CN114525528B - 一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种1‑氨基‑1,2,3‑三唑的合成方法，将乙二腙和盐溶剂作为电解阳极的电解液，在电解液中添加金属氧化物作催化剂，进行电解反应，将乙二腙氧化成1‑氨基‑1,2,3‑三唑。本发明以阳极电解氧化产生的活性氧为氧化剂，乙二腙和一定浓度的盐溶剂形成电解阳极的电解液，添加一定量的过度金属氧化物作为催化剂，在一定的电流条件下进行电解氧化，通过电解将电能转化为化学能产生氧化剂，将乙二腙氧化为1‑氨基‑1,2,3‑三唑，能较好的通过电解反应得到目标产物，同时在生产过程中不产生危险和环境污染；本发明首次采用电解法反应制备1‑氨基‑1,2,3‑三唑，为1‑氨基‑1,2,3‑三唑的合成提供了新思路。
Description
技术领域
本发明涉及有机物合成技术领域，具体涉及一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法。
背景技术
1-氨基-1,2,3-三唑以其高的氮含量、高生产焓、低熔点的特点受到广泛关注。其分子式为：C2H4N4，结构式如下所示：
近年来以三唑、四唑为母体的含能盐，因其低蒸汽压、高密度等优点被广泛应用于高能钝感炸药、低感度推进剂、无烟焰火等含能材料领域研究。目前已经成功的以四唑和偶氮四唑为母体制备出多种离子盐；以4-氨基-1,2,4-三唑为母体，也合成了大量新的1-R-4-氨基-1,2,4-三唑（R=甲基、乙基、正丙基、烯丙基和正丁基）对称杂环阳离子盐；随着1-氨基-1,2,3-三唑盐酸盐及1-氨基-3-烷基-1,2,3-三唑硝酸盐的出现，以生成焓更高的1-氨基-1,2,3-三唑为母体，逐渐形成了一个新的不对称杂环阳离子体系。
目前，关于1-氨基-1,2,3三唑的制备方法很少，主要包括以下三种：
1）、直接对1-H-1,2,3-三唑进行氨化，通常得到的是1-氨基和2-氨基取代物的混合物，所得混合物难分离，原料价格昂贵，再者就是方法难于重复，所得产品的产率也不高。
2）、采用活性二氧化锰催化氧化乙二醛双腙制备1-氨基1,2,3-三唑，但由于1-氨基1,2,3-三唑的熔点在49~50℃，其所采用的升华法操作复杂，耗时长，不适于大量生产运用。
3）、由乙二腙进行环合反应制得，此反应需要在过氧化氢水溶液中进行，并要加入一定量的过渡金属氧化物反应才能进行，此方法的优点是操作简单，但其反应涉及过氧化物，此类物质化学性质活泼，存在一定的危险性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，不仅操作简单、收率高，且反应条件温和，不使用危险物质。
本发明通过下述技术方案实现：
一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，将乙二腙和盐溶剂作为电解阳极的电解液，在电解液中添加金属氧化物作催化剂，进行电解反应，将乙二腙氧化成1-氨基-1,2,3-三唑。
现有乙二腙进行环合反应，需要使用氧化氢水溶液中，氧化氢水溶液具有强氧化性，危险性高，本发明以阳极电解氧化产生的活性氧为氧化剂，无需额外使用危险性高的氧化剂。
本发明与现有氧化反应的最大区别在于：氧化过程是在电解池的阳极池中进行的，以阳极电解氧化产生的活性氧为氧化剂；本发明采用的电解反应，具有反应条件温和，不需要昂贵设备即可实现氧化，具有电解反应具有操作简单的优点。
本发明采用的电解反应氧化制备1-氨基-1,2,3-三唑的收率大于90%，具有收率高的优点。
本发明首次采用电解氧化来制备1-氨基-1,2,3-三唑，本发明通过电解将电能转化为化学能产生氧化剂，不需要添加额外的氧化剂，将乙二腙氧化为1-氨基-1,2,3-三唑，能较好的通过电解反应得到目标产物1-氨基-1,2,3-三唑，同时在生产过程中不产生危险和环境污染。
进一步地，包括以下步骤：
S1、以乙二醛、水合肼为原料合成乙二腙；
S2、将乙二腙电解氧化成1-氨基-1,2,3-三唑；
S3、经减压蒸馏得到纯品1-氨基-1,2,3-三唑。
具体合成工艺如下所示：
进一步地，盐溶剂至少包括(NH4)2SO4、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2CO3、Na2CO3、NH4Cl、NaCl中的一种。
