CN1242986C

CN1242986C - 离子膜法牛磺酸制备工艺

Info

Publication number: CN1242986C
Application number: CN 200410053497
Authority: CN
Inventors: 崔艳丽; 毛建卫
Original assignee: Zhejiang University ZJU
Current assignee: Zhejiang University ZJU
Priority date: 2004-08-01
Filing date: 2004-08-01
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2024-08-01
Also published as: CN1626511A

Abstract

本发明为一种以乙醇胺为原料采用循环法制备牛磺酸，牛磺酸合成混合物分离采用反馈式离子膜电渗析法的工艺；混合液中迁移分离无机盐后，牛磺酸溶液结晶析出产品，余下母液可作为溶液进行下一次循环还原反应，其特点在于膜分离后的结晶母液，可作为溶液进行下一次循环还原反应，提高循环反应次数；牛磺酸合成混合物分离采用反馈式离子膜电渗析法的工艺从而不需要通常电渗析膜分离中的等电聚焦控制。该分离工艺收率达96%，电流效率大于70%。能源消耗显著下降，产品收率质量提高。

Description

离子膜法牛磺酸制备工艺

技术领域

本发明为一种离子膜法牛磺酸制备工艺。

背景技术

牛磺酸(Taurine)是一种含硫非蛋白质氨基酸，化学名为2-氨基乙磺酸(NH₂CH₂CH₂SO₃H)。近年来随着对牛磺酸生理作用、营养价值的深入研究，其应用越来越广，在医药、食品、染料、表面活性剂、pH缓冲剂等方面都有重要的应用。牛磺酸作为药物可用于利胆、保肝、解毒、消炎、解热、镇静、抗惊厥、抗心率失常、治疗心脏机能不全、调节渗透压、降低血压、治疗动脉硬化、抑制中枢神经、保持视力等。目前世界上有些发达国家，如美国、日本等在供给婴幼儿食用的牛奶和奶粉中已加入适量的牛磺酸，以此来保证婴幼儿的健康和正常发育。我国近两年来有许多企业开始重视其对婴幼儿发育的作用，开发了一系列含牛磺酸的商品；现代研究表明，牛磺酸对成年人的心血管系统有一系列独特的功能，有增强体质、预防疾病、解除疲劳、提高工作效能的作用，所以牛磺酸也是成年人的优良的食品添加剂。特别是作为飞行员、运动员和矿工等的食品添加剂尤为重要。

牛磺酸自发现以来，人们就在不断地探索其人工合成的途径。至今，有关牛磺酸的合成方法已不下数十种。目前，得到牛磺酸主要通过三种途径，一是生物提取法，二是发酵法，三是化学合成法。牛磺酸的化学合成工艺较多，按合成路线可分为环氧乙烷法、二氯乙烷法、N-乙烯基乙酰胺法、2，2-二取代噻唑烷氧化法、乙醇胺法等。国内厂家大多采用乙醇胺法生产，此法主要分为酯化、还原、分离三大步；现有的牛磺酸分离方法是：水相变温重结晶法，此法存在问题：(1)升温降温步骤多，操作烦琐；(2)在水相中长时间分离操作，造成牛磺酸分解，副反应产生。(3)热的母液需不断循环，水相中牛磺酸反复受热，造成分解，副反应产生。牛磺酸合成中还原产物的主要组分有牛磺酸、硫酸钠、亚硫酸钠，其中无机盐的含量高达50％以上，产品收率低、成本较高；分离步骤复杂且损失率大。

发明内容

本发明的目的就是针对上述诸种缺点，提供一种产品收率高的、清洁化牛磺酸制备工艺。

本发明离子膜法牛磺酸制备工艺，由酯化、还原、分离等步骤构成，其特征是所述酯化反应，以乙醇胺和发烟硫酸作原料酯化，用碳酸钠作中和后制备氨基乙基磺酸酯；所述还原反应，采用亚硫酸钠作为还原剂把氨基乙基磺酸酯还原为牛磺酸；所述分离步骤，采用反馈式离子膜电渗析法分离牛磺酸，根据牛磺酸具有氨基酸的两性电离特点，等电点为4.7，对还原产物的牛磺酸与盐的混合物进行反馈式离子膜分离，将合成得到的牛磺酸和Na₂SO₃、Na₂SO₄混合液引入反馈式离子膜电渗析分离装置中，在直流电场作用下，Na₂SO₃、Na₂SO₄分别被迁移出去，分离无机盐后的牛磺酸溶液结晶析出牛磺酸产品，余下母液可作为溶液进行下一次循环的还原反应，结晶母液可循环2-15次，优选9次。

