CN107309077A - 利用高炉渣制取富钛矿的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种利用高炉渣制取富钛矿的方法，属于冶金领域。本发明利用高炉渣制取富钛矿的方法，包括如下步骤：a.将高炉渣和NaOH固体混匀，在380～590℃熔融反应30min～90min，降温至250～280℃，加入固态(NH4)2SO4均匀，高温固相反应30min～60min，得产品A；b.将A用25～50℃的水洗涤干净后，过滤得到中间矿物B；c.将中间矿物B浮选得到粗精矿和尾矿；d.精选，将粗精矿精选得到精矿和中矿。采用本发明的方法得到的富钛矿回收率高，可高达77.78％，同时，TiO2的品位也高，可达到77.58％。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用高炉渣制取富钛矿的方法，属于冶金领域。
背景技术
我国攀枝花—西昌地区钒钛磁铁矿储量达57亿吨，伴生TiO2资源8.7亿吨，占世界钛资源储量的35.02％，占全国钛资源总储量的90.54％，在开发利用钒钛磁铁矿的同时，充分利用这一钛资源对我国甚至世界的钛工业具有重要的意义。
攀西地区的TiO2伴生于钒钛磁铁矿中，一半左右以游离钛铁矿形式存在，一半左右以钛铁矿片晶、微晶等形式与磁铁矿共生形成钛磁铁矿。前者在回收钛磁铁矿的磁选过程中留存于尾矿，后者因采用物理的选矿方法无法分离，随钛磁铁矿存在于铁精矿中。尾矿中的钛铁矿目前采用重、磁、浮、电联合选矿流程进行回收，已形成年产钛精矿五十多万吨的规模。而铁精矿中的TiO2，在冶炼过程中，以各种钛化合物的形式损失于高炉渣中。
二氧化钛分布率占50％左右的铁精矿给入高炉中冶炼，产生的炉渣含二氧化钛达22～25％，与铁精矿中的TiO2含量相比，足足高出一倍。这部分TiO2的数量如按年产300万吨钢计，每年可达60万吨以上，而且已堆存的炉渣中，TiO2的量已有1000万吨之多。如能经济有效地回收这部分TiO2，意味着占世界15％的钛将从目前的废弃物变为可供利用的资源，因此开展本项目研究具有重大的资源价值，也必将对我国的钛工业发展产生重要的影响。
然而，高炉渣与天然钙钛矿相比，钛的富集更难。高炉渣中钙钛矿的比重为4.10，攀钛透辉石的比重为3.34，富钛透辉石的比重为3.44，所以采用重选分离钙钛矿与攀钛透辉石，富钛透辉石等的可选性指标为K＝1.33＜1.5，是比较困难的。而且当磨矿20分钟，细度达-38μm86.37％时，钙钛矿的单体解离度仅有68.32％，这样细，可选性指标又这么小的矿石，重选难以获得好的技术指标。表1为摇床选别所得的试验结果。
表1摇床选别结果
表1的试验结果看出，尽管重选精矿产率控制得很低，但精矿的TiO2品位才28％左右，此时的回收率仅7％左右，如此差的指标说明重选处理高炉渣难以获得好的指标。
此外，发明人还分别以油酸类、石油磺酸类、羟肟酸类、胂酸、膦酸、磷酸酯等为捕收剂，进行了矿浆pH值试验，抑制剂水玻璃、草酸、CMC、氟硅酸钠的用量试验，结果均表明高炉渣的浮选无选择性，即精矿品位与原矿品位相比，没有提高，有时甚至还比尾矿品位略低，这一现象与天然钙钛矿的浮选结果相比，结果完全不同，说明高炉渣中的钙钛矿与脉石矿物的可浮性不能与天然钙钛矿类比，从浮选特性上讲，是两种完全不同的原料。
中国专利申请CN105331825A公开了一种高钛型高炉渣中选钛的方法，该方法包括以下几个步骤：A、将高钛型高炉渣放入二段球磨机中进行球磨处理；B、对球磨处理后的高钛型高炉渣进行强磁磁选处理；C、对强磁磁选处理后的高钛型高炉渣进行浮选处理得到的产品中二氧化钛品位大于45％钛矿粉。但该方法得到的产品纯度有限，并且工艺设备复杂。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种利用高炉渣制取富钛矿的方法，该方法制得产品中TiO2回收率高。
为解决上述技术问题，本发明利用高炉渣制取富钛矿的方法包括如下步骤：
a.将高炉渣和NaOH固体混匀，在380～590℃熔融反应30min～90min，降温至250～280℃，加入固态(NH4)2SO4均匀，高温固相反应30min～60min，得产品A；
b.将A用25～50℃的水洗涤干净后，过滤得到中间矿物B；
c.将中间矿物B浮选得到粗精矿和尾矿；
d.精选，将粗精矿精选得到精矿和中矿；
