CN110963976A - 一种电渗析法生产广灭灵的方法及其生产装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种电渗析法生产广灭灵的方法及其生产装置，是利用双极膜电渗析工艺将硫酸羟胺电解成羟胺和硫酸根离子，羟胺和邻氯氯苄反应生成N‑(2‑氯‑苄基)‑羟胺，N‑(2‑氯‑苄基)‑羟胺再和氯代特戊酰氯，加入硫酸钠或者氯化钠，在双极膜电渗析的电解下，生成3‑氯‑N‑(2‑氯‑苄基)‑N‑羟基‑2,2‑二甲基‑丙酰胺；3‑氯‑N‑(2‑氯‑苄基)‑N‑羟基‑2,2‑二甲基‑丙酰胺在碱性条件下继续合环，生成广灭灵；公开的生产装置包括一个双极膜电渗析反应器和一个反应釜，双极膜电渗析反应器还连通有硫酸罐和盐酸罐。本发明设备简单，生产连续性强，具有生产效率高，收率高，产品质量好，节省能耗，清洁生产等优点。
Description
技术领域
本发明涉及化工生产技术领域，尤其涉及一种电渗析法生产广灭灵的方法及其生产装置。
背景技术
广灭灵是美国富美实公司(FMC Corporation)开发生产的有机杂环类选择性苗前除草剂。适用于防除大豆、花生等作物田的一年生禾本科杂草和阔叶杂草。按中国农药毒性分级标准，广灭灵属低毒除草剂,应用市场非常广泛。
广灭灵的合成方法有邻氯苯甲醛法、氯代新戊酰氯法等合成方法，氯代新戊酰氯法是我国多生产企业普遍采用的工艺路线。旧生产工艺使用大量的液碱，因此在最终的产品分离过程中，产生了大量的高盐废水，对环保污水的治理增添了较大的阻力。
本公司于2018年11月申请了《一种双极膜电渗析法制备异噁草松的方法》(申请号201810852010.6)，具有生产效率高，节省能耗，清洁生产等优点，但其采用3-氯-N-羟基-2,2-二甲基-丙酰胺合环成4,4-二甲基-1,2-恶唑烷-3-酮钠盐，然后和邻氯氯苄反应生成广灭灵；在3-氯-N-羟基-2,2-二甲基-丙酰胺合环过程中，会产生大量杂质(四圆环杂质等)，造成最终广灭灵的含量只有75％左右，产品质量差，收率低，增加后续生产的成本。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是：提供一种电渗析法生产广灭灵的方法，该方法具有生产效率高，收率高，产品质量好，节省能耗，清洁生产等优点。
本发明所要解决的第二个技术问题是：提供一种电渗析法生产广灭灵的生产装置，该装置设备简单，生产连续性强，能有效的提高生产效率和产品质量。
生产原理：
本发明利用双极膜电渗析工艺将硫酸羟胺电解成羟胺和硫酸根离子，羟胺和邻氯氯苄反应生成N-(2-氯-苄基)-羟胺，反应式如下：
该反应避免了酸碱中和产生的大量废水；N-(2-氯-苄基)-羟胺再和氯代特戊酰氯，加入硫酸钠或者氯化钠，在双极膜电渗析的电解下，生成3-氯-N-(2-氯-苄基)-N-羟基-2,2-二甲基-丙酰胺，反应式如下：
3-氯-N-(2-氯-苄基)-N-羟基-2,2-二甲基-丙酰胺在碱性条件下继续合环，生成广灭灵。反应式如下：
双极膜可以同时电解氢氧根离子和酸H+离子，利用离子交换膜的选择透过性，在外在电场的驱动下，使离子透过对应的交换膜。其中氢氧根离子和钠离子Na结合生成碱，碱和硫酸羟胺，氯代特戊酰氯反应生成对应的中间体；酸根离子和H+结合生成对应的硫酸或者氯化氢。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种电渗析法生产广灭灵的方法，包括以下步骤：
a.将硫酸羟胺167kg投入反应釜中，加入清水1000kg溶解，然后加入硫酸钠颗粒47kg增加导电性，缓慢开启搅拌，降温并保持温度在0℃～15℃，一次性加入324.6kg邻氯氯苄(硫酸羟胺与邻氯氯苄的摩尔比为1:0.5)；低速搅拌(搅拌速度5～20转/分)；反应分层，其中下层是邻氯氯苄层，上层是羟胺水溶液层；持续低速搅拌，避免上下层混层，低速搅拌可以保持上层水层浓度保持一致，开启双极膜电渗析反应器，将羟胺水溶液层泵入到双极膜电渗析反应器，保持温度在25～35℃，持续反应2～6h至反应结束，得到N-(2-氯-苄基)-羟胺；