本发明的反馈式离子膜电渗析分离装置，运用阳离子交换膜和阴离子交换膜，以不同排列顺序，组成多腔室重复排列，腔室数可为2-5个，组成离子膜电渗析分离装置，在直流电场作用下，Na⁺通过阳离子交换膜向阴极方向迁移，SO₃ ^2-、SO₄ ^2-通过阴离子交换膜向阳极方向迁移，循环分离后，可分别获得牛磺酸溶液和盐溶液，结晶析出牛磺酸和Na₂SO₃、Na₂SO₄产品。

对引入的牛磺酸和Na₂SO₃、Na₂SO₄混合液的PH可控制在PH在2-7之间，优选PH为3.5-6之间；氨基酸反馈室PH可控制在3-8.5之间，优选PH为4-5之间。混合液室中牛磺酸有部分电离，电离迁移出的牛磺酸会进入到氨基酸反馈室，到一定浓度时返回到混合液室。当离子膜电渗析分离脱盐使混合液室Na₂SO₃、Na₂SO₄达到一定小的浓度时，可分别获得牛磺酸溶液和Na₂SO₃、Na₂SO₄溶液，经过浓缩结晶析出牛磺酸和Na₂SO₃、Na₂SO₄产品。

所述的离子膜电渗析分离装置选用的阳离子交换膜和阴离子交换膜可为异相膜或均相膜。单台电渗析分离装置中离子交换膜的总数可以在1200张以内，膜的大小尺寸为长100mm-2000mm，宽100mm-1200mm。

在操作过程中应控制的主要参数包括电流密度，各腔室内液体流动速度及温度，PH值。电流密度增大有利于提高产物分离速率，但电流密度的选择应考虑到所使用的离子选择性膜承受能力和极限电流密度，在大于极限电流密度时，会发生水的解离，影响电流效率，一般电流密度应在1mA/cm²-100mA/cm²范围内；各腔室液体循环流量增大有利于增大液体在腔室内的流动速度，减少传质阻力及极化现象，但液体流量过大，易使各腔室间压力平衡控制不当，造成压差渗透。因此一般控制液体速度在0.1cm/s-100cm/s范围内。操作温度适当提高有利于加快离子迁移速度，使离子膜电渗析过程加快，但操作温度的选择应考虑所使用膜的承受能力，一般温度应在5℃-100℃之间。

本发明的优点：循环特点——由于采用膜分离步骤具有在常温、无相变的条件下进行，结晶母液副产物少，余下母液可作为还原溶液进行下一次还原反应，可增加循环次数，充分利用余下母液中未反应的氨基乙基磺酸酯和回收余在溶液的牛磺酸，使收率提高。比起牛磺酸的单循环反应或一般的低循环次数牛磺酸制备反应，优点突出；分离特点——(1)避免升温降温步骤，造成牛磺酸分解，副反应产生，(2)离子膜分离过程为无相变过程，比相变过程耗能低，(3)离子膜分离装置中，除紧固件等小部分用金属制作外，均为各种高分子材料制成，这些材料绝缘性和抗腐蚀性都很好，膜分离装置使用寿命长，操作维修方便，投资相对小，易实现自动化控制，(4)分离收率高，(5)副产物Na₂SO₃、Na₂SO₄纯度也高，附加值高，减少了三废，(6)不需要通常电渗析膜分离中的等电聚焦控制。

附图说明

图1为离子膜法牛磺酸制备工艺示意图

图2为3腔室结构的离子膜电渗析分离装置的结构图

图中：CM为阳离子交换膜；AM为阴离子交换膜；R1为混合液室；R2为盐室；R3为氨基酸反馈室；RC为阴极室；RA为阳极室；(+)为阳极；(-)为阴极。

具体实施方式

实施例1

参见图1，

本发明的制备牛磺酸工艺，所述的牛磺酸以乙醇胺作原料采用循环法制备即以乙醇胺和发烟硫酸作原料酯化，然后碳酸钠作中和后制备氨基乙基磺酸酯，为酯化反应一步；亚硫酸钠为还原剂把上步氨基乙基磺酸酯还原为牛磺酸，称为还原反应一步；还原产物的主要组分有牛磺酸、硫酸钠、亚硫酸钠，其中无机盐的含量高达50％以上，把牛磺酸分离出来纯化，成为食品级、医药级产品的步骤称为分离一步。还原步骤与分离步骤称为一个循环。分离步骤采用反馈式离子膜分离工艺，牛磺酸合成混合物脱去无机盐后，牛磺酸溶液结晶析出产品，余下母液可作为还原溶液进行下一次还原反应，进行下一个循环。以下为一具体的实施方案：