其中，所述高炉渣和NaOH固体的质量比为24～26﹕13～15，所述高炉渣和(NH4)2SO4固体的质量比为22～26﹕5～8。
优选的，c步骤所述的浮选的pH为6.5～9.5。
优选的，所述熔融反应30min～75min，高温固相反应35min～55min。
进一步地，c步骤所述的浮选的捕收剂为油酸、乳化塔尔皂，石油磺酸，P204、苯乙烯膦酸，苄基胂酸，8-羟基喹啉或羟肟酸中的任意一种，优选羟肟酸。
进一步地，c步骤所述的浮选的抑制剂为水玻璃或羧甲基纤维素中的至少一种。
优选的，所述水玻璃用量为2500g/t。
优选的，所述羧甲基纤维素用量为100g/t。
优选的，所述羟肟酸的用量为700g/t～900g/t。
优选的，将d步骤所述的精选重复3次，优选的，第一次精选前再重复一次a步骤。
优选的，将c.步骤得到的尾矿扫选后返回a步骤，将d步骤所述中矿扫选后再返回d步骤精选；优选的，将c.步骤得到的尾矿扫选2次后返回a步骤，将d步骤所述中矿扫选2次返回d步骤再精选；更优选的，将c.步骤得到的尾矿扫选2次后返回a步骤，将d步骤所述中矿扫选2次返回a步骤。
有益效果：
采用本发明的方法得到的富钛矿回收率高，可高达77.78％，同时，TiO2的品位也高，可达到77.58％。
此外，采用本发明的方法制备得到的富钛矿中TiO2是以固相水合钛酸钠(Na2O·2TiO2·xH2O)形式存在的，可以作为硫酸法钛白生产过程中的原料，进一步与硫酸发生酸解反应，生成硫酸氧钛化合物。产物结构疏松，只需使用稀硫酸即可反应，具有较好的应用前景。
产品还含有少量的单质铁，不必除去，用于生产硫酸法钛白时，可以作为还原剂发挥作用。
具体实施方式
本发明利用高炉渣制取富钛矿的方法包括如下步骤：
a.将高炉渣和NaOH固体混匀，在380～590℃熔融反应30min～90min，降温至250～280℃，加入固态(NH4)2SO4均匀，高温固相反应30min～60min，得产品A；
b.将A用25～50℃的水洗涤干净后，过滤得到中间矿物B；
c.将中间矿物B浮选得到粗精矿和尾矿；
d.精选，将粗精矿精选得到精矿和中矿；
其中，所述高炉渣和NaOH固体的质量比为24～26﹕13～15，所述高炉渣和(NH4)2SO4固体的质量比为22～26﹕5～8。
优选的，c步骤所述的浮选的pH为6.5～9.5。
优选的，所述熔融反应30min～75min，高温固相反应35min～55min。
进一步地，c步骤所述的浮选的捕收剂为油酸、乳化塔尔皂，石油磺酸，P204、苯乙烯膦酸，苄基胂酸，8-羟基喹啉或羟肟酸中的任意一种，优选羟肟酸。
进一步地，c步骤所述的浮选的抑制剂为水玻璃或羧甲基纤维素中的至少一种。
优选的，所述水玻璃用量为2500g/t。
优选的，所述羧甲基纤维素用量为100g/t。
优选的，所述羟肟酸的用量为700g/t～900g/t。
优选的，将d步骤所述的精选重复3次，优选的，第一次精选前再重复一次a步骤。
优选的，将c.步骤得到的尾矿扫选后返回a步骤，将d步骤所述中矿扫选后再返回d步骤精选；优选的，将c.步骤得到的尾矿扫选2次后返回a步骤，将d步骤所述中矿扫选2次返回d步骤再精选；更优选的，将c.步骤得到的尾矿扫选2次后返回a步骤，将d步骤所述中矿扫选2次返回a步骤。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1
取500g TiO2品位为22.5％高炉渣与260g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为390℃，熔融反应的时间为45min，再将120g硫酸铵均匀混入，控制高温反应温度为260℃，反应时间为40min，得到产品A。
将所获得的产品A用水充分洗涤，水洗温度为30℃，过滤除去稀碱液，得到待处理的中间矿物B。
将中间矿物B用浮选法一次粗选选别，药剂制度为水玻璃2500g/t，羧甲基纤维素(CMC)100g/t，羟肟酸700g/t，浮选剂2#油20g/t，浮选pH 6.5。得到的粗钛精矿和尾矿成份详见表2实施例1浮选产物收率及TiO2品位。
表2实施例1浮选产物收率及TiO2品位
由表2的试验结果看出，化学预处理显著地提高了浮选的选择性。
取上述浮选得到的粗钛精矿进行2次精选，2次精选后得到的精矿、中矿+尾矿产物收率及TiO2品位详见表3。
表3实施例1钛精矿2次精选后产物收率及TiO2品位