b.将步骤a中得到的N-(2-氯-苄基)-羟胺转移回反应釜中，加入清水1000kg进行稀释，加入氯化钠颗粒14kg增加导电性，滴加氯代特戊酰氯314kg，并升温至30℃～45℃，开启双极膜电渗析反应器，控制釜内反应pH值为7直到特戊酰氯滴加完毕，关闭双极膜电渗析反应器，继续保温反应1.5～3h；
c.保温完毕，开启双极膜电渗析反应器，至反应釜内pH上升到8～9后，保持反应釜内的酸碱度不变，在碱性条件下，产品开始合环反应，通过3-氯-N-(2-氯-苄基)-N-羟基-2,2-二甲基-丙酰胺合环，产生广灭灵和氯化氢，持续反应3.5～4.5h；产生的广灭灵进行分层、脱水得到成品。
优选的，所述的步骤a中双极膜电渗析工艺参数设置为：电流0.1A～1.5A，电压5V～25V，循环泵的流量在10～30L/h；加入邻氯氯苄时温度保持在0℃～15℃，pH值为6～7。
优选的，所述的步骤a双极膜电渗析反应器一侧产生反应产物的同时，另一侧产生硫酸，硫酸通过泵和管道输送到硫酸罐进行储存。
优选的，所述的步骤a中的硫酸羟胺由同为羟胺盐的盐酸羟胺替代进行反应。盐酸羟胺的加入量为同摩尔数的硫酸羟胺的量或稍高。
优选的，所述的步骤a中的硫酸钠由同摩尔数的氯化铵替代进行反应，目的在于减少硫酸羟胺的分解。
优选的，所述的步骤a中在加入邻氯氯苄前还可加入二氯乙烷进行反应，以减少反应液的粘稠度，有利于反应液的分层，使得废水回收率更高。二氯乙烷的加入量根据生产情况定，一般为硫酸羟胺重量的2～4倍。
优选的，所述的步骤b中通过滴加特戊酰氯的速度控制釜内反应pH值为7。
优选的，所述的步骤b中双极膜电渗析工艺参数设置与步骤a中相同，反应过程中控制pH值为7，反应时间为2h。
优选的，所述的步骤b双极膜电渗析反应器一侧产生反应产物的同时，另一侧产生盐酸，盐酸通过泵和管道输送到盐酸罐进行储存。
优选的，所述的步骤c中通过控制双极膜电渗析反应器电流大小来保证反应釜内的酸碱度维持在8～9。本反应酸碱度高，反应速度快，但产生的杂质相应的较多；酸碱度低，反应速度慢，产生的杂质少，收率高。实际生产时可根据生产需要调整酸碱度和反应时间。
优选的，所述的步骤c中温度控制在30～45℃，双极膜电渗析工艺参数设置与步骤a中相同，反应时间为4h。
优选的，所述的步骤c中产生的盐酸从双极膜电渗析反应器的另一侧被分离出来，通过泵和管道输送到盐酸罐进行储存。
优选的，所述的步骤c中得到的分层水回用到步骤a中，因为分层水中含有少量未反应物质，分层水回用的效果是第一不产生废水，第二多次回用后会提高产品的收率。
一种电渗析法生产广灭灵的生产装置，包括通过管道和泵相连通的一个双极膜电渗析反应器和一个反应釜，其中，双极膜电渗析反应器一侧通过泵和管道连通到反应釜的釜体内，另一侧通过泵、管道和阀门连通到硫酸罐和盐酸罐，双极膜电渗析反应器通过阀门切换实现与硫酸罐、盐酸罐之间的物料输送。从而使硫酸和盐酸得到分类回收。
优选的，所述的反应釜内设有搅拌装置。
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
1.本发明生产广灭灵利用硫酸羟胺、邻氯氯苄、氯代特戊酰氯为原料，在双极膜电渗析的过程中不产生额外的其它废物；对环境友好，是一种新的环保型广灭灵生产方法；
2.本发明得到的广灭灵含量在85％～90％左右，并且产品质量也大幅度提升；
3.本发明缩短了合成路线，反应条件温和，生产更安全可靠，更有利于工业化大生产；
4.本发明可以淘汰落后的釜式反应，具有生产效率高，节省能耗等优点；