进一步地，盐溶剂的质量浓度为1%~10%。
进一步地，盐溶剂的质量浓度为2%~5%。
进一步地，金属氧化物至少包括锰、铝、钨、铬、铜和铁所形成的氧化物中的一种。
进一步地，金属氧化物与乙二醛双腙的质量比为0.1%~5.0%。
进一步地，金属氧化物与乙二醛双腙的质量比为0.4%~1.0%。
进一步地，电解反应的条件为：
电流密度为50mA/dm2~500 mA/dm2；反应压力为0~5Mpa；温度为0℃~80℃；反应时间为1~24h。
进一步地，电解反应的条件为：
电流密度为50mA/dm2~100 mA/dm2；反应压力为常压；温度为20℃~40℃；反应时间为5~10h。本发明与现有技术相比，具有如下的优点和有益效果：
1、本发明采用电化学产生的活性氧对乙二腙进行氧化，不需要添加额外的氧化剂，反应条件温和，很大程度减少环境污染和减少污染物排放。
2、本发明所述合成方法具有纯度高、收率高的优点。
3、本发明操作简单，不适用于昂贵设备。
4、本发明首次采用电解法反应制备1-氨基-1,2,3-三唑，为1-氨基-1,2,3-三唑的合成提供了新思路。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本申请的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
图1为本发明电解所使用的反应装置示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
实施例1：
乙二腙的制备：
取甲醇60ml，187.5g（3.0mol）80%水合肼水溶液加入500ml三口烧瓶，冰水浴控制温度在0~5℃。在20~30min内缓慢滴加145g（1.0mol）40%乙二醛水溶液，并控制温度在0~10℃，滴加过程有白色沉淀生成，将反应混合物继续搅拌3h。在75℃下加热，搅拌至沉淀刚好溶解，减压浓缩，在低温下静置过夜后冷过滤。用异丙醇洗涤，真空干燥得白色针状晶体78.45g。用乙腈重结晶得到65.56g（97%）乙二醛双腙，总收率80.5%。
实施例2：
1-氨基-1,2,3-三唑制备：
反应装置如图1所示，电解池通过质子交换膜分隔成阳极电解池和阴极电解池，阳极电解池和阴极电解池分别通过导线与电源的正负极连接，在阴极电解池内还设置有参比电极，参比电极痛殴导线与电源连接。
取实施例1制备的乙二醛双腙25.0g与500ml质量浓度为2%的碳酸钠加入到电解阳极池，作为阳极电解的反应原料和电解液，再称取0.1g MnO2添加入阳极池作为催化剂。质量浓度1%NaOH溶液作为阴极液，通电，调节电流密度为100 mA/dm2，常压、温度为40℃，电解反应5.0h，反应结束，活性炭脱色并过滤，减压浓缩后低温放置析出晶体，冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体，母液再次浓缩，低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体，几次晶体合并，干燥后称重得到23.2g，产品纯度为98.1%，收率93.2%。
实施例3：
1-氨基-1,2,3-三唑制备：
采用的反应装置同实施例2；
取实施例1制备的乙二醛双腙30.0g与500ml质量浓度为2%的氯化钠溶液加入到电解阳极池，作为阳极电解的反应原料和电解液，再称取0.15gCuO添加入阳极池作为催化剂。质量浓度1%NaOH溶液作为阴极液，通电，调节电流密度为100 mA/dm2，常压、温度为30℃，电解反应8.0h，反应结束，活性炭脱色并过滤，减压浓缩后低温放置析出晶体，冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体，母液再次浓缩，低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体，几次晶体合并，干燥后称重得到27.8g，产品纯度为98.4%，收率93.5%。
实施例4：
1-氨基-1,2,3-三唑制备：
采用的反应装置同实施例2；