| 产物名称 | 产率(％) | TiO2品位(％) | TiO2回收率(％) |
| 精矿 | 63.25 | 57.21 | 75.37 |
| 中矿+尾矿 | 36.75 | 12.03 | 24.63 |
| 合计 | 100.00 | / | 100.00 |
由表2可以看出经过两次精选，精矿TiO2品位从粗精矿的36％左右提高到57.21％，回收率为75.37％。
实施例2
其它与实施例1都相同，唯一不同的是精选3次。
取上述浮选得到的粗钛精矿进行3次精选，3次精选后得到的精矿、中矿+尾矿产物收率及TiO2品位详见表4。
表4实施例2钛精矿3次精选后产物收率及TiO2品位
| 产物名称 | 产率(％) | TiO2品位(％) | TiO2回收率(％) |
| 精矿 | 63.15 | 67.56 | 75.28 |
| 中矿+尾矿 | 36.85 | 5.92 | 24.72 |
| 合计 | 100.00 | / | 100.00 |
由表3可以看出经过3次精选，精矿TiO2品位从粗精矿的36％左右提高到67.56％，回收率有75.28％。
实施例3
其它与实施例2都相同，唯一不同的是，将浮选后得到的粗钛精矿，再加氢氧化钠熔融反应，加硫酸铵高温固相反应，熔融反应和高温固相反应与实施例1相同，将再高温固相反应后得到的钛精矿进行3次精选，得到的精矿、中矿尾矿产物收率及TiO2品位详见表5。
表5实施例3钛精矿再化学处理后经3次精选后产物收率及TiO2品位
| 产物名称 | 产率(％) | TiO2品位(％) | TiO2回收率(％) |
| 精矿 | 61.5 | 70.86 | 62.75 |
| 中矿+尾矿 | 38.5 | 2.04 | 37.25 |
| 合计 | 100.00 | / | 100.00 |
由表4可以看出，高炉渣浮选得到的粗钛精矿再经过化学预处理后，经过三次精选，精矿TiO2品位能从粗精矿的36％左右提高到70.86％，回收率62.75％。上述实施例经过多次的验证试验，准确可靠。
实施例4
其它与实施例3都相同，唯一不同的是将精选3次后得到的中矿进行2次精扫选后返回至粗钛精矿，再加氢氧化钠熔融反应，加硫酸铵高温固相反应，熔融反应和高温固相反应与实施例1相同；将浮选得到的尾矿进行2次扫选后返回与高炉渣混合进行化学处理。得到的精矿、中矿+尾矿产物收率及TiO2品位详见表6。
表6实施例4产物收率及TiO2品位
| 产物名称 | 产率(％) | TiO2品位(％) | TiO2回收率(％) |
| 钛精矿 | 69.29 | 71.01 | 76.16 |
| 中矿 | 16.87 | 5.42 | 18.19 |
| 尾矿 | 13.84 | 2.25 | 5.65 |
| 合计 | 100 | / | 100.00 |
实施例5
其它与实施例4都相同，唯一不同的是将精选3次后得到的中矿进行2次精扫选后返回与高炉渣混合进行化学处理。得到的精矿、中矿+尾矿产物收率及TiO2品位详见表7。
表7实施例4产物收率及TiO2品位
| 产物名称 | 产率(％) | TiO2品位(％) | TiO2回收率(％) |
| 钛精矿 | 63.15 | 77.58 | 77.78 |
| 尾矿 | 36.85 | 2.25 | 22.22 |
| 合计 | 100 | / | 100.00 |
实施例6
取500g TiO2品位为22.5％高炉渣与260g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为390℃，熔融反应的时间为75min，再将120g硫酸铵均匀混入，控制高温反应温度为260℃，反应时间为60min，得到产品A。
将所获得的产品A用水充分洗涤，水洗温度为30℃，过滤除去稀碱液，得到待处理的中间矿物B。
将中间矿物B用浮选法一次粗选选别，药剂制度为水玻璃2500g/t，羧甲基纤维素(CMC)100g/t，羟肟酸700g/t，浮选剂2#油20g/t，浮选pH 6.5。得到的粗钛精矿和尾矿成份详见表8实施例6浮选产物收率及TiO2品位。
表8实施例6浮选产物收率及TiO2品位
实施例7
取500g TiO2品位为22.5％高炉渣与260g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为390℃，熔融反应的时间为45min，再将120g硫酸铵均匀混入，控制高温反应温度为260℃，反应时间为35min,得到产品A。