5.本发明不产生废盐，废水，产生的硫酸和盐酸能得到分类回收，是一种环保型的广灭灵生产方法。
因此，本发明设备简单，生产连续性强，具有生产效率高，收率高，产品质量好，节省能耗，清洁生产等优点。
附图说明
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
图1是本发明生产工艺的框图；
其中，1-反应釜；2-双极膜电渗析反应器；3-硫酸罐；4-盐酸罐。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，进一步阐述本发明。
实施例一本发明的生产装置
如图1所示，本发明的生产装置包括通过管道和泵相连通的一个双极膜电渗析反应器2和一个反应釜1，其中，双极膜电渗析反应器2一侧通过泵和管道连通到反应釜1的釜体内，另一侧通过泵、管道和阀门连通到硫酸罐3和盐酸罐4，双极膜电渗析反应器2通过阀门切换实现与硫酸罐、盐酸罐之间的物料输送。反应釜内设有搅拌装置。
实施例二本发明具体的生产过程之一
a.将硫酸羟胺167kg投入反应釜中，加入清水1000kg溶解，然后加入硫酸钠颗粒47kg增加导电性，缓慢开启搅拌，一次性加入324.6kg邻氯氯苄；低速搅拌(搅拌速度5～20转/分)。至反应分层，其中下层是邻氯氯苄层，上层是羟胺水溶液层；持续低速搅拌，避免上下层混层，低速搅拌可以保持上层水层浓度保持一致，开启双极膜电渗析反应器，电流0.1A～1.5A，电压5V～25V，控制循环泵的流量在10～30L/h；将羟胺水溶液层泵入到双极膜电渗析反应器，保持温度在25～35℃，持续反应4h至反应结束，得到N-(2-氯-苄基)-羟胺；
b.将步骤a中得到的N-(2-氯-苄基)-羟胺转移回反应釜中，加入清水1000kg稀释，加入氯化钠颗粒14kg增加导电性，滴加氯代特戊酰氯314kg，并升温至30℃～45℃，开启双极膜电渗析反应器，电流0.1A～1.5A，电压5V～25V，循环泵的流量在10～30L/h，控制釜内反应pH值为7直到特戊酰氯滴加完毕，关闭双极膜电渗析反应器，继续保温反应2h；
c.保温完毕，开启双极膜电渗析反应器，反应釜内pH上升到8～9后，保持反应釜内的酸碱度不变，在碱性条件下，产品开始合环反应，开启双极膜电渗析，电流0.1A～1.0A，电压3V～14V，循环泵的流量在5～15L/h；保持pH在8～9之间，根据pH控制电流大小，当pH降低到8以下，加大电流最高到1.0A，当pH上升到9以上，减少电流到0.1A，不能关闭电流，必须保持系统最少有0.1A的电流通过；持续反应3h，只到pH稳定到8且不在下降反应结束；通过3-氯-N-(2-氯-苄基)-N-羟基-2,2-二甲基-丙酰胺合环，生成广灭灵,产生的广灭灵进行分层、脱水得到成品470kg，含量85％，收率83％。
实施例三本发明具体的生产过程之二
本实施例中除增加实施例二步骤a中硫酸羟胺的量外，其它条件与实施例二相同，实施例二中硫酸羟胺与邻氯氯苄的摩尔比为1:0.5，本实施例增加到1:0.55；
结果是：产生的广灭灵进行分层、脱水得到成品469kg，含量83％，收率81.2％。
实施例四本发明具体的生产过程之三
本实施例与实施例二的区别是，将实施例二步骤c中得到的分层水回用到步骤a中替代1000kg清水进行硫酸羟胺溶解，其它均与实施例二相同；
结果是：产生的广灭灵进行分层，分层水套用到下一个批次，脱水得到成品480kg，含量80％，收率80％。
实施例五本发明具体的生产过程之四
本实施例与实施例二的不同在于步骤c中控制合环时的酸碱度不同；