取实施例1制备的乙二醛双腙25.0g与500ml质量浓度为5%的硫酸钠溶液加入到电解阳极池，作为阳极电解的反应原料和电解液，再称取0.20g Al2O3添加入阳极池作为催化剂。质量浓度1%NaOH溶液作为阴极液，通电，调节电流密度为200 mA/dm2，常压、温度为30℃，电解反应6.0h，反应结束，活性炭脱色并过滤，减压浓缩后低温放置析出晶体，冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体，母液再次浓缩，低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体，几次晶体合并，干燥后称重得到23.2g，产品纯度为98.5%，收率93.6%。
实施例5：
1-氨基-1,2,3-三唑制备：
采用的反应装置同实施例2；
取实施例1制备的乙二醛双腙30.0g与500ml质量浓度为5%的碳酸钠溶液加入到电解阳极池，作为阳极电解的反应原料和电解液，再称取0.25gMnO2添加入阳极池作为催化剂。质量浓度1%NaOH溶液作为阴极液，通电，调节电流密度为100 mA/dm2，常压、温度为40℃，电解反应5.0h，反应结束，活性炭脱色并过滤，减压浓缩后低温放置析出晶体，冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体，母液再次浓缩，低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体，几次晶体合并，干燥后称重得到27.9g，产品纯度为98.3%，收率93.6%。
对比例1：
1-氨基-1,2,3-三唑制备：
采用的反应装置同实施例2；
取实施例1制备的乙二醛双腙25.0g与500ml质量浓度为2%的碳酸钠溶液加入到电解阳极池，作为阳极电解的反应原料和电解液，未添加催化剂；质量浓度1%NaOH溶液作为阴极液，通电，调节电流密度为100 mA/dm2，常压、温度为40℃，电解反应5.0h，反应结束，活性炭脱色并过滤，减压浓缩后低温放置析出晶体，冷过滤并用氯仿洗涤得到白色晶体，母液再次浓缩，低温静置冷过滤并洗涤可再得到少量晶体，几次晶体合并，干燥后称重得到12.5g，产品纯度为98.0%，收率50.3%。
以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，将乙二醛双腙和盐溶剂作为电解阳极的电解液，在电解液中添加金属氧化物作催化剂，进行电解反应，将乙二醛双腙氧化成1-氨基-1,2,3-三唑；
电解池通过质子交换膜分隔成阳极电解池和阴极电解池；盐溶剂包括(NH4)2SO4、Na2SO4、K2SO4、(NH4)2CO3、Na2CO3、NH4Cl、NaCl中的至少一种；金属氧化物包括锰、铝、钨、铬、铜和铁所形成的氧化物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、以乙二醛、水合肼为原料合成乙二醛双腙；
S2、将乙二醛双腙电解氧化成1-氨基-1,2,3-三唑；
S3、经减压蒸馏得到纯品1-氨基-1,2,3-三唑。
3.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述盐溶剂的质量浓度为1%~10%。
4.根据权利要求3所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述盐溶剂的质量浓度为2%~5%。
5.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述金属氧化物与乙二醛双腙的质量比为0.1%~5.0%。
6.根据权利要求5所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，所述金属氧化物与乙二醛双腙的质量比为0.4%~1.0%。
7.根据权利要求1或2所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，电解反应的条件为：
电流密度为50mA/dm2~500 mA/dm2；反应压力为0~5Mpa；温度为0℃~80℃；反应时间为1~24h。
8.根据权利要求7所述的一种1-氨基-1,2,3-三唑的合成方法，其特征在于，电解反应的条件为：
电流密度为50mA/dm2~100 mA/dm2；反应压力为常压；温度为20℃~40℃；反应时间为5~10h。
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