捕收剂MOH的用量为2000g/t。得到的产品性质详见表5。
表5实施例2钛精矿
实施例3
取100g尾矿，然后将其放入烘箱中烘烤，设定温度为110℃，保温时间为20min，再将高温的尾矿放入已经煮沸的沸水中，并用加矿勺搅拌3mim。
待矿浆静置一段时间，过滤掉泡沫，并继续用清水洗涤，待矿浆表面附着的泡沫清除干净为止，即矿浆不含或含少量的泡沫。将清洗好的矿浆进行过滤，为下一步做准备。
先将洗净铁锈的球装入干净的球磨机中，然后配制磨矿浓度为65％，因为磨矿浓度对粒度分布影响显著，浓度增加，磨矿效率提高，磨矿细度提高，粒度分布偏细，可减少过大粒度的含量。加入自来水，最后加入清洗好的尾矿矿石，并准确控制磨矿时间为3min。将磨好的矿浆倒入接矿容器中，并使磨矿机倾斜一定角度，用冲洗瓶冲洗磨矿机的内壁，将矿物全部洗入接矿容器中。用200目的细粒筛子进行湿筛，将筛上产物进行烘干并称量，即可得出该磨矿产品中-200目粒级的含量，-200目的颗粒百分含量为75.1％，结果详见表6。
表6实施例3磨矿粒度分布
然后对磨矿后的矿浆用辊式磁选机进行磁选实验，磁选电流为2A，得到的产品为10.80g，产率10.80％。
一次浮选，浮选药剂选用黄药300g/t、硫酸2300g/t、2#油两滴进行浮硫。
二次浮选，浮选药剂选用草酸用量200g/t，2#油两滴，捕收剂羟肟酸的用量为2200g/t。得到的钛精矿产品性质详见表7。
表7实施例3钛精矿
实施例4
与实施例1相似，唯一不同的是，二次浮选包括一次粗选、三次精选、一次扫选浮选工艺，粗选的药剂与实施例1相同，为MOH 2200g/t、草酸300g/t、2#油两滴，扫选药剂用量为MOH 1100g/t、草酸150g/t、2#油两滴，粗选得到的粗精矿再磨后进行精选，可得到钛矿产率为3.95％，二氧化钛品位为38.76％，回收率为41.16％。
实施例5
与实施例4相似，唯一不同的是，精选的尾矿返回上一流程再选，扫选的精矿返回粗选阶段选别，组成闭路浮选工艺。
得到钛矿产率为4.03％、品位为39.26％，回收率为42.53％，具体数据如表8所示。闭路浮选得到的产品其它元素成份详见表9。
表8实施例5闭路浮选产品
表9实施例5闭路浮选产品的其它元素成分
实施例6—8
取500g采用实施例5的方法浮选后得到的TiO2品位为39.26％的钛矿与216g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为460℃，熔融反应的时间为40min，熔融分解后获得混合固相物。
将所获得的混合固相物用水充分洗涤，水洗温度为28℃，过滤除去稀碱液后，获得粗钛矿。
再将粗钛矿中加入18％(ω)的硫酸法钛白生产厂家副产的稀废硫酸，发生酸解反应，直至大部分固相物溶解，获得粗钛液，将粗钛液浓缩，除去部分水，使粗钛液中TiO2浓度保持在130g/L。
将粗钛液加热至沸腾进行水解，控制酸度系数(F值)为1.7，获得偏钛酸沉淀(H2TiO3)，将偏钛酸沉淀在300℃温度下烘干，最终即得钛精矿产品，实施例7和8与实施例6相同，最终钛精矿化学成分详见表10。
表10实施例6—8最终钛精矿化学成分
由表10可以看出，以尾矿为原料，采用本发明的浮选-化学选矿联合工艺获得的钛精矿产品中，TiO2品位显著高于单纯的浮选方法所获得的钛精矿品位。可以作为钛白生产和TiCl4生产的优质原料。
Claims (16)
1.从尾矿中提钛的方法，其特征在于，所述从尾矿中提钛的方法包括如下步骤：
a.烘烤：将尾矿于105～115℃烘烤10～25min；
b.水洗：将a步骤得到的尾矿放入沸水中，搅拌2～5min，静置，过滤掉泡沫，再将尾矿洗涤至无泡沫，过滤；
c.磁选：将b步骤得到的产品加水研磨，用200目的筛子湿筛，取筛下的矿浆进行磁选；
d.浮选得粗钛精矿；
e.化学处理：将粗钛精矿与氢氧化钠混合，于360～590℃熔融反应35min～85min；
f.洗涤过滤：用28～45℃水洗涤干净，过滤得粗钛矿；
g.酸解：将f步骤得到的粗钛矿加入稀硫酸，直至固相物溶解得钛液，将钛液浓缩，至TiO2浓度为110～170g/L；
h.水解干燥：钛液加热至沸腾，酸度系数为1.6～1.7，获得偏钛酸沉淀，将偏钛酸沉淀在260～440℃温度下烘干，即得钛精矿。
2.根据权利要求1所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，c步骤所述研磨的时间为1～4min；所述磁选的电流为1～2.5A。
3.根据权利要求2所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，c步骤所述研磨的时间为3min。
4.根据权利要求2所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，c步骤所述磁选的电流为2A。
5.根据权利要求1或2所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，c步骤所述的矿浆-200目粒级含量在75％左右。
6.根据权利要求1～4任一项所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，d步骤所述浮选包括一次浮选，二次浮选，所述一次浮选用药剂：黄药280～320g/t、硫酸2300～2800g/t、2#油1～3滴进行浮选。
7.根据权利要求5所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，d步骤所述浮选包括一次浮选，二次浮选，所述一次浮选用药剂：黄药280～320g/t、硫酸2300～2800g/t、2#油1～3滴进行浮选。
8.根据权利要求6所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，所述二次浮选的捕收剂为油酸、羟肟酸或MOH中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，所述二次浮选的捕收剂为油酸、羟肟酸或MOH中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，所述二次浮选的捕收剂为MOH。
11.根据权利要求8～10任一项所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，所述MOH用量为1800～2400g/t。
12.根据权利要求11所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，所述MOH用量为2200g/t。
13.根据权利要求11所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，所述二次浮选的药剂为MOH 2200g/t、草酸200～300g/t、2#油两滴。
14.根据权利要求13所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，所述二次浮选的工艺包括：一次粗选、三次精选、一次扫选浮选，扫选药剂用量为MOH 1100g/t、草酸150g/t、2#油两滴。
15.根据权利要求14所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，将所述精选的尾矿返回上一流程，扫选的精矿返回粗选，形成闭路浮选工艺。
16.根据权利要求15所述的从尾矿中提钛的方法，其特征在于，e步骤所述粗钛精矿与氢氧化钠比例为125:54。
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