a.将硫酸羟胺167kg投入反应釜中，加入清水1000kg溶解，然后加入硫酸钠颗粒47kg增加导电性，缓慢开启搅拌，一次性加入324.6kg邻氯氯苄；低速搅拌(搅拌速度5～20转/分)。至反应分层，其中下层是邻氯氯苄层，上层是羟胺水溶液层；持续低速搅拌，避免上下层混层，低速搅拌可以保持上层水层浓度保持一致，开启双极膜电渗析反应器，电流0.1A～1.5A，电压5V～25V，控制循环泵的流量在10～30L/h；将羟胺水溶液层泵入到双极膜电渗析反应器，保持温度在25～35℃，持续反应4h至反应结束，得到N-(2-氯-苄基)-羟胺；
b.将步骤a中得到的N-(2-氯-苄基)-羟胺转移回反应釜中，加入清水1000kg稀释，加入氯化钠颗粒14kg增加导电性，滴加氯代特戊酰氯314kg，并升温至30℃～45℃，开启双极膜电渗析反应器，电流0.1A～1.5A，电压5V～25V，循环泵的流量在10～30L/h，控制釜内反应pH值为7直到特戊酰氯滴加完毕，关闭双极膜电渗析反应器，继续保温反应2h；
c.保温完毕，开启双极膜电渗析反应器，控制反应釜内pH不高于7.0，保持反应釜内的酸碱度不变，开启双极膜电渗析，电流0.1A～1.0A，电压3V～14V，循环泵的流量在5～15L/h，根据pH控制电流大小，保证pH降低到7.0以下，持续反应4h；通过3-氯-N-(2-氯-苄基)-N-羟基-2,2-二甲基-丙酰胺合环，生成广灭灵,产生的广灭灵进行分层、脱水得到成品472kg，含量85.6％，收率84.3％。
实施例六本发明具体的生产过程之五
本实施例是将实施例二步骤a中硫酸钠换成同摩尔数的氯化铵，目的是降低硫酸羟胺的分解，其它与实施例二相同；
结果是：产生的广灭灵进行分层、脱水得到成品472kg，含量86％，收率84.7％。
实施例七本发明具体的生产过程之六
本实施例是将实施例二步骤a中添加二氯乙烷，目的是为了让反应液更好的分层，以便回收废水，其它与实施例二相同；
a.将硫酸羟胺167kg投入反应釜中，加入清水1000kg溶解，加入二氯乙烷500kg。然后加入硫酸钠颗粒47kg增加导电性，缓慢开启搅拌，一次性加入324.6kg邻氯氯苄；低速搅拌(搅拌速度5～20转/分)。至反应分层，其中下层是邻氯氯苄层，上层是羟胺水溶液层；持续低速搅拌，避免上下层混层，低速搅拌可以保持上层水层浓度保持一致，开启双极膜电渗析反应器，电流0.1A～1.5A，电压5V～25V，控制循环泵的流量在10～30L/h；将羟胺水溶液层泵入到双极膜电渗析反应器，保持温度在25～35℃，持续反应4h至反应结束，得到N-(2-氯-苄基)-羟胺；
b.将步骤a中得到的N-(2-氯-苄基)-羟胺转移回反应釜中，加入清水1000kg稀释，加入氯化钠颗粒14kg增加导电性，滴加氯代特戊酰氯314kg，并升温至30℃～45℃，开启双极膜电渗析反应器，电流0.1A～1.5A，电压5V～25V，循环泵的流量在10～30L/h，控制釜内反应pH值为7直到特戊酰氯滴加完毕，关闭双极膜电渗析反应器，继续保温反应2h；
c.保温完毕，开启双极膜电渗析反应器，反应釜内pH上升到8～9后，保持反应釜内的酸碱度不变，在碱性条件下，产品开始合环反应，开启双极膜电渗析，电流0.1A～1.0A，电压3V～14V，循环泵的流量在5～15L/h；保持pH在8～9之间，根据pH控制电流大小，当pH降低到8以下，加大电流最高到1.0A，当pH上升到9以上，减少电流到0.1A，不能关闭电流，必须保持系统最少有0.1A的电流通过；持续反应3h，只到pH稳定到8且不在下降反应结束；通过3-氯-N-(2-氯-苄基)-N-羟基-2,2-二甲基-丙酰胺合环，生成广灭灵,产生的广灭灵进行分层、脱水。蒸馏二氯乙烷；得到成品502kg，含量76％，收率79.6％。
实施例八本发明具体的生产过程之七
本实施例是将实施例二步骤a中的硫酸羟胺替换成盐酸羟胺，添加量为盐酸羟胺与邻氯氯苄的摩尔比为1:1.1；
结果为：产生的广灭灵进行分层、脱水得到成品471kg，含量84.5％，收率83％。
实施例九现有技术的生产对比