将所获得的产品A用水充分洗涤，水洗温度为30℃，过滤除去稀碱液，得到待处理的中间矿物B。
将中间矿物B用浮选法一次粗选选别，药剂制度为水玻璃2500g/t，羧甲基纤维素(CMC)100g/t，羟肟酸700g/t，浮选剂2#油20g/t，浮选pH 8.0。得到的粗钛精矿和尾矿成份详见表9实施例7浮选产物收率及TiO2品位。
表9实施例7浮选产物收率及TiO2品位
| 产物名称 | 产率(％) | TiO2品位(％) | TiO2回收率(％) |
| 粗钛精矿 | 66.29 | 48.64 | 75.77 |
| 尾矿 | 33.71 | 9.33 | 24.23 |
| 合计 | 100.00 | / | 100.00 |
实施例8
取500g TiO2品位为22.5％高炉渣与260g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为390℃，熔融反应的时间为45min，再将120g硫酸铵均匀混入，控制高温反应温度为260℃，反应时间为45min,得到产品A。
将所获得的产品A用水充分洗涤，水洗温度为30℃，过滤除去稀碱液，得到待处理的中间矿物B。
将中间矿物B用浮选法一次粗选选别，药剂制度为水玻璃2500g/t，羧甲基纤维素(CMC)100g/t，羟肟酸700g/t，浮选剂2#油20g/t，浮选pH 9.5。得到的粗钛精矿和尾矿成份详见表10实施例7浮选产物收率及TiO2品位。
表10实施例8浮选产物收率及TiO2品位
| 产物名称 | 产率(％) | TiO2品位(％) | TiO2回收率(％) |
| 粗钛精矿 | 64.86 | 48.95 | 74.54 |
| 尾矿 | 35.14 | 9.29 | 25.46 |
| 合计 | 100.00 | / | 100.0 |
实施例9和10
取500g TiO2品位为22.5％高炉渣与260g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为390℃，熔融反应的时间为45min，再将120g硫酸铵均匀混入，控制高温反应温度为260℃，反应时间为45min,得到产品A。
将所获得的产品A用水充分洗涤，水洗温度为30℃，过滤除去稀碱液，得到待处理的中间矿物B。
将中间矿物B用浮选法一次粗选选别，药剂制度为羧甲基纤维素(CMC)100g/t，羟肟酸700g/t，浮选剂2#油20g/t，浮选pH 9.5。实施例9和10水玻璃用量分别为2500g/t、3000g/t，结果详见表11实施例9和10浮选产物收率及TiO2品位。
表11实施例9和10浮选产物收率及TiO2品位
实施例11
取500g TiO2品位为22.5％高炉渣与260g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为390℃，熔融反应的时间为45min，再将120g硫酸铵均匀混入，控制高温反应温度为260℃，反应时间为45min,得到产品A。
将所获得的产品A用水充分洗涤，水洗温度为30℃，过滤除去稀碱液，得到待处理的中间矿物B。
将中间矿物B用浮选法一次粗选选别，药剂制度为水玻璃2500g/t，羧甲基纤维素(CMC)75g/t，羟肟酸700g/t，浮选剂2#油20g/t，浮选pH 6.5。得到的粗钛精矿和尾矿成份详见表12实施例11浮选产物收率及TiO2品位。
表12实施例11浮选产物收率及TiO2品位
实施例12
取500g TiO2品位为22.5％高炉渣与260g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为390℃，熔融反应的时间为40min，再将120g硫酸铵均匀混入，控制高温反应温度为260℃，反应时间为30min,得到产品A。
将所获得的产品A用水充分洗涤，水洗温度为30℃，过滤除去稀碱液，得到待处理的中间矿物B。
将中间矿物B用浮选法一次粗选选别，药剂制度为水玻璃2500g/t，羧甲基纤维素(CMC)100g/t，羟肟酸900g/t，浮选剂2#油20g/t，浮选pH 6.5。得到的粗钛精矿和尾矿成份详见表13实施例12浮选产物收率及TiO2品位。
表13实施例12浮选产物收率及TiO2品位
实施例13和14