酯化反应：量取400ml乙醇胺于三口烧瓶中，搅拌下缓慢滴加224ml发烟硫酸，控制温度在20℃以下，滴加结束后再搅拌反应2hr。减压脱水，用饱和碳酸钠溶液中和至PH值为7。

还原反应：在加入1000ml水的三口烧瓶中溶入356g无水亚硫酸钠，抽真空，充氮气，加热至100℃，将所制酯化物在3hr加入三口烧瓶中，再趁热过滤。

膜分离：将上述滤液进入反馈式离子膜电渗析分离装置中，进行离子膜电渗析分离，混合液中迁移分离无机盐后，牛磺酸溶液结晶析出牛磺酸产品。此为第一次循环。

第二次循环：以上余下母液可作为还原溶液进行下一次还原反应，以下步骤同第一次循环反应。

共作9次循环，总收率为72.4％。

实施例2

参见图2，采用3腔室结构的离子膜电渗析分离装置，按阳离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜的排列顺序，组成3腔室重复排列的离子膜电渗析分离装置，阳、阳离子交换膜组成的腔室是氨基酸反馈室，阳、阴离子交换膜组成的腔室是混合液室，引入的牛磺酸和Na₂SO₃、Na₂SO₄混合液，阴离子交换膜与下组阳离子交换膜组成是盐室。氨基酸反馈室靠近阴极，盐室靠近阳极。离子交换膜尺寸大小为200mm×400mm，3腔室结构重复排列为200组。在操作过程中，电渗析分离装置腔室R1中引入牛磺酸与Na₂SO₃、Na₂SO₄水混合溶液，进行循环式膜分离，操作电流密度控制20mA/cm²，各腔室内液体流动速度为3.5cm/s，温度为35℃；对引入的牛磺酸和Na₂SO₃、Na₂SO₄混合液的PH控制在3.5-6之间；氨基酸反馈室PH控制在4-5之间，电离迁移出的牛磺酸会进入到氨基酸反馈室，到一定浓度时可返回到混合液室。经过循环膜分离5h后，得到牛磺酸溶液和Na₂SO₃、Na₂SO₄溶液，经过浓缩结晶析出牛磺酸和Na₂SO₃、Na₂SO₄产品，牛磺酸分离收率为96％。

Claims

1、一种离子膜法牛磺酸制备工艺，由酯化、还原、分离等步骤构成，其特征是所述酯化反应，以乙醇胺和发烟硫酸作原料酯化，用碳酸钠作中和后制备氨基乙基磺酸酯；所述还原反应，采用亚硫酸钠作为还原剂把氨基乙基磺酸酯还原为牛磺酸；所述分离步骤，采用反馈式离子膜电渗析法分离牛磺酸，根据牛磺酸具有氨基酸的两性电离特点，等电点为4.7，对还原产物的牛磺酸与盐的混合物进行反馈式离子膜分离，将牛磺酸合成混合物进入反馈式离子膜电渗析分离装置中，在直流电场作用下，Na₂SO₃、Na₂SO₄分别被迁移出去，分离无机盐后的牛磺酸溶液晶析出牛磺酸产品，余下母液作为溶液进行下一次循环还原反应，结晶母液循环2-15次。

2、根据权利要求1所述的离子膜法牛磺酸制备工艺，其特征在于所述的反馈式离子膜电渗析分离装置，按阳离子交换膜、阳离子交换膜、阴离子交换膜的排列顺序，组成3腔室重复排列的离子膜电渗析分离装置，阳、阳离子交换膜组成的腔室是氨基酸反馈室，阳、阴离子交换膜组成的腔室是混合液室，阴离子交换膜与下组阳离子交换膜组成是盐室，氨基酸反馈室靠近阴极，盐室靠近阳极。

3、根据权利要求1或2所述的离子膜法牛磺酸制备工艺，其特征在于所述引入的牛磺酸和Na₂SO₃、Na₂SO₄混合液的PH控制在PH在3.5-6之间，氨基酸反馈室PH控制在4-5之间。

4、根据权利要求1或2所述的离子膜法牛磺酸制备工艺，其特征在于所述的阳离子交换膜和阴离子交换膜为异相膜或均相膜，离子交换膜尺寸大小为：长100mm-2000mm，宽100mm-1200mm，单台离子膜电渗析分离装置的离子交换膜总数可为1200张以内。

5、根据权利要求1或2所述的离子膜法牛磺酸制备工艺，其特征在于所述循环式分离过程中，直流电流密度为1mA/cm²-100mA/cm²，腔室内液体流速为0.1cm/s-10cm/s，操作温度为5℃-100℃。