配料比例：盐酸羟胺：氢氧化钠：氯代特戊酰氯：邻氯氯苄＝1：4：1：1
将156公斤(2.2摩尔)的盐酸羟胺和3倍的水投入反应釜，滴加氢氧化钠溶液，调节PH值为7，然后滴加氯代特戊酰氯314kg，控制pH值为7，并控制反应温度在25℃以下，然后加入二氯乙烷，并滴加氢氧化钠溶液控制pH值为8，50℃保温3h；再加入邻氯氯苄，加入相转移催化剂，90℃保温反应3h；分层得到广灭灵粗品。粗品含量在72％，重量472kg，收率70.9％。
从以上实施例可以得出：本发明的产品含量和收率均明显高于现有技术，其中实施例五和实施例六中含量和收率都比较高，但实际生产时，根据不同的生产要求会选择不同的生产方法，以达到最大的投入产出比，实现高效节能生产。
应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (9)
1.一种电渗析法生产广灭灵的方法，其特征在于包括以下步骤：
a.将硫酸羟胺167kg投入反应釜中，加入清水1000kg溶解，然后加入硫酸钠颗粒47kg，开启搅拌,搅拌速度5～20转/分，保持温度在0℃～15℃，一次性加入324.6kg邻氯氯苄，至反应分层；开启双极膜电渗析反应器，将羟胺水溶液层泵入到双极膜电渗析反应器，保持温度在25～35℃，持续反应2～6h至反应结束，得到N-(2-氯-苄基)-羟胺；
b.将步骤a中得到的N-(2-氯-苄基)-羟胺转移回反应釜中，加入清水1000kg稀释，加入氯化钠颗粒14kg，滴加氯代特戊酰氯314kg，并升温至30℃～45℃；开启双极膜电渗析反应器，控制釜内反应pH值为7直到特戊酰氯滴加完毕，关闭双极膜电渗析反应器，继续保温反应1.5～3h；
c.保温完毕，开启双极膜电渗析反应器，至反应釜内pH上升到8～9后，保持反应釜内的酸碱度不变，通过3-氯-N-(2-氯-苄基)-N-羟基-2,2-二甲基-丙酰胺合环，产生广灭灵和氯化氢，持续反应3.5～4.5h；产生的广灭灵进行分层、脱水得到成品。
2.如权利要求1所述的电渗析法生产广灭灵的方法，其特征在于：所述步骤a中的硫酸羟胺由同为羟胺盐的盐酸羟胺替代进行反应，盐酸羟胺的加入量为同摩尔数的硫酸羟胺的量。
3.如权利要求1所述的电渗析法生产广灭灵的方法，其特征在于：所述步骤a中的硫酸钠由同摩尔数的氯化铵替代进行反应。
4.如权利要求1所述的电渗析法生产广灭灵的方法，其特征在于：所述步骤a中在加入邻氯氯苄前还可加入二氯乙烷溶剂进行反应。
5.如权利要求1所述的电渗析法生产广灭灵的方法，其特征在于：所述步骤b中通过滴加特戊酰氯的速度控制釜内反应pH值为7。
6.如权利要求1所述的电渗析法生产广灭灵的方法，其特征在于：所述步骤c中通过控制双极膜电渗析反应器电流大小来保证反应釜内的酸碱度维持在8～9。
7.如权利要求1所述的电渗析法生产广灭灵的方法，其特征在于：所述步骤c中得到的分层水回用到步骤a中。
8.一种电渗析法生产广灭灵的生产装置，其特征在于：包括通过管道和泵相连通的一个双极膜电渗析反应器和一个反应釜，其中，双极膜电渗析反应器一侧通过泵和管道连通到反应釜的釜体内，另一侧通过泵、管道和阀门连通到硫酸罐和盐酸罐，双极膜电渗析反应器通过阀门切换实现与硫酸罐、盐酸罐之间的物料输送。
9.如权利要求8所述的电渗析法生产广灭灵的生产装置，其特征在于：所述反应釜内设有搅拌装置。
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|---|---|---|---|---|
| CN116239492A (zh) * | 2022-12-20 | 2023-06-09 | 湖南华纳大药厂科技开发有限公司 | N-苄基羟胺盐酸盐的连续化合成工艺 |
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