取500g TiO2品位为22.5％高炉渣与260g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为390℃，熔融反应的时间为45min，再将120g硫酸铵均匀混入，控制高温反应温度为260℃，反应时间为45min,得到产品A。
将所获得的产品A用水充分洗涤，水洗温度为30℃，过滤除去稀碱液，得到待处理的中间矿物B。
将中间矿物B用浮选法一次粗选选别，在水玻璃2500g/t，羧甲基纤维(CMC)100g/t，羟肟酸700g/t，2#油20g/t，pH值6.5条件下进行，实施例14与实施例13相同，结果如表14实施例13和14浮选产物收率及TiO2品位。
表14实施例13和14浮选产物收率及TiO2品位
由表14可以看出，采用本发明的方法，进行一次粗选选别重复稳定性好。
对比例1
取500g TiO2品位为22.5％高炉渣与260g氢氧化钠混匀后置于反应釜中，控制熔融反应温度为390℃，熔融反应的时间为40min，再将120g硫酸铵均匀混入，控制高温反应温度为260℃，反应时间为40min,得到产品A。
将所获得的产品A用水充分洗涤，水洗温度为30℃，过滤除去稀碱液，得到待处理的中间矿物B。
将中间矿物B用浮选法一次粗选选别，药剂制度为水玻璃2500g/t，羧甲基纤维素(CMC)100g/t，羟肟酸700g/t，浮选剂2#油20g/t，浮选pH 4.5。得到的粗钛精矿和尾矿成份详见表15对比例1浮选产物收率及TiO2品位。
表15对比例1浮选产物收率及TiO2品位
| 产物名称 | 产率(％) | TiO2品位(％) | TiO2回收率(％) |
| 粗钛精矿 | 60.57 | 46.01 | 66.49 |
| 尾矿 | 39.43 | 10.44 | 33.51 |
| 合计 | 100.00 | / | 100.00 |
Claims (10)
1.利用高炉渣制取富钛矿的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
a.将高炉渣和NaOH固体混匀，在380～590℃熔融反应30min～90min，降温至250～280℃，加入固态(NH4)2SO4均匀，高温固相反应30min～60min，得产品A；
b.将A用25～50℃的水洗涤干净后，过滤得到中间矿物B；
c.将中间矿物B浮选得到粗精矿和尾矿；
d.精选，将粗精矿精选得到精矿和中矿；
其中，所述高炉渣和NaOH固体的质量比为24～26﹕13～15，所述高炉渣和(NH4)2SO4固体的质量比为22～26﹕5～8。
2.根据权利要求1所述的利用高炉渣制取富钛矿的方法，其特征在于，c步骤所述的浮选的pH为6.5～9.5。
3.根据权利要求1或2所述的利用高炉渣制取富钛矿的方法，其特征在于，所述熔融反应30min～75min，高温固相反应35min～55min。
4.根据权利要求1—3任一项所述的利用高炉渣制取富钛矿的方法，其特征在于，c步骤所述的浮选的捕收剂为油酸、乳化塔尔皂，石油磺酸，P204、苯乙烯膦酸，苄基胂酸，8-羟基喹啉或羟肟酸中的任意一种，优选羟肟酸。
5.根据权利要求1—4任一项所述的利用高炉渣制取富钛矿的方法，其特征在于，c步骤所述的浮选的抑制剂为水玻璃或羧甲基纤维素中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的利用高炉渣制取富钛矿的方法，其特征在于，所述水玻璃用量为2500g/t。
7.根据权利要求5所述的利用高炉渣制取富钛矿的方法，其特征在于，所述羧甲基纤维素用量为100g/t。
8.根据权利要求4所述的利用高炉渣制取富钛矿的方法，其特征在于，所述羟肟酸的用量为700g/t～900g/t。
9.根据权利要求1—8任一项所述的利用高炉渣制取富钛矿的方法，其特征在于，将d步骤所述的精选重复3次，优选的，第一次精选前再重复一次a步骤。
10.根据权利要求1—9任一项所述的利用高炉渣制取富钛矿的方法，其特征在于，将c.步骤得到的尾矿扫选后返回a步骤，将d步骤所述中矿扫选后再返回d步骤精选；优选的，将c.步骤得到的尾矿扫选2次后返回a步骤，将d步骤所述中矿扫选2次返回d步骤再精选；更优选的，将c.步骤得到的尾矿扫选2次后返回a步骤，将d步骤所述中矿扫选2次返回a步骤